CN101177509A

CN101177509A - 可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101177509A
Application number: CNA2007100476395A
Authority: CN
Inventors: 潘泳康; 王庆海; 唐颂超; 王婷兰
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2008-05-14

Abstract

本发明揭示了一种可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料及其制备方法。该方法具体是在聚烯烃中加入增粘树脂、热塑性弹性体、软化剂和填料，经开炼、密炼或挤出后，得到可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料。该材料可用于模压、挤出、注塑等工艺加工制成成品后应用于啤酒、碳酸饮料和果汁饮料的包装。与目前广泛使用的软质聚氯乙烯(SPVC)瓶盖衬垫材料相比，该材料不会对啤酒、碳酸饮料和果汁饮料的内装物产生任何污染，也不会产生任何异味。

Description

可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料，具体涉及一种可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料的组成和制备方法，属于高分子共混、高分子成型加工、高分子包装材料领域。

背景技术

在啤酒瓶、饮料瓶等玻璃瓶上，大量使用马口铁制成的皇冠盖，在皇冠盖中必须要衬一层柔软有弹性的密封材料，作为衬垫或密封垫。从生产效率、密封效果和成本方面来考虑，目前皇冠盖的密封垫主要采用软质聚氯乙烯(SPVC)材料和聚烯烃弹性体材料。SPVC材料是由PVC树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等多种物质经高速搅拌机混合、挤出机塑化挤出、切粒包装等工序制成。SPVC的弹性、密封性能、强度和成本基本能够满足瓶盖衬垫的要求，所以目前皇冠盖密封垫材料主要采用SPVC材料，聚烯烃弹性体材料仅占极小部分。

SPVC材料的柔软和弹性是由加入的增塑剂所产生的，常用配方中增塑剂占PVC的质量百分数达30～50％，其中主要是邻苯二甲酸酯类，如DOP(又称DEHP)、DBP、DINP、DIDP，还有少量的环氧大豆油作为辅助增塑剂。

增塑剂是指增加塑料的可塑性，改善成型加工时树脂的流动性，并使制品具有柔韧性的有机物质。它通常是一些高沸点的、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固体。增塑剂首先要与树脂具有良好的相容性，相容性越好，其增塑效果也越好。添加增塑剂可降低塑料的玻璃化温度，使硬而刚性的塑料变得软而柔韧。增塑剂根据其化学结构分为苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、聚酯类、环氧酯类以及含氯化合物等。增塑剂以综合性能佳、价格优的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为主，PVC是这些增塑剂的主要终端用户。

增塑剂的争议由保鲜膜而起，实际上除了作为保鲜膜外，SPVC制品在与人类医疗、生活相关的领域中应用很广，如乳胶手套、血浆袋、一部分输血、输液、呼吸用具、儿童玩具、人造革等。德国Arbeitsmedizin大学卫生研究所的Rettenmeier对DOP的毒性和代谢进行了研究。研究结果表明，DOP会从PVC制品中缓慢逸出，进入空气、土壤、水源乃至食物，随后经口、静脉注射等多种途径进入体内，在体内水解为苯二甲酸单酯和辛醇。这些物质又进一步代谢为各种不同的氧化物和相关产品，然后经过肾脏消失。国内外的很多动物实验表明，增塑剂会影响人体荷尔蒙系统，特别是成长中的青少年，对男孩睾丸生长和发育十分不利。为此，欧盟将其列入影响生物繁衍的有害物质。目前国外对PVC制品的增塑剂和其他助剂都有严格的规定或相应的建议，而在我国，生产这些PVC制品的增塑剂依然是DOP、DBP、DINP、DIDP等传统类型增塑剂。

按照1994年实施的《食品包装用聚氯乙烯瓶盖垫片及粒料卫生标准》，目前市场上的PVC瓶盖垫料都是合格的。然而随着经济的发展，消费者对产品质量有了更高的要求，PVC瓶盖垫片中析出的增塑剂不仅会影响啤酒、碳酸饮料和果汁饮料的口感，而且对消费者的健康有潜在的威胁。因此，从上世纪九十年代开始，欧盟国家对PVC及其助剂的使用发布了一系列限制措施。从1994年起，欧盟开始在某些品牌的啤酒包装上采用了聚烯烃弹性体材料。根据世界包装组织理事会资料，美国、日本、新加坡、韩国和欧盟各国现已全面禁止使用PVC包装材料。

国内已有百威等品牌的啤酒瓶盖衬垫采用了进口的聚烯烃弹性体材料，目前年用量仅为数十吨。随着整个社会环保概念的深入人心，PVC材料的助剂安全性和废弃物处理难题日益成为社会关注的焦点问题。因此，采用聚烯烃弹性体材料取代SPVC材料已经是一种必然的趋势，随着成本和加工工艺问题的解决，聚烯烃弹性体材料必将在啤酒、碳酸饮料和果汁饮料的包装领域得到大规模的使用。此外，2008年的北京奥运会和2010年的上海世博会，必将对啤酒、碳酸饮料和果汁饮料的包装提出更高的要求，瓶盖密封垫材料与国际标准的接轨已经迫在眉睫。

聚乙烯是塑料包装制品使用量最大的一类包装原料，它是由石油加工过程中产生的裂解气体中的乙烯为原料聚合而成的，由于乙烯单体无毒，所以各类聚乙烯原料中，即使含有200～300ppm的乙烯单体，仍旧是无毒的聚合物，可用于同各种食品及药品直接接触的包装场合。

聚乙烯有很多种，通常按工业化出现的年代来分：有1939年工业化的第一代聚乙烯，即低密度聚乙烯(LDPE)；1953年工业化的第二代聚乙烯，即高密度聚乙烯(HDPE)；1977年工业化的第三代聚乙烯，即线性低密度聚乙烯(LLDPE)；1984年工业化的第四代聚乙烯，即超低密度聚乙烯(VLDPE)；1958年工业化的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和20世纪90年代出现的茂金属聚乙烯(mPE)。

聚乙烯弹性体(POE)是乙烯和α-烯烃共聚的热塑性弹性体，其特点是：(1)α-烯烃的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性。(2)POE分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能。(3)POE分子量分布窄，具有较好的流动性，与聚烯烃相容性好。(4)良好的流动性可改善填料的分散效果，同时也可提高制品的熔接痕强度。

苯乙烯类热塑性弹性体是产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体，主要分为4种类型，即：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。其中SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的加氢共聚物。

SBS是苯乙烯类热塑性弹性体中产量最大(≥70％)、成本最低、应用较广的一个品种，是以苯乙烯(S)、丁二烯(B)为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，具有拉伸强度大、表面摩擦系数大、低温性能好、电性能优良和加工性能好等特性，成为目前消费量最大的热塑性弹性体。

SEBS是热塑性弹性体SBS的加氢产物，被氢化的SBS由于具有较高含量的1，2结构，氢化后的组成为聚苯乙烯(S)-聚乙烯(E)-聚丁烯(B)-聚苯乙烯(S)，故简称为SEBS。由于SEBS中聚丁烯段的碳-碳双键被氢化饱和，因而具有良好的耐候性、耐热性、耐压缩变形性和优异的力学性能。SEBS既具有可塑性，又具有高弹性，无需硫化即可加工使用。

SIS是以苯乙烯(S)、异戊二烯(I)为单体的三嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，兼有塑料和橡胶的特性。SIS中间的软段由聚异戊二烯橡胶段组成，由于不饱和共轭二烯键的化学性质比较活泼，因此限制了SIS在户外环境中的广泛使用。SIS具有热塑性、高弹性、熔融指数和溶液粘度低，与增粘树脂(如EVA、EAA和EEA)相溶性好等特点，广泛用于粘合剂、涂料、塑料改性等领域。

SEPS是热塑性弹性体SIS的加氢产物，具有很多优异的性能，特别是耐热性、抗老化性和力学性能有很大的提高。SEPS含有较短的甲基单元系列，因此在EP橡胶段中没有结晶，所以SEPS比部分结晶的SEBS更柔软，弹性和滞后行为都比相对应的SEBS更好。当用软化油作为EP橡胶段的增塑剂时，以SEPS为基础胶的热塑性弹性体具有超强的柔韧性和高弹性。

增粘树脂主要分为3种类型，即：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，具有良好的初粘性内聚力和高温剥离性，并具有优良的耐热、耐候、耐老化性能，可提高聚烯烃弹性体与特殊处理的瓶盖用涂层钢板的粘结强度。

聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料是由聚乙烯、聚乙烯弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、软化油和填料等无毒、无味物质经过熔融共混加工而成的，可生产硬度为邵氏A80～95的弹性体，产品无毒、无味，可达到美国FDA的要求。因此垫片材料无毒、安全卫生，不会对啤酒、碳酸饮料和果汁饮料的风味和口感产生任何影响。如果在聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料中添加一种吸氧材料，制成的吸氧瓶盖能够吸收瓶颈部分和外界渗入的氧气，减少啤酒等饮料的老化，使饮料的新鲜度和口感大为提高。由美国推出的Smart Cap皇冠盖，盖内嵌入一种吸氧化合物衬垫，可通过衬垫上的小孔吸收啤酒瓶顶隙处的氧气，每个垫片最大可吸收2毫克氧气，并且吸氧材料向啤酒迁移的量很小，能将啤酒的保质期从3～4个月延长到4～6个月。如果在聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料中添加一种隔氧物质，制成的隔氧瓶盖能够对外界氧气的渗入起到一层密封阻隔作用，从而保持啤酒等饮料的新鲜度。德国DS-Chemic公司开发出一种对产品质量无任何影响、能阻隔挥发性有机物的“活性防御阻隔复合物”(Active barriercompounds)技术。该活性防御阻隔复合物不会与包装内容物发生化学反应，对挥发性有机物具有优良的阻隔性能。

发明内容

本发明的目的在于解决软质聚氯乙烯(SPVC)瓶盖垫片存在增塑剂析出，从而影响啤酒、碳酸饮料和果汁饮料的口感并威胁消费者健康的问题，提供一种可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料的制备方法，使得制备的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料能采用常规的热塑性成型加工工艺，通过挤出、注塑和模压的方法来生产适用于啤酒、碳酸饮料和果汁饮料的瓶盖衬垫。

本发明所提出的可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料，是由包括如下组分和重量份数的原料制备的：聚乙烯20～100份；增粘树脂0～30份；热塑性弹性体20～150份；软化油10～100份；填料0～30份。

所述的聚乙烯是由乙烯单体聚合而成，或者是由乙烯单体与少量α-烯烃共聚而成，包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)和茂金属聚乙烯(mPE)。聚乙烯在混合物中的用量为20～100重量份。

所述的聚乙烯弹性体是由乙烯和α-烯烃共聚的热塑性弹性体。

所述的苯乙烯类热塑性弹性体是苯乙烯与丁二烯、苯乙烯与异戊二烯的三嵌段共聚物及其加氢产物，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。苯乙烯类热塑性弹性体在混合物中的用量为20～150重量份。

所述的软化油是经超深度精制脱除芳烃、硫和氮等杂质而得到的特种矿物油品，包括液体石蜡(白油)、环烷油和氢化环烷油。软化油还可以是低分子量的液体聚异丁烯(LIIR)、液体聚丁二烯(LBR)、液体乙丙橡胶(LEPM)和液体异戊二烯橡胶(LIR)。软化油在混合物中的用量为10～100重量份。

本发明所提出的可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料的制备方法，具体是将聚乙烯、聚乙烯弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、软化油和填料称量并混合均匀后，在密炼机中混炼一定时间后，得到可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料；也可将聚乙烯、聚乙烯弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、软化油和填料称量并混合均匀后，用双螺杆挤出机造粒或在开炼机上开炼出片，所得粒料或片料可挤出成型、注塑成型和模压成型，用于制备啤酒、碳酸饮料和果汁饮料的瓶盖衬垫。

上述方法中，聚乙烯、聚乙烯弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、软化油和填料可用高、低速搅拌器混合均匀，或用气流混合法、重力混合法得到均匀的混合物。

上述方法的具体过程如下：将市售的20～100份聚乙烯、0～30份增粘树脂、20～150份聚乙烯弹性体或者苯乙烯类热塑性弹性体、0～30份填料，在搅拌过程中加入10～100份软化油，搅拌5～10分钟后得到搅拌均匀的混和物。混和物在120～220℃的密炼机中混炼5～10分钟后，得到可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料。也可将混和物在120～220℃的开炼机上开炼5～10分钟后，得到可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料。还可将混和物在120～220℃的双螺杆挤出机上挤出，得到可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料。

本发明具有以下优点：

所用的聚乙烯、增粘树脂、聚乙烯弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、软化油和填料等原料都是安全无副作用的，符合生态和环境保护的要求；聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料无毒无味、安全卫生，不会对啤酒、碳酸饮料、果汁饮料的风味和口感产生任何影响；聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料可进行挤出、注塑和模压成型加工，材料性能可通过改变各组分的含量来调节。该材料可用于制备啤酒、碳酸饮料、果汁饮料的瓶盖衬垫。

具体实施方式

现结合具体实施例对本发明的内容进行详细的说明。

实施例1

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

低密度聚乙烯LDPE 100份

增粘树脂EEA 20份

聚乙烯弹性体POE 120份

白油 40份

填料CaCO₃ 10份

将上述原料中的LDPE、EEA、POE和CaCO₃在高速搅拌过程中，加入白油并搅拌10分钟后得到搅拌均匀的混和物。混和物在150℃的密炼机中混炼10分钟后，得到可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料。

实施例2

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

高密度聚乙烯HDPE 100份

增粘树脂EAA 20份

苯乙烯类热塑性弹性体SEBS 100份

白油 50份

将上述原料中的HDPE、EAA和SEBS在高速搅拌过程中，加入白油并搅拌5分钟后得到搅拌均匀的混和物。混和物在180℃的密炼机中混炼15分钟后，得到可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料。

实施例3

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

线性低密度聚乙烯LLDPE 100份

增粘树脂EVA 30份

苯乙烯类热望性弹性体SBS 80份

环烷油 40份

将上述原料中的LLDPE、EVA和SBS在高速搅拌过程中，加入环烷油并搅拌5分钟后得到搅拌均匀的混和物。混和物在160℃的密炼机中混炼10分钟后，得到可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料。

实施例4

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

高密度聚乙烯HDPE 100份

苯乙烯类热塑性弹性体SIS 50份

苯乙烯类热塑性弹性体SBS 50份

环烷油 50份

将上述原料中的HDPE、SIS和SBS在高速搅拌过程中，加入环烷油并搅拌10分钟后得到搅拌均匀的混和物。混和物在160℃的开炼机上开炼10分钟后，得到可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料。

实施例5

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

高密度聚乙烯HDPE 100份

苯乙烯类热塑性弹性体SEBS 50份

苯乙烯类热塑性弹性体SBS 50份

白油 50份

将上述原料中的HDPE、SEBS和SBS在高速搅拌过程中，加入白油并搅拌5分钟后得到搅拌均匀的混和物。混和物在180℃的开炼机上开炼10分钟后，得到可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料。

实施例6

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

低密度聚乙烯LDPE 100份

苯乙烯类热塑性弹性体SEBS 60份

苯乙烯类热塑性弹性体SBS 40份

白油 40份

将上述原料中的LDPE、SEBS和SBS在高速搅拌过程中，加入白油并搅拌5分钟后得到搅拌均匀的混和物。混和物在120～180℃的双螺杆挤出机上挤出、造粒，得到粒状的可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料，可用于挤出或注塑成型加工。

实施例7

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

线性低密度聚乙烯LLDPE 100份

苯乙烯类热塑性弹性体SEBS 60份

苯乙烯类热塑性弹性体SEPS 50份

白油 50份

将上述原料中的LLDPE、SEBS和SEPS在高速搅拌过程中，加入白油并搅拌5分钟后得到搅拌均匀的混和物。混和物在120～180℃的双螺杆挤出机上挤出、造粒，得到粒状的可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料，可用于挤出或注塑成型加工。

实施例8

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

茂金属聚乙烯mPE 100份

苯乙烯类热塑性弹性体SEBS 50份

苯乙烯类热塑性弹性体SBS 50份

氢化环烷油 50份

填料CaCO₃ 10份

将上述原料中的mPE、SEBS、SBS和CaCO₃在高速搅拌过程中，加入氢化环烷油并搅拌10分钟后得到搅拌均匀的混和物。混和物在120～200℃的双螺杆挤出机上挤出、造粒，得到粒状的可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料，可用于挤出或注塑成型加工。

实施例9

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

茂金属聚乙烯mPE 100份

增粘树脂EEA 20份

苯乙烯类热塑性弹性体SBS 100份

液体聚异丁烯LIIR 40份

将上述原料中的mPE、EAA和SBS在高速搅拌过程中，加入LIIR并搅拌10分钟后得到搅拌均匀的混和物。混和物在120～200℃的双螺杆挤出机上挤出、造粒，得到粒状的可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料，可用于挤出或注塑成型加工。

实施例10

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

线性低密度聚乙烯LLDPE 100份

增粘树脂EAA 20份

苯乙烯类热塑性弹性体SEBS 100份

液体聚丁二烯LBR 60份

将上述原料中的LLDPE、EAA和SEBS在高速搅拌过程中，加入LBR并搅拌5分钟后得到搅拌均匀的混和物。混和物在120～180℃的双螺杆挤出机上挤出、造粒，得到粒状的可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料，可用于挤出或注塑成型加工。

Claims

1.一种可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料及其制备方法，其特征在于所述的可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料是按一定重量份将聚乙烯、增粘树脂、热塑性弹性体、软化油和填料，经一定的热混合加工后得到可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料。

2.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于所述的聚烯烃弹性体原料的组分和重量份数为：聚乙烯20～100份；增粘树脂0～30份；热塑性弹性体20～150份；软化油10～100份；填料0～30份。

3.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于聚乙烯是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)和茂金属聚乙烯(mPE)中的一种或一种以上组合。

4.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于增粘树脂是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的一种或一种以上组合。

5.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于热塑性弹性体是聚乙烯弹性体(POE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)中的一种或一种以上组合。

6.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于软化油是液体石蜡(白油)、环烷油、氢化环烷油、液体聚异丁烯(LIIR)、液体聚丁二烯(LBR)、液体乙丙橡胶(LEPM)和液体异戊二烯橡胶(LIR)中的一种或一种以上组合。

7.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于填料是碳酸钙、滑石粉、陶土等无机填料中的一种或一种以上组合。

8.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于将聚乙烯、聚乙烯弹性体、热塑性弹性体和软化油按比例称量混合后，在开炼机中开炼，开炼温度为120～220℃。

9.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于将聚乙烯、聚乙烯弹性体、热塑性弹性体和软化油按比例称量混合后，在密炼机中密炼，密炼温度为120～220℃。

10.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于将聚乙烯、聚乙烯弹性体、热塑性弹性体和软化油按比例称量混合后，在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为120～220℃。

11.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于可热塑性加工的聚烯烃弹性体瓶盖衬垫材料可用模压、挤出和注塑成型的工艺制成制品而应用于啤酒、碳酸饮料和果汁饮料的包装领域。