CN101191158B - 一种从含镉废料中回收金属镉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从含镉废料中回收金属镉的方法包括除去含镉废料中的有机物质和水；在还原气氛下将除去有机物质和水的含镉废料中的氧化镉还原成单质镉，并将镉蒸发形成镉蒸汽；将镉蒸汽冷凝形成金属镉，其中，所述还原气氛由还原性气体形成，所述还原性气体包括主气流和辅助气流，主气流和辅助气流逆向吹向所述除去有机物质和水的含镉废料，辅助气流的线速度大于主气流的线速度。本发明提供的从含镉废料中回收金属镉的方法能耗低，步骤简单。
Description
技术领域
本发明是关于一种回收金属镉的方法，更具体地是关于一种从含镉废料中回收金属镉的方法。
背景技术
镍镉电池具有容量大、寿命长、制造简单及成本低等优点，而且循环次数可达几百甚至上千次。随着国民经济的发展，镍镉电池已经广泛用于国防、消防、航天、家用电器、办公机器、通讯设备和电动工具等方面的供电系统中。
镍镉电池一般包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜，负极包括负极导电基体和涂覆在负极导电基体或填充在负极导电基体中的负极材料，负极材料含有CdO和粘合剂，粘合剂一般为有机聚合物如羧甲基纤维素钠。镍镉电池充放电循环使用多次后就基本上丧失了使用价值，这些废旧镍镉电池中含有大量的金属镉和氧化镉，如果将废旧镍镉电池中的金属镉和氧化镉回收利用，不仅可以避免污染环境或危害人体健康，而且还可以节约资源。
CN 10555731C公开了一种在炉中通过热处理从Ni-Cd电池和包含有镍、镉和其它物质的加工废料中回收金属镉和镍的方法，该方法包括：将所述废料放置在炉中；在所述炉中添加足够量的碳颗粒作为氧气吸收剂，以阻止氧化物的形成，其中所述碳颗粒的量为每4.5千克置于所述炉内的废料添加至多达85克碳颗粒；将一惰性气体导入并保持在所述炉的气氛中；加热所述炉经有效的时间周期，以蒸发自由水；将所述炉温升高并保持到大约500-800℃经有效的时间周期，以挥发分子水和非金属物质；升高所述炉温到达大于约900℃经至少2个小时，使所述废料的镉蒸发而不会使剩余废料熔化；将所述蒸发的镉导入与所述炉相连接的一室中；通过降低所述室内的所述镉蒸汽温度，使置于所述室内的所述镉蒸汽冷凝和固化；从所述室中回收所述的固化镉；从所述炉内回收镍基余渣。
由于该方法需要在大于900℃的高温下将镉蒸发，而且需要将蒸发的镉从所述炉中导出，因此该方法的能耗大、步骤繁琐。
发明内容
本发明为了克服现有的从含镉废料中回收金属镉的方法能耗大、步骤繁琐的缺点，提供了一种能耗小、步骤简单的从含镉废料中回收金属镉的方法。
本发明人发现，氧化镉被还原成单质镉的还原反应是氧化镉界面上原子之间的反应，被还原的单质镉首先是以原子形态出现，原子形态的镉主要是气相(即镉蒸汽)，如果还原温度较低，则镉蒸汽在氧化镉的表面冷凝，阻碍进一步的还原反应；而且CN 10555731C公开的方法在含镉废料的表面覆盖碳颗粒，碳颗粒的比表面较大，具有很强的吸附性，会将镉蒸汽吸附在其表面，因此该方法需要将炉温升高至大于约900℃并保持至少2个小时才能使废料中的镉蒸发。
本发明提供了一种从含镉废料中回收金属镉的方法，该方法包括除去含镉废料中的有机物质和水；在还原气氛下将除去有机物质和水的含镉废料中的氧化镉还原成单质镉，并将镉蒸发形成镉蒸汽；将镉蒸汽冷凝形成金属镉，其中，所述还原气氛由还原性气体形成，所述还原性气体包括主气流和辅助气流，主气流和辅助气流逆向吹向所述除去有机物质和水的含镉废料，辅助气流的线速度大于主气流的线速度。
在本发明提供的方法中，主气流和辅助气流逆向吹向所述含镉废料，因此主气流和辅助气流形成气体对流。由于辅助气流的线速度大于主气流的线速度，气体对流使被还原的镉原子脱离氧化镉表面直接进入对流气体中，一方面有利于还原程度加深，另一方面可以使得单质镉能在蒸汽环境下冷凝而得到纯度较高的金属镉颗粒，也就是说气体对流不断地将氧化镉界面上的镉蒸汽带入到对流气体中，从而促进了镉的蒸发和冷凝。因此，本发明提供的方法在300-500℃的较低温度下就能够使镉蒸发形成镉蒸汽。镉蒸汽在对流气体中冷凝形成液态镉，由于液态镉有较强的自发结块和聚集趋势，会吸附其周围的镉蒸汽，形成较大的液态金属镉颗粒，颗粒粒子直径会慢慢增大至0.1-1.5毫米，并在气体的不断对流过程中凝聚形成固体颗粒。该固体颗粒的粒子直径大于含镉废料中其它物质的粒子直径，很容易将固体颗粒分离出来。因此，本发明提供的从含镉废料中回收金属镉的方法能耗低，步骤简单。
具体实施方式
本发明提供的含镉废料中回收金属镉的方法包括除去含镉废料中的有机物质和水；在还原气氛下将除去有机物质和水的含镉废料中的氧化镉还原成单质镉，并将镉蒸发形成镉蒸汽；将镉蒸汽冷凝形成金属镉，其中，所述还原气氛由还原性气体形成，所述还原性气体包括主气流和辅助气流，主气流和辅助气流逆向吹向所述除去有机物质和水的含镉废料，辅助气流的线速度大于主气流的线速度。
所述还原的条件包括还原温度为300-500℃，优选为320℃-450℃，还原时间为20-100分钟，优选为30-80分钟，更优选为40-60分钟。
所述还原性气体可以为现有的各种用于氧化还原反应的还原性气体，例如，还原性气体可以选自氨气、一氧化碳和氢气中的一种或几种。
所述还原性气体包括主气流和辅助气流，主气流和辅助气流逆向吹向所述除去有机物质和水的含镉废料，形成气体对流。主气流和辅助气流可以在上下方向上逆向，也可以在左右方向上逆向，优选情况下，所述主气流从上往下吹向所述除去有机物质和水的含镉废料，辅助气流从下往上吹向所述除去有机物质和水的含镉废料，主气流和辅助气流形成气体对流。在此，吹向所述除去有机物质和水的含镉废料应该理解为，所述除去有机物质和水的含镉废料堆放在一起，主气流和辅助气流分别吹向并通过整个含镉废料，而不是只吹过含镉废料的表面。
为了使被还原的镉原子脱离氧化镉表面，辅助气流的线速度大于主气流的线速度，这样可以破坏金属镉在氧化镉表面的气液固三相平衡，促使气相的镉(即镉蒸汽)向上运动，进入到对流气体中。辅助气流的线速度优选为主气流的线速度的1.1-5倍，更优选为1.2-3倍。辅助气流的线速度可以为25-60米/秒，优选为30-50米/秒。
还原性气体的总量至少为能够使所述除去有机物质和水的含镉废料中的氧化镉全部还原成单质镉所需的量，优选情况下，每千克所述除去有机物质和水的含镉废料所使用的还原性气体的总量为0.15-0.45立方米，更优选为0.2-0.35立方米。辅助气流的量可以为主气流的0.05-0.5倍，优选为0.1-0.3倍。辅助气流的线速度大于主气流、辅助气流的量小于主气流，可以通过使辅助气流喷嘴的口径小于主气流喷嘴的口径而实现。
由于氧化镉被还原成的单质镉主要是气相(即镉蒸汽)，在气体对流的作用，镉蒸汽不断地进入到对流气体中并冷凝成液相(即液态镉)，由于液态镉有较强的自发结块和聚集趋势，会吸附其周围对流气体中的镉蒸汽，颗粒粒子直径会慢慢增大至0.1-1.5毫米，并在气体的不断对流过程中凝聚形成固体颗粒，固体颗粒在自身的重力作用下落回到所述除去有机物质和水的含镉废料中。由于金属镉的沸点为765℃，因此在300-500℃的温度下，所述固体颗粒形式的金属镉不再被蒸发，该固体颗粒的粒子直径大于所述除去有机物质和水的含镉废料中其它物质的粒子直径，还原反应完成之后，可以很容易将固体颗粒分离出来。例如，可以使用80-150目的筛网分离回收不能够通过该筛网的金属镉固体颗粒，优选使用100-120目的筛网，该筛网可以为本领域常规使用的筛网，例如可以为尼龙筛网、晴纶筛网及金属筛网。
本发明的方法可以使用现有的用于回收镉的装置，例如，现有工业用的反应炉，或者具有密封性并带循环系统的容器，所述循环系统主要是用于吸收还原产物水蒸汽，使得还原性气体能够继续使用。从上述描述可以看出，本发明的方法在300-500℃的较低温度下将氧化镉还原成单质镉，还原、冷凝可以在一个容器中进行，不需要将镉蒸汽导出，因此步骤简单，节省了设备成本。
其中，可以采用现有的各种方法除去含镉废料中的有机物质和水，优选情况下，除去含镉废料中的有机物质和水的方法包括将含镉废料与氧化性气体接触，接触的温度为250-500℃，优选为300-450℃，接触的时间为20-100分钟，优选为30-80分钟，氧化性气体用量足以使含镉废料中的有机物质完全氧化。所述氧化性气体可以为纯的氧气，也可以是含有氧气的混合气体，为了节省成本，所述氧化性气体优选为空气。氧化性气体的用量只要能够将固体物质中的碳材料氧化完全即可，例如，每千克含镉废料所使用的氧化性气体可以为0.02-0.6立方米，优选为0.05-0.3立方米。在本发明中，如果没有特别说明，气体的量(包括还原性气体和氧化性气体)均是指在1个标准大气压下的气体的体积量。
本发明的方法适用于从现有的各种含镉废料中回收金属镉，含镉废料可以为废旧镍镉电池、镍镉电池未用的负极材料、镍镉加工余料、镉氢氧化物残渣或者它们的混合物。
当含镉废料为废旧镍镉电池时，本发明的方法优选在除去含镉废料中的有机物质和/或水之前将正负极分离，将负极作为该含镉废料。负极与氧化性气体接触，有机物质被氧化成气体挥发掉，由于负极的负极材料中的粘合剂为有机物质，粘合剂分解之后，负载在负极导电基体上的负极材料开始脱落，形成粉体，只需简单的振碎筛分即可将负极导电基体和粉体分离，即分离出粉体形式的所述除去有机物质和水的含镉废料。分离得到的粉体中含有氧化镉，将该粉体作为所述除去有机物质和水的含镉废料与还原性气体接触。
将负极导电基体和粉体分离的过程中可以使用本领域的常规筛网进行筛分，筛网的网孔直径可以为0.1-5厘米，优选为0.2-1厘米。
下面通过实施例对本发明进行更详细地描述。
实施例1-10
实施例1-10用来说明本发明的从含镉废料中回收金属镉的方法。
将废旧镍镉电池的正负极分开，将20千克负极置于具有密封性并带循环系统的容器(该容器的底部和顶部均有接口，底部接口的口径小于顶部接口的口径)中，在如表1所示的条件下与空气接触。然后负极整体振碎，过1厘米网孔的尼龙筛，得到含有氧化镉的粉体混合物。将16千克该粉体混合物置于具有密封性并带循环系统的容器中，在如表2所示的条件下，主气流从上往下吹向所述粉体，辅助气流从下往上吹向所述粉体，进行还原、冷凝，用110目的筛网分离回收不能够通过该筛网的金属镉固体颗粒。并用化学滴定法测定金属镉固体颗粒中镉的纯度，结果如表2所示。
此外，使用化学滴定法分别测定所述含有氧化镉的粉体混合物中氧化镉的量M1，以及还原并分离出金属镉固体颗粒后的残渣中氧化镉的量M2，并利用下式计算还原率：
还原率(％)＝(M1-M2)/M1×100％
表1
| 实施例编号 | 空气的用量(立方米) | 接触时间(分钟) | 接触温度(℃) |
| 1 | 2.0 | 45 | 320 |
| 2 | 1.6 | 50 | 260 |
| 3 | 1.2 | 50 | 250 |
| 4 | 2.5 | 55 | 310 |
| 5 | 3.0 | 40 | 350 |
| 6 | 1.5 | 60 | 460 |
| 7 | 2.2 | 60 | 400 |
| 8 | 0.6 | 70 | 450 |
| 9 | 2.0 | 35 | 300 |
| 10 | 1.6 | 75 | 400 |
表2
| 实施例编号 | 还原性气体的类型 | 还原性气体的总量(立方米) | 辅助气流的量与主气流的量的比值 | 辅助气流的线速度(米/秒) | 辅助气流的线速度与主气流的线速度的比值 | 还原时间(分钟) | 还原温度(℃) | 镉的纯度(％) | 还原率(％) |
| 1 | NH<sub>3</sub> | 5.2 | 0.1 | 50 | 3 | 60 | 500 | 95.4 | 93.6 |
| 实施例编号 | 还原性气体的类型 | 还原性气体的总量(立方米) | 辅助气流的量与主气流的量的比值 | 辅助气流的线速度(米/秒) | 辅助气流的线速度与主气流的线速度的比值 | 还原时间(分钟) | 还原温度(℃) | 镉的纯度(％) | 还原率(％) |
| 2 | NH<sub>3</sub> | 3.2 | 0.3 | 50 | 3 | 60 | 300 | 96.2 | 93.4 |
| 3 | NH<sub>3</sub> | 5.2 | 0.1 | 35 | 1.5 | 45 | 450 | 96.2 | 92.7 |
| 4 | NH<sub>3</sub> | 3.2 | 0.3 | 35 | 1.2 | 60 | 350 | 97.6 | 93.3 |
| 5 | NH<sub>3</sub> | 3.2 | 0.1 | 35 | 3 | 75 | 300 | 97.5 | 94.2 |
| 6 | NH<sub>3</sub> | 4.0 | 0.15 | 35 | 2.5 | 45 | 380 | 97.7 | 95.7 |
| 7 | NH<sub>3</sub> | 4.5 | 0.15 | 40 | 2.7 | 50 | 450 | 98.8 | 96.3 |
| 8 | NH<sub>3</sub> | 4.0 | 0.15 | 40 | 1.6 | 55 | 420 | 99.2 | 99.8 |
| 9 | NH<sub>3</sub> | 4.5 | 0.2 | 50 | 2 | 58 | 420 | 99.3 | 98.8 |
| 10 | NH<sub>3</sub> | 5.2 | 0.2 | 50 | 2.1 | 42 | 360 | 99.3 | 99.4 |
从实施例1-10和上表2可以看出，本发明的方法在300-450℃的温度下就可以从含镉废料中回收金属镉，与现有的需要900℃以上的高温的方法相比，能耗较小，而且本发明的方法步骤比较简单，还原率可达到92％以上，回收得到的镉的纯度可达到95％以上。
Claims (10)
1.一种从含镉废料中回收金属镉的方法，该方法包括除去含镉废料中的有机物质和水；在还原气氛下将除去有机物质和水的含镉废料中的氧化镉还原成单质镉，并将镉蒸发形成镉蒸汽；将镉蒸汽冷凝形成金属镉，其特征在于，所述还原气氛由还原性气体形成，所述还原性气体包括主气流和辅助气流，主气流和辅助气流逆向吹向所述除去有机物质和水的含镉废料，辅助气流的线速度大于主气流的线速度，所述还原的条件包括还原温度为300-500℃，还原时间为20-100分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述主气流从上往下吹向所述除去有机物质和水的含镉废料，辅助气流从下往上吹向所述除去有机物质和水的含镉废料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原性气体选自氨气、一氧化碳和氢气中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述辅助气流的线速度为主气流的线速度的1.1-5倍。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述辅助气流的线速度为25-60米/秒。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，每千克所述除去有机物质和水的含镉废料所使用的还原性气体的总量为0.15-0.45立方米。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，辅助气流的用量为主气流的用量的0.05-0.5倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，除去含镉废料中的有机物质和水的方法包括将含镉废料与氧化性气体接触，接触的温度为250-500℃，接触的时间为20-100分钟，氧化性气体用量足以使含镉废料中的有机物质完全氧化。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含镉废料为镍镉电池的负极，该负极与氧化性气体接触之后，还包括将负极振碎筛分，分离出粉体形式的所述除去有机物质和水的含镉废料。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，将镉蒸汽冷凝形成金属镉之后，还包括使用筛网分离金属镉。
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