CN116723999B - 一种磷酸铁锂的修复再生方法 - Google Patents
一种磷酸铁锂的修复再生方法Info
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Abstract
本申请公开了一种磷酸铁锂的修复再生方法，属于锂离子电池技术领域。本申请中磷酸铁锂的修复再生方法包括先将磷酸铁锂废极片进行破碎、浸泡、筛分、球磨、分选，得到磷酸铁锂废极粉，再将磷酸铁锂废极粉在二氧化碳气氛、750‑900℃下进行焙烧，所得焙烧产物和水搅拌均匀后，通入二氧化碳，反应所得混合物进行喷雾造粒，得到磷酸铁锂前驱体；最后将所得磷酸铁锂前驱体进行煅烧，得到再生磷酸铁锂。本申请磷酸铁锂的修复再生方法不需要补加碳源、磷源和锂源，制得的再生磷酸铁锂中的碳含量小于0.15％，Al含量小于0.015％，充放电容量高。
Description
技术领域
本申请属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂的修复再生方法。
背景技术
随着全球能源短缺和环境破环日益严重，减少资源消耗和保护环境逐渐成为广泛的共识。锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、良好的循环性能和低自放电、环保等优势被广泛应用于电动汽车和各类电子设备为人类跳出能源短缺困境找到了良方。因具有低成本、安全、热稳定性好、高循环性能等优点，磷酸铁锂电池在锂电池中占有很大的市场份额。磷酸铁锂电池的使用周期为5～7年，目前已经有大量磷酸铁锂电池退役，未来还会继续增加，因此回收废旧LiFePO4电池的研究工作极为迫切。
LiFePO4正极材料约占电池成本的40％，对其进行高值化回收具有较高的经济价值。迄今为止，针对废旧LiFePO4正极材料的回收处置方式主要是修复再生和湿法冶金；在现有以氧气或空气进行高温烧结分离处理正极片，分离得到的磷酸铁锂废极粉中Al和F等杂质的含量高，金属单质残留量大，LiFePO4前驱体烧结过程中需要补充锂源、铁源、磷源，同时粘结剂热解产生氟化物会和铝或磷酸铁锂反应，生成的氟化锂和氟化铝进入正极材料中，这些难点制约了修复再生产品的稳定性。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磷酸铁锂的修复再生方法，该方法制得再生磷酸铁锂中碳含量和金属单质残留量低，提高了再生磷酸铁锂的稳定性。
为实现上述目的，本申请采取的技术方案为：提供一种磷酸铁锂的修复再生方法，包括以下步骤：
S1：将磷酸铁锂废极片进行球磨、分选，得到磷酸铁锂废极粉；
S2：在二氧化碳气氛下，将步骤S1所得磷酸铁锂废极粉在750-900℃温度下焙烧，所得焙烧产物和水搅拌均匀后，通入二氧化碳，反应所得混合物进行喷雾造粒，得到磷酸铁锂前驱体；
S3：将步骤S2所得磷酸铁锂前驱体加入到气氛炉中，在惰性气体保护下，在550～750℃下煅烧，得到再生磷酸铁锂。
本申请修复再生方法中，以CO2作为反应气氛，在高温下将PVDF裂解成碳，将导电炭黑变成CO，实现除F和除碳的目的。磷酸铁锂废极片破碎后，用热水浸泡，浸泡能够将废极片中的铝渣和电池黑粉分离，过水筛后，筛上物为铝渣，筛下物为电池黑粉和铝渣的混合物；将所得筛下物进行球磨后分选，能够分离磷酸铁锂废极粉中的部分Al；焙烧能够将磷酸铁锂废极粉中的Al转换为氧化铝；将焙烧产物和水搅拌均匀后，通入二氧化碳产生的碳酸能够进一步除掉焙烧产物中的Al，具体反应的化学式为H2O+CO2→H2CO3，3H2CO3+2Al→Al2(CO3)3+3H2；以上几个步骤共同作用，在最大程度上降低再生磷酸铁锂中的Al杂质，同时不会引入其他碱液除铝方法中带来的金属杂质，保证了电池的安全性。此外，将焙烧产物和水混合均匀后，通入二氧化碳进行反应，可以使得焙烧产物弱溶解，并过滤除铝，并结合喷雾干燥的方式，可以实现残留碳的消耗、Al的原位包裹、磷酸铁锂的球形化再生；不需要补加锂源、铁源、磷源，可以直接经过煅烧获得再生磷酸铁锂。
其中焙烧温度是影响磷酸铁锂废极粉中Al、碳和F等杂质去除效果的关键因素之一，如果焙烧温度过低，磷酸铁锂废极粉中Al、碳和F等杂质不能完全转化为其他可去除的物质，如Al不能完全转化为氧化铝，碳不能完全转化为CO；若焙烧温度过高，则会导致磷酸铁锂分解。
本申请中的磷酸铁锂废极片包括磷酸铁锂正极片制作过程报废的正极片、电池制备过程中尚未注电解液报废的电池分解出来的正极片、以及从各种报废电池中拆解出来的磷酸铁锂正极片。
作为本申请的进一步改进，所述步骤S2中，焙烧的温度的升温速率为2-5℃/min。
焙烧温度的升温速率过快，则容易损坏气氛炉寿命，而焙烧温度的升温速率过慢，则会影响实验效率，经优选，上述范围内的升温速率可以有效提高磷酸铁锂废极粉中Al、碳和F等杂质的去除效果。
作为本申请的进一步改进，所述步骤S2中，焙烧的时间为2-4h。在上述焙烧时间范围内，磷酸铁锂废极粉的分解效果更佳。
作为本申请的进一步改进，所述步骤S2中，混合物的制备方法为：将焙烧产物和水搅拌均匀，加热至40-80℃，然后通入二氧化碳，在200-300rpm的转速下搅拌30-60min，即得。
作为本申请的进一步改进，所述步骤S2中，二氧化碳的流量为1-100L/min。
二氧化碳的流量为1-100L/min时，能够更好的和焙烧产物中的Al反应，以便去除焙烧产物中的Al。
作为本申请的进一步改进，步骤S2中，喷雾造粒的条件包括：在惰性保护气体下进行，喷雾温度为170-190℃，进料速度为300-650mL/h，进气压力为0.1-0.5MPa，出口温度为120-150℃，惰性保护气体为氮气、氩气和氦气中的一种。
本申请通过控制喷雾造粒中的喷雾温度、进料速度、进气压力等参数在上述优选范围内，所制得的磷酸铁锂前驱体具有较好的球形结构，并且能够将焙烧后的磷酸铁锂产物中残留的Al进行原位包裹，避免Al杂质对产品的稳定性和电性能造成影响，减少再生磷酸铁锂中的Al含量，进一步提高电池的电性能和稳定性。
作为本申请的进一步改进，所述步骤S2中，所述反应所得的尾气用HCl-CuCl2饱和溶液吸收。
作为本申请的进一步改进，所述步骤S1之前还包括以下步骤，将磷酸铁锂废极片进行破碎、浸泡、筛分；
作为本申请的进一步改进，所述磷酸铁锂废极片进行破碎、浸泡、筛分的具体步骤如下：将磷酸铁锂废极片用剪刀裁剪为(1-2cmx1-2cm)大小的碎片；将所得碎片用热水浸泡，浸泡温度为50-80℃、浸泡时间5-60min，浸泡结束后过2-15目的水筛。
作为本申请的进一步改进，所述步骤S1中，球磨的参数如下：球料比为5-20：1，球磨转速为100-400rpm，球磨时间为5-60min。
作为本申请的进一步改进，所述步骤S1中，分选为气流分选，所述气流分选的参数如下：给料速度为3-5kg/min，脉动频率为30-50Hz，气流速度为10-12cm/s。
本申请使用球磨的方式对磷酸铁锂废极片进行进一步的打磨破碎，通过优化控制球磨的参数，可以有效的将电池黑粉和铝渣分离，并通过气流分选的参数，进一步降低连磷酸铁锂废极粉中的杂质Al含量。
作为本申请的进一步改进，所述步骤S3中，煅烧的时间为2-8h。
作为本申请的进一步改进，所述步骤S3中，磷酸铁锂前驱体还需要进行预烧结，预烧结的温度为400-500℃，预烧结的时间为1-4h。
利用预烧结和煅烧结合的方法，可以在不同温度区间内实现磷酸铁锂前驱体间的粘结、致密化、组织结构变化及重排，但不存在组织间的溶解，也不出现新的组成物或新相，得到再生磷酸铁锂即可作为新的磷酸铁锂电池正极材料使用。
作为本申请的进一步改进，所述步骤S4中，预烧结和煅烧都是在惰性气体保护下进行，惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种。
第二方面，本申请提供了一种磷酸铁锂，由上述磷酸铁锂的修复再生方法制备得到。
第三方面，本申请还提供了由上述磷酸铁锂的修复再生方法制备得到的磷酸铁锂在制备电池中的应用。
与现有技术相比，本申请的有益效果为：
(1)本申请修复再生方法中，以CO2作为反应气氛，在高温下将PVDF裂解成碳，将导电炭黑变成CO，实现除F和除碳的目的；本申请再生磷酸铁锂中的碳含量小于0.15％。
(2)本申请通过破碎、浸泡、筛分、球磨、分选、CO2高温焙烧、碳酸除Al等方法共同结合，能够将有效降低再生磷酸铁锂中的杂质Al含量，本申请再生磷酸铁锂中的Al含量小于0.015％。
(3)本申请将焙烧产物进行弱溶解后，进行喷雾干燥造粒，可以实现以实现残留碳的消耗、Al的原位包裹、磷酸铁锂的球形化再生；不需要补加锂源、铁源、磷源，可以直接经过煅烧获得再生磷酸铁锂，得到再生磷酸铁锂即可作为新的磷酸铁锂电池正极材料使用。
附图说明
图1为本申请磷酸铁锂的修复再生方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了更好地说明本申请的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本申请作进一步说明，其目的在于详细地理解本申请的内容，而不是对本申请的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请的保护范围。本申请实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸铁锂的修复再生方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂废极片用剪刀裁剪为2cmx2cm大小的碎片；将所得碎片用热水浸泡，浸泡温度为50℃、浸泡时间5min，浸泡结束后过2目的水筛，筛上物为铝渣，筛下物为电池黑粉和铝渣的混合物；
(2)将步骤(1)所得筛下物烘干后，装入球磨罐中，向球磨罐中加入锆球，球料比为5:1，然后置于行星球磨机上以400rpm的转速球磨60min；所得球磨产物置于脉动气流分选机中，设置气流分选机给料速度为3kg/min,脉动频率为30Hz,气流速度为10cm/s，将球磨产物中的部分Al分离出来，得到磷酸铁锂废极粉；
(3)将步骤(2)所得磷酸铁锂废极粉装入坩埚中，然后置于管式炉内并通入CO2，60min后以5℃/min的升温速率升温至750℃焙烧240min除去该极片粉中的杂质碳，同时将Al进一步转换为Al2O3除去,尾气用HCl-CuCl2饱和溶液吸收，得到焙烧产物；
(4)将步骤(3)所得焙烧产物和水装入烧杯中，加热至50℃，然后通入流量为100L/min二氧化碳，在200r/min的搅拌转速下反应60min，过滤除Al，得到混合物；
(5)将步骤(4)所得混合物进行喷雾造粒得到磷酸铁锂前驱体，喷雾造粒的参数如下：喷雾温度为170℃，进料速度为400mL/h，进气压力为0.2MPa，出口温度为130℃，气体为氮气；
(6)将步骤(5)所得磷酸铁锂前驱体装入坩埚中，置于管式炉中并通过氦气，60min后以5℃/min的升温速率升温至400℃预烧结180min，再以5℃/min的升温速率升温至550℃煅烧300min，得到再生磷酸铁锂。
实施例2
本实施例提供了一种磷酸铁锂的修复再生方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂废极片用剪刀裁剪为2cmx2cm大小的碎片；将所得碎片用热水浸泡，浸泡温度为65℃、浸泡时间30min，浸泡结束后过10目的水筛，筛上物为铝渣，筛下物为电池黑粉和铝渣的混合物；
(2)将步骤(1)所得筛下物烘干后，装入球磨罐中，向球磨罐中加入锆球，球料比为10:1，然后置于行星球磨机上以400rpm的转速球磨180min；所得球磨产物置于脉动气流分选机中，设置气流分选机给料速度为4kg/min,脉动频率为40Hz,气流速度为11cm/s，将球磨产物中的部分Al分离出来，得到磷酸铁锂废极粉；
(3)将步骤(2)所得磷酸铁锂废极粉装入坩埚中，然后置于管式炉内并通入CO2，30min后以5℃/min的升温速率升温至800℃焙烧180min除去该极片粉中的杂质碳，同时将Al进一步转换为Al2O3除去,尾气用HCl-CuCl2饱和溶液吸收，得到焙烧产物；
(4)将步骤(3)所得焙烧产物和水装入烧杯中，加热至60℃，然后通入流量为50L/min的二氧化碳，在200r/min的搅拌转速下反应50min除Al，得到混合物；
(5)将步骤(4)所得混合物进行喷雾造粒得到磷酸铁锂前驱体，喷雾造粒的参数如下：喷雾温度为180℃，进料速度为500mL/h，进气压力为0.3MPa，出口温度为140℃，气体为氮气；
(6)将步骤(5)所得磷酸铁锂前驱体装入坩埚中，置于管式炉中并通过氦气，90min后以5℃/min的升温速率升温至450℃预烧结120min，再以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧240min，得到再生磷酸铁锂。
实施例3
本实施例提供了一种磷酸铁锂的修复再生方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂废极片用剪刀裁剪为2cmx2cm大小的碎片；将所得碎片用热水浸泡，浸泡温度为80℃、浸泡时间60min，浸泡结束后过15目的水筛，筛上物为铝渣，筛下物为电池黑粉和铝渣的混合物；
(2)将步骤(1)所得筛下物烘干后，装入球磨罐中，向球磨罐中加入锆球，球料比为15:1，然后置于行星球磨机上以400rpm的转速球磨240min；所得球磨产物置于脉动气流分选机中，设置气流分选机给料速度为5kg/min,脉动频率为50Hz,气流速度为12cm/s，将球磨产物中的部分Al分离出来，得到磷酸铁锂废极粉；
(3)将步骤(2)所得磷酸铁锂废极粉装入坩埚中，然后置于管式炉内并通入CO2，90min后以5℃/min的升温速率升温至900℃焙烧120min除去该极片粉中的杂质碳，同时将Al进一步转换为Al2O3除去,尾气用HCl-CuCl2饱和溶液吸收，得到焙烧产物；
(4)将步骤(3)所得焙烧产物和水装入烧杯中，加热至70℃，然后通入流量为1L/min的二氧化碳，在200r/min的搅拌转速下反应30min除Al，得到混合物；
(5)将步骤(4)所得混合物进行喷雾造粒得到磷酸铁锂前驱体，喷雾造粒的参数如下：喷雾温度为190℃，进料速度为600mL/h，进气压力为0.4MPa，出口温度为150℃，气体为氮气；
(6)将步骤(5)所得磷酸铁锂前驱体装入坩埚中，置于管式炉中并通过氦气，120min后以5℃/min的升温速率升温至500℃预烧结90min，再以5℃/min的升温速率升温至650℃煅烧180min，得到再生磷酸铁锂。
对比例1
本对比例提供了一种磷酸铁锂的修复再生方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂废极片用剪刀裁剪为2cmx2cm大小的碎片；将所得碎片用热水浸泡，浸泡温度为80℃、浸泡时间60min，浸泡结束后过15目的水筛，筛上物为铝渣，筛下物为电池黑粉和铝渣的混合物；
(2)将步骤(1)所得筛下物烘干后，装入球磨罐中，向球磨罐中加入锆球，球料比为15:1，然后置于行星球磨机上以400rpm的转速球磨240min；所得球磨产物置于脉动气流分选机中，设置气流分选机给料速度为5kg/min,脉动频率为50Hz,气流速度为12cm/s，将球磨产物中的部分Al分离出来，得到磷酸铁锂废极粉；
(3)将步骤(2)所得磷酸铁锂废极粉装入坩埚中，然后置于管式炉内并通入空气，90min后以5℃/min的升温速率升温至600℃焙烧120min，焙烧后，磷酸铁锂的结构被破坏，二价铁被氧化为三价铁，磷酸铁锂废极粉由黑色变为红色，如果不补充碳源、磷源和锂源，直接在惰性气体保护下煅烧，不能得到再生磷酸铁锂。
对比例2
本对比例提供了一种磷酸铁锂的修复再生方法，本对比例磷酸铁锂的修复再生方法与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中的焙烧温度为700℃，由于焙烧温度过低，磷酸铁锂废极粉中的碳和Al不能完全去除，导致再生磷酸铁锂中的碳含量和Al含量高。
对比例3
本对比例提供了一种磷酸铁锂的修复再生方法，本对比例磷酸铁锂的修复再生方法与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中的焙烧温度为950℃。
对比例4
本对比例提供了一种磷酸铁锂的修复再生方法，本对比例磷酸铁锂的修复再生方法与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中不通入CO2。
实施例4
测试各实施例和对比例所得再生磷酸铁锂的部分元素含量，其中，Li、Fe、Al元素的含量是按照标准为YS/T 1028.5-2015磷酸铁锂化学分析方法测试得到；P元素的含量是按照标准为YS/T 1028.3-2015磷酸铁锂化学分析方法测试得到；C元素的含量是按照测试标准为YS/T 1028.4-2015磷酸铁锂化学分析方法得到；测试结果如表1所示。
表1
| 元素含量(％) | Li | P | Fe | Al | C |
| 实施例1 | 4.44 | 19.83 | 35.84 | 0.01 | 1.50 |
| 实施例2 | 4.36 | 19.61 | 35.68 | 0.01 | 1.41 |
| 实施例3 | 4.52 | 20.01 | 36.23 | 0.01 | 1.20 |
| 对比例2 | 4.39 | 19.78 | 36.12 | 0.04 | 3.00 |
| 对比例3 | 4.48 | 19.89 | 36.10 | <0.01 | 0.81 |
| 对比例4 | 4.47 | 19.90 | 35.94 | 0.04 | 2.94 |
从表1中可以看出，实施例制备得到的再生磷酸铁锂中的主元素、Al和C含量均表现正常，符合磷酸铁锂锂电池工业生产标准。
实施例5
分别将各实施例和对比例得到的再生磷酸铁锂制成扣式电池进行电化学性能对比研究。扣式电池制作按磷酸铁锂活性物质、导电炭黑、PCDF质量比为8：1：1的比例混合制成浆料，浆料涂敷于铝箔上，在120℃下烘8h后，通过辊压、裁切制备成小圆极片用于扣式电池制作。扣式电池在手套箱内组装，手套箱条件为水和氧含量小于等于0.01ppm，电解液为1.0M LiPF6 in EC:DMC:DEC＝1:1:1Vol％。电池性能的测试条件：充放电电压范围为2.5-4.2V(相对Li+/Li)，环境温度为25℃，采用0.1C电流密度充放电(1C＝150mA/g)，得到了电池性能，见表2。
表2
| 电化学性能 | 充电容量(mAh/g) | 放电容量(mAh/g) | 首次充放电效率(％) |
| 实施例1 | 158.6 | 149.9 | 94.5 |
| 实施例2 | 154.9 | 145.6 | 94.0 |
| 实施例3 | 156.7 | 147.5 | 94.1 |
| 对比例2 | 148.6 | 135.7 | 91.3 |
| 对比例3 | 89.6 | 68.4 | 76.3 |
| 对比例4 | 142.4 | 128.5 | 90.2 |
从表2中可知，实施例所得再生磷酸铁锂制备的锂离子电池的充电容量可以达到158.6mAh/g，首次充放电效率可以达到94.5％。
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本申请的技术方案而非对本申请保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本申请作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本申请技术方案的实质和范围。
Claims (13)
1.一种磷酸铁锂的修复再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
将磷酸铁锂废极片进行球磨、分选，得到磷酸铁锂废极粉；
在二氧化碳气氛下，将所得磷酸铁锂废极粉在750-900℃温度下焙烧，所得焙烧产物和水搅拌均匀后，通入二氧化碳，反应所得混合物进行喷雾造粒，得到磷酸铁锂前驱体；
将所得磷酸铁锂前驱体加入到气氛炉中，在惰性气体保护下，升温到550~750℃煅烧，得到再生磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂的修复再生方法，其特征在于，所述焙烧的温度的升温速率为2-5℃/min。
3.如权利要求1所述的磷酸铁锂的修复再生方法，其特征在于，所述焙烧的时间为2-4h。
4.如权利要求1所述的磷酸铁锂的修复再生方法，其特征在于，所述混合物的制备方法为：将焙烧产物和水搅拌均匀，加热至40-80℃，然后通入二氧化碳，在200-300 rpm的转速下搅拌30-60min，即得。
5.如权利要求4所述的磷酸铁锂的修复再生方法，其特征在于，所述二氧化碳的流量为1~100L/min。
6.如权利要求1所述的磷酸铁锂的修复再生方法，其特征在于，所述喷雾造粒的条件包括：在惰性保护气体下进行，喷雾温度为170-190℃，进料速度为300-650mL/h，进气压力为0.1-0.5MPa，出口温度为120-150℃，惰性保护气体为氮气、氩气和氦气中的一种。
7.如权利要求1所述的磷酸铁锂的修复再生方法，其特征在于，所述反应所得的尾气用HCl-CuCl2饱和溶液吸收。
8.如权利要求1所述的磷酸铁锂的修复再生方法，其特征在于，所述将磷酸铁锂废极片进行球磨之前还包括以下步骤，将磷酸铁锂废极片进行破碎、浸泡、筛分。
9.如权利要求8所述的磷酸铁锂的修复再生方法，其特征在于，所述磷酸铁锂废极片进行破碎、浸泡、筛分的具体步骤如下：将磷酸铁锂废极片用剪刀裁剪为（1-2）cm×（1-2）cm大小的碎片；将所得碎片用热水浸泡，浸泡温度为50-80℃、浸泡时间5-60min，浸泡结束后过2-15目的水筛。
10.如权利要求1所述的磷酸铁锂的修复再生方法，其特征在于，所述球磨的参数如下：球料比为5-20：1，球磨转速为100-400 rpm，球磨时间为5-60min。
11.如权利要求1所述的磷酸铁锂的修复再生方法，其特征在于，所述分选为气流分选，所述气流分选的参数如下：给料速度为3-5kg/min，脉动频率为30-50Hz， 气流速度为10-12cm/s。
12.如权利要求1所述的磷酸铁锂的修复再生方法，其特征在于，所述煅烧的时间为2-8h。
13.如权利要求1所述的磷酸铁锂的修复再生方法，其特征在于，所述磷酸铁锂前驱体煅烧之前还需要进行预烧结，预烧结的温度为400-500℃，预烧结的时间为1-4h。
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