CN101535227B

CN101535227B - 制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法

Info

Publication number: CN101535227B
Application number: CN200780041192.9A
Authority: CN
Inventors: V·N·M·劳; A·C·西弗特; M·J·纳帕
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2007-09-05
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2027-09-05
Also published as: WO2008030440A2; EP2066605A2; ES2447037T3; CN101535227A; EP2066605B1; WO2008030440A3

Abstract

本发明公开一种制备CF₃CF＝CH₂的方法，所述方法包括以下步骤：将氢和CF₃CF＝CHF加到包含氢化催化剂的反应容器；使CF₃CF＝CHF与氢通过氢化催化剂反应，以产生CF₃CHFCH₂F；并且使CF₃CHFCH₂F在气相中通过催化剂脱卤化氢，以制备CF₃CF＝CH₂，所述催化剂选自氟化铝；γ氧化铝、氟化的氧化铝；金属/氟化铝；金属/氟化的氧化铝；镁、锌、和镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化的氧化镧；铬氧化物、氟化的铬氧化物、钴取代的铬氧化物和立方三氟化铬；碳、酸洗碳、活性炭、三维基质含碳材料；及承载于碳上的金属化合物。

Description

制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法

背景资料

发明领域

本公开一般涉及制备氟化烯烃的方法。

相关技术描述

在过去近几十年里，制冷行业一直在致力于发现蒙特利尔议定书(Montreal Protocol)规定逐步淘汰的臭氧消耗氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)的替代制冷剂。大多数制冷剂生产商使用的解决方法一直是氢氟烃(HFC)制冷剂的商业化。现时最广泛使用的新HFC制冷剂HFC-134a具有零臭氧消耗潜力，因此不受蒙特利尔议定书现行规章逐步淘汰的影响。

除了臭氧消耗问题外，全球变暖是另一个环境问题。因此，需要传热组合物不仅具有低臭氧消耗潜力，还要具有低全球变暖潜力。某些氢氟烯烃满足这两个目的。因此，需要提供不含氯并且比目前市售制冷剂产品具有更低全球变暖潜力的卤化烃和氟代烯烃的制造方法。HFC-1234yf就是这样一种氢氟烯烃。

发明概述

本发明公开一种制备CF₃CF＝CH₂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将氢和CF₃CF＝CHF加到包含氢化催化剂的反应容器；(b)使CF₃CF＝CHF与氢通过氢化催化剂反应，以产生CF₃CHFCH₂F；和(c)使CF₃CHFCH₂F在气相中通过一种催化剂脱氟化氢，以制备CF₃CF＝CH₂，所述催化剂选自氟化铝；γ氧化铝、氟化的氧化铝；金属/氟化铝；金属/氟化的氧化铝；镁、锌、和镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化的氧化镧；铬氧化物、氟化的铬氧化物和立方三氟化铬；碳、酸洗碳、活性炭、三维基质含碳材料；及承载于碳上的金属化合物。金属化合物为至少一种选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌及其混合物的金属的氧化物、氟化物和氟氧化物。

本发明还公开一种制备CF₃CF＝CH₂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将氢和CF₃CF＝CHF加到包含氢化催化剂的反应容器；(b)使CF₃CF＝CHF与氢通过氢化催化剂反应，以产生CF₃CHFCH₂F；和(c)使CF₃CHFCH₂F在气相中通过一种催化剂脱氟化氢，以制备CF₃CF＝CH₂，所述催化剂选自氟化铝；γ氧化铝、氟化的氧化铝；镁、锌、和镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化的氧化镧；铬氧化物、氟化的铬氧化物和立方三氟化铬；碳、酸洗碳、活性炭、三维基质含碳材料。

本发明还公开一种制备CF₃CF＝CH₂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将氢和CF₃CF＝CHF加到包含氢化催化剂的反应容器；(b)使CF₃CF＝CHF与氢通过氢化催化剂反应，以产生CF₃CHFCH₂F；和(c)在非水、非醇溶剂存在和相转移催化剂存在下通过与碱性水溶液反应使CF₃CHFCH₂F脱氟化氢。

前述一般描述和以下详述仅为示例性和说明性，并不是附加权利要求限定的本发明的限制。

发明详述

以上已描述很多方面和实施方案，这些方面和实施方案只为示例，不为限制。在阅读本说明书后，熟练的技术人员应理解，在不脱离本发明的范围内，其他方面和实施方案也是可能的。

通过以下详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和益处显而易见。

在陈述以下具体实施方案细节之前，首先定义或澄清一些术语。

本文所述“碱性水溶液”是指主要为pH超过7的含水液体的液体(无论溶液、分散体、乳液或悬浮体等)。在一些实施方案中，碱性水溶液的pH超过8。在一些实施方案中，碱性水溶液的pH超过10。在一些实施方案中，碱性水溶液的pH为10-13。在一些实施方案中，碱性水溶液包含可与水溶混或不溶混的少量有机液体。在一些实施方案中，碱性水溶液中的液体介质为至少90％水。在一个实施方案中，水为自来水，在其他实施方案中，水为去离子水或蒸馏水。

碱性水溶液中的碱选自碱金属、碱土金属及其混合物的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或磷酸盐。在一个实施方案中，可使用的碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾或其混合物。

在某些实施方案中，非水非醇溶剂选自烷基和芳基腈、烷基和芳基醚、酰胺、酮、亚砜、磷酸酯及其混合物。

本文所用“相转移催化剂”是指有利于离子化合物从水相或固相转移进入有机相的物质。相转移催化剂促进这些不相似和不相容组分的反应。虽然各种相转移催化剂可以不同方式作用，但它们作用的机理不决定在本发明中的效用，其条件为相转移催化剂促进脱氟化氢反应。

相转移催化剂选自冠醚、鎓盐、穴状配体、聚亚烷基二醇及其混合物。

本文所用“穴状配体”为各种阳离子的任何系列双环和多环多齿配位体。

本文所用术语“包括”、“包含”、“具有”或其任何变型旨在覆盖非排他性“包含”。例如，包含一列要素的过程、方法、制品或装置不一定只限于那些要素，而是可包括未明确列举或这些过程、方法、制品或装置固有的其他要素。另外，除非明确相反说明，“或”指包含性或，而不是排他性或。例如，可由任何下列之一满足条件A或B：A为真 (或存在)，并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)，并且B为真(或存在)；以及A和B两者均为真(或存在)。

另外用“一”描述本文所述的多个要素和组分。这只是为了方便，并且是要给予本发明范围的一般意义。此描述应包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非明显另有所指。

相当于元素周期表内列的族数使用“新符号”规定，可见于CRCHandbook of Chemistry and Physics(CRC化学物理手册)，第81版(2000-2001)。

除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域的技术人员普遍了解的相同含义。以下描述适合的方法和材料，尽管可在本发明实施方案的实施和试验中使用类似或相当于本文所述的方法和材料。本文提到的所有公布、专利申请、专利和其他参考文献均全文通过引用结合到本文中，除非引用了具体节段。如果发生冲突，应以本说明书(包括定义)为准。此外，所述材料、方法和实施例仅为说明性，而不为限制。

在本发明方法的步骤(a)中，将氢(H₂)和CF₃CF＝CHF(HFC-1225ze)加到包含氢化催化剂的反应容器。HFC-1225ye可作为两种构型异构体E或Z存在。本文所用HFC-1225ye是指异构体E-HFC-1225ye(CASRN 5595-10-8)或Z-HFC-1225ye(CAS RN 5528-43-8)及此类异构体的任何组合或混合物。HFC-1225ye可通过1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)脱氟化氢或1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)脱氟化氢制备，如美国专利申请11/264,183和美国专利6,369,284公开。

在一个实施方案中，步骤(a)用的反应容器包括适合在气相进行反应的加热管式反应器。一些反应器结构是可能的，包括反应器的垂直和水平定向和原料与氢化催化剂接触的不同方式。

在本发明方法的步骤(b)中，CF₃CF＝CHF与氢反应利用氢化催化剂。在一个实施方案中，氢化催化剂包含金属(例如第VIII族金属或铼)。在一个实施方案中，金属是被承载的(例如Pd承载于氧化铝、氟化铝或碳上)。在另一个实施方案中，金属不被承载(例如，Raney镍)。在一个实施方案中，催化剂为碳承载的金属催化剂。在另一个实施方案中，催化剂为Pd/碳。在一个实施方案中，碳载体在上面沉积金属之前使用酸洗。在酸洗碳载体上制备第VIII族金属或铼催化剂的方法公开于美国专利5,136,113，其全部内容通过引用结合到本文中。

在一个实施方案中，CF₃CF＝CHF与氢在氢化催化剂存在下接触适合在约50℃至约300℃温度进行。在另一个实施方案中，CF₃CF＝CHF与氢在氢化催化剂存在下接触适合在约50℃至约200℃温度进行。在一个实施方案中，接触时间为约5至约100秒。在另一个实施方案中，接触时间为约10至约30秒。

在一个实施方案中，氢与CF₃CF＝CHF的摩尔比一般为约1∶1至约50∶1。在另一个实施方案中，氢与CF₃CF＝CHF的摩尔比为约1.5∶1至约25∶1。在另一个实施方案中，氢与CF₃CF＝CHF的摩尔比为约2∶1至约10∶1。在一个实施方案中，可以纯态加入氢。在另一个实施方案中，氢可用惰性气体(例如氮、氦或氩)稀释加入。

H₂与CF₃CF＝CHF反应的产物主要为CF₃CHFCH₂F。在一些实施方案中，可能存在的副产物包括CF₃CHFCH₃(HFC-254eb)。

在一个实施方案中，可通过普通技术(如蒸馏)使步骤(b)中制备的CF₃CHFCH₂F从过量的氢(若有的话)、未转化的CF₃CF＝CHF(若有的话)和反应副产物分离。然后将回收的HFC-245eb引向步骤(c)。

在本发明的另一个实施方案中，将来自步骤(b)的产物流出物直接带到步骤(c)，无需进一步处理或纯化。

步骤(b)一般在大气压或高于大气压进行。在一个实施方案中，一般利用大气压和高于大气压(例如约100kPa至7000kPa压力)。

在本发明方法的步骤(c)中，在步骤(b)中产生的CF₃CHFCH₂F脱氟化氢。在一个实施方案中，脱氟化氢可在气相中进行。氢氟烃的气相脱氟化氢可适合用一般的脱氟化氢催化剂进行。可用本领域已知的任何脱氟化氢催化剂进行本发明的脱氟化氢反应。这些催化剂包括但不限于氟化铝；γ氧化铝、氟化的氧化铝；金属/氟化铝；金属/氟化的氧化铝；镁、锌、和镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化的氧化镧；铬氧化物、氟化的铬氧化物和立方三氟化铬；碳、酸洗碳、活性炭、三维基质含碳材料；及承载于碳上的金属化合物。金属化合物为至少一种选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌及其混合物的金属的氧化物、氟化物和氟氧化物。

在一个实施方案中，脱氟化氢催化剂包括氟化铝、氟化的氧化铝、金属/氟化铝和金属/氟化的氧化铝，如美国专利5,396,000所述，所述专利通过引用结合到本文中。氟化的氧化铝和氟化铝可如美国专利4,902,838所述制备，所述专利通过引用结合到本文中。适合的金属包括铬、镁(例如氟化镁)、第VIIB族金属(例如锰)、第IIIB族金属(例如镧)和锌。在一个实施方案中，此类金属作为卤化物(例如氟化物)、氧化物和/或卤氧化物存在。金属/氟化铝和金属/氟化的氧化铝可通过美国专利4,766,260所述的方法制备，所述专利通过引用结合到本文中。在一个实施方案中，在使用载体上金属时，催化剂的总金属含量为约0.1-20％重量，一般约0.1-10％重量。优选的催化剂包括基本由氟化铝和/或氟化的氧化铝组成的催化剂。

在另一个实施方案中，脱氟化氢催化剂包括镁、锌、和镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物。在一个实施方案中，可例如通过使氧化镁干燥到基本除去所有的水分(例如在约100℃经历约18小时)制备适合的催化剂。然后将经干燥的物质转移到要使用的反应器。然后使温度逐渐升高到约400℃，同时保持氮流通过反应器，以从氧化镁和反应器除去任何剩余微量的水分。然后使温度降低到约200℃，并使氟化剂(如HF)或其他可蒸发的含氟化合物(如HF、SF₄、CCl₃F、CCl₂F₂、CHF₃、CHClF₂或CCl₂FCClF₂)通过反应器，任选用惰性气体(如氮气)稀释。可逐渐减少惰性气体或氮气，直到只有HF或其他可蒸发的含氟化合物通过反应器。在这一点上，可使温度升高到约450℃，并在此温度保持以使氧化镁转化成相当于至少40％重量氟化物含量，例如保持15至300分钟，这取决于氟化剂流速和催化剂体积。氟化物为氟化镁或氟氧化镁形式，其余催化剂为氧化镁。在本领域应了解，氟化条件(如时间和温度)可以调节，以提供高于40％重量含氟物质。

在另一个实施方案中，制备催化剂的一种适合方法是将氢氧化铵加入到硝酸镁和(如存在)硝酸锌和/或硝酸铝的溶液。向硝酸盐溶液加入氢氧化铵，加到pH为约9.0至9.5。在加入结束时将溶液过滤，得到的固体用水洗涤，干燥，并缓慢加热到500℃，在此温度煅烧。然后用适合的上述含氟化合物处理经煅烧的产物。

在另一个实施方案中，制备含一种或多种金属氟化物的金属(例如镁，也任选包含锌和/或铝)氟化物催化剂的一种方法是在搅拌下，用48％水性HF处理去离子水中金属卤化物或硝酸盐的水溶液。继续搅拌过夜，并使浆料在蒸汽浴上蒸发至干。然后将经干燥的固体在400℃空气中煅烧约4小时，冷却到室温，粉碎并过筛，以提供适用于催化剂评价的物质。

在另一个实施方案中，脱氟化氢催化剂包括氧化镧和氟化的氧化镧。适合氟化的氧化镧组合物可以类似于本领域已知用于制备氟化的氧化铝的任何方式制备。在一个实施方案中，可通过氧化镧氟化制备催化剂组合物。

在另一个实施方案中，通过将镧沉淀为氢氧化物，随后干燥并煅烧成氧化物，可制备适合的催化剂组合物，这是在本领域熟知的技术。然后可如本文所述预处理得到的氧化物。

通过在高温用含氟化合物预处理，例如在约200℃至约450℃，可将催化剂组合物氟化到所需氟含量。用可蒸发含氟化合物(如HF、SF₄、CCl₃F、CCl₂F₃、CHF₃、CHClF₂或CCl₂FCClF₂)预处理可以任何便利方式进行，包括在要进行脱氟化氢反应的反应器中进行。可蒸发含氟化合物是指在指定条件通过催化剂时使催化剂氟化到所需程度的含氟化合物。

在另一个实施方案中，可例如通过使La₂O₃干燥到基本除去所有的水分(例如在约400℃经历约18小时)制备适合的催化剂。然后将经干燥的催化剂转移到要使用的反应器。然后使温度逐渐升高到约400℃，同时保持N₂流通过反应器，以从催化剂和反应器除去任何剩余微量的水分。然后使温度降低到约200℃，并使可蒸发的含氟化合物通过反应器。在一些实施方案中，可用氮气或其他惰性气体作为稀释剂。可逐渐减少N₂或其他惰性稀释剂，直到只有可蒸发的含氟化合物通过反应器。在这一点上，可使温度升高到约450℃，并在此温度保持以使La₂O₃转化成相当于至少80％重量LaF₃的氟化物含量，例如保持15至300分钟，这取决于含氟化合物的流速和催化剂体积。

在另一个实施方案中，通过将氢氧化铵加入到La(NO₃)₃·6H₂O的溶液制备催化剂。向硝酸盐溶液加入氢氧化铵，直到pH为约9.0至9.5。在加入结束时将溶液过滤，得到的固体用水洗涤，并缓慢加热到约400℃，在此温度煅烧。然后用适合的上述可蒸发含氟化合物处理经煅烧的产物。

在其他实施方案中，脱氟化氢催化剂包括铬氧化物、氟化的铬氧化物、立方三氟化铬和钴取代的铬氧化物。钴取代的铬氧化物公开于美国专利7,217,678，其公开内容通过引用结合到本文中。立方三氟化铬可通过在约350℃至约400℃空气或惰性气氛(例如氮气或氩气)中加热3至12小时(优选3至6小时)从CrF₃XH₂O制备，其中X为3至9，优选为4。

在一些实施方案中单独使用立方三氟化铬。在其他实施方案中，立方三氟化铬与其他铬化合物一起作为脱氟化氢催化剂使用。制备立方三氟化铬描述于美国专利6,031,141，所述专利通过引用结合到本文中。在一个实施方案中，含铬的催化剂组合物有至少10％重量铬为立方三氟化铬形式。在另一个实施方案中，含铬的催化剂组合物有至少 25％铬为立方三氟化铬形式。在另一个实施方案中，含铬的催化剂组合物有至少60％铬为立方三氟化铬形式。在一些实施方案中，铬，包括立方三氟化铬，承载于诸如碳、氟化铝、氟化的氧化铝、氟化镧、氟化镁、氟化钙、氟化锌等的材料上和/或与这些材料物理混合。在其他实施方案中，利用包括立方三氟化铬与氟化镁和/或氟化锌的组合。

在另一个实施方案中，脱氟化氢催化剂包括活性炭或三维基质含碳材料，如美国专利6,369,284所公开，所述专利通过引用结合到本文中；或碳或承载于碳上的金属，例如钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌及其混合物，如美国专利5,268,122所公开，所述专利通过引用结合到本文中。在一个实施方案中使用任何以下来源的碳作为催化剂：木、泥炭、煤、椰壳、骨、褐煤、石油基残渣和糖。可使用的商购获得的碳包括在以下商标下销售的碳：Barneby & Sutcliffe^TM、Darco^TM、Nucharm、Columbia JXN^TM、Columbia LCK^TM、Calgon PCB、Calgon BPL^TM、Westvaco^TM、Norit^TM和Barnaby Cheny NB^TM。

在一个实施方案中，碳包括酸洗碳(例如，用盐酸处理或用盐酸处理随后用氢氟酸处理的碳)。酸处理一般足以提供包含小于1000ppm灰分的碳。对碳的适合酸处理描述于美国专利第5,136,113号，所述专利通过引用结合到本文中。在另一个实施方案中，碳也包括三维基质多孔含碳材料。其实例为描述于美国专利4,978,649的那些碳，所述专利通过引用结合到本文中。值得注意的是由气态或蒸气含碳化合物(例如烃)引入含碳材料颗粒团(例如炭黑)、使含碳化合物分解以在颗粒表面上沉积碳、以及用含气体活化剂的水蒸气处理所得材料以提供多孔含碳材料得到的三维基质含碳材料。因此形成碳-碳复合材料。

在一些实施方案中，催化剂的物理形状可包括例如丸粒、粉末或颗粒。在其他实施方案中，对于承载于碳上的催化剂，碳可以为粉末、颗粒或丸粒等形式。在一些实施方案中，可在使用前用HF处理未氟化的催化剂。一般认为这使一些表面氧化物转化成氟氧化物。可在适合容器(可以为要用于进行本发明反应的反应器)放入催化剂，随后使HF通过经干燥的催化剂，以用HF使催化剂部分饱和进行此预处理。这很便利地通过在例如约200℃至约450℃温度使HF通过催化剂一段时间(例如约15至300分钟)来进行。

在一个实施方案中，催化脱氟化氢可适合在约200℃至约500℃温度进行。在另一个实施方案中，催化脱氟化氢可适合在约300℃至约450℃温度进行。在一个实施方案中，接触时间为约1至约450秒。在另一个实施方案中，接触时间为约10至约120秒。

反应压力可以为低于大气压、大气压或高于大气压压力。在一个实施方案中利用近大气压压力。在另一个实施方案中，脱氟化氢反应可在减压下进行(即小于1个大气压的压力)。

在一个实施方案中，催化脱氟化氢反应可在惰性气体存在下进行，例如氮气、氦气或氩气。可用加入惰性气体提高脱氟化氢反应的程度。在一些实施方案中，惰性气体与进行脱氟化氢反应的氢氟烃的摩尔比为约5∶1至约1∶1。在一个实施方案中，氮气是优选的惰性气体。

在另一个实施方案中，催化脱氟化氢在氢存在下进行。

在另一个实施方案中，CF₃CHFCH₂F的脱氟化氢使用碱性水溶液在其中CF₃CHFCH₂F至少部分溶混的非水、非醇溶剂存在下完成。在一个实施方案中，碱性水溶液中的碱包括碱金属或碱土金属氢氧化物和氧化物或其混合物，可包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾或其混合物。

使CF₃CHFCH₂F转化成氢氟烯烃所需碱(碱性水溶液中)的量近似为化学计量或约1摩尔碱∶1摩尔CF₃CHFCH₂F。在一个实施方案中，利用大于1的碱∶CF₃CHFCH₂F之比可能合乎需要(例如，增加反应速率)。在一些实施方案中，要避免高过量的碱(在碱性水溶液中)，因为所需的氢氟烯烃可能发生其他反应。因此，在一些实施方案中，可能有必要利用略低于化学计量的碱量(在碱性水溶液中)，以将次级反应减到最小。因此，在一个实施方案中，碱(在碱性水溶液中)与CF₃CHFCH₂F的摩尔比为约0.75∶1至约10∶1。在另一个实施方案中，碱(在碱性水溶液中)与CF₃CHFCH₂F的摩尔比为约0.9∶1至约5∶1。在另一个实施方案中，碱与CF₃CHFCH₂F的摩尔比为约1∶1至约4∶1。

在一个实施方案中，脱氟化氢在CF₃CHFCH₂F脱氟化氢的温度范围进行。在一个实施方案中，此温度可为约20℃至约150℃。在另一个实施方案中，反应在约30℃至约110℃进行。在另一个实施方案中，反应在约40℃至约90℃进行。反应压力不关键。反应可在大气压、高于大气压或在减压下进行。在一个实施方案中，反应在大气压进行。

在一个实施方案中，将固体碱(例如KOH、NaOH、LiOH或其混合物)溶于水，或者，将碱的浓溶液(例如50％重量氢氧化钾水溶液)用水稀释到所需浓度。然后，在其他环境条件下搅拌加入此方法所用的非水、非醇溶剂。在一个实施方案中，反应所用溶剂可以为腈、醚、酰胺、酮、亚砜、磷酸酯或其混合物。在另一个实施方案中，溶剂选自乙腈、丙腈、丁腈、甲基戊二腈、己二腈、苯甲腈、碳酸1，2-亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、甲基·乙基酮、甲基·异戊基酮、二异丁基酮、苯甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜、全氟-N-甲基吗啉、全氟四氢呋喃及其混合物。优选的溶剂包括乙腈、己二腈、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。

在一个实施方案中，碱不必高度溶于溶剂。可以改善其中碱溶解度的量将一定量相转移催化剂加入到反应用的溶剂。在一个实施方案中，所用相转移催化剂的量为存在碱总量的约0.001至约10％摩尔。在另一个实施方案中，所用相转移催化剂的量为存在碱总量的约0.01至约5％摩尔。在另一个实施方案中，所用相转移催化剂的量为存在碱总量的约0.05至约5％摩尔。在本发明的一个实施方案中，水相或无机相由于碱而存在，而有机相由于CF₃CHFCH₂F和非水、非醇溶剂而存在。

在一些实施方案中，相转移催化剂可以为离子或中性。在一个实施方案中，相转移催化剂选自冠醚、鎓盐、穴状配体和聚亚烷基二醇及其混合物和衍生物。

冠醚为其中醚基由二亚甲基键连接的环状分子；这些化合物形成一种分子结构，相信这种分子结构能够“接收”或容纳氢氧化物的碱金属离子，从而促进反应。在一些实施方案中，优选使某些冠醚相转移催化剂与碱性水溶液中所用的某些碱相配。在一个实施方案中，冠醚包括18-冠醚-6(与氢氧化钾碱性水溶液组合使用)、15-冠醚-5(与氢氧化钠碱性水溶液组合使用)、12-冠醚-4(与氢氧化锂碱性水溶液组合使用)。也可使用以上冠醚的衍生物，例如二苯并-18-冠醚-6、二环己烷并-18-冠醚-6和二苯并-24-冠醚-8及12-冠醚-4。特别与由碱金属化合物(尤其对于锂)制备的碱性水溶液组合使用的其他聚醚描述于美国专利4,560,759，所述专利的公开内容通过引用结合到本文中。与冠醚类似并用于相同目的的其他化合物为由其他种类给体原子(特别为N或S)代替一个或多个氧原子的化合物，如六甲基-[14]-4，11-二烯N₄。

在一些实施方案中，鎓盐包括可在本发明的方法中用作相转移催化剂的季磷鎓盐和季铵盐，此类化合物可由以下式II和III表示：

R¹R²R³R⁴P⁽⁺⁾X′^(-)(II)

R¹R²R³R⁴N⁽⁺⁾X′^(-)(III)

其中各个R¹、R²、R³和R⁴可相同或不同，为烷基、芳基或芳烷基，X′选自F、Cl、Br、I、OH、CO₃、HCO₃、SO₄、HSO₄、H₂PO₄、HPO₄和PO₄。这些化合物的具体实例包括氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化甲基三辛基铵、氯化四正丁基铵、溴化四正丁基铵、硫酸氢四正丁基铵、氯化四正丁基磷鎓、溴化四苯基磷鎓、氯化四苯基磷鎓、溴化三苯基甲基磷鎓和氯化三苯基甲基磷鎓。在一个实施方案中，在强碱性条件下使用氯化苄基三乙基铵。在这组化合物内的其他有用化合物包括显示高温度稳定性的那些化合物(例如最高约200℃)，包括4-二烷基氨基吡啶鎓盐、氯化四苯基砷鎓、氯化双[三(二甲基氨基)膦]亚胺鎓(iminium)和氯化四[三(二甲基氨基)膦亚胺基]磷鎓；据报告后两种化合物也在热的浓氢氧化钠存在下稳定，因此可能特别有用。

在一些实施方案中，聚亚烷基二醇醚用作相转移催化剂。在一些实施方案中，聚亚烷基二醇醚可由下式表示：

R⁶O(R⁵O)_tR⁷(IV)

其中R⁵为含两个或更多个碳原子的亚烷基，各个R⁶和R⁷可相同或不同，为氢原子、烷基、芳基或芳烷基，并且t为至少2的整数。此类化合物包括，例如二醇，如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、二异丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和1，4-丁二醇；和单烷基醚，如这些二醇的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚和单丁基醚；二烷基醚，如四乙二醇二甲醚和五乙二醇二甲醚、苯醚、苄醚；和聚亚烷基二醇，如聚乙二醇(平均分子量约300)二甲基醚、聚乙二醇(平均分子量约300)二丁基醚和聚乙二醇(平均分子量约400)二甲基醚及乙氧基化糠醇。在这些化合物中，其中R⁶-和R⁷-两者均为烷基、芳基或芳烷基的化合物是优选的。

在其他实施方案中，穴状配体为用作相转移催化剂的另一类化合物。这些化合物为由桥头结构与包含适当隔开给体原子的链连接而成的三维多大环螯合剂。例如，由氮桥头与(-OCH₂CH₂-)基团链连接产生的双环分子，如在2.2.2-穴状配体(4，7，13，16，21，24-六氧杂-1，10-二氮杂双环-(8.8.8)二十六烷，以产品名Cryptand^TM 222和Kryptofix^TM 222购得)。桥的给体原子可全部为O、N或S，或者化合物可以为其中桥股包含此类给体原子组合的混合给体大环。

也可使用来自这些组之一的上述相转移催化剂的组合和混合物，以及选自多于一组(例如冠醚和鎓)或多于两组(例如季磷鎓盐和季铵盐、和冠醚及聚亚烷基二醇醚)的两种或更多种相转移催化剂的组合或混合物。

本发明的脱氟化氢反应可以间歇或连续方式进行。在一些实施方案中，脱氟化氢过程以间歇方式进行，在其他实施方案中，脱氟化氢以连续方式进行。在以间歇方式进行的一个实施方案中，上述组分在适合的容器中混合足以使至少一部分CF₃CHFCH₂F转化成CF₃CF＝CH₂的时间，然后从反应混合物回收CF₃CF＝CH₂。

在以连续操作方式进行的另一个实施方案中，反应容器用碱性水溶液、非水、非醇溶剂和相转移催化剂填充，然后将CF₃CHFCH₂F加到反应器。反应容器配有冷却到足够温度的冷凝器，以使CF₃CHFCH₂F回流，而使CF₃CF＝CH₂离开反应容器并收集于适合的容器中，如冷阱。

在步骤(c)中生成的产物包括HF、CF₃CF＝CH₂和CF₃CH＝CH₂(如果在进料混合物中存在CF₃CHFCH₃)。在一个实施方案中，一般通过普通方法(例如蒸馏)从较低沸点产物和较高沸点产物分离HFC-1234yf。

本发明方法所用的反应器、蒸馏柱及其相关进料管线、流出物管线和相关装置应由耐氟化氢和氯化氢的材料制成。在氟化领域熟知的一般结构材料包括不锈钢(尤其是奥氏体类型)、熟知的高镍合金(如Monel^TM镍-铜合金、Hastelloy^TM镍基合金和Inconel^TM镍-铬合金)及镀铜钢。

符号

HFC-245eb为CF₃CHFCH₂F HFC-254eb为CF₃CHFCH₃

HFC-1225ye为E-或Z-CF₃CF＝CHF HFC-1234yf为CF₃CF＝CH₂

HFC-1234ze为E-或Z-CF₃CH＝CHF

实施例

本文所述思想进一步在以下实施例中描述，这些实施例不限制权利要求中所述的本发明的范围。

实施例1

实施例1说明HFC-1225ye的氢化。

用16cc(14.45克)0.5％钯/酸洗碳(6×10目)填充因科镍合金管(5/8英寸(1.59cm)OD)。在20sccm(3.33×10^-7m³/s)氮气吹扫下将催化剂加热到400°经历7分钟，然后降低到100°经历13分钟。在40sccm(6.67×10^-7m³/s)氮气吹扫下使温度升高到200℃经历45分钟。使氮气流减小到20sccm(3.33×10^-7m³)，并以10sccm(1.67×10^-7m³/s)引入氢气60分钟。在保持相同氮气流的同时，使氢增加到20sccm(3.33×10^-7m³/s)经历30分钟。在保持氢气流的同时，使氮减小到10sccm(1.67×10^-7m³/s)经历60分钟。将氮气关闭，并使氢增加到40sccm(6.67×10^-7m³/s)经历130分钟。

使反应器温度降低到85℃，并以61sccm(1.02×10^-6m³/s)送入HFC-1225ye，以85sccm(1.42×10^-6m³/s)送入氢。反应器的流出物由GCMS分析，包含92％HFC-245eb和8％HFC-254eb。

实施例2

实施例2说明HFC-245eb的脱氟化氢。

用冰水冷凝器、热电偶和顶置式搅拌器装配一个三颈2L烧瓶。使冷凝器的流出物通过CaSO₄干燥器，然后通过活化分子筛和浸管浸入干冰/丙酮的不锈钢阱。在不锈钢阱出口的Krytox^TM油起泡器防止水分污染捕集的产物。

烧瓶填充水(736ml)、THF(200ml)、KOH粒(180g，3.21mol)和Aliquat^TM 336(3.13克，7.74×10^-3mol)。剧烈搅拌的同时，以100sccm的速率加入HFC-245eb。收集约247克粗产物，粗产物包含96.1％HFC-1234yf、0.5％HFC-Z-1234ze、0.1％HFC-E-1234ze和2.9％未反应的HFC-245eb。在HFC-245eb加料的同时观察到很少放热。

实施例3

实施例3说明HFC-1225ye以单一次序转化成HFC-1234yf。

用16cc(14.45克)0.5％钯/酸洗碳(6×10目)填充因科镍合金管(5/8英寸(1.59cm)OD)。催化剂如实施例1所述活化。将反应器温度调节到85℃，并以61sccm(1.02×10^-6m³/s)送入HFC-1225ye，以85sccm(1.42×10^-6m³/s)送入氢。将反应器的流出物直接送入第二催化剂床。

此第二催化剂床由研磨到12/20目(0.84至1.68mm)的γ氧化铝组成(8.44克，13ml)。在氮气吹扫下(25sccm，4.2×10^-7m³/s)通过在175℃加热30分钟使γ氧化铝催化剂活化。HF以25sccm(4.2×10^-7m³/s)送入85分钟。然后使温度升高到250℃，HF流增加到40sccm(6.7×10^-7m³/s)，氮降低到10sccm(1.7×10^-7m³/s)经历15小时。然后在保持流速150分钟的同时使温度升高到350℃，接着在保持流速230分钟的同时使温度升高到450℃。在第二氟化的氧化铝催化剂床温度为400℃时，离开Pd/C催化剂床的HFC-245eb以高转化率反应成所需的HFC-1234yf和HF。

实施例4

实施例4说明由HFC-245eb通过氟化的氧化铝催化剂脱氟化氢合成HFC-1234yf。

用研磨成12-20目(0.84至1.68mm)的25ccγ-氧化铝填充Hastelloy^TM管式反应器(2.54cm OD×2.17cm ID×24.1cm L)。在氮气吹扫下通过在200℃加热15分钟使催化剂活化，随后与加热到425℃的HF/N₂混合物反应，得到16.7g活化的氟化的氧化铝。

在350℃温度，使10sccm氮气(1.7×10^-7m³/s)和15sccm(2.5×10^-7m³/s)HFC-245eb混合，并且流动通过反应器。然后使温度升高到400℃，流速保持恒定。对两个温度的反应器流出物取样，并通过GC和¹⁹F NMR分析(见表1)。

表1

Unks＝未知

实施例5

实施例5说明由HFC-245eb通过碳催化剂脱氟化氢合成HFC-1234yf。

向Hastelloy^TM镍合金反应器(2.54cm OD×2.17cm ID×24.1cm L)加入14.32g(25mL)球形(8目)三维基质多孔含碳材料，含碳材料实质上如美国专利4,978,649所述制备，所述专利通过引用结合到本文中。反应器的填充部分由夹紧到反应器外侧的5″×1″陶瓷带加热器加热。位于反应器壁和加热器之间的热电偶测量反应器温度。在用含碳材料填充反应器后，使氮气(10mL/min，1.7×10^-7m³/s)通过反应器，在1小时期间使温度升高到200℃，并在此温度保持另外4小时。然后使反应器温度升高到所需操作温度，并且使CF₃CHFCH₂F和氮气流开始通过反应器。

在400℃温度，使10sccm(1.7×10^-7m³/s)氮气和15sccm(2.5×10^-7m³/s)HFC-245eb的混合物通过反应器，给予60秒接触时间。使流速减小到5sccm(8.3×10^-8m³/s)氮气和7.5sccm(1.3×10^-7m³/s)HFC-245eb，给予120秒接触时间。在两组条件下对反应器流出物取样，并通过GC和¹⁹F NMR分析(见表2)。

表2

Unks＝未知

实施例6

实施例6说明HFC-245eb通过Cr/Co催化剂脱氟化氢。

将如美国专利7,217,678所述制备的钴取代的铬氧化物(Cr/Co95/5，10cc，12-20目(1.68-0.84mm))放入30.5cm×1.27cm o.d. 管。将管连接到反应器系统，并用电热炉围绕。首先在氮气吹扫下(38sccm，6.3×10^-7m³/s)在125℃干燥1小时，然后在175℃加热1小时活化催化剂。随后将氟化氢气体(19sccm，3.2×10^-7m³/s)加到氮气流。1小时后，使HF流增加到38sccm(6.3×10^-7m³/s)。在另外1小时后，使HF流增加到60sccm(1.0×10^-6m³)，氮降低到15sccm(8.3×10^-8m³/s)。1小时后，使反应器温度升高到250℃保持2小时，然后升高到400℃并保持另外2小时。然后停止HF流，并且在温度降低到275℃时用氮气(20sccm，3.3×10^-7m³/s)吹扫催化剂。

将CF₃CHFCH₂F(HFC-245eb)和氮气(1∶2摩尔比)的混合物加到250℃的以上催化剂；接触时间名义上为30秒。通过GC-MS测定的反应器流出物分析结果在表3中给出。

表3

实施例	％245cb	％1234yf	％1234	％245eb
					6	0.6	53.9	0.7	44.8
7	0.6	52.5	0.7	46.2

实施例7

实施例7说明在氢存在下HFC-245eb通过Cr/Co催化剂脱氟化氢。

将CF₃CHFCH₂F(HFC-245eb)和氢气(1∶2摩尔比)的混合物加到250℃实施例6所述的催化剂和反应器。接触时间名义上为30秒。通过GC-MS测定的反应器流出物分析结果在表3中给出。

应注意到，并非以上一般说明或实施例所述的所有活动全部需要，一部分具体活动可能不需要，并且除所述那些外，还可进行一个或多个其他活动。另外，其中所列活动的次序不必是进行它们的次序。

在前面的说明书中已关于具体实施方案描述了本发明的思想。然而，本领域的技术人员应理解，可在不脱离以下权利要求阐明的本发明的范围下作出各种修改和变化。因此，本文的说明和数字应认为是具有说明性而非限制意义，并且所有这些修改旨在包含于本发明的范围内。

以上已关于具体实施方案描述了本发明的益处、其他优点和问题的解决方法。然而，不应将这些益处、优点、问题的解决方法以及可能使任何益处、优点或解决问题产生或变得更显著的任何特征解释为任何或所有权利要求的关键、所需或必需特征。

应理解，某些特征为了清楚在本文单独的实施方案环境下描述，这些特征也可在单一实施方案中组合提供。相反，为了简洁在单一实施方案环境下描述的不同特征也可以单独或以任何亚组合方式提供。另外，对各范围所述值的引用包括那个范围内的每一个值。

Claims

1.一种制备CF₃CF＝CH₂的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将氢和CF₃CF＝CHF加到包含氢化催化剂的反应容器；

(b)使CF₃CF＝CHF与氢通过氢化催化剂反应，以产生CF₃CHFCH₂F；和

(c)使CF₃CHFCH₂F在气相中通过催化剂脱卤化氢，以制备CF₃CF＝CH₂，所述催化剂选自氟化铝；γ氧化铝、氟化的氧化铝；金属/氟化铝；金属/氟化的氧化铝；镁、锌、和镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化的氧化镧；铬氧化物、氟化的铬氧化物、钴取代的铬氧化物和立方三氟化铬；碳、酸洗碳；及承载于碳上的金属化合物；且

其中CF₃CHFCH₂F的脱卤化氢在氢存在下进行；

其中金属化合物为至少一种选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌及其混合物的金属的氧化物、氟化物和氟氧化物。

2.权利要求1的方法，其中所述的碳是活性炭。

3.权利要求1的方法，其中氢：CF₃CF＝CHF之比为1∶1至50∶1。

4.权利要求1的方法，其中氢化催化剂为碳承载的金属催化剂。

5.权利要求4的方法，其中碳承载的金属为第VIII族金属或铼。

6.权利要求4的方法，其中碳承载的金属催化剂为碳承载的钯催化剂。

7.权利要求4的方法，其中脱氟化氢催化剂基本由γ氧化铝、氟化铝、氟化的氧化铝及其混合物组成。

8.权利要求4的方法，其中所述脱氟化氢催化剂基本由铬氧化物组成。

9.一种制备CF₃CF＝CH₂的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将氢和CF₃CF＝CHF加到包含氢化催化剂的反应容器；

(c)在非水、非醇溶剂存在和相转移催化剂存在下通过与碱性水溶液反应使CF₃CHFCH₂F脱卤化氢；且

其中相转移催化剂选自冠醚、盐、穴状配体、聚亚烷基二醇及其混合物。

10.权利要求9的方法，其中碱性水溶液由选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾及其混合物的碱制备。

11.权利要求9的方法，其中所述溶剂选自烷基和芳基腈、烷基和芳基醚、酰胺、酮、亚砜、磷酸酯及其混合物。

12.权利要求11的方法，其中相转移催化剂为18-冠醚-6、15-冠醚-5、季铵盐或其混合物。

13.权利要求12的方法，其中碱性水溶液中的碱为氢氧化钾，相转移催化剂为18-冠醚-6、氯化甲基三辛基铵或其混合物。