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CN101646705A - 硫代氨基甲酸乙酯合成物及其制备和使用方法 - Google Patents

硫代氨基甲酸乙酯合成物及其制备和使用方法 Download PDF

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CN101646705A
CN101646705A CN200880006727A CN200880006727A CN101646705A CN 101646705 A CN101646705 A CN 101646705A CN 200880006727 A CN200880006727 A CN 200880006727A CN 200880006727 A CN200880006727 A CN 200880006727A CN 101646705 A CN101646705 A CN 101646705A
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C·W·布朗
J·D·拜尔斯
M·D·雷韦克
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Chevron Phillips Chemical Co LLC
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Abstract

提供了硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物、硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物、合成物的制备方法以及硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的使用方法。硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物可以这样产生：使硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分接触，产生预聚物合成物，然后固化预聚物合成物，产生硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物。预聚物合成物也可以包括改性剂。在一些实施方式中，硫羟酸酯组分包括硫羟酸酯、羟基硫羟酸酯和交联硫羟酸酯。

Description

硫代氨基甲酸乙酯合成物及其制备和使用方法
发明领域
[0001]本发明涉及硫代氨基甲酸乙酯合成物，其通常由硫羟酸酯组分与异氰酸酯的反应制得。本发明也涉及制备这种合成物的方法以及所述合成物的用途。
相关技术描述
[0002]化学工业在努力以来源丰富的价廉原料制造产品，例如预聚物、粘合剂、密封剂、肥料、涂料、泡沫和燃料。由于矿物燃料随时间慢慢耗尽，因此一直在寻找替代来源作为燃料替代品。此外，化学工业一直不断地努力生产环境友好的产品和使用环境友好的原料，以便减少与安全和环境问题有关的潜在危害和危险。
发明概述
[0003]本发明提供预聚物合成物，其通过硫羟酸酯组分与异氰酸酯组分反应产生。在实施方式中，硫羟酸酯组分可以是羟基硫羟酸酯组分；可选地，交联硫羟酸酯组分；可选地，硫醇化不饱和酯组分；可选地，硫醇化环氧化酯组分；或可选地，交联硫醇化不饱和酯组分。本文所述的异氰酸酯组分可用于制备聚合物合成物。在一方面，预聚物合成物可包括改性剂。溶剂也可以用于产生该预聚物合成物。
[0004]预聚物合成物可以被固化，以产生在诸如密封剂和粘合剂的应用中具有有用特性的聚合物合成物。固化可以通过将预聚物合成物暴露于湿气进行。其他合适的固化方法也可以被使用。
[0005]除了预聚物和聚合物合成物外，作为本发明的实施方式，也提供这些合成物的制备方法。在一种实施方式中，硫羟酸酯组分与异氰酸酯组分接触，形成预聚物合成物。然后预聚物合成物被固化，产生聚合物。在一些实施方式中，催化剂被用于产生预聚物合成物。在另一方面，改性剂被用于产生预聚物合成物。
[0006]预聚物合成物可以用在一组分湿固化应用中。在另一方面，预聚物合成物可以用于多组分固化系统中。在多组分固化系统中，含有未反应的过量异氰酸酯的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物保持与其他异氰酸酯反应性组分分离，以防止异氰酸酯与其他组分反应。当多组分固化系统在使用时，在应用之前，这些组分被混合在一起短的时间，或者这些组分分别应用并且随后接着通过相互接触进行混合。当在应用之前将组分混合在一起时，可以使用静态混合器或类似物。多组分固化系统中的催化剂可以是单独的、第二催化剂，或它可以是形成硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物中使用的残留催化剂。适合用于多组分固化系统的其他组分例如填料对于本领域技术人员来说是显然的，并且将被考虑在本发明的范围内。组分被应用之后，则对它们进行固化，产生硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物。在一种实施方式中，多组分固化系统可以使用多元醇和任选地催化剂，以固化预聚物合成物。
发明详述
[0007]在本说明书中，“天然的”是指通过任何方法从天然存在的水果、坚果、蔬菜、植物和动物中得到的材料。作为一个实例，天然来源油是指从天然存在的水果、坚果、蔬菜、植物和动物中提取的和任选地提纯的来源油。此外，不饱和天然来源油是指从天然存在的水果、坚果、蔬菜、植物和动物中提取的和任选地提纯的不饱和来源油。作为另一个实例，该不饱和天然来源油可来源于基因修饰的坚果、蔬菜、植物和动物来源。作为又一个实例，该不饱和天然来源油包括来源于基因修饰的坚果、蔬菜、植物和动物来源的甘油三酯。
[0008]在本说明书中，“天然来源原料”是指通过“天然”材料的提取、化学分解或化学加工得到的材料。非限定性实例包括可从天然存在的水果、坚果、蔬菜、植物和动物中提取的天然来源油。作为另一非限定性实例，甘油和饱和或不饱和的羧酸或羧酸酯可通过从天然存在的水果、坚果、蔬菜、植物和动物中提取的甘油三酯的化学加工而产生并离析。
[0009]在本说明书中，“合成的”指从化学结构单元中产生的而不是从天然来源中直接得到的材料。举例来说，合成的不饱和酯油可通过合成的乙二醇和合成的羧酸诸如丙烯酸或丙酸的反应而产生。其它类型的合成材料对于本领域普通技术人员来说将是显而易见的并且将被考虑在本发明的范围内。
[0010]不管天然的和合成的定义如何，本文所述的材料可从天然材料和合成材料的组合——“半合成的”中产生。作为非限定性实例，在本说明书中描述的不饱和酯油可从合成来源原料和天然来源原料的组合得到或产生。举例来说，不饱和酯油可通过合成的乙二醇和从天然来源油中离析的油酸的反应而产生。可选地，不饱和酯油可从离析自天然来源油的甘油和合成的羧酸即丙烯酸的反应产生。可选地，不饱和酯油可从离析自天然来源油的甘油和油酸中产生。
[0011]在本说明书中，“硫羟酸酯组分”是指包括“硫羟酸酯分子”的酯组分。该硫羟酸酯分子具有在该硫羟酸酯分子内的至少一个硫羟基和至少一个酯基。
[0012]在本说明书中，“羟基硫羟酸酯组分”是指包括“羟基硫羟酸酯分子”的酯组分。该羟基硫羟酸酯分子具有在该硫羟酸酯分子内的至少一个硫羟基、至少一个酯基和至少一个羟基或醇基。可选地，醇基团和硫羟基可被结合在同一个基团中，其被称为“α-羟基硫羟基团”。
[0013]在本说明书中，“不饱和酯组分”是指包括不饱和酯分子的酯组分。该不饱和酯分子具有在该不饱和酯分子内的至少一个酯基和至少一个碳碳双键。
[0014]在本说明书中，“环氧化不饱和酯组分”是指通过使不饱和酯组分环氧化而产生的酯组分。
[0015]在本说明书中，“硫代氨基甲酸乙酯”指包括具有至少一种下述结构的分子的氨基甲酸乙酯组分：
Figure A20088000672700081
硫代氨基甲酸乙酯基团的存在可通过本领域普通技术人员所知的方法确定，例如红外光谱、拉曼光谱、13NMR和类似方法。
硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物
[0016]在一方面，本发明的预聚物合成物可以被描述为硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂的反应产物。在实施方式中，预聚物合成物可以被称为硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可以被固化。硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物被固化后，则该合成物可以被称为硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物。通常，本发明的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物包括具有多个具有结构G2的硫代氨基甲酸乙酯基团的硫代氨基甲酸乙酯预聚物分子：
其中未指定的化合价代表包括具有结构G2的另外基团在内的该预聚物分子结构的剩余部分。硫代氨基甲酸乙酯基团G2的存在可采用本领域普通技术人员所知的技术确定，例如红外光谱、拉曼光谱、13C NMR和类似方法。
[0017]本发明的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可以被描述为包括具有多个单元D2的硫代氨基甲酸乙酯预聚物分子：
Figure A20088000672700091
其中未指定的化合价代表包括另外重复单元D2在内的该硫代氨基甲酸乙酯预聚物分子结构的剩余部分。在实施方式中，具有重复单元D2的硫代氨基甲酸乙酯预聚物分子的主链是线型的，或可选地，具有重复单元D2的硫代氨基甲酸乙酯预聚物分子的主链是交联的。当具有重复单元D2的硫代氨基甲酸乙酯预聚物分子的主链是交联的时，A1和/或A2进一步包括另外的重复单元D2。该硫代氨基甲酸乙酯预聚物分子的重复单元D2由两种不同单元U1和U2组成。
一般地，硫代氨基甲酸乙酯预聚物分子的单元U1来源于硫羟酸酯组分的硫羟酸酯，以及硫代氨基甲酸乙酯预聚物分子的单元U2来源于异氰酸酯组分的异氰酸酯。因此，A1代表硫羟酸酯分子的剩余部分(包括酯基、在该硫羟酸酯分子中存在的任何其它基团和任选地另外的重复单元D2)，并且A2代表异氰酸酯分子的剩余部分(包括在该异氰酸酯分子中存在的任何其它基团和任选地另外的重复单元D2)。当硫代氨基甲酸乙酯预聚物被交联时，任一种U1(通过A1)、U2(通过A2)或二者可以含有另外的硫代氨基甲酸乙酯基团。因为单元U1和U2来源于两种不同材料，这些单元的结构互相是独立的。因此，具有重复单元D2的硫代氨基甲酸乙酯预聚物分子可由单元U1和U2的任意组合组成。因此，具有重复单元D2的聚硫代氨基甲酸乙酯预聚物分子可被描述为硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂的反应产物，其中单元U1可来源于本文所述的任何硫羟酸酯并且单元U2可来源于本文所述的任何异氰酸酯。
[0018]硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可可选地描述为硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂的反应产物。硫羟酸酯组分、异氰酸酯和催化剂是硫代氨基甲酸乙酯预聚物的独立元素。因此，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为本文所述的硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂的任意组合的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物产物。在一些方面，该硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可以包括直链的硫代氨基甲酸乙酯预聚物分子。在其它方面，该硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可以包括交联的硫代氨基甲酸乙酯预聚物分子。当硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物包括交联的硫代氨基甲酸乙酯预聚物分子时，不是硫羟酸酯组分包括在每个硫羟酸酯分子中具有2个以上硫羟基团的硫羟酸酯分子，就是异氰酸酯组分包括在每个异氰酸酯分子中具有2个以上异氰酸酯基团的异氰酸酯分子。可选地，当硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物包括交联的硫代氨基甲酸乙酯预聚物分子时，硫羟酸酯组分包括在每个硫羟酸酯分子中具有2个以上硫羟基团的硫羟酸酯分子，并且异氰酸酯组分包括在每个异氰酸酯分子中具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯分子。
[0019]一般地，硫羟酸酯组分包括具有至少2个硫羟基团的硫羟酸酯分子，并且异氰酸酯组分包括具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯分子。与在硫羟酸酯组分的硫羟酸酯分子中存在的硫羟基团的数目或平均数目相关的另外的实施方式在本文中被描述，并且通常适用于描述作为硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。与在异氰酸酯组分的异氰酸酯分子中存在的异氰酸酯基团的数目或平均数目相关的另外的实施方式在本文中被描述，并且通常适用于描述作为硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。
[0020]在实施方式中，用于产生硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的硫羟酸酯组分可包括羟基硫羟酸酯；可选地，交联硫羟酸酯；可选地，硫醇化不饱和酯；可选地，硫醇化环氧化酯；或者可选地，交联硫醇化不饱和酯。在非限定性实施方式中，硫羟酸酯组分可包括硫醇化天然来源油；可选地，硫醇化环氧化天然来源油；可选地，交联硫醇化天然来源油；或可选地，交联硫醇化环氧化天然来源油。在进一步的非限定性实施方式中，硫羟酸酯组分包括硫醇化大豆油；可选地，硫醇化蓖麻油；可选地，硫醇化环氧化大豆油；或可选地，交联硫醇化大豆油。其它硫羟酸酯在本文被描述，并且通常可被用于硫羟酸酯组分，以描述为硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。此外，硫羟酸酯材料的其它方面(诸如每个硫羟酸酯分子中硫羟基团的平均个数、硫羟硫的含量等)在本文被描述，并且可被用于进一步描述硫羟酸酯组分的硫羟酸酯。除了本文所述的硫羟酸酯组分之外，其它合适的硫羟酸酯组分对于本领域普通技术人员来说将是显而易见的，可以被使用，并且将被考虑在本发明的范围内。
[0021]一般地，异氰酸酯组分可单独或任意组合地包括本文所述的任何异氰酸酯。在实施方式中，该异氰酸酯组分可包括脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳族异氰酸酯、或其混合物。在一些实施方式中，该异氰酸酯组分可包括脂族异氰酸酯；可选地，脂环族异氰酸酯；或可选地，芳族异氰酸酯组分。具有至少两个异氰酸酯基团的具体异氰酸酯在本文中被描述，并且通常可被用于该异氰酸酯组分，描述作为催化剂、硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。此外，异氰酸酯材料的其它方面(诸如每个异氰酸酯分子中异氰酸酯基团的个数或平均个数等)在本文被描述，并且可被用于进一步描述该异氰酸酯组分。
[0022]一般地，催化剂可单独或任意组合地包括本文所述的任何催化剂。在一些实施方式中，催化剂可以是锡催化剂、胺催化剂、铋催化剂、铁催化剂或其组合。在实施方式中，催化剂可以选自叔胺、有机锡化合物、胺引发的聚丙二醇和其组合。在一些实施方式中，催化剂可以是胺。在其他实施方式中，催化剂可以是锡化合物。在一些实施方式中，催化剂是叔胺。在其他实施方式中，催化剂可以是脂族胺；或者可选地，芳族胺。在其他实施方式中，催化剂可以是聚醚胺；可选地，聚亚烷基胺；或者可选地，叔胺多元醇。仍然在其他实施方式中，胺催化剂可以是包含至少两个胺基团的聚胺。在一些胺催化剂实施方式中，催化剂可以是1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯[DBU-CAS#6674-22-2]；可选地，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷[DABCO-CAS# 280-57-9])；或者可选地，三乙胺。在锡化合物催化剂实施方式中，锡化合物可以是二月桂酸二丁锡。其他合适的催化剂对于本领域技术人员是显然的，并且被考虑在本发明的范围内。
[0023]一般地，硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂是硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的独立元素，所述硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物被描述为硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂的反应产物。因此，该硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为本文所述的硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂的任意组合的反应产物。在实施方式中，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂和硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯在内的异氰酸酯组分的反应产物。在实施方式中，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯、或其混合物在内的异氰酸酯组分的反应产物。在一些实施方式中，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯；可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯；或可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯在内的异氰酸酯组分的反应产物。具有至少两个异氰酸酯基团的具体的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯在本文中被描述，并且通常可被用于异氰酸酯组分，描述作为硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。此外，异氰酸酯材料的其它方面(诸如每个异氰酸酯分子中异氰酸酯基团的个数或平均个数等)在本文被描述，并且可被用于进一步描述异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分被用于描述作为硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。
[0024]在实施方式中，该硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、羟基硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯、或其混合物在内的异氰酸酯组分的反应产物。在一些实施方式中，该硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、羟基硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯；可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯；或可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯在内的异氰酸酯组分的反应产物。具有至少两个异氰酸酯基团的具体的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯在本文中被描述，并且通常可被用于异氰酸酯组分，描述作为催化剂、羟基硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。此外，异氰酸酯材料的其它方面(诸如每个异氰酸酯分子中异氰酸酯基团的个数或平均个数等)在本文被描述，并且可被用于进一步描述该异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分被用于描述作为羟基硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。
[0025]在实施方式中，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、交联硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯、或其混合物在内的异氰酸酯组分的反应产物。在一些实施方式中，该硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、交联硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯；可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯；或可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯在内的异氰酸酯组分的反应产物。具有至少两个异氰酸酯基团的具体的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯在本文中被描述，并且通常可被用于异氰酸酯组分，描述作为催化剂、交联硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。此外，异氰酸酯材料的其它方面(诸如每个异氰酸酯分子中异氰酸酯基团的个数或平均个数等)在本文被描述并且可被用于进一步描述该异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分被用于描述作为交联硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。
[0026]在实施方式中，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括硫醇化不饱和酯在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯、或其混合物在内的异氰酸酯组分的反应产物。在一些实施方式中，该硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括硫醇化不饱和酯在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯；可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯；或可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯在内的异氰酸酯组分的反应产物。具有至少两个异氰酸酯基团的具体的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯在本文中被描述，并且通常可被用于异氰酸酯组分，描述作为催化剂、包括硫醇化不饱和酯在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。此外，异氰酸酯材料的其它方面(诸如每个异氰酸酯分子中异氰酸酯基团的个数或平均个数等)在本文被描述并且可被用于进一步描述该异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分被用于描述作为催化剂、包括硫醇化不饱和酯在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。
[0027]在实施方式中，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括硫醇化环氧化酯在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯、或其混合物在内的异氰酸酯组分的反应产物。在一些实施方式中，该硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括硫醇化环氧化酯在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯；可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯；或可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯在内的异氰酸酯组分的反应产物。具有至少两个异氰酸酯基团的具体的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯在本文中被描述，并且通常可被用于异氰酸酯组分，描述作为催化剂、包括硫醇化环氧化酯在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。此外，异氰酸酯材料的其它方面(诸如每个异氰酸酯分子中异氰酸酯基团的个数或平均个数等)在本文被描述并且可被用于进一步描述该异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分被用于描述作为催化剂、包括硫醇化环氧化酯在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。
[0028]在实施方式中，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括交联硫醇化不饱和酯在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯、或其混合物在内的异氰酸酯组分的反应产物。在一些实施方式中，该硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括交联硫醇化不饱和酯在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯；可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯；或可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯在内的异氰酸酯组分的反应产物。具有至少两个异氰酸酯基团的具体的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯在本文中被描述，并且通常可被用于异氰酸酯组分，描述作为包括催化剂、交联硫醇化不饱和酯在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。此外，异氰酸酯材料的其它方面(诸如每个异氰酸酯分子中异氰酸酯基团的个数或平均个数等)在本文被描述并且可被用于进一步描述该异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分被用于描述作为催化剂、包括交联硫醇化不饱和酯在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。
[0029]在实施方式中，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括硫醇化天然来源油在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯、或其混合物在内的异氰酸酯组分的反应产物。在一些实施方式中，该硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为包括催化剂、硫醇化天然来源油在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯；可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯；或可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯在内的异氰酸酯组分的反应产物。具有至少两个异氰酸酯基团的具体的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯在本文中被描述，并且通常可被用于异氰酸酯组分，描述作为催化剂、包括硫醇化天然来源油在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。此外，异氰酸酯材料的其它方面(诸如每个异氰酸酯分子中异氰酸酯基团的个数或平均个数等)在本文被描述，并且可被用于进一步描述该异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分被用于描述作为包括硫醇化天然来源油在内的硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。
[0030]在实施方式中，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括硫醇化环氧化天然来源油在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯、或其混合物在内的异氰酸酯组分的反应产物。在一些实施方式中，该硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括硫醇化环氧化天然来源油在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯；可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯；或可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯在内的异氰酸酯组分的反应产物。具有至少两个异氰酸酯基团的具体的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯在本文中被描述，并且通常可被用于异氰酸酯组分，描述作为包括催化剂、硫醇化环氧化天然来源油在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。此外，异氰酸酯材料的其它方面(诸如每个异氰酸酯分子中异氰酸酯基团的个数或平均个数等)在本文被描述并且可被用于进一步描述该异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分被用于描述作为催化剂、包括硫醇化环氧化天然来源油在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。
[0031]在实施方式中，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括交联硫醇化天然来源油在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯、或其混合物在内的异氰酸酯组分的反应产物。在一些实施方式中，该硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括交联硫醇化天然来源油在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯；可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯；或可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯在内的异氰酸酯组分的反应产物。具有至少两个异氰酸酯基团的具体的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯在本文中被描述，并且通常可被用于异氰酸酯组分，描述作为催化剂、包括交联硫醇化天然来源油在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。此外，异氰酸酯材料的其它方面(诸如每个异氰酸酯分子中异氰酸酯基团的个数或平均个数等)在本文被描述并且可被用于进一步描述该异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分被用于描述作为催化剂、包括交联硫醇化天然来源油在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。
[0032]在实施方式中，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括硫醇化大豆油在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯、或其混合物在内的异氰酸酯组分的反应产物。在一些实施方式中，该硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括硫醇化大豆油在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯；可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯；或可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯在内的异氰酸酯组分的反应产物。具有至少两个异氰酸酯基团的具体的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯在本文中被描述，并且通常可被用于异氰酸酯组分，描述作为催化剂、包括硫醇化大豆油在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。此外，异氰酸酯材料的其它方面(诸如每个异氰酸酯分子中异氰酸酯基团的个数或平均个数等)在本文被描述并且可被用于进一步描述该异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分被用于描述作为催化剂、包括硫醇化大豆油在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。
[0033]在实施方式中，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括硫醇化蓖麻油在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯、或其混合物在内的异氰酸酯组分的反应产物。在一些实施方式中，该硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括硫醇化蓖麻油在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯；可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯；或可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯在内的异氰酸酯组分的反应产物。具有至少两个异氰酸酯基团的具体的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯在本文中被描述，并且通常可被用于异氰酸酯组分，描述作为催化剂、包括硫醇化蓖麻油在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。此外，异氰酸酯材料的其它方面(诸如每个异氰酸酯分子中异氰酸酯基团的个数或平均个数等)在本文被描述并且可被用于进一步描述该异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分被用于描述作为催化剂、包括硫醇化蓖麻油在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。
[0034]在实施方式中，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括硫醇化环氧化大豆油在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯、或其混合物在内的异氰酸酯组分的反应产物。在一些实施方式中，该硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括硫醇化环氧化大豆油在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯；可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯；或可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯在内的异氰酸酯组分的反应产物。具有至少两个异氰酸酯基团的具体的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯在本文中被描述，并且通常可被用于异氰酸酯组分，描述作为催化剂、包括硫醇化环氧化大豆油在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。此外，异氰酸酯材料的其它方面(诸如每个异氰酸酯分子中异氰酸酯基团的个数或平均个数等)在本文被描述并且可被用于进一步描述该异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分被用于描述作为催化剂、包括硫醇化环氧化大豆油在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。
[0035]在实施方式中，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括交联硫醇化大豆油在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯、或其混合物在内的异氰酸酯组分的反应产物。在一些实施方式中，该硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可被描述为催化剂、包括交联硫醇化大豆油在内的硫羟酸酯组分与包括具有至少两个异氰酸酯基团的脂族异氰酸酯；可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯；或可选地，具有至少两个异氰酸酯基团的芳族异氰酸酯在内的异氰酸酯组分的反应产物。具有至少两个异氰酸酯基团的具体的脂族、脂环族和芳族异氰酸酯在本文中被描述，并且通常可被用于异氰酸酯组分，描述作为催化剂、包括交联硫醇化大豆油在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。此外，异氰酸酯材料的其它方面(诸如每个异氰酸酯分子中异氰酸酯基团的个数或平均个数等)在本文被描述并且可被用于进一步描述该异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分被用于描述作为催化剂、包括交联硫醇化大豆油在内的硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。
[0036]在实施方式中，本发明的硫代氨基甲酸乙酯预聚物可被描述为通过本文所述的任何能产生该硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的方法所产生的产物，并且可进一步被描述为采用本文所述方法的任何实施方式而产生。
[0037]在实施方式中，本发明的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可通过其性质进一步被描述。在一些实施方式中，被描述为硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可具有范围在2500厘泊(cp)至10000cp的120°F(49℃)温度下的表观粘度。在其它实施方式中，本发明的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物具有范围在3000cp至9000cp的120°F(49℃)下的表观粘度；可选地，范围在3500cp至8000cp的120°F(49℃)下的表观粘度；可选地，范围在4000cp至7000cp的120°F(49℃)下的表观粘度；或可选地，范围在4500cp至6000cp的120°F(49℃)下的表观粘度。表观粘度可以用
Figure A20088000672700171
粘度计测量。
[0038]硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的性质可以通过加入其它组分到该合成物中进行调节。例如，溶剂可以在合成过程中或之后加入到硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物中。溶剂可用于调节硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的粘度。一些溶剂可以降低硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的粘度，以使合成物更容易被应用。
[0039]在一种实施方式中，溶剂可以是烃溶剂、卤代烃溶剂、酮溶剂、碳酸酯溶剂、酯溶剂、醚溶剂或其任何组合。在一些实施方式中，溶剂可以是烃溶剂；可选地，卤代烃溶剂；可选地，酮溶剂；可选地，碳酸酯溶剂；可选地，酯溶剂；或可选地，醚溶剂。
[0040]在一种实施方式中，溶剂可以包括或可选地基本由C4至C20饱和烃；可选地C4至C10饱和烃组成。在一些实施方式中，溶剂可以包括，或基本由C6至C20芳烃；或可选地C6至C20芳烃组成。在一种实施方式中，溶剂可以包括，或基本由C1至C15卤代烃；可选地，C1至C10卤代烃；或可选地C1至C5卤代烃组成。在一些实施方式中，溶剂可以包括，或基本由C1至C10酮；或可选地，C1至C5酮组成。在一些实施方式中，溶剂可以包括，或基本由C1至C10碳酸酯；或可选地C1至C5碳酸酯组成。在一些实施方式中，溶剂可以包括，或基本由C1至C10酯；或可选地C1至C10酯组成。在一些实施方式中，溶剂可以包括，或基本由C1至C10醚；或可选地C1至C10醚组成。
[0041]可以单独或任意结合地使用的合适的饱和烃溶剂包括但不限于戊烷、正己烷、己烷、环戊烷、环己烷、正庚烷、庚烷、正辛烷和石油馏出物。可以单独或任意结合地使用的合适的芳烃溶剂包括但不限于苯、甲苯、混合二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯。可以单独或任意结合地使用的合适的卤代溶剂包括但不限于四氯化碳、氯仿、氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯和二氯苯。可以单独或任意结合使用的合适的酮溶剂包括但不限于丙酮和甲基·乙基酮。可以单独或任意结合使用的合适的碳酸酯溶剂包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯。可以单独或任意结合使用的合适的酯溶剂包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。可以单独或任意结合使用的合适的醚溶剂包括但不限于二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、乙二醇的二醚(例如二甲基乙二醇醚)、呋喃、二氢呋喃、取代的二氢呋喃、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃、1，3-二噁烷和1，4-二噁烷。在一些实施方式中，溶剂可以是甲基·乙基酮、碳酸甘油酯、丙酮、己烷、石油馏出物、乙酸丁酯、甲苯、苯或其组合。其他合适的溶剂对本领域技术人员来说是显而易见的，并且被考虑在本发明的范围内。
[0042]在另一实例中，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的性质可以通过将改性剂包括在用于产生硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的组分之一中或者作为用于制造硫代氨基甲酸乙酯预聚物的单独组分包括在内而进行改变。因此，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可以被描述为硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分、催化剂和改性剂组分的反应产物。适用的改性剂在本文被描述，且可以被无限制地用于描述作为反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。在一种实施方式中，改性剂可以是具有活性氢基团的化合物。可以存在于改性剂的适用的活性氢基团在本文被描述，且可以无限制地用于描述作为反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。此外，含有活性氢基团的具体化合物在本文被描述，且无限制地用于描述作为反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。
[0043]本文所述的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物能够在用于固化系统之前贮存长时间而基本没有涉及其性质的不利影响，即，在贮存期限中性质基本保持不变。在一方面，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可以具有至少六个月的贮存期限。
[0044]硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可以用于许多应用。例如，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可以用于一组分湿固化系统。在这种一组分系统中，通常用湿气来固化硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物一段时间，该段时间可以从大约2小时至大约24小时。如果期望较快的固化，则可以使用热来加快固化。其他合适的固化方案可以被使用，如本领域技术人员明白的。
[0045]作为另一个实例，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可以用在多组分固化系统中。多组分固化系统通常包括可以与硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物中过量异氰酸酯反应的其他化合物。在一个实例中，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可以用在包括硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物、活性氢试剂和任选的用于固化硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的第二催化剂的多组分固化系统中。本文描述的任何活性氢试剂可以被用于产生固化的硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物。例如，在一些实施方式中，活性氢试剂是多元醇，例如蓖麻油。在多组分固化系统中，含有未反应的过量异氰酸酯的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物保持与其他活性氢组分分开，以阻止异氰酸酯与其他活性氢组分反应。在一些实施方式中，第二催化剂可以是留在硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物中的残留催化剂。在其他实施方式中，可以使用不同的催化剂。催化剂的类型和催化剂相对于组分的放置可以根据期望的结果进行选择。例如，一些催化剂擅长催化水，因此催化剂可以放置在任何组分中。其他催化剂长于催化醇。适用于多组分固化系统的其他组分例如填料对本领域技术人员来说是显而易见的，并且被考虑在本发明的范围内。一旦各组分被施用，它们则被固化，以产生硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物。
[0046]当使用多组分固化系统时，各组分在施用前混合在一起一段短的时间，或者各组分单独施用，并且之后不久通过相互接触而混合。当在施用前将组分混合在一起时，可以采用静态混合器或类似物。
[0047]除了本文描述的湿固化系统外，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的其他合适的用途或应用对于本领域技术人员是显而易见的，并且被考虑在本发明的范围内。
硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物
[0048]本文描述的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可以用于产生硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物。硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可以被固化，以产生硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物。用于产生和描述硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的组分也可以用于产生和描述硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物。最低限度地，硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物包括聚合物分子，该聚合物分子包含多个具有前述结构G2的硫代氨基甲酸乙酯基团。本发明的硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物也可以被描述为包含具有多个前面描述的由前述单元U1和U2构成的单元D2的硫代氨基甲酸乙酯分子。因为硫代氨基甲酸乙酯合成物由硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物产生，因此硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物可以进一步用本文所述的硫代氨基甲酸乙酯预聚物的方面进行描述。取决于由硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物产生的具体的硫代氨基甲酸乙酯聚合物，硫代氨基甲酸乙酯聚合物分子可以不含有比硫代氨基甲酸乙酯预聚物分子更多的硫代氨基甲酸乙酯基团。例如，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的湿固化基本不增加任何另外的硫代氨基甲酸乙酯基团到聚合物中。然而，如果多组分系统用硫醇化合物作为活性氢试剂，则可以形成另外的硫代氨基甲酸乙酯基团。
[0049]在实施方式中，本发明的硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物可以进一步以其性质描述。例如，在一些实施方式中，硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物具有在下述范围的由ASTM D1002测量的橡木-橡木衬底上的充分固化搭接剪切强度：大约300psi(2068kPa)至大约1500psi(10340kPa)；可选地，从350psi(2413kPa)至1400psi(9653kPa)；可选地，从大约400psi(2758kPa)至大约1300psi(8963kPa)，可选地，从450psi(3103kPa)至1200psi(8274kPa)；可选地，从500psi(3447kPa)至1100psi(7584kPa)；可选地，从550psi(3792kPa)至1000psi(6895kPa)；可选地，从600psi(4137kPa)至900psi(6205kPa)；或可选地，从650psi(4482kPa)至800psi(5516kPa)。充分固化值被描述为风化前的充分固化强度。搭接剪切强度也可以根据ASTM D 1151-84中描述的方法被描述为风化后的强度。通常，搭接剪切强度在风化后降低。在一种实施方式中，风化导致搭接剪切强度降低50％以下；可选地，导致搭接剪切强度降低40％以下；可选地，导致搭接剪切强度降低35％以下；可选地，导致搭接剪切强度降低30％以下；或可选地，导致搭接剪切强度降低25％以下。
[0050]其他性质也可以用于描述本发明的硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物。在一些实施方式中，硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物具有下述的伸长率值：范围从40％至110％；可选地，从50％至100％；可选地，从60％至90％；或可选地，从70％至80％。伸长率根据ASTM D412测量。在一方面，硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物具有下述的平均肖氏硬度A：从25A至60A；可选地，从30A至50A；可选地，从35A至40A。肖氏硬度A根据ASTM D2240测量。作为另一个实例，硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物具有下述的在25％伸长率时的平均模量：从350psi(2413kPa)至1175psi(8101kPa)；可选地，从400psi(2758kPa)至1100psi(7584kPa)；可选地，从500psi(3447kPa)至1000psi(6895kPa)；可选地，从600psi(4137kPa)至900psi(6205kPa)；或可选地，从700psi(4826kPa)至800psi(5516kPa)。在另一方面，硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物具有下述的在50％伸长率时的平均模量：从250psi(1724kPa)至850psi(5861kPa)；可选地，从300psi(2068kPa)至800psi(5516kPa)；可选地，从400psi(2758kPa)至700psi(4826kPa)；或可选地，500psi(3447kPa)至600psi(4137kPa)。在又一个实例中，硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物具有下述的平均拉伸强度：从200psi(1379kPa)至700psi(4826kPa)；可选地，从300psi(2068kPa)至600psi(4137kPa)；或可选地，400psi(2758kPa)至500psi(3447kPa)。拉伸模量根据ASTM D412测量。在另一方面，据信，硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物具有下述的接头活动性测试结果：从-45％至+45％；或可选地，从-25％至+25％。
[0051]硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的性质可以通过在制备硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物时加入其它组分进行调节，例如改性剂。改性剂可以被加入，以改变硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物和硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物中的各种性质。例如，可以加入材料(一种或多种)，以改进硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的柔韧性。在一种实施方式中，改性剂可以是具有活性氢基团的化合物。改性剂中可以存在的可用的活性氢基团在本文被描述，并且可以无限制地使用在硫代氨基甲酸乙酯预聚物和/或硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物方面。此外，含有活性氢基团的具体化合物在本文被描述，且可以无限制地用于描述硫代氨基甲酸乙酯预聚物和/或硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物。例如，在一种实施方式中，当制备硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物时，多元醇可以作为改性剂加入到硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物中。在一些实施方式中，多元醇可以是聚丙二醇。低聚试剂可以用在需要柔韧性的实施方式中，例如当硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物被用作粘合剂或密封剂时。在一些实施方式中，低聚试剂可以是低聚多元醇、聚醚、聚酯、聚胺、聚醚酯和其组合。改性剂可以用于给根据本发明的实施方式产生的聚合物提供其他性质，例如强度和粘合性。在一方面，改性剂包括活性氢基团。合适的改性剂可以包括三官能低聚物、增粘剂、聚丁二烯、聚醚胺(例如聚合物)、醚、脲、二(羟乙基)二硫化物(DIHEDS)和类似物。改性剂可以在硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成过程中加入，或者在多组分系统中的硫代氨基甲酸乙酯聚合物固化之前不久或固化期间加入。如果改性剂含有活性氢基团且在合成期间加入，则相信形成的预聚物合成物与之后加入含有活性氢基团的改性剂时相比将具有稍微不同的性质。
[0052]在一方面，低聚改性剂，不管其类型如何，可以具有下述的Mn：在1000和10,000之间；可选地，在1100和9,000之间；可选地，在1200和8,000之间；可选地，在1300和7,000之间；可选地，在1400和6,000之间；可选地，在1500和5,000之间；可选地，在1600和4,000之间；可选地，在1700和3,000之间；或可选地在1800和2,000之间。其他合适的改性剂对本领域技术人员是显而易见的并且被考虑在本发明的范围内。
制备硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的方法
[0053]在本发明的一种实施方式中，产生硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的方法包括使硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂接触，以产生硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物，以及固化硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物，以产生硫代氨基甲酸乙酯聚合物。本文所述的任何硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂可以用于产生本发明的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。将硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物固化，产生硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物。在一些实施方式中，固化通过将硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物暴露于湿气而进行。
[0054]在一方面，本发明的硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的制备方法包括使硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物、活性氢试剂和任选的第二催化剂接触。在一种实施方式中，固化在活性氢试剂存在的情况下进行，该活性氢试剂包括至少两个选自下述的活性氢基团：醇基团、硫醇基团、羧酸基团、胺基团和酰胺基团。在一些实施方式中，活性氢试剂包括选自醇基团、硫醇基团和胺基团的至少两个活性氢基团；或可选地包括选自醇基团和硫醇基团的至少两个活性氢基团。在一些实施方式中，活性氢试剂包括多元醇；可选地，多硫醇；或可选地，多元羧酸。在一些实施方式中，活性氢试剂是湿气(例如水)。在活性氢试剂是湿气的一种实施方式中，湿气可以是大气湿气。如前所述，硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的制备方法可以用在多组分固化系统中。例如，活性氢试剂和任选的第二催化剂可以与含有过量反应性异氰酸酯基团的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物分开存放。硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可以与活性氢试剂和任选的第二催化剂分开施用或一起施用，以在组分固化后产生硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物。第二催化剂可以是本文所述的任何催化剂。第二催化剂可以是与用于产生硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物相同的催化剂。第二催化剂可以是来自产生硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的反应的残留催化剂，或者可以独立于产生硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物而加入。
[0055]用于产生硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的组分的混合或加入顺序不会明显影响形成的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的性质，也不会明显影响最终产生的硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的性质。例如，在一些实施方式中，组分被同时加入到反应器中。在其他实施方式中，组分以任何顺序被各自加入。
[0056]硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物可以通过形成以及然后固化硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物而产生。硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可以是本文所述的任何硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。可选地，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可以是本文所述的被描述为反应产物的任何硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。例如，硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可以被描述为本文所述的催化剂、硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分的任何反应产物；或可选地，被描述为本文所述的硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分、催化剂和改性剂组分的任何反应产物。因为催化剂、硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分以及任选的改性剂(或改性剂组分)是用于产生硫代氨基甲酸乙酯聚合物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的独立要素，因此被描述为催化剂、硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分以及任选的改性剂(或改性剂组分)的反应产物的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物可以采用本文所述的任何催化剂、本文所述的任何硫羟酸酯组分、本文所述的任何异氰酸酯组分以及本文所述的任选的任何改性剂(或改性剂组分)进行描述。
[0057]一般地，硫羟酸酯组分和异氰酸酯组分可以以能产生硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的任意官能团当量比结合。该官能团当量比是指该硫羟酸酯组分中能与该异氰酸酯组分的异氰酸酯反应以形成硫代氨基甲酸乙酯基的官能团个数与该异氰酸酯组分中异氰酸酯基团的个数的比值。一般地，该官能团当量比通过术语“异氰酸酯指数”或“NCO∶XH当量比”来提供，其中NCO表示用于产生硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的异氰酸酯基团的当量，和XH表示用于产生硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的活性氢基团的当量。活性氢基团可以包括硫醇基团、醇基团、胺基团、酰胺基团、羧酸基团及其结合。在一种实施方式中，活性氢基团可以包括醇基团、硫醇基团和胺基团；或可选地，可以包括醇基团和硫醇基团；可选地，包括硫醇基团；可选地，由醇基团和硫醇基团组成；或可选地，基本由硫醇基团组成。其他合适的活性氢基团对于本领域技术人员是显而易见的并且被考虑在本发明的范围内。在一种实施方式中，用于制备硫代氨基甲酸乙酯预聚物的NCO∶XH当量比中的XH基本由硫醇基团和醇基团组成。在一些实施方式中，用于制备硫代氨基甲酸乙酯预聚物的NCO∶XH当量比中的XH基本由硫醇基团组成。在一方面，基本上所有的活性氢基团均被异氰酸酯基团封端。本领域普通技术人员将会辨认出哪些硫羟酸酯组分只包括硫醇基团以及哪些硫羟酸酯组分包括硫醇基团和醇基团。在一些实施方式中，在用于制备硫代氨基甲酸乙酯预聚物的NCO∶XH当量比中基本上所有的XH均来自硫羟酸酯组分。在其他实施方式中，在用于制备硫代氨基甲酸乙酯预聚物的NCO∶XH当量比中一部分XH可以来自添加的试剂(例如改性剂，诸如多元醇或本文描述的具有活性氢基团的任何其他化合物)。当一部分活性氢基团来自除了硫羟酸酯以外的化合物时，该部分来自除了硫羟酸酯以外的化合物的活性氢基团被标记为YH，并且可以表示本文所述的任何活性氢基团或活性氢基团的任何组合。在一些实施方式中，YH表示醇基团。在实施方式中，官能团当量比(NCO∶XH)可以是至少2.1。在一些实施方式中，NCO∶XH当量比可以从2.1至10∶1；可选地，从2.1至6.0；或可选地，从2.1至4.0。在一些实施方式中，NCO∶XH当量比可以从2.5至3.5。在硫代氨基甲酸乙酯预聚物用改性剂产生的一些实施方式中，改性剂可以以这样的量加入：获得具体的YH∶SH摩尔比同时保持NCO∶XH比具有本文公开的任何值。在一些实施方式中，YH∶SH摩尔比可以从0.01∶1至5∶1；可选地，从0.05∶1至3∶1；可选地，从0.1∶1至2∶1；或可选地，从0.15∶1至1.6∶1。
[0058]在一方面，硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的制备方法还包括用湿气固化硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。也可以用热固化本发明的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物。其他合适的固化方案对于本领域技术人员是显而易见的并且被考虑在本发明的范围内。
[0059]在实施方式中，用于产生硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的催化剂可以选自叔胺、有机锡化合物、胺引发的聚丙二醇及其组合。在一些实施方式中催化剂可以是胺。在其他实施方式中，催化剂可以是锡化合物。在一些实施方式中，催化剂是叔胺。在其他实施方式中，催化剂可以是脂肪胺；或可选地，芳族胺。在其他实施方式中，催化剂可以是聚醚胺；可选地，聚亚烷基胺；或可选地，叔胺多元醇。仍然在其他实施方式中，胺催化剂可以是包括至少两个胺基团的多胺。在一些胺催化剂实施方式中，催化剂可以是1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯[DBU-CAS# 6674-22-2]；可选地，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷[DABCO-CAS#280-57-9])；或可选地，三乙胺。在锡化合物催化剂实施方式中，锡化合物可以是二月桂酸二丁锡。任何这些催化剂可以用作第二催化剂，以产生硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物，例如在多组分固化系统中。
[0060]通常，当包含硫羟酸酯组分和异氰酸酯的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物不在期望的条件下固化时，使用催化剂。在实施方式中，催化剂可以占硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的10wt％以下。在其他实施方式中，催化剂占硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的0.01wt％至9.0wt％；可选地，占硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的0.1wt％至7.0wt％；或可选地，占硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的0.5wt％至3.0wt％。
[0061]本文所述的方法可以用于产生本文所述的任何硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物。该方法步骤顺序如本文所述可以改变。
原料
硫羟酸酯组分
[0062]被用作原料以产生本文所述的聚合物的硫羟酸酯组分可采用许多不同的方法来描述。在功能上，该硫羟酸酯可按照硫羟酸酯中存在的官能团的类型来描述。在此功能性描述中，该硫羟酸酯组分最低程度地包含具有至少一个酯基团和至少一个硫醇基团的分子。在其它实施方式中，该硫羟酸酯组分可包括具有和不具有另外基团例如羟基和/或多硫键-Sx-的硫羟酸酯，其中x是1以上的整数。当硫羟酸酯包含羟基时，该硫羟酸酯被称为羟基硫羟酸酯。当硫羟酸酯包含多硫键-Sx-，其中x是1以上的整数时，该硫羟酸酯可被称为交联硫羟酸酯。当硫羟酸酯包含羟基和多硫键-Sx-，其中x是1以上的整数时，该硫羟酸酯可被称为交联羟基硫羟酸酯。
[0063]可选地，硫羟酸酯可用表明其形成的方法的名称来描述。举例来说，被称为硫醇化不饱和酯的硫羟酸酯是指通过硫化氢与不饱和酯反应而产生的硫羟酸酯。该硫醇化不饱和酯可采用该硫醇化不饱和酯中存在的硫羟酸酯的官能团描述符来进一步描述。举例来说，在两个非限定性实例中，硫醇化大豆油可通过该硫醇化大豆油中存在的酯基团的个数和硫醇基团的个数的组合等硫羟酸酯方面来进一步描述，而硫醇化蓖麻油可通过该硫醇化蓖麻油中存在的酯基团的个数、硫醇基团的个数、羟基的个数的组合等硫羟酸酯方面来进一步描述。
[0064]一方面，本发明的硫羟酸酯组分可通过任何的不饱和酯和硫化氢反应而产生，如美国专利申请序列号11/060,675；11/060,696；11/059,792；和11/059,647(下文被称为“675申请”)所述，其公开内容通过引用被引入其全部。当硫羟酸酯组分通过不饱和酯与硫化氢反应而产生时，所得的物质可被称为硫醇化不饱和酯。因为不饱和酯在每个不饱和酯分子中可包含多个碳碳双键，碳碳双键反应性和统计学概率表明从不饱和酯组分产生的原料硫羟酸酯组分的每个硫羟酸酯分子将不会具有相同的硫醇基团个数、未反应的碳碳双键个数、环状硫化物个数、碳碳双键与硫醇基团的摩尔比、环状硫化物与硫醇基团的摩尔比、和/或本文所公开的关于不饱和酯的官能团和摩尔比的其它数量。此外，该不饱和酯还可包括具有不同数目碳碳双键和/或酯基的单个不饱和酯的混合物。因此，许多这些性质将被描述为在硫羟酸酯组分中每个硫羟酸酯分子的基团平均个数或在硫羟酸酯组分中每个硫羟酸酯分子的平均比值。在其它实施方式中，控制硫羟酸酯中存在的硫醇硫含量是期望的。因为难于确保硫化氢与不饱和酯中的每个碳碳双键反应，所以硫羟酸酯的某些分子可能具有比其它分子或多或少的硫醇基团。因此，硫醇基团的重量百分数按照该硫羟酸酯组分的所有硫羟酸酯分子的平均值来叙述。
[0065]当硫羟酸酯是交联的时，该硫羟酸酯被称为交联硫羟酸酯或交联羟基硫羟酸酯，这取决于用于产生交联硫羟酸酯的组分。本文描述了这些类型的硫羟酸酯组分的每一种。羟基硫羟酸酯、交联羟基硫羟酸酯、硫醇化不饱和酯、硫醇化环氧化酯、交联硫醇化不饱和酯和交联硫醇化环氧化酯都被认为是硫羟酸酯组分。被用于描述硫羟酸酯组分的许多相同性质诸如摩尔比和本文所述的其它独立的描述性要素同样适用于本文所述的许多不同类型的硫羟酸酯组分。
[0066]一般地，硫羟酸酯组分可被描述为包括硫羟酸酯分子和/或硫羟酸酯组分的一个或多个分开或分离的官能团。这些独立的官能团可包括：每个硫羟酸酯分子的酯基的个数(或平均个数)、每个硫羟酸酯分子的硫醇基团的个数(或平均个数)、每个硫羟酸酯分子的未反应碳碳双键的个数(或平均个数)、硫羟酸酯组分的硫醇硫平均含量、每个硫羟酸酯分子的硫键的百分含量(或平均百分含量)和每个硫羟酸酯分子的环状硫化物基团的百分含量(或平均百分含量)。此外，硫羟酸酯组分可采用包括双键与硫醇基团的比、环状硫化物与硫醇基团的比等的比值的个体或组合来描述。作为独立的要素，硫羟酸酯组分的这些官能团将被分别描述。
[0067]最低程度地，硫羟酸酯在每个硫羟酸酯分子中包含具有至少一个酯基和一个硫醇基团的硫羟酸酯分子。在实施方式中，硫羟酸酯可从不饱和酯制备。因此，在一些实施方式中，硫羟酸酯可包含与它们由此制备的不饱和酯相同的酯基个数，如本文所述。在一个实施方式中，硫羟酸酯分子在每个硫羟酸酯分子中可具有平均至少1.5个酯基。可选地，硫羟酸酯分子在每个硫羟酸酯分子中可具有平均至少2个酯基；可选地，在每个硫羟酸酯分子中平均至少2.5个酯基；或可选地每个硫羟酸酯分子平均至少3个酯基。在其它实施方式中，硫羟酸酯分子在每个硫羟酸酯分子中可具有平均至少1.5至8个酯基；可选地，在每个硫羟酸酯分子中平均至少2至7个酯基；可选地，在每个硫羟酸酯分子中平均至少2.5至5个酯基；或可选地在每个硫羟酸酯分子中平均至少3至4个酯基。仍然在其它实施方式中，硫羟酸酯在每个硫羟酸酯分子中可包括平均大约3个酯基；或可选地，在每个硫羟酸酯分子中平均大约4个酯基。
[0068]最低限度地，硫羟酸酯在每个硫羟酸酯分子中包含一个或平均至少一个硫醇基团。在一个实施方式中，硫羟酸酯分子在每个硫羟酸酯分子中可具有平均至少1.5个硫醇基团；可选地，在每个硫羟酸酯分子中平均至少2个硫醇基团；可选地，在每个硫羟酸酯分子中平均至少2.5个硫醇基团；或可选地在每个硫羟酸酯分子中平均至少3个硫醇基团。在其它实施方式中，硫羟酸酯分子在每个硫羟酸酯分子中可具有平均至少1.5至9个硫醇基团；可选地，在每个硫羟酸酯分子中平均至少3至8个硫醇基团；可选地，在每个硫羟酸酯分子中平均至少2至4个硫醇基团；或可选地在每个硫羟酸酯分子中平均至少4至8个硫醇基团。
[0069]一方面，硫羟酸酯可采用该硫羟酸酯中存在的硫醇基团的个数来描述。举例来说，被称为三硫醇硫羟酸酯的硫羟酸酯可以是这样的硫羟酸酯，其在每个硫羟酸酯分子中包含平均2.5个至3.5个之间的硫醇基团。可选地，该三硫醇硫羟酸酯在每个硫羟酸酯分子中可包含平均2.75个至3.25个之间的硫醇基团。作为另一个实例，被称为二硫醇硫羟酸酯的硫羟酸酯可以是这样的硫羟酸酯，其在每个硫羟酸酯分子中包含平均1.5个至2.5个之间的硫醇基团；或可选地，在每个硫羟酸酯分子中1.75个至2.25个之间的硫醇基团。
[0070]在其它实施方式中，硫羟酸酯可通过该硫羟酸酯中存在的硫醇硫的平均量来进一步描述。在一个实施方式中，硫羟酸酯分子在每个硫羟酸酯分子中具有平均至少5重量百分数硫醇硫；可选地，在每个硫羟酸酯分子中平均至少10重量百分数硫醇硫；或可选地，在每个硫羟酸酯分子中平均15重量百分数以上硫醇硫。在一个实施方式中，硫羟酸酯分子在每个硫羟酸酯分子中具有平均5至25重量百分数硫醇硫；可选地，在每个硫羟酸酯分子中平均5至20重量百分数硫醇硫；可选地，在每个硫羟酸酯分子中平均6至15重量百分数硫醇硫；或可选地在每个硫羟酸酯分子中平均8至10重量百分数硫醇硫。
[0071]一般地，硫羟酸酯的硫醇基团位置不是特别重要，并且将由用于产生硫羟酸酯的方法决定。在实施方式中——其中硫羟酸酯是通过不饱和酯与硫化氢接触而产生的(硫醇化不饱和酯)，硫醇基团的位置将由碳碳双键的位置决定。当该碳碳双键是内部的碳碳双键时，产生该硫羟酸酯的方法将形成仲硫醇基团。然而，当该双键位于末端位置时，能够选择反应条件以产生包括伯硫醇基团或仲硫醇基团的硫羟酸酯。
[0072]产生硫醇酯组分的一些方法可另外产生除了硫醇基团之外的含硫官能团。举例来说，在一些硫羟酸酯生产方法中，引入的硫醇基团可与相同的不饱和酯中的碳碳双键反应以得到硫键。当该反应是与另一个不饱和酯的双键时，得到的是简单的硫键。然而，在一些情况中，另一个碳碳双键位于相同的不饱和酯分子中。当硫醇基团与相同的不饱和酯分子内的另一个碳碳双键反应时，得到的是硫键。在一些情况中，碳碳双键可以在不饱和酯分子的另一个酯基中。而在其它情况中，碳碳双键可在不饱和酯分子内的相同酯基中。
[0073]当硫醇基团与相同的不饱和酯分子的另一个酯基中的碳碳双键反应时，硫化物包含在环结构中的至少一个酯基。在一些实施方式中——此时硫醇基团与相同的不饱和酯分子的另一个酯基中的碳碳双键反应，硫化物包含环结构中的两个酯基。在本说明书中，环结构中包含酯基的第一种硫化物被称为简单硫化物。当硫醇基团与相同酯基中的碳碳双键反应时，硫化物不包含该环结构中的酯基。在本说明书中，此第二种硫化物被称为环状硫化物。在环状硫化物情况，硫键在硫羟酸酯的单个酯基内产生了环状硫化物官能度。可得到的环状硫化物环包括四氢噻喃环、硫杂环丁烷环或噻吩烷环(四氢噻吩环)。
[0074]在一些实施方式中，期望控制硫羟酸酯中以环状硫化物存在的硫的平均量。在一个实施方式中，硫羟酸酯分子中以环状硫化物存在的硫的平均量占30摩尔百分数以下。可选地，硫羟酸酯中以环状硫化物存在的硫的平均量可占20摩尔百分数以下；可选地，10摩尔百分数以下；可选地，5摩尔百分数以下；或可选地，2摩尔百分数以下。在其它实施方式中，期望控制环状硫化物与硫醇基团的摩尔比。在一个实施方式中，每个硫羟酸酯的环状硫化物基团与硫醇基团的平均摩尔比可为1.5以下。可选地，每个硫羟酸酯的环状硫化物与硫醇基团的平均摩尔比可为1以下；可选地，0.5以下；可选地，0.25以下；或可选地，0.1以下。在一些实施方式中，每个硫羟酸酯的环状硫化物与硫醇基团的比值范围可为0至1；或可选地，每个硫羟酸酯的环状硫化物与硫醇基团的平均摩尔比范围可在0.05和1之间。
[0075]在一些情况下，具有存在于硫羟酸酯组分中的碳碳双键是期望的，而在其它实施方式中，使存在于硫羟酸酯组分中的碳碳双键数最少可以是期望的。硫羟酸酯中碳碳双键的存在可被表述为碳碳双键与硫醇硫的平均摩尔比。在一个实施方式中，硫羟酸酯组分中剩余的未反应碳碳双键与硫醇硫的平均比值可为每个硫羟酸酯分子1.5以下。可选地，碳碳双键与硫醇硫的平均比值可为每个硫羟酸酯分子1.2以下；可选地，每个硫羟酸酯分子1.0以下；可选地，每个硫羟酸酯分子0.75以下；可选地，每个硫羟酸酯分子0.5以下；可选地，每个硫羟酸酯分子0.2以下；或可选地，每个硫羟酸酯分子0.1以下。
[0076]在具体的的实施方式中，硫羟酸酯产生自不饱和酯组分(硫醇化不饱和酯)。由于不饱和酯具有存在一定数目酯基的特定组分，就不饱和酯而言，产物硫羟酸酯组分在每个硫羟酸酯分子中将具有大约相同数目的酯基。另外，本文描述的独立的硫羟酸酯性质可用于进一步描述硫羟酸酯组分。
[0077]一方面，硫羟酸酯可被称为硫醇化不饱和酯。在这些实施方式中，本文描述的不饱和酯和/或本文描述的不饱和酯的官能描述可以被用于进一步表明和/或进一步描述特定的硫醇化酯。在少数非限制性例子中，通过使天然来源油与硫化氢接触产生的硫羟酸酯可以被称为硫醇化天然来源油，通过使大豆油与硫化氢接触产生的硫羟酸酯可以被称为硫醇化大豆油，以及通过使蓖麻油与硫化氢接触产生的硫羟酸酯可以被称为硫醇化蓖麻油。本文描述的不饱和酯油类的其它性质也可以用于进一步描述不饱和酯油和硫醇化酯油。
[0078]在一些实施方式中，硫羟酸酯分子产生自不饱和酯，所述不饱和酯具有平均25以下重量百分数的侧链，所述侧链具有3个相邻的亚甲基间断的碳碳双键，如本文所述。在一些实施方式中，硫羟酸酯分子总侧链中的40％以上可以包括硫。在一些实施方式中，硫羟酸酯分子总侧链中的60％以上可以包括硫。在其它实施方式中，硫羟酸酯分子总侧链中的50％以上、70％以上、或80％以上可以包括硫。
[0079]在一个实施方式中，硫羟酸酯是含硫羟天然来源油，如本文所述。当硫羟酸酯是含硫羟天然来源油时，含硫羟天然来源油中存在的官能团可以以“每个硫羟酸酯分子”为基础或以“每个甘油三酯”为基础进行描述。含硫羟天然来源油可以具有与硫羟酸酯组分基本上相同的性质，如摩尔比和本文描述的其它独立描述性要素。
[0080]含硫羟天然来源油中每个甘油三酯的硫醇基团平均数目是约1.5以上。在一些实施方式中，每个甘油三酯中硫醇基团的平均数目可以在约1.5至约9范围内。
[0081]硫醇化不饱和酯组分也可以被描述为通过包括使硫化氢和不饱和酯组分接触的方法产生的产物。换言之，不饱和酯组分被硫醇化，形成硫醇化不饱和酯组分。硫醇化不饱和酯组分也可以用侧链的分子量或平均分子量来描述。用于描述硫羟酸酯组分的所有性质可以用于描述硫醇化不饱和酯组分。
羟基硫羟酸酯组分
[0082]一方面，用作产生本文所述聚合物的原料的硫羟酸酯组分可以是羟基硫羟酸酯。羟基硫羟酸酯可以用许多方法来描述。就其功能而言，羟基硫羟酸酯可以通过羟基硫羟酸酯中存在的官能团的类型来描述。在此功能性描述中，羟基硫羟酸酯组分最低程度地含有具有至少一个酯基、至少一个硫醇基团、和至少一个羟基的分子。在其它实施方式中，羟基硫羟酸酯组分可以包括具有和不具有其它基团——多硫键-Sx-，其中x是1以上的整数——的硫羟酸酯。当硫羟酸酯具有羟基和多硫基团-Sx-，其中x是1以上的整数时，硫羟酸酯可以被称为交联羟基硫羟酸酯。
[0083]可选地，羟基硫羟酸酯可以用表明其被形成的方法的名称来描述。例如，被称为硫醇化环氧化酯的羟基硫羟酸酯是指通过使硫化氢与环氧化不饱和酯反应产生的羟基硫羟酸酯。硫醇化环氧化酯可以用硫醇化环氧化酯中存在的羟基硫羟酸酯的官能团描述符来进一步描述。适合羟基硫羟酸酯组分描述的化合物不总是适合硫醇化环氧化酯描述。例如，硫醇化蓖麻油由于具有至少一个酯基、至少一个硫醇基团和至少一个羟基，可以用一些羟基硫羟酸酯定义来描述。然而，硫醇化蓖麻油不是硫醇化环氧化酯，因为它是通过使蓖麻油和硫化氢接触而产生的。然而，硫醇化环氧化蓖麻油是硫醇化环氧化酯油类，因为它通过使硫化氢和环氧化蓖麻油接触而形成。
[0084]原料硫羟酸酯组分也可以包含羟基或醇基。当硫羟酸酯组分包括羟基时，硫羟酸酯组分在本文中被称为羟基硫羟酸酯组分。羟基硫羟酸酯组分中存在的醇基的量或数目可以独立于羟基硫羟酸酯组分中存在的其它官能团的量(即硫醇基团、酯基、硫化物、环状硫化物等)。此外，硫醇硫的重量百分数和官能团比值(即，环状硫化物与硫醇基团的摩尔比，环氧基与硫醇基团的摩尔比，环氧基与α-羟基硫醇基团的摩尔比和官能团的其它公开量以及它们与硫醇基团的摩尔比)是能够用于描述羟基硫羟酸酯组分的单独或分离的要素。羟基硫羟酸酯组分可以用本文描述的羟基硫羟酸酯组分单独官能团或比例的任何组合来描述。
[0085]在一个实施方式中，羟基硫羟酸酯组分可以通过使硫化氢与环氧化不饱和酯组分反应产生，如‘675申请中描述。当羟基硫羟酸酯组分通过使硫化氢与环氧化不饱和酯反应产生时，产生的物质可以被称为硫醇化环氧化酯。由于环氧化不饱和酯可以包含多个环氧基，环氧基反应性和统计学概率表明，就环氧化不饱和酯组分而言，羟基硫羟酸酯组分中不是所有的羟基硫羟酸酯分子都将具有相同数目的羟基、硫醇基团、α-羟基硫醇基团、硫化物、环状硫化物、环状硫化物与硫醇基团摩尔比、环氧基与硫醇基团摩尔比、环氧基与α-羟基硫醇基团摩尔比、硫醇硫的重量百分数、和/或官能团的其它公开数量和它们的摩尔比。因此，许多这些性质被论述为每个羟基硫羟酸酯分子中的平均数或比值。在其它实施方式中，期望控制羟基硫羟酸酯中存在的硫醇硫的含量。因为难于确保硫化氢与环氧化不饱和酯中的每一环氧基反应，一些羟基硫羟酸酯分子可以具有比羟基硫羟酸酯组分中的其它分子或多或少的硫醇基团。因此，硫醇基团的重量百分数可以被陈述为所有羟基硫羟酸酯分子上的平均重量百分数。
[0086]作为本发明的一个实施方式，羟基硫羟酸酯组分包括这样的羟基硫羟酸酯分子，其在每个羟基硫羟酸酯分子中具有平均至少1个酯基和平均至少1个α-羟基硫醇基团。作为本发明的一个实施方式，羟基硫羟酸酯组分包括这样的羟基硫羟酸酯分子，其在每个羟基硫羟酸酯分子中具有平均至少1.5个酯基和平均至少1.5个α-羟基硫醇基团。
[0087]可选地，在一些实施方式中，羟基硫羟酸酯包括至少一个酯、至少一个硫醇基团、和至少一个羟基。因此，在一些实施方式中，羟基硫羟酸酯组分包括这样的羟基硫羟酸酯分子，其在每个羟基硫羟酸酯分子中具有平均至少1.5个酯基、平均至少1个硫醇基团、和平均至少1.5个羟基。
[0088]在实施方式中，羟基硫羟酸酯可以从环氧化不饱和酯或不饱和酯制得。因此，羟基硫羟酸酯可以包含与环氧化不饱和酯或不饱和酯相同数目的酯基。在一个实施方式中，羟基硫羟酸酯分子在每个羟基硫羟酸酯分子中具有平均至少1.5个酯基。可选地，羟基硫羟酸酯分子在每个羟基硫羟酸酯分子中具有平均至少2个酯基；可选地，在每个羟基硫羟酸酯分子中具有平均至少2.5个酯基；或可选地，在每个羟基硫羟酸酯分子中具有平均至少3个酯基。在其它实施方式中，羟基硫羟酸酯在每个羟基硫羟酸酯分子中具有平均1.5至8个酯基；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均2至7个酯基；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均2.5至5个酯基；或可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均3至4个酯基。仍然在其它实施方式中，羟基硫羟酸酯包括每个羟基硫羟酸酯分子中平均3个酯基；或可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均4个酯基。
[0089]在一些实施方式中，羟基和硫醇基团在同一基团中结合(例如，当羟基硫羟酸酯产生自环氧化不饱和酯时)，该基团可以被称为α-羟基硫醇基团。在其它实施方式中，硫醇基团和羟基或醇基不在同一基团中。在这种情况下，醇基的存在不取决于硫醇基团的形成。例如，作为本发明的另一实施方式，羟基硫羟酸酯组分包括羟基硫羟酸酯分子。羟基硫羟酸酯分子在每个羟基硫羟酸酯分子中具有平均至少1.5个酯基、平均至少1.5个硫醇基团和平均至少1.5个醇基。
[0090]最低程度地，在一些实施方式中，羟基硫羟酸酯在每个羟基硫羟酸酯分子中包括至少一个硫醇基团。在一个实施方式中，羟基硫羟酸酯分子在每个羟基硫羟酸酯分子中可以具有平均至少1.5个硫醇基团；可选地，在每个羟基硫羟酸酯分子中平均至少2个硫醇基团；可选地，在每个羟基硫羟酸酯分子中平均至少2.5个硫醇基团；或可选地，在每个羟基硫羟酸酯分子中平均至少3个硫醇基团。在其它实施方式中，羟基硫羟酸酯分子在每个羟基硫羟酸酯分子中可以具有平均1.5至9个硫醇基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均3至8个硫醇基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均2至4个硫醇基团；或可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均4至8个硫醇基团。
[0091]最低程度地，在一些实施方式中，羟基硫羟酸酯组分在每个羟基硫羟酸酯分子中包括平均至少一个羟基或醇基。在一些实施方式中，羟基硫羟酸酯组分在每个羟基硫羟酸酯分子中可以具有平均至少1.5个羟基；可选地，在每个羟基硫羟酸酯分子中平均至少2个羟基；可选地，在每个羟基硫羟酸酯分子中平均至少2.5个羟基；或可选地，在每个羟基硫羟酸酯分子中平均至少3个羟基。在其它实施方式中，羟基硫羟酸酯组分在每个羟基硫羟酸酯分子中可以具有平均1.5至9个羟基；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均3至8个羟基；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均2至4个羟基；或可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均4至8个羟基。
[0092]仍然在其它实施方式中，羟基的数目可以被陈述为羟基与硫醇基团的平均摩尔比。最低程度地，在一些实施方式中，羟基与硫醇基团的摩尔比可以是至少0.25。在一些实施方式中，羟基与硫醇基团的摩尔比可以是至少0.5；可选地，至少0.75；可选地，至少1.0；可选地，至少1.25；或可选地，至少1.5。在其它实施方式中，羟基与硫醇基团的摩尔比范围可以是0.25至2.0；可选地，是0.5至1.5；或可选地，0.75至1.25。
[0093]在羟基硫羟酸酯产生自环氧化不饱和酯的实施方式中，羟基硫羟酸酯可以被描述为包含酯基和α-羟基硫醇基团。在此情况下，包含酯基和α-羟基硫醇基团的羟基硫羟酸酯可以被称为硫醇化环氧化酯。酯基的数目和α-羟基硫醇基团的数目是独立要素，并且因此羟基硫羟酸酯可以被描述为具有本文所述的酯基和α-羟基硫醇基团的任何组合。最低程度地，羟基硫羟酸酯可以具有每个羟基硫羟酸酯分子至少一个α-羟基硫醇基团。在一些实施方式中，羟基硫羟酸酯组分在每个羟基硫羟酸酯分子中可以具有平均至少1.5个α-羟基硫醇基团；可选地，在每个羟基硫羟酸酯分子中平均至少2个α-羟基硫醇基团；可选地，在每个羟基硫羟酸酯分子中平均至少2.5个α-羟基硫醇基团；或可选地，在每个羟基硫羟酸酯分子中平均至少3个α-羟基硫醇基团。在其它实施方式中，羟基硫羟酸酯组分在每个羟基硫羟酸酯分子中可以具有平均1.5至9个α-羟基硫醇基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均3至8个α-羟基硫醇基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均2至4个α-羟基硫醇基团；或可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均4至8个α-羟基硫醇基团。
[0094]一方面，可以用羟基硫羟酸酯中存在的硫醇基团或α-羟基硫醇基团的数目描述羟基硫羟酸酯。例如，被称为三硫醇羟基硫羟酸酯的羟基硫羟酸酯可以是每个羟基硫羟酸酯分子中包括平均2.5至3.5个硫醇基团或α-羟基硫醇基团的羟基硫羟酸酯。可选地，三硫醇羟基硫羟酸酯在每个羟基硫羟酸酯分子中可以包括平均2.75至3.25个硫醇基团或α-羟基硫醇基团。作为另一例子，被称为二硫醇羟基硫羟酸酯的羟基硫羟酸酯可以是每个羟基硫羟酸酯分子中包括平均1.5至2.5个硫醇基团或α-羟基硫醇基团的羟基硫羟酸酯；或可选地，在每个羟基硫羟酸酯分子中包括1.75至2.25个硫醇基团或α-羟基硫醇基团。
[0095]另一方面，羟基硫羟酸酯可以用醇、α-羟基硫醇基团、或羟基硫羟酸酯中存在的其它官能团的数目来描述。例如，被称为三官能羟基硫羟酸酯的羟基硫羟酸酯可以是在每个羟基硫羟酸酯分子中包含平均2.5至3.5个醇、α-羟基硫醇基团或其它官能团的羟基硫羟酸酯。可选地，三官能羟基硫羟酸酯可以在每个羟基硫羟酸酯分子中包含平均2.75至3.25个醇、α-羟基硫醇基团或其它官能团。作为另一例子，被称为双官能羟基硫羟酸酯的羟基硫羟酸酯可以是在每个羟基硫羟酸酯分子中包含平均1.5至2.5个醇、α-羟基硫醇基团或其它官能团的羟基硫羟酸酯；或可选地，在每个羟基硫羟酸酯分子中包含1.75至2.25个醇、α-羟基硫醇基团或其它官能团。
[0096]羟基硫羟酸酯可以通过使来自不饱和酯的环氧化酯(即，环氧化不饱和酯)与硫化氢接触而产生，如本文所述。在一些情况下，在羟基硫羟酸酯组分中存在环氧基是期望的。而在其它实施方式中，最小化羟基硫羟酸酯组分中存在的环氧基数目可能是期望的。因此，残余环氧基的存在可以是用于描述羟基硫羟酸酯的另一单独官能团。羟基硫羟酸酯在每个甘油三酯中可以包括平均0以上至约4个环氧基。硫羟组分在每个甘油三酯中也可以包括平均1.5以上至约9个环氧基。
[0097]羟基硫羟酸酯中环氧基的存在可以被独立描述为每个羟基硫羟酸酯中环氧基的平均数、环氧基与硫醇基团的摩尔比、环氧基与α-羟基硫醇基团的摩尔比、或它们的任何组合。在一些实施方式中，羟基硫羟酸酯分子在每个羟基硫羟酸酯分子中可以具有平均2个以下的环氧基，即，羟基硫羟酸酯分子具有2以下的环氧基与α-羟基硫醇基团摩尔比。可选地，羟基硫羟酸酯在每个羟基硫羟酸酯分子中可以具有平均1.5个以下的环氧基；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均1个以下的环氧基；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均0.75个以下的环氧基；或可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均0.5个以下的环氧基。在其它实施方式中，环氧基与硫醇基团的摩尔比可以平均1.5以下。可选地，环氧基与硫醇基团的摩尔比可以平均1以下；可选地，平均0.75以下；可选地，平均0.5以下；可选地，平均0.25以下；或可选地，平均0.1以下。在还有其它实施方式中，环氧基与α-羟基硫醇基团的摩尔比可以是平均1.5以下。可选地，环氧基与α-羟基硫醇基团的摩尔比可以是平均1以下；可选地，平均0.75以下；可选地，平均0.5以下；可选地，平均0.25以下；或可选地，平均0.1以下。仍然在其它实施方式中，羟基硫羟酸酯组分基本上不含环氧基。
[0098]在其它实施方式中，羟基硫羟酸酯可以通过羟基硫羟酸酯中存在的硫醇硫的平均含量来描述。在一个实施方式中，羟基硫羟酸酯分子在每个羟基硫羟酸酯分子中可以具有平均至少2.5重量百分数的硫醇硫；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均至少5重量百分数的硫醇硫；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均至少10重量百分数的硫醇硫；或可选地，可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均15以上重量百分数的硫醇硫。在一个实施方式中，羟基硫羟酸酯分子在每个羟基硫羟酸酯分子中可以具有平均5至25重量百分数的硫醇硫；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均5至20重量百分数的硫醇硫；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均6至15重量百分数的硫醇硫；或可选地，每个羟基硫羟酸酯分子中平均8至10重量百分数的硫醇硫。
[0099]在一些实施方式中，总侧链中的至少20％包含α-羟基硫醇基团。在一些实施方式中，总侧链中的至少40％包含α-羟基硫醇基团。在一些实施方式中，总侧链中的至少60％包含α-羟基硫醇基团；或可选地，总侧链中的至少70％包含α-羟基硫醇基团。仍然在其它实施方式中，总侧链中的至少80％包含α-羟基硫醇基团。
[0100]在一些方面，羟基硫羟酸酯分子总侧链中20％以上包含硫。在一些方面，羟基硫羟酸酯分子总侧链中40％以上包含硫。在一些方面，羟基硫羟酸酯分子总侧链中60％以上包含硫；可选地，总侧链中70％以上包含硫；或可选地，总侧链中80％以上包含硫。
[0101]在特定实施方式中，羟基硫羟酸酯合成中所用的环氧化不饱和酯产生自包含环氧化天然来源油的环氧化不饱和酯组分。因为天然来源油对于存在的酯基数量具有特定组成，羟基硫羟酸酯将具有与天然来源油大约相同数目的酯基。本文描述的其它独立性质可以用于进一步描述羟基硫羟酸酯。
[0102]在其它实施方式中，用于产生羟基硫羟酸酯的环氧化不饱和酯由合成的(或半合成的)不饱和酯油类产生。由于合成的酯油类对于存在的酯基数具有特定组成，羟基硫羟酸酯将具有与合成的酯油类大约相同数目的酯基。不饱和酯的其它独立性质——不论不饱和酯是否包括天然来源油类或合成的油类——可以用于进一步描述羟基硫羟酸酯组分。
[0103]合适的羟基硫羟酸酯的例子包括但不限于硫醇化环氧化植物油、硫醇化环氧化大豆油和硫醇化环氧化蓖麻油。其它合适的硫醇化环氧化酯描述在‘675申请中，并且被考虑在本发明范围内。
交联硫羟酸酯组分
[0104]一方面，原料硫羟酸酯组分包括交联硫羟酸酯组分。一般地，交联硫羟酸酯分子是通过多硫键-Sx-连接在一起的硫羟酸酯寡聚物，其中x是1以上的整数。由于交联硫羟酸酯被描述为硫羟酸酯寡聚物，硫羟酸酯可以被描述为产生交联硫羟酸酯的单体。在实施方式中，交联硫羟酸酯由硫醇化不饱和酯产生，并且被称为交联硫醇化不饱和酯。在其它实施方式中，交联硫羟酸酯可以由羟基硫羟酸酯产生，并且可以被称为交联羟基硫羟酸酯。仍然在其它实施方式中，交联硫羟酸酯可以由硫醇化环氧化酯产生，并且可以被称为交联硫醇化环氧化硫羟酸酯。
[0105]一方面，交联硫羟酸酯组分包括具有至少两个硫羟酸酯单体的硫羟酸酯寡聚物，所述硫羟酸酯单体通过具有结构-SQ-的多硫键连接，其中Q是1以上的整数。一方面，多硫键可以是多硫键-SQ-，其中Q是2、3、4，或其混合。在其它实施方式中，Q可以是2；可选地，是3；或可选地，是4。
[0106]一方面，交联硫羟酸酯组分包括硫羟酸酯寡聚物，所述寡聚物具有通过多硫键连接的至少3个硫羟酸酯单体；可选地，具有通过多硫键连接的至少5个硫羟酸酯单体；可选地，具有通过多硫键连接的至少7个硫羟酸酯单体；或可选地，具有通过多硫键连接的至少10个硫羟酸酯单体。仍然在其它实施方式中，交联硫羟酸酯组分包括硫羟酸酯寡聚物，所述寡聚物具有通过多硫键连接的3至20个硫羟酸酯单体；可选地，具有通过多硫键连接的5至15个硫羟酸酯单体；或可选地，具有通过多硫键连接的7至12个硫羟酸酯单体。
[0107]一方面，交联硫羟酸酯组分包括硫羟酸酯单体和硫羟酸酯寡聚物。在一些实施方式中，交联硫羟酸酯组分具有结合的硫羟酸酯单体和硫羟酸酯寡聚物，其平均分子量为2,000以上。在其它实施方式中，交联硫羟酸酯组分具有结合的硫羟酸酯单体和硫羟酸酯寡聚物，其平均分子量为5,000以上；或可选地，为10,000以上。仍然在其它实施方式中，交联硫羟酸酯组分具有结合的硫羟酸酯单体和硫羟酸酯寡聚物，其平均分子量为2,000至20,000范围；可选地，3,000至15,000；或可选地，7,500至12,500。
[0108]一方面，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯寡聚物具有0.5重量百分比以上的总硫醇硫含量。在其它实施方式中，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯寡聚物具有1重量百分比以上的总硫醇硫含量；可选地，为2重量百分比以上；或可选地，为4重量百分比以上。在还有其它实施方式中，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯寡聚物具有0.5重量百分比至8重量百分比的总硫醇硫含量；可选地，4重量百分比至8重量百分比；或可选地，0.5重量百分比至4重量百分比。
[0109]一方面，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯寡聚物具有8重量百分比以上的总硫含量。在一些实施方式中，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯寡聚物具有10重量百分比以上的总硫含量；或可选地，12重量百分比以上。在还有其它实施方式中，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯寡聚物具有8重量百分比至15重量百分比的总硫含量；可选地，9重量百分比至14重量百分比；或可选地，10重量百分比至13重量百分比。
[0110]一方面，交联硫羟酸酯组分的交联硫羟酸酯可被描述为高度交联的、中等交联的、或低度交联的。一般地，在交联硫羟酸酯中交联的量可以通过交联硫羟酸酯生产中使用的硫量来控制，即交联硫羟酸酯生产中使用的硫量越高，交联硫羟酸酯组分中的交联越大。因为元素硫与硫羟酸酯组分的硫醇基团反应，交联量可以通过测定硫羟酸酯组分中存在的剩余硫醇硫含量来测定。
[0111]在实施方式中，低交联度硫羟酸酯组分可具有平均4.5至7.5重量百分比的硫醇硫；可选地，5.0至7.0重量百分比的硫醇硫；或可选地，5.5至6.5重量百分比的硫醇硫。在实施方式中，中等交联硫羟酸酯组分可具有平均2.5至3.5重量百分比的硫醇硫；或可选地，2.25至2.75重量百分比的硫醇硫。在实施方式中，高度交联硫羟酸酯组分可具有平均0.75至2.25重量百分比的硫醇硫；可选地，1.0至2.0重量百分比的硫醇硫；或可选地，1.25至1.75重量百分比的硫醇硫。
不饱和酯
[0112]可以用许多不同的方法描述用作产生本文所述的一些硫羟酸酯组分的原料的不饱和酯。描述不饱和酯原料的一个方法是应用组成每一不饱和酯油分子的酯基数和碳碳双键数。用作产生本文所述的硫羟酸酯组分的原料的合适的不饱和酯最低程度地包括至少1个酯基和至少1个碳碳双键。然而，除了这一要求，组成不饱和酯的酯基和碳碳双键的数目是独立要素，并且可以彼此独立地变化。因此，不饱和酯可以具有本文单独描述的酯基数和碳碳双键数的任何组合。适当的不饱和酯也可以包括其它官能团，如醇基、醛基、酮基、环氧基、醚基、芳基和它们的组合。作为一个例子，不饱和酯也可以包含羟基。含有羟基的不饱和酯的一个例子是蓖麻油。其它合适的不饱和酯对本领域技术人员将是显而易见的，并且被考虑在本发明范围内。
[0113]最低程度地，不饱和酯包括至少一个酯基。在其它实施方式中，不饱和酯包括至少2个酯基。可选地，不饱和酯包括3个酯基。可选地，不饱和酯包括4个酯基。可选地，不饱和酯包括2至8个酯基。可选地，不饱和酯包括2至7个酯基。可选地，不饱和酯包括3至5个酯基。作为另一选择，不饱和酯包括3至4个酯基。
[0114]在其它实施方式中，不饱和酯包括不饱和酯的混合物。在这些情况下，酯基数被最佳描述为构成不饱和酯组分的每个不饱和酯分子中的平均酯基数。在一些实施方式中，不饱和酯在每个不饱和酯分子中具有平均至少1.5个酯基；可选地，在每个不饱和酯分子中平均至少2个酯基；可选地，在每个不饱和酯分子中平均至少2.5个酯基；或可选地，在每个不饱和酯分子中平均至少3个酯基。在其它实施方式中，不饱和酯在每个不饱和酯分子中具有平均1.5至8个酯基；可选地，在每个不饱和酯分子中平均2至7个酯基；可选地，在每个不饱和酯分子中平均2.5至5个酯基；或可选地，在每个不饱和酯分子中平均3至4个酯基。在另一实施方式中，不饱和酯在每个不饱和酯分子中具有平均约3个酯基；或可选地，在每个不饱和酯分子中平均约4个酯基。
[0115]最低程度地，不饱和酯在每个不饱和酯分子中包括至少一个碳碳双键。在一个实施方式中，不饱和酯包括至少2个碳碳双键；可选地，至少3个碳碳双键；或可选地，至少4个碳碳双键。在其它实施方式中，不饱和酯包括2至9个碳碳双键；可选地，2至4个碳碳双键；可选地，3至8个碳碳双键；或可选地，4至8个碳碳双键。
[0116]在一些实施方式中，不饱和酯包括不饱和酯的混合物。在这方面，不饱和酯的混合物中的碳碳双键数被最佳描述为每个不饱和酯油类分子中的平均碳碳双键数。在一些实施方式中，不饱和酯在每个不饱和酯分子中具有平均至少1.5个碳碳双键；可选地，在每个不饱和酯分子中平均至少2个碳碳双键；可选地，在每个不饱和酯分子中平均至少2.5个碳碳双键；或可选地，在每个不饱和酯分子中平均至少3个碳碳双键。在其它实施方式中，不饱和酯在每个不饱和酯分子中具有平均1.5至9个碳碳双键；可选地，在每个不饱和酯分子中平均3至8个碳碳双键；可选地，在每个不饱和酯分子中平均2至4个碳碳双键；或可选地，在每个不饱和酯分子中平均4至8个碳碳双键。
[0117]虽然酯基的数目(或平均数)和双键的数目(或平均数)是不饱和酯的独立要素，但是为说明目的提出了特定实施方式。在一个实施方式中，不饱和酯分子在每个不饱和酯分子中具有平均至少1.5个酯基并在每个不饱和酯分子中具有平均至少1.5个碳碳双键。可选地，不饱和酯分子在每个不饱和酯分子中具有平均至少3个酯基并在每个不饱和酯分子中具有平均至少1.5个碳碳双键。可选地，不饱和酯分子在每个不饱和酯分子中具有平均至少3个酯基并在每个不饱和酯分子中具有平均1.5至9个碳碳双键。作为另一选择，不饱和酯分子在每个不饱和酯分子中具有平均2至8个酯基并在每个不饱和酯分子中具有平均1.5至9个碳碳双键。
[0118]除了不饱和酯分子中存在的酯基的数目(或平均数)和双键的数目(或平均数)之外，具有2个或更多个碳碳双键的不饱和酯分子中的碳碳双键的布置可以是考虑事项。在一些实施方式中——其中不饱和酯分子具有2个或更多个碳碳双键，碳碳双键可以是共轭的。在其它实施方式中，碳碳双键可以仅由一个碳原子彼此分开。当两个碳碳双键被连接有两个氢原子的碳原子例如亚甲基分开时，这些碳碳双键可以被称为被亚甲基间断的双键。仍然在其它实施方式中，碳碳双键被分开，例如，碳碳双键被2个或更多个碳原子彼此分开。在进一步的实施方式中，碳碳双键可以与羰基共轭。
[0119]在一些方面，不饱和酯包括可以被描述为多元醇与不饱和羧酸的酯。在这种描述中，不饱和酯的不饱和羧酸部分可以被称为多元醇侧链(或更简单地，侧链)。在一些实施方式中，不饱和酯包括30％以下的侧链——所述侧链包括被亚甲基间断的双键。在其它实施方式中，不饱和酯包括30％以上的侧链——所述侧链包括被亚甲基间断的双键。仍然在其它实施方式中，不饱和酯包括25％以下的侧链——所述侧链具有3个相邻的被亚甲基间断的碳碳双键。在进一步的实施方式中，不饱和酯包括25％以下的亚麻酸侧链。在进一步的实施方式中，不饱和酯包括25％以上的侧链——所述侧链具有3个相邻的被亚甲基间断的碳碳双键。在进一步的实施方式中，不饱和酯包括25％以上的亚麻酸侧链。在其它实施方式中，不饱和酯包括至少30％的具有2个相邻的被亚甲基间断的碳碳双键的侧链和25％以下的具有3个相邻的被亚甲基间断的碳碳双键的侧链。
[0120]其它官能团也可以存在于不饱和酯中。官能团的非限制性名单包括羟基、醚基、醛基、酮基、胺基、羧酸基等，和它们的组合。一方面，不饱和酯可以包括羟基。在一些实施方式中，不饱和酯在每个不饱和酯分子中具有平均至少1.5个羟基；可选地，在每个不饱和酯分子中平均至少2个羟基；可选地，在每个不饱和酯分子中平均至少2.5个羟基；或可选地，在每个不饱和酯分子中平均至少3个羟基。在其它实施方式中，不饱和酯在每个不饱和酯分子中具有平均1.5至9个羟基；可选地，在每个不饱和酯分子中平均3至8个羟基；可选地，在每个不饱和酯分子中平均2至4个羟基；或可选地，在每个不饱和酯分子中平均4至8个羟基。在一个实施方式中，不饱和酯包括至少2个羟基；可选地，至少3个羟基；或可选地，至少4个羟基。在其它实施方式中，不饱和酯包括2至9个羟基；可选地，2至4个羟基；可选地，3至8个羟基；或可选地，4至8个羟基。
[0121]用于产生在本发明的方面使用的硫羟酸酯的不饱和酯可以是具有本文描述的每个不饱和酯中酯基和碳碳双键数目的任何不饱和酯。不饱和酯可以来自天然来源、由天然来源原料合成产生、从合成原料产生、从天然材料和合成材料的混合物产生、或它们的组合。
不饱和天然来源油
[0122]在一个实施方式中，不饱和酯是不饱和天然来源油。不饱和天然来源油可以来自天然存在的坚果、蔬菜、植物和动物来源。在一个实施方式中，不饱和酯包括来自天然存在的坚果、蔬菜、植物和动物来源的甘油三酯。在一个实施方式中，不饱和酯可以来自基因修饰的坚果、蔬菜、植物和动物来源。在一个实施方式中，不饱和酯油包括来自基因修饰的坚果、蔬菜、植物和动物来源的甘油三酯。
[0123]一方面，不饱和天然来源油可以是动物脂油、橄榄油、花生油、蓖麻子油、向日葵油、芝麻油、罂粟油、种子油、棕榈油、杏仁种子油、榛子油、油菜籽油、芥菜籽油(canola oil)、大豆油、玉米油、红花油、芥菜籽油、棉籽油、亚麻荠(camelina)油、亚麻籽油、或胡桃油。在一些实施方式中，不饱和天然来源油可以是大豆油、玉米油、蓖麻子油、红花油、芥菜籽油、棉籽油、亚麻荠(camelina)油、亚麻籽油或胡桃油。在进一步的实施方式中，不饱和天然来源油可以是大豆油；可选地，玉米油；可选地，蓖麻油；或可选地，芥菜籽油。
[0124]不饱和天然来源油由可以由被描述为甘油和不饱和羧酸的酯的甘油三酯组成。在本说明书中，甘油三酯的不饱和羧酸部分可以被称为甘油侧链(或更简单地，侧链)。在一些实施方式中，甘油三酯包括30％以下的含有亚甲基间断双键的侧链。在其它实施方式中，甘油三酯包括30％以上的含有亚甲基间断双键的侧链。在还有其它实施方式中，甘油三酯包括25％以下具有3个相邻的被亚甲基间断的碳碳双键的侧链。在进一步的实施方式中，甘油三酯包括25％以下的亚麻酸侧链。在进一步的实施方式中，甘油三酯包括25％以上的具有3个相邻的被亚甲基间断的碳碳双键的侧链。在进一步的实施方式中，甘油三酯包括25％以上的亚麻酸侧链。在其它实施方式中，甘油三酯包括至少30％的具有2个相邻的被亚甲基间断的碳碳双键的侧链和25％以下的具有3个相邻的被亚甲基间断的碳碳双键的侧链。
[0125]在另一实施方式中，不饱和天然酯油包括“天然的”甘油三酯，其来自不饱和天然来源油类。在一个实施方式中，不饱和酯油是合成的。在一个实施方式中，不饱和酯油包括合成的和天然的原料。在一个实施方式中，不饱和酯油包括合成的甘油三酯。
合成的不饱和酯
[0126]应用本领域技术人员已知的产生酯基的方法，可以产生用作本发明方面中的原料的合成不饱和酯。术语“酯基”意味着由羟基和羧酸或羧酸衍生物的反应形成的部分。典型地，通过使醇和羧酸反应、羧酸酯与醇的酯交换、使醇和羧酸酐反应、或使醇和羧酸卤化物反应，可以产生酯。这些方法中的任意方法可以用于产生用作本发明方面中的原料的合成不饱和酯油类。用于产生不饱和酯油的醇、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酐原料可以来自天然的、合成的、遗传的来源，或天然的、遗传的和合成来源的任何组合。
[0127]多元醇和不饱和羧酸、简单不饱和羧酸酯、或不饱和羧酸酐——其用于产生用作本发明各方面中的原料的不饱和酯——是独立的要素。换句话说，这些要素可以彼此独立变化，并从而可以以任何组合应用以便产生用作产生本申请描述的组分的原料的不饱和酯，或用作产生本申请描述的方法中的原料的不饱和酯。
合成的不饱和酯油类——多元醇成分
[0128]用于产生不饱和酯油的多元醇可以是能够在对本领域技术人员显而易见的反应条件下与不饱和羧酸、不饱和简单羧酸酯、羧酸酐、或羧酸卤化物反应的任何多元醇或多元醇混合物。
[0129]多元醇中的碳原子数可以变化。一方面，用于产生不饱和酯的多元醇可以包括2至20个碳原子。在其它实施方式中，多元醇包括2至10个碳原子；可选地，2至7个碳原子；或可选地，2至5个碳原子。在进一步的实施方式中，多元醇可以是具有平均2至20个碳原子的多元醇的混合物；可选地，平均2至10个碳原子；可选地，平均2至7个碳原子；或可选地，平均2至5个碳原子。
[0130]在另一方面，用于产生不饱和酯的多元醇可以具有产生本文所述的不饱和酯所需要的任意数目的羟基。在一些实施方式中，多元醇具有2个羟基；可选地，3个羟基；可选地，4个羟基；可选地，5个羟基；或可选地，6个羟基。在其它实施方式中，多元醇包括至少2个羟基；可选地，至少3个羟基；可选地，至少4个羟基；可选地，至少5个羟基；或可选地，至少6个羟基。仍然在其它实施方式中，多元醇包括2至8个羟基；可选地，2至4个羟基；或可选地，4至8个羟基。
[0131]在进一步的方面中，用于产生不饱和酯的多元醇是多元醇混合物。在一个实施方式中，多元醇混合物在每个多元醇分子中具有平均至少1.5个羟基。在其它实施方式中，多元醇混合物在每个多元醇分子中具有平均至少2个羟基；可选地，每个多元醇分子中平均至少2.5个羟基；可选地，每个多元醇分子中平均至少3.0个羟基；或可选地，每个多元醇分子中平均至少4个羟基。仍然在其它实施方式中，多元醇混合物在每个多元醇分子中具有平均1.5至8个羟基；可选地，每个多元醇分子中平均2至6个羟基；可选地，每个多元醇分子中平均2.5至5个羟基；可选地，每个多元醇分子中平均3至4个羟基；可选地，每个多元醇分子中平均2.5至3.5个羟基；或可选地，每个多元醇分子中平均2.5至4.5个羟基。
[0132]在又一方面，用于产生不饱和硫羟酸酯的多元醇或多元醇混合物具有1000以下的分子量或平均分子量。在其它实施方式中，多元醇或多元醇混合物具有500以下的分子量或平均分子量；可选地，300以下；可选地，200以下；可选地，150以下；或可选地，100以下。
[0133]在一些实施方式中，合适的多元醇包括1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羟甲基丙烷、新戊基丙烷、2-丙基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、聚丙二醇、环己烷二甲醇、1，3-二噁烷-5，5-二甲醇、1，4-亚二甲苯基二甲醇、1-苯基-1，2-乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、甘油、1，2，5-己三醇、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、双甘油、二三羟甲基乙烷、1，3，5-三羟基苯、1，4-亚二甲苯基二甲醇、1-苯基-1，2-乙二醇、或它们的任何组合。在进一步的实施方式中，多元醇是甘油、季戊四醇、或它们的混合物。在其它实施方式中，多元醇是甘油；或可选地，是季戊四醇。在一方面，多元醇是蓖麻油。
合成的不饱和酯——羧酸或羧酸等效成分
[0134]不饱和酯油的羧酸成分可以是包含碳碳双键的任何羧酸或羧酸混合物。由于羧酸成分会与包含平均1.5个以上羟基或本文描述的任何其它数目的羟基的多元醇或多元醇混合物结合，羧酸成分可以是包含产生符合本文所述的原料要求的不饱和酯油的不饱和羧酸的任何混合物。在一些实施方式中，羧酸成分可以是产生符合本文所述的原料要求的不饱和酯油类的饱和羧酸和不饱和羧酸的任何混合物。因此，用于产生合成不饱和酯油的羧酸或羧酸混合物可以被描述为，在每个羧酸中具有平均数量的指定要素。
[0135]羧酸的独立要素包括每个羧酸分子中羧酸基团的平均数、羧酸中存在的碳原子的平均数、和每个羧酸中的碳碳双键的平均数。其它独立要素包括双键在碳链中的位置和当存在多个双键时双键相对于彼此的相对位置。
[0136]具体羧酸——其用作用于产生不饱和酯油的羧酸组分的成分——可以在每个羧酸分子中具有3至30个碳原子。在一些实施方式中，羧酸是直链的。在一些实施方式中，羧酸是支化的。在一些实施方式中，羧酸是直链和支化羧酸的混合物。在一些实施方式中，羧酸也可以包含其它官能团，包括醇、醛、酮、和环氧化物等。
[0137]可以被用作不饱和羧酸组分的成分的合适的羧酸可以具有约3至约30个碳原子；可选地，8至25个碳原子；或可选地，12至20个碳原子。在其它实施方式中，构成不饱和羧酸组分的羧酸包括平均2至30个碳原子；可选地，平均8至25个碳原子；或可选地，平均12至20个碳原子。
[0138]碳碳双键可以位于沿着碳碳链长度的任何位置。在一个实施方式中，双键可以位于末端位置。在另一实施方式中，碳碳双键可以位于内部位置。在又一实施方式中，羧酸或羧酸混合物可以包括末端和内部碳碳双键二者。也可以通过指出与碳碳双键连接的取代基的数目来描述双键。在一些实施方式中，碳碳双键可以是单取代的、双取代的、三取代的、四取代的、或可以具有单取代的、双取代的、三取代的和四取代的碳碳双键的任何组合的不饱和羧酸的混合物。
[0139]合适的不饱和羧酸包括丙烯酸、agonandoic、agonandric、alchornoic、黄葵酸、当归酸、萝藦酸、auricolic、avenoleic、axillarenic、巴西烯酸、癸烯酸、cetelaidic、鲸蜡烯酸、灵猫酸、11E-十八碳二烯酸、香豆酸、还阳参油酸、densipolic、dihomolinoleic、dihomotaxoleic、dimorphecolic、反油酸、ephedrenic、芥酸、反二十碳烯酸、顺二十碳-9-烯酸、2-十六碳烯酸、gondolo、gondoleic、环戊烯十三碳烯酸、helenynolic、氢化山梨酸、异蓖酸、keteleeronic、labellenic、月桂烯酸、lesquerolic、linelaidic、5-十二烯酸、亚油酸、三十烯酸、锦葵酸、mangold酸、margarolic、megatomic、mikusch酸、霉脂酸、myristelaidic、神经酸、4-十碳烯酸、油酸、棕榈烯酸、岩芹烯酸、岩芹酸、phlomic、抹香鲸酸、phytenoic、十七烯-10-炔-8-酸、反蓖麻酸、9顺11反-亚油酸、顺-15-二十四碳单烯酸、山梨酸、硬脂炔酸、苹婆酸、sterculynic、乌桕酸、羊角拗属、塔日酸、5顺9反-十八碳二烯酸、愈伤酸、粗杜酸、粗租酸、十一烯酸、11-十八碳烯酸、斑鸠菊酸、西门木烯酸、西门木炔酸、ximenynolic和它们的组合。在进一步的实施方式中，合适的不饱和羧酸包括油酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、亚油酸和它们的组合。其它合适的不饱和羧酸对本领域普通技术人员是显而易见的，并且被考虑在本发明范围内。
[0140]在一些实施方式中，不饱和酯可以通过本文描述的羧酸或羧酸混合物的简单酯与本文描述的多元醇组分的酯交换而产生。在一些实施方式中，简单酯是羧酸或羧酸混合物的甲酯或乙酯。在进一步的实施方式中，简单羧酸酯是本文描述的羧酸的甲酯。
环氧化不饱和酯
[0141]一方面，环氧化不饱和酯被用作原料以产生本文描述的材料并且用于产生本文描述材料的方法。一般地，环氧化不饱和酯可以通过环氧化本文描述的任何不饱和酯得到。不饱和酯油可以来自天然来源、从天然来源原料合成产生、从合成原料产生、从天然和合成材料的混合物产生、或它们的组合。
[0142]最低程度地，环氧化不饱和酯包括至少一个环氧基。在一个实施方式中，环氧化不饱和酯包括至少2个环氧基；可选地至少3个环氧基；或可选地，至少4个环氧基。在其它实施方式中，环氧化不饱和酯包括2至9个环氧基；可选地，2至4个环氧基；可选地，3至8个环氧基；或可选地，4至8个环氧基。
[0143]在一些实施方式中，不饱和酯包括环氧化不饱和酯的混合物。在该方面，环氧化不饱和酯中的环氧基数目可以被描述为，每个环氧化不饱和酯分子中的环氧基的平均数目。在一些实施方式中，环氧化不饱和酯在每个环氧化不饱和酯分子中具有平均至少1.5个环氧基；可选地，每个环氧化不饱和酯分子中平均至少2个环氧基；可选地，每个环氧化不饱和酯分子中平均至少2.5个环氧基；或可选地，每个环氧化不饱和酯分子中平均至少3个环氧基。在其它实施方式中，环氧化不饱和酯在每个环氧化不饱和酯分子中具有平均1.5至9个环氧基；可选地，每个环氧化不饱和酯分子中平均3至8个环氧基；可选地，每个环氧化不饱和酯分子中平均2至4个环氧基；或可选地，每个环氧化不饱和酯分子中平均4至8个环氧基。
[0144]一方面，环氧化不饱和酯可以是环氧化不饱和天然来源油。不饱和天然来源油可以来自天然存在的坚果、蔬菜、植物和动物来源。在一个实施方式中，不饱和酯油来自基因修饰的坚果、蔬菜、植物和动物来源。在一个实施方式中，不饱和酯油包括来自基因修饰的坚果、蔬菜、植物和动物来源的甘油三酯。
[0145]一方面，环氧化天然油可以是动物脂油、橄榄油、花生油、蓖麻子油、向日葵油、芝麻油、罂粟油、种子油、棕榈油、杏仁种子油、榛子油、油菜籽油、芥菜籽油、大豆油、玉米油、红花油、芥菜籽油、棉籽油、亚麻荠油、亚麻籽油或胡桃油。在一些实施方式中，环氧化天然来源油可以是大豆油、玉米油、蓖麻子油、红花油、芥菜籽油、棉籽油、亚麻荠油、亚麻籽油或胡桃油。在进一步的实施方式中，环氧化天然油可以是大豆油；可选地，玉米油；可选地，蓖麻子油；或可选地，菜籽油。
异氰酸酯
[0146]一方面，本发明的硫代氨基甲酸乙酯合成物可通过使硫羟酸酯组分与异氰酸酯组分接触而产生。一般地，异氰酸酯组分包括具有至少一个异氰酸酯基的异氰酸酯。在实施方式中，异氰酸酯组分是由具有多个异氰酸酯基的分子组成的。在一些实施方式中，异氰酸酯组分包括异氰酸酯分子的混合物。当异氰酸酯组分包括异氰酸酯分子的混合物时，异氰酸酯分子在每个异氰酸酯分子中可具有平均至少1.5个异氰酸酯基；可选地，在每个异氰酸酯分子中平均至少2个异氰酸酯基；可选地，在每个异氰酸酯分子中平均至少2.5个异氰酸酯基；或可选地，在每个异氰酸酯分子中平均至少3个异氰酸酯基。在实施方式中，异氰酸酯分子在每个异氰酸酯分子中可具有平均1.5至12个异氰酸酯基；可选地，在每个异氰酸酯分子中平均1.5至9个异氰酸酯基；可选地，在每个异氰酸酯分子中平均2至7个异氰酸酯基；可选地，在每个异氰酸酯分子中平均2至5个异氰酸酯基；或可选地，在每个异氰酸酯分子中平均2至4个异氰酸酯基。在实施方式中，异氰酸酯组分可包括脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳族异氰酸酯、或它们的任意组合。在一些实施方式中，异氰酸酯组分包括脂族异氰酸酯；可选地，脂环族异氰酸酯；或可选地，芳族异氰酸酯。
[0147]在实施方式中，异氰酸酯组分的脂族异氰酸酯可包括亚乙基二异氰酸酯、1，3-亚丙基二异氰酸酯、二异氰酸1，4-四亚甲酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，7-七亚甲基异氰酸酯、1，8-亚辛基二异氰酸酯、1，9-亚壬基二异氰酸酯、1，10-亚癸基二异氰酸酯，1，11-十一甲撑二异氰酸酯、1，12-十二甲撑二异氰酸酯、2，2′-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸甲酯基)辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸根合-5-(异氰酸甲酯基)辛烷、或其任意组合。在一些实施方式中，异氰酸酯组分的脂族异氰酸酯可包括亚乙基二异氰酸酯、1，3-亚丙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二甲撑二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、或其任意组合。在其它实施方式中，异氰酸酯组分的脂族异氰酸酯可包括1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基、或其任意组合。仍然在其它实施方式中，异氰酸酯组分的脂族异氰酸酯包括1，6-六亚甲基。
[0148]在实施方式中，异氰酸酯组分的脂环族异氰酸酯可包括1-异氰酸根合-2-异氰酸甲酯基环戊烷、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，4-甲基环己烷二异氰酸酯、2，6-甲基环己烷二异氰酸酯、1，2-二甲基环己烷二异氰酸酯、1，4-二甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸甲酯基环己烷、1，3-双-(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-双-(异氰酸甲酯基)环己烷、2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI、HMDI)、2，2′-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4′-双(3-甲基环己基)甲烷二异氰酸酯、或其任意组合。在一些实施方式中，异氰酸酯组分的脂环族异氰酸酯可包括1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，4-甲基环己烷二异氰酸酯、2，6-甲基环己烷二异氰酸酯、1，2-二甲基环己烷二异氰酸酯、1，4-二甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、或其任意组合。在其它实施方式中，异氰酸酯组分的脂环族异氰酸酯可包括1，3-环己烷二异氰酸酯；可选地，1，4-环己烷二异氰酸酯；可选地，2，4-甲基环己烷二异氰酸酯；可选地，2，6-甲基环己烷二异氰酸酯；可选地，异佛尔酮二异氰酸酯；可选地，2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯；或可选地，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。
[0149]在实施方式中，异氰酸酯组分的芳族异氰酸酯可包括1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、亚苄基-α，4-二异氰酸酯、1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基-1，3-苯二甲撑二异氰、α，α，α′，α′-四甲基-1，4-苯二甲撑二异氰酸酯、
Figure A20088000672700441
基三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、甲基亚萘基二异氰酸酯、双(二异氰酸甲酯基)萘、联苯基二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(聚MDI、PMDI)、3，3′-二甲基-二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、双苄基-4，4′-二异氰酸酯、双(异氰酸苯酯基)亚乙基、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(异氰酸乙酯基)苯、双(异氰酸丙酯基)苯、双(异氰酸丁酯基)苯、萘三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4′-三异氰酸酯、3-甲基-二苯基甲烷-4，6，4′-三异氰酸酯、4-甲基二苯基-甲烷-3，5，2′，4′，6′-五异氰酸酯、四氢萘二异氰酸酯、或其任意组合。在一些实施方式中，异氰酸酯组分的芳族异氰酸酯可包括1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、双苄基-4，4′-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚MDI、萘三异氰酸酯、或其任意组合。在其它实施方式中，异氰酸酯组分的脂族异氰酸酯可包括1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、聚4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、或其任意组合。仍然在其它实施方式中，异氰酸酯组分的脂族异氰酸酯可包括2，4-甲苯二异氰酸酯；可选地，2，6-甲苯二异氰酸酯；可选地，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯；可选地，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；可选地，聚4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；或可选地，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
实施例
实施例1-硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的制备和硫代氨基甲酸乙酯聚合物的随 后形成
[0150]从基于硫醇化大豆油的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物制备样品，该预聚物合成物被固化时可以用作粘合剂。表1提供用于制备硫代氨基甲酸乙酯预聚物样品的参数以及由该硫代氨基甲酸乙酯预聚物产生的湿固化硫代氨基甲酸乙酯聚合物的粘合性质。在一些样品中，0.05wt.％DBTDL(二月桂酸二丁锡)被用作催化剂。在其他样品中，0.5wt.％DMDEE(二吗啉基二乙醚)被用作催化剂。一旦硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物被制备，即观察硫代氨基甲酸乙酯预聚物的响应变量(起始表观粘度和第5天表观粘度)。然后对硫代氨基甲酸乙酯预聚物进行湿固化，并测量形成的硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物与各种衬底的粘合性。在测量固化硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的粘合性时，采用1-5的等级。在该等级中，5＝优异，4＝很好，3＝好，2＝一般以及1＝差。响应变量的观察结果在实施例2中进行描述。
Figure A20088000672700451
Figure A20088000672700461
实施例2-观察实施例1的响应变量
[0151]按照表1所示的参数，使用硫醇化大豆油、MDI和Mn≈1000的聚丙二醇，制备8个不同的350克硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物样品。将每个硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物样品施用在4″×4″板上，并使其固化过夜(湿固化)。每个硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物与其施用于其上的衬底的相对粘合性根据ASTM标准D3808进行评估，以确定材料在衬底上粘附的好坏程度。将每一预聚物合成物从60cc注射器以大约2cm直径的液滴大小施加在所需衬底上。衬底包括混凝土渣块、冷轧钢Q-
Figure A20088000672700462
板、铝Q-
Figure A20088000672700463
板和橡木板。使预聚物合成物在室温条件下固化24小时(以产生硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物)，然后用薄片不锈钢刮刀探查固化的液滴，以检查每一固化预聚物合成物从衬底分离的相对容易性和失败类型。用1-5的相对粘合性等级，比较固化预聚物合成物，5＝优异，4＝很好，3＝好，2＝一般和1＝差。结果显示在表2中。
Figure A20088000672700464
Figure A20088000672700471
实施例3-从2.0异氰酸酯指数的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物制备硫代氨基 甲酸乙酯聚合物合成物
[0152]采用表3中的恒量和控制变量，用具有2.0异氰酸酯指数的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物制备硫代氨基甲酸乙酯聚合物样品。当改变硫代氨基甲酸乙酯预聚物的控制变量时，观察硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的响应变量。观察结果描述于实施例4中。
Figure A20088000672700472
Figure A20088000672700481
实施例4-观察实施例3的响应变量
[0153]根据表3列出的变量，用2.0异氰酸酯指数(NCO∶SH+OH基团之比，OH∶SH摩尔比为1.2∶1)的硫代氨基甲酸乙酯预聚物制备硫代氨基甲酸乙酯聚合物样品，并与用可从Bostik商业获得的密封剂制备的样品进行比较。根据本发明的实施方式制备的硫代氨基甲酸乙酯聚合物样品以及使用粘合剂制备的对照样品的肖氏硬度A、25％伸长率时的模量、50％伸长率时的模量、拉伸强度以及伸长率显示在表4中。
Figure A20088000672700483
Figure A20088000672700491
实施例5-改变异氰酸酯指数的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物
[0154]几种硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物被制备，它们具有4.0-6.0的异氰酸酯指数。测量起始表观粘度和5天后的表观粘度，结果显示在表5中。在实验1、2、3和8中，在100°F(38℃)下，测量样品的起始和5天后的粘度。在实验4、6、9、13和17中，在120°F(49℃)下，测量样品的起始和5天后的粘度。在实验5中，在100°F(38℃)下测量样品的起始表观粘度，并在120°F(49℃)下测量5天后表观粘度。在实验7中，在120°F(49℃)测量起始表观粘度，并在140°F(60℃)测量第5天表观粘度。在实验16中，在140°F(60℃)测量样品的起始和5天后的粘度。
Figure A20088000672700501
*读数超过
Figure A20088000672700502
粘度计的上限。
实施例6-具有4.0异氰酸酯指数的硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物
[0155]用4.0异氰酸酯指数，制备6个硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物样品。测量硫代氨基甲酸乙酯预聚物样品的起始表观粘度，显示在表6中。
Figure A20088000672700503
Figure A20088000672700511
应用
[0156]除了本文所述的用途之外，本发明实施方式在其它许多应用中有用。举例来说，本发明实施方式在各种聚合物用途中有用，包括但不限于作为硫代氨基甲酸乙酯、泡沫、粘合剂和密封剂。本文所述的合成物被认为也可以用作环氧固化剂、用于涂料和聚酯树脂的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯模板、印刷油墨粘合剂用聚合物、醇酸树脂交联剂、硫基涂料模板、辐射固化聚合物、采矿和钻井化学品、专用链转移剂、橡胶改性剂等。由于原材料便宜并且容易得到，本发明实施方式被认为在这些应用和其它应用中有用。
[0157]虽然参照示例性实施方式和实施例描述了本发明，但是所述描述不意图于被解释为限制性意义。因此，参考本说明书后，示例性实施方式以及本发明其它实施方式的各种修改对本领域技术人员将是显而易见的。因此考虑，所附权利要求书将覆盖任何这样的修改或实施方式。
[0158]本文提及的所有出版物、专利和专利申请以其整体并入本文作为参考，并入的程度如同特定地和单独地指明每一单独的出版物、专利或专利申请以其整体并入本文作为参考。

Claims (35)

1.硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物，其包括混合物的反应产物，所述混合物包括：
a.硫羟酸酯组分，其每个硫羟酸酯分子包含平均至少两个硫醇基团；
b.异氰酸酯组分，其每个异氰酸酯分子包含平均至少两个异氰酸酯基团；和
c.催化剂；
其中所述硫羟酸酯组分和所述异氰酸酯组分的NCO∶XH当量比大于2.1∶1，并且其中NCO表示用于产生所述硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的异氰酸酯基团，XH表示用于产生所述硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的活性氢基团，所述活性氢基团选自硫醇基团、醇基团、胺基团、酰胺基团、羧酸基团及其组合。
2.权利要求1所述的合成物，其中所述硫羟酸酯组分包括硫醇化不饱和天然来源油、硫醇化环氧化天然来源油、交联硫醇化天然来源油或它们的组合。
3.权利要求1所述的合成物，其中所述硫羟酸酯组分包括硫醇化大豆油、硫醇化环氧化大豆油、交联硫醇化大豆油或它们的组合。
4.权利要求1所述的合成物，其中所述催化剂包括锡催化剂、胺催化剂、铋催化剂、铁催化剂或它们的组合。
5.权利要求1所述的合成物，还包括溶剂。
6.权利要求5所述的合成物，其中所述溶剂是甲基·乙基酮、碳酸甘油酯、丙酮、己烯、石油馏出物、乙酸丁酯、甲苯、苯或它们的组合。
7.权利要求1所述的合成物，还包括改性剂。
8.权利要求7所述的合成物，其中所述改性剂包括聚丙二醇。
9.权利要求1所述的合成物，其中所述NCO∶XH当量比为2.1∶1至10∶1。
10.权利要求1所述的合成物，其120°F(49℃)温度下的表观粘度为从2500厘泊至10000厘泊。
11.硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物，其包括混合物的固化反应产物，所述混合物包含硫羟酸酯组分、异氰酸酯组分和催化剂，所述硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物按ASTM D1002的橡木-橡木衬底上充分固化搭接剪切强度为300psi(2068kPa)至1500psi(10340kPa)。
12.权利要求11所述的硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物，其中所述硫羟酸酯组分包括硫醇化不饱和天然来源油、硫醇化环氧化天然来源油、交联硫醇化天然来源油或它们的组合。
13.权利要求11所述的硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物，其中所述硫羟酸酯组分包括硫醇化大豆油、硫醇化环氧化大豆油、交联硫醇化大豆油或它们的组合。
14.权利要求11所述的硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物，其平均伸长率为50％至100％。
15.权利要求11所述的硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物，其接头活动性测试结果为-45％和45％之间。
16.权利要求11所述的硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物，其平均肖氏硬度A值为25至60。
17.权利要求11所述的硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物，其25％伸长率时的平均模量为350psi(2413kPa)至1175psi(8101kPa)。
18.权利要求11所述的硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物，其50％伸长率时的平均模量为250psi(1724kPa)至850psi(5861kPa)。
19.权利要求11所述的硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物，其平均拉伸强度为200psi(1379kPa)至700psi(4826kPa)。
20.硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的制备方法，包括以下步骤：
a.使每个硫羟酸酯分子包含平均至少两个硫醇基团的硫羟酸酯组分、每个异氰酸酯分子包含平均至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯组分和催化剂接触，形成硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物，所述硫羟酸酯组分和所述异氰酸酯组分的NCO∶XH当量比大于2.1∶1，其中NCO表示用于产生所述硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的异氰酸酯基团，XH表示用于产生所述硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物的活性氢基团，所述活性氢基团选自硫醇基团、醇基团、胺基团、酰胺基团、羧酸基团及其组合，和
b.固化所述硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物，产生所述硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物，其按ASTM D1002的橡木-橡木衬底上充分固化搭接剪切强度为300psi(2068kPa)至1500psi(10340kPa)。
21.权利要求20所述的方法，其中所述硫羟酸酯组分包括硫醇化不饱和天然来源油、硫醇化环氧化天然来源油、交联硫醇化天然来源油或它们的组合。
22.权利要求20所述的方法，其中所述硫羟酸酯组分包括硫醇化大豆油、硫醇化环氧化大豆油、交联硫醇化大豆油或它们的组合。
23.权利要求20所述的方法，其中所述催化剂包括锡催化剂、胺催化剂、铋催化剂、铁催化剂或它们的组合。
24.权利要求20所述的方法，其中所述NCO∶XH当量比从2.1∶1至10∶1。
25.权利要求20所述的方法，其中使所述硫羟酸酯组分、所述异氰酸酯组分和所述催化剂接触还包括接触改性剂。
26.权利要求25所述的方法，其中所述改性剂包括聚丙二醇。
27.权利要求20所述的方法，其中使所述硫羟酸酯组分、所述异氰酸酯组分和所述催化剂接触还包括接触溶剂。
28.权利要求27所述的方法，其中所述溶剂是甲基·乙基酮、碳酸甘油酯、丙酮、己烯、石油馏出物、乙酸丁酯、甲苯、苯或它们的组合。
29.权利要求20所述的方法，其中所述硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的平均伸长率值为50％至100％。
30.权利要求20所述的方法，其中所述硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的接头活动性测试结果为-45％和45％之间。
31.权利要求20所述的方法，其中所述硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的平均肖氏硬度A值为25至60。
32.权利要求20所述的方法，其中所述硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的25％伸长率时的平均模量为350psi(2413kPa)至1175psi(8101kPa)。
33.权利要求20所述的方法，其中所述硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的50％伸长率时的平均模量为250psi(1724kPa)至850psi(5861kPa)。
34.权利要求20所述的方法，其中所述硫代氨基甲酸乙酯聚合物合成物的平均拉伸强度为200psi(1379kPa)至700psi(4826kPa)。
35.权利要求20所述的方法，其中固化所述硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物包括使用多组分固化系统，其中将所述硫代氨基甲酸乙酯预聚物合成物与活性氢试剂和任选的第二催化剂接触。
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