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CN101124166A - 制备具有定制的表面化学性能的纳米粒子的方法及相应的胶体 - Google Patents

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CN101124166A CNA2005800336384A CN200580033638A CN101124166A CN 101124166 A CN101124166 A CN 101124166A CN A2005800336384 A CNA2005800336384 A CN A2005800336384A CN 200580033638 A CN200580033638 A CN 200580033638A CN 101124166 A CN101124166 A CN 101124166A
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dispersion agent
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卡尔-彼得·施米特
克劳斯·施米特
弗兰克·特贝廖内
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Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
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Abstract

本发明记载了一种分散剂中结晶和/或浓缩的表面改性的纳米级粒子的悬浮液的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)对非晶或部分结晶的未曾表面改性的纳米级粒子在分散剂中形成的悬浮液进行热处理，以使粒子结晶和/或浓缩，和b)将结晶和/或浓缩的未表面改性的纳米级粒子在步骤a)的分散剂或于另一分散剂中形成的悬浮液，在存在改性剂的条件下通过机械应力来活化，从而通过改性剂将粒子进行表面改性，以得到结晶和/或浓缩的表面改性的纳米级粒子的悬浮液。分散剂可以从所得的胶体中除去，以得到相应的粉体。通过本发明的方法可以得到平均粒径低于20nm的高分散的粒子，并且它们能够以简单的方式满足针对各使用目的而定制的表面化学性质。

Description

制备具有定制的表面化学性能的纳米粒子的方法及相应的胶体
本发明涉及一种结晶的和/或浓缩的(verdichteten)表面改性纳米级粒子在分散剂中的胶体，以及这种结晶的和/或浓缩的表面改性纳米级粒子的粉末料的制备方法。
长久以来就已知，可通过水热合成法来制备粒度在1至20nm之间的低纳米范围内的结晶ZrO2胶体。需要注意的是，通过使用稳定和/或表面位阻的物质可以很大程度上减少水热条件下团聚体的形成，并因此可获得高度分散的溶胶或改性的ZrO2粒子。
在EP-A-0229657和US-A-4784794中记载了通过含锆的水性前体的水热反应来制备高分散性的单斜ZrO2溶胶的方法，其中所述前体可通过氯化氧锆与水的反应或通过锆盐溶解于盐酸中而获得。该过程中得到的是直径小于10nm的小棒状或椭圆体的ZrO2粒子。该方法的缺点是水热反应要持续超过24h的很长时间，同时还需要稀释到低于1Mol/升，通过渗析、离子交换、超滤或添加碱来调节pH以及接下来进行浓缩。该方法局限于制备稳定于HCl水溶液中的ZrO2溶胶。其中没有记载表面的改性和掺杂。也没有考虑在强烈剪切条件下的机械活化的表面改性。
US-A-5643497中记载了制备表面活性很小的稳定的含水氧化锆溶胶用作半导体生产所用的磨料。为此，要将得自于粒度为20至500nm的溶胶的氧化锆粉料进行煅烧，并接着在水溶性酸或碱存在的条件下再将其分散于水中。最后得到粒度为20至1500nm的稳定的ZrO2胶体。其缺点是，在研磨机中进行的粉末化作用要持续20至100h，因而不甚经济。例如，需要96h的研磨时间才能得到152nm的粒度。根据该方法，无法得到粒度低于20nm的氧化锆溶胶。
在US-A-5935275和EP-A-0823885中记载了通过使用表面活化的物质来合成微弱聚集的纳米级粒子的方法。表面位阻(blockieren)物质的任务在于控制粒度以及针对团聚形成空间壁垒。表面位阻物质可以从粒子表面上去除并被其它表面改性的物质代替。表面位阻物质的去除是非常昂贵的。根据该方法应能制得1至100nm范围内的纳米级粒子。这里并没有记载机械活化的表面改性。
US-A-5234870记载了制备透明氧化锆溶胶的方法，该溶胶稳定存在于中性和碱性的水溶液中以及有机溶剂中。但是，通过较高温度下的水解作用，在螯合形成剂存在条件下从碳酸氧锆铵制得的溶胶是非晶态的，并因此而不可用于许多领域。这里同样也没有考虑在强烈剪切条件下会有机械活化的表面改性。
H.K.Schmidt，R.Nass，D.Burgard，R.Nonninger在Mat.Res.Soc.Symp.Proc.520卷；21至31页的题为“Fabrication of agglomerate-free nanopowders byhydrothermal chemical processing”的文中记载，在作为表面位阻物质的油酸聚乙撑氧酯(OPE)存在的条件下通过用氨水溶液沉淀Zr(Onpr)4和Y(NO3)3，并接着进行水热结晶作用而制得纳米级的以钇稳定的ZrO2。该方法的缺点是去除表面位阻物质的过程较为昂贵。在8n的NaOH和甲苯中蒸煮粉料5h，接着用去离子水多次洗涤所得的残留物。通过用TODS搅拌来进行后续的改性过程。这里也没有考虑在强烈剪切条件下有活化的表面改性。
在US-A-5037579中记载了一种制备氧化锆溶胶的水热法，其中在160℃下醋酸锆/醋酸溶液转变为氧化锆溶胶。该方法的优点是使用了可以应用钢制反应釜的醋酸盐溶液。得到平均粒径为60至225nm的溶胶，其中所述这些粒子也包括由平均粒度为2至3nm微小个体形成的粒子团聚体。该方法的缺点是在0.2至0.8Mol/L范围的较低ZrO2的浓度，去除未反应的醋酸锆和过量冰醋酸的昂贵过程，以及其后要通过超滤而进行的浓缩过程。该方法局限于制备以醋酸稳定的ZrO2水溶胶。该文献没有公开应用其它的表面改性剂或者粒子掺杂过程。
在US-A-6376590中记载了应具有7至20nm平均粒度的ZrO2溶胶的制备。即，由从锆盐和聚醚羧酸得到的聚醚羧酸锆出发，通过水热水解法而得到ZrO2溶胶。通常，水热反应在高于175℃的温度下要进行16至24h。用相应的聚醚羧酸来对ZrO2粒子进行表面改性，即在反应中释放的酸用作表面改性成分。该方法的缺点是，只有一部分释放的聚醚羧酸对于粒子的表面改性是需要的。而过量的部分则要以昂贵的方式进行去除。聚醚羧酸也可以为其它表面改性的酸替代，但是它们的使用同样也需要昂贵的处理过程。这里并没有记载粒子的掺杂或强剪切力条件下机械活化的表面改性。
本发明的目的在于能够制备表面改性的结晶和/或浓缩的、掺杂以及未掺杂的纳米粒子，特别是ZrO2-纳米粒子，或者其平均粒度不超过20nm的胶体，它们不再存在现有技术的各种缺点，而是能够以高产率和表面化学的方式进行简单而经济的生产，它们能特别适应于各种应用要求，并且同时在热加工过程中不需要其后必须经附加步骤加以除去和/或置换的表面位阻物质和/或起稳定作用的物质。同样，本发明的方法也应能在粒子，特别是ZrO2粒子或者其胶体的掺杂、分散介质和表面改性方面实现广泛的应用。
通过本发明的方法可使人意想不到的实现这些目的，并且以此方法能得到结晶和/或浓缩的表面改性的纳米级粒子的悬浮液或胶体，或者在去除分散剂之后能够由这些粒子组简便且高产率地得到粉体，其优点在于，粒子在热处理或水热处理之后仍未表面改性，以使表面改性过程可以简单地进行，并且更重要的是，按照为日后使用的定制方式来进行。其中，在步骤b)中可惊奇地获得良好的团粒的解聚集作用或解团聚作用。
因此，本发明提供了一种结晶的和/或浓缩的表面改性的纳米级粒子或颗粒在分散剂中的悬浮液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a)对非晶或部分结晶的、未表面改性的纳米级粒子在分散剂中形成的悬浮液进行热处理，以使粒子结晶和/或浓缩；以及
b)将结晶和/或浓缩的、未表面改性的纳米级粒子在步骤a)的分散剂中或在一种其它的分散剂中形成的悬浮液，在改性剂存在的条件下通过机械应力来活化，从而通过改性剂将粒子进行表面改性，以得到结晶的和/或浓缩的表面改性的纳米级粒子的悬浮液。
所得的悬浮液优选是胶体溶液即胶体，或溶胶。由所得的悬浮液出发，可通过去除分散剂而得到由表面改性的结晶纳米级粒子构成的粉体，且基本上粒子不会团聚或聚集。通过本发明的方法可以得到平均粒径不超过20nm的胶体或粉体。
纳米级的初始粒子在步骤a)中历经热处理而结晶和/或浓缩，同时粒子没有或者会被表面改性。虽然由此可能得到团聚或聚集的粒子，但在步骤b)中会令人惊奇地发生粒子的解团聚或解聚集作用，从而能够得到平均粒径不超过20nm甚至低至1nm的粒子。
这其中突出的优点为，在步骤b)中能从表面未改性的粒子出发，从而使得适应于所要的用途定制式的进行表面改性。存在于粒子上的表面改性作用的昂贵的去除过程，以及之后用合适的基团进行的官能化过程均无必要。
一方面，通过该新方法既能避免一些昂贵的操作步骤，如去除在制备/结晶时所需要的表面改性剂；另一方面，通过物理-化学的解团聚或解聚集作用可以制得使用性能最佳的粉体或胶体。
图1所示为作为原料用于本发明方法中的ZrO2-粒子的X射线衍射图。图2所示为在本发明的热处理之后图1的ZrO2-粒子的X射线衍射图。
步骤a)中，非晶或部分结晶的、表面未改性的纳米级粒子于分散剂中形成的分散液要经历热处理，且其中不存在会在使用条件下导致粒子表面改性的改性剂。在没有改性剂的条件下，热处理过程总是会导致或多或少的粒子团聚/聚集作用(范德华力/粒子生长)。
所用的粒子指的是由各任意合适的材料构成的固体粉粒或固体粒子。优选可以是指无机粒子。无机粒子的例子是由元素、合金或元素化合物构成的粒子。无机粒子优选由金属、合金且特别优选由金属化合物和如Si或Ge，或硼的半导体元素化合物构成。
元素构成的粒子的例子是由碳，如碳黑或活性炭，由半导体如硅(包括工业的Si、硅铁矿和纯硅)或锗，或金属，如铁(还有钢)、铬、锡、铜、铝、钛、金和锌构成的粒子。由合金构成的粒子的例子可以是由青铜或黄铜构成的粒子。
优选的金属化合物和半导体元素化合物或硼的例子是，任选可水合的氧化物，如ZnO、CdO、SiO2、GeO2、TiO2、Al涂覆的金红石，ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3(所有的改性形式，特别是刚玉、勃姆石、AlO(OH)形式，还有氢氧化铝形式)、锰氧化物、In2O3、Y2O3、La2O3、如Fe2O3的氧化铁、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3或WO3、BaO和CaO，相应的混合氧化物，例如铟-锡氧化物(ITO)、锑-锡氧化物(ATO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、钨酸钙，和如BaTiO3、BaSnO3和PbTiO3的具有钙钛矿(Perowskit)结构的那些物质，例如硫化物(如CdS、ZnS、PbS和Ag2S)、硒化物(如GaSe、CdSe和ZnSe)和碲化物(如ZnTe或CdTe)的硫族化物，如AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CdI2和PbI2的卤化物，如CdC2或SiC的碳化物，如MoSi2的硅化物、如AlAs、GaAs和GeAs的砷化物，如InSb的锑化物，如BN、AIN、Si3N4和Ti3N4的氮化物，如GaP、InP、Zn3P2和Cd3P2的磷化物，以及元素、特别是金属或Si的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、锆酸盐、铝酸盐和锡酸盐，例如，钙和/或镁的碳酸盐，硅酸盐如碱金属硅酸盐，滑石，粘土(高岭土)或云母，和钡或钙的硫酸盐。其它一些合适的粒子的例子还有磁铁矿、磁赤铁矿、尖晶石(例如MgO·Al2O3)、莫来石、绿铬矿、铝假板钛矿、SiO2·TiO2，或生物陶瓷，如磷酸钙和磷钙土。这里可以涉及来自玻璃或陶瓷的粒子。
这里可以涉及的是例如传统上可用于制备玻璃(例如硅酸硼玻璃、烧碱石灰玻璃或石英玻璃)、玻璃陶瓷或陶瓷(例如基于氧化物SiO2、BeO、Al2O3、ZrO2或MgO或相应的混合氧化物、电陶瓷和磁性陶瓷，如钛酸酯和铁氧体，或非氧化物陶瓷如氮化硅、碳化硅、氮化硼或碳化硼)的粒子。也可以涉及的是那些用作填料或颜料的粒子。工业上的重要填料是，例如，基于SiO2的填料，如石英、方石英、板状硅藻土、均密石英岩、硅藻土、硅石、煅烧硅酸、沉淀硅酸和硅胶；硅酸盐，如滑石、叶蜡石、高岭土、云母、白云母、金云母、蛭石、硅灰石和珍珠岩；碳酸盐，如方解石、白云石、白垩和合成碳酸钙；碳黑；硫酸盐，如重晶石和石膏；云母铁矿；玻璃；氢氧化铝；氧化铝和二氧化钛。
也可以使用这些粒子的混合物。特别优选的粒子材料为氧化物粒子或水合氧化物粒子，特别是金属-或半金属氧化物，水合的金属-或半金属氧化物，或它们的混合物。优选的是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Si、Sn、Pb、Bi、Ti、Zr、V、Mn、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ru、Zn、Ce、Y、Sc、Eu、In和La的至少一种元素的氧化物或水合氧化物，或它们的混合物。特别优选的例子为，在可能情况下可水合的ZrO2、TiO2、SnO2、ITO(铟-锡氧化物)、ATO(掺杂锑的氧化锡)、In2O3、Y2O3、CeO2、BaTiO3、SnTiO3、ZnO、BaO和CaO。
粒子原料可以常规方法制备，例如通过灼烧热解、等离子法、气相缩合法、胶体粒子、沉淀法、溶胶-凝胶法、可控的成核和核生长作用、MOCVD-法和(微)乳液法。这些方法都在文献中有详细描述。粒子优选通过溶胶-凝胶法或沉淀法得到。也可以商购得到合适的粒子。可以使用例如商购得到的溶胶，如Nyacol公司的氧化锆溶胶。
粒子也可以经掺杂，优选的，以至少一种其它金属进行掺杂。为进行掺杂可以在制备粒子时添加入各种合适的金属化合物，例如氧化物、盐或络合化合物，例如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐(例如乙酸盐)或乙酰丙酮化物，它们被用作粒子制备时的分子前体。其它金属可以存在于各个合适的氧化反应初步阶段内的化合物中。形成金属化合物的合适的金属例子为W、Mo、Zn、Cu、Ag、Au、Sn、In、Fe、Co、Ni、Mn、Ru、V、Nb、Ir、Rh、Os、Pd和Pt。特别优选金属Mg、Ca、Y、Sc和Ce用于ZrO2的掺杂。掺杂的金属化合物的具体例子是Y(NO3)3·4H2O、Sc(NO3)3·6H2O、WO3、MoO3、FeCl3、乙酸银、氯化锌、氯化铜(II)、氧化铟(III)和乙酸锡(IV)。掺杂金属/基体化合物的元素(如Zr)的原子比可以根据需要进行选择，并且例如是0.0005∶1至0.2∶1。
作为原料可以使用粉体形式或分散剂的悬浮液形式的表面未改性的粒子。粉末体悬浮于分散剂中。悬浮液可以其本身形式使用或者分散剂可以通过已知方法而为另一种适于各种目的的分散剂所替换。粒子也可以在分散剂中通过沉淀溶解的前体而原位得到。所得到的粒子是表面未经改性的非晶或部分结晶的纳米级粒子。
为制备初始粒子可以使溶于溶剂中的粒子的分子前体经历例如缩合和/或沉淀反应。分子前体可以是例如可水解的化合物，盐或溶解的氢氧化物。其通过诸如沉淀反应而转变为固体粒子，同时形成难溶的化合物。优选是通过添加水以溶解分子前体和/或通过改变pH值的方法而得到粒子。原则上可通过使用可溶于各自溶剂中的每种碱性或酸性化合物来调节得到为沉淀所需的pH值。
以下以制备ZrO2为例来阐述各种不同的粒子制备方法。任选其它的水合的元素氧化物粒子可以通过使用相应的元素化合物而类似地制得，其中Zr分别为所需的元素或两种或更多种元素的混合物所代替。
以下将讨论氧化锆前体的例子。其它分子前体的例子是Y(NO3)3(Y2O3的任选水合形式)；Zn-乙酸盐、Mn-乙酸盐；FeCl2、FeCl3(对于氧化铁而言)；Al(NO3)3(对于Al2O3而言)；SnCl4、SbCl3(对于氧化锡或ATO而言)；醇化铝如Al(OsBu)3、钛-烷氧化物如Ti(OiPr)4(对于Al涂覆的金红石)；Ba(OH)2、钛烷氧化物如四丙氧化钛(对于钛酸钡而言)；Na2WO4，羧酸钙如Ca(O2Pr)2(对于钨酸钙而言)；或InCl3、SnCl4(对于ITO而言)。
可用的Zr的分子前体的例子是ZrO(NO3)2、ZrCl4或醇化锆(Zr(OR4)，其中R是烷基，优选C1-C4烷基)。掺杂剂的例子如前所述。
优选从含有例如作为分子化合物或盐的适当形式的锆的溶液或溶胶中，通过改变pH值和/或通过添加水而沉淀得到非晶或部分结晶的纳米级的ZrO2或水合ZrO2粒子。若要制备掺杂粒子，则溶胶或溶液中还要含有一种或多种同样是分子前体形式的掺杂元素，它们可以例如以氧化物或氧化水合物形式沉淀析出。掺杂元素是例如适于制备玻璃或陶瓷的那些元素，例如Mg、Ca、Y、Sc和Ce。
含锆的溶液或溶胶可以是水溶液或非水溶液(有机)形式的。初始水溶液中含有溶解形式的含Zr分子前体和可能情形下含有掺杂元素的分子前体，它们通过改变pH值能以可能情形下经过掺杂的Zr的氧化物或氧化物水合物的形式而沉淀析出。相应的非水溶液可以含有相应的分子前体，且其无需改变pH值即能沉淀析出，例如通过仅添加水。
可以氧化物或氧化物水合物析出的含锆分子前体和可能情形下还掺杂有可析出元素的分子前体，在初始水溶液中优选为可水解的盐，而在非水溶液中则是可水解的化合物，且特别优选是可水解的金属有机化合物。除了简单盐溶液外，还可以使用例如可通过添加水使溶于例如短链醇(例如C1-C3-醇)中的金属烷氧化物水解从而制得的水溶胶。
一般的由可水解化合物而制备纳米级粒子的方法是溶胶-凝胶法。在溶胶-凝胶法中，水解的化合物通常用水，必要时在酸性或碱性催化的条件下，进行水解以及必要时进行至少部分缩合。水解反应和/或缩合反应会导致生成具有羟基、氧取代基和/或氧桥的用作前体的化合物或缩合产物。这里可以使用化学计量量的水，但其量也可较少或稍多。形成的溶胶通过合适的参数，例如缩合度、溶剂或pH值而可调节到涂覆组合物所需的粘度水平。溶胶-凝胶法的其它一些细节内容记载在例如C.J.Brinker，G.W.Scherer：“Sol-Gel Science-ThePhysics and Chemistry of Sol-Gel-Processing”，Academic Press，Boston，San Diego，New York，Sydney(1990)中。
步骤a)中所用的纳米级粒子的平均粒径可以大于由本发明方法所得到的粒子。实施步骤a)之后至少会主要存在那些较大粒子，因为那些粒子通常会接着以团聚体或聚集体形式存在。纳米级的粒子具有小于1μm的平均粒径。步骤a)中所用的纳米级粒子具有优选小于0.2μm的平均粒径。
步骤a)中所用的纳米级粒子是非晶或部分结晶的。此外，在步骤a)中所用的纳米级粒子是未表面改性的粒子，即在表面上不存在改性剂。
可以使用任意溶剂作为分散剂，只要其不会溶解或基本不会溶解待处理的粒子。根据待处理的粒子，合适的分散剂可优选自水或有机溶剂，但是也可考虑无机溶剂，如二硫化碳。
特别优选的分散剂是水，特别是去离子水。适合作为有机分散剂的是极性和非极性以及质子惰性的溶剂。这些例子是醇，如具有1至8个碳原子的脂族和脂环族的醇(特别优选甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、丁醇、辛醇、环己醇)，酮，如具有1至8个碳原子的脂族和脂环族的酮(特别是丙酮、丁酮和环己酮)，酯，如乙酸乙酯和乙二醇酯，醚，如二乙醚、二丁醚、苯甲醚、二烷、四氢呋喃和四氢吡喃，乙二醇醚，如单、二、三和多乙二醇醚，二醇，如乙二醇、二乙二醇和丙二醇，酰胺和其它含氮化合物，如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡啶、N-甲基吡咯烷和乙腈，亚砜和砜，如环丁砜和二甲基亚砜，如硝基苯的硝基化合物，卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烷、氯乙烯、氯氟烃，例如具有5至15个碳原子的脂族、脂环族或芳族的烃，如戊烷、己烷、庚烷和辛烷，环己烷、苯、甲苯和二甲苯。显然这里也可以使用这些分散剂的混合物。
优选使用的有机分散剂是脂族和脂环族的醇，如乙醇、正丙醇和异丙醇，二醇，如乙二醇，和脂族、脂环族和芳族的烃，如己烷、庚烷、甲苯和邻、间和对二甲苯。特别优选的分散剂是乙醇和二甲苯。
在根据上述一种方法形成或制备纳米级粒子的悬浮液之后，使其历经能导致纳米级粒子浓缩和/或结晶的条件。例如温度、压力和持续时间的具体条件毫无疑问的取决于例如所用粒子的种类和性能，以及取决于溶剂、操作方式，并且这两方面彼此依赖。技术人员可针对粒子的浓缩和/或结晶而根据其专业知识选择适合各种情况的合理条件。将在下文中给出合理的范围。热处理要在特定的条件下合理地进行，即在该条件下要使得悬浮液，或更准确地说，使分散剂基本上能留在液相中，即结晶/浓缩过程在液相中进行。
为进行结晶和/或浓缩，要使悬浮液历经更高的温度和任选更高的压力。这种处理过程优选在低于所存在的溶剂的临界值的条件下进行。显而易见，升高温度也必须要保证使溶剂不会或只会轻微分解。该处理过程既可以间歇进行，也可以连续进行。通过使用连续操作的系统，可以明显减小反应持续时间。通常，处理时间可以是例如1min到3天或者1min到24h。特别是在连续法中，优选处理持续时间是在1分钟到2小时的范围内，优选在5min至60min之间、特别优选在10min和30min之间的范围内。
对于热处理，所谓更高温度通常理解为是至少60℃且特别优选至少80℃的温度值，例如120至400℃。特别优选热处理在150至350℃的温度范围内进行。对于压力，可以使用环境压力或过压，例如在1至300bar的范围内。优选热处理在大于1bar的增高的压力下进行。压力可以为例如至少约5bar。优选使用约10至300bar的较高压力。
例如，优选在没有预处理条件下将含有纳米级粒子的悬浮液置于压力容器中，并在可能的情形下在相应的压力和温度下进行处理。较好地，要构造一种自生压力，即通过特别是高于溶剂沸点的加热作用而在封闭的压力反应器或反应釜中构建压力。
通常，处理指的是一种热液处理且优选是水热处理。所谓水热处理通常应理解为是一种过压下的水溶液或悬浮液的热处理过程，例如在超过溶剂沸点的温度下和在高于1bar的压力条件下。在水溶液中，分散剂包括水或者优选基本由水构成。
通过步骤a)的处理过程，从非晶或部分结晶的粒子得到结晶和/或浓缩的粒子。部分结晶的粒子除了结晶相外还包含非晶态相，即可证实有非晶区域。结晶粒子基本上完全由结晶相组成，即基本上不存在非晶部分或测量不到非晶部分的存在。浓缩的粒子在此是指那些最大部分或优选基本上最大程度地被浓缩的粒子，即以其化学结构上不能再被浓缩。纳米粒子可以例如在粒子外部区域内具有略为规整的区域，该区域可以导致X射线散射。这些区域可以通过本发明方法来凝聚。
结晶和浓缩作用常常会相互制约。所以浓缩过程常常与结晶有关联。通常在结晶时也会发生浓缩。根据本发明，优选会得到结晶的表面改性的纳米级粒子，且这些粒子也基本上不含有非晶态部分。其中，在步骤a)中进行热处理，以结晶粒子。然后在步骤b)中对所得的粒子表面改性。如上所述，这种结晶作用常常也伴随着粒子的浓缩。
粒子中结晶和非晶相的比例可根据X射线衍射图表来探究。对于结晶粒子，通常可看到一条基线，由其而凸出一个个峰。例如，在Ullmanns，Encyclopdie der technischen Chemie，Verlag Chemie，第四版，卷5，256和257页中就论述了具有不同结晶相比例的粒子的X射线衍射图表。技术人员可以确定是否在粒子中还有可测得的非晶态部分。
图1所示为方法中用作初始粒子的ZrO2粒子的X射线衍射图表。图表显示在粒子中存在非晶相。例如，约30°的凸出部表明粒子还含有结晶相。粒子也是部分结晶的。图2示为图1的粒子的X射线衍射图表，由其根据步骤a)结晶后而得到结晶粒子。在图表中，结晶粒子会得到例如约为30°、50°和60°的峰。
以这种方法得到分散剂中悬浮液形式的结晶和/或浓缩、未表面改性的纳米级粒子，其传统上来说会或多或少有所团聚或聚集。该悬浮液可以以其本身直接使用，或者当另一种分散剂较为合适时，可在替换了步骤b)中分散剂之后来使用。也可以在中间加入一个提纯步骤，用以至少部分地或完全地将步骤a)所得到的悬浮液中的副产物除去。在提纯步骤中，优选要将分散剂至少部分地替换成可以是等同于前述分散剂的或一种其它分散剂的新鲜分散剂。
在任选的提纯步骤中要从浓缩或结晶的粒子的悬浮液中除去烷氧化物的水解而形成的副产物，如醇，或者是使用盐溶液而形成的离子性杂质，并且如有必要还要对其浓缩或干燥。可以通过简单分离(也是部分地)或溶剂置换来去除过程副产物。所有技术人员所熟知的方法都适合于此过程。
优选的，从即纳米粒子在其等电位点会团聚或聚集的性质出发来考虑。基于此目的，要将由热处理所得到的悬浮液调节并凝聚到相应的等电位的pH值水平上。利用酸和碱来进行调节。将含有过程副产物的上层悬浮物，在纳米级粒子沉淀之后加以除去。所得到的高固含量的沉淀产物含有纳米级粒子，通过添加诸如蒸馏水能重新再得到稀释的悬浮液。凝聚和除去上层悬浮物的过程在可能的情形下可以进行多次重复，直至过程副产物被除去或者最大程度地被除去。
以这种方式即能制得悬浮于有机溶剂中的含有高纯和高固含量纳米级粒子的悬浮液，或，优选为水悬浮液。由此可以通过例如蒸馏或冻干等方法完全去除有机溶剂或水从而制得粉末体。同样，由含高纯粒子的水悬浮液出发也能制得非水悬浮液。这可例如通过如溶剂置换的方法来进行。
在步骤b)中，由步骤a)中所得的且可能的情形下还经过提纯步骤或分散剂置换过程的结晶和/或凝聚未表面改性的纳米级粒子出发，制备结晶和/或浓缩的表面改性纳米级粒子的悬浮液或胶体，方法是在存在表面改性剂的条件下并在强烈剪切下使悬浮液直接经历一个机械活化的过程。这其中会进行特殊的表面改性作用并同时起到稳定粒子不团聚的作用。该过程中，通常也会发生粒子的解团聚或解聚集的作用。从所得的胶体出发，通过去除分散剂可由粒子得到粉体。
在分散剂中有改性剂存在的条件下可机械活化粒子，即在机械活化作用时，在改性剂存在的条件下，改性剂会在粒子或粉碎的粒子上发生相互作用，优选是一种化学结合作用。通常在这种机械活化作用的同时也会产生解团聚或解聚集作用，即细碎化。特别要使机械能的输入能够达到使粒子表面改性的程度。机械作用下的这样一种反应也称作化学-机械反应。
技术人员熟知，在粒子表面上一般会存在着那些以其形态是粒子内部不存在的基团。这种表面基团一般是指通常具有一定反应能力的官能团。例如，作为表面基团而存在于这些粒子上的有残基价键，如羟基和氧基，例如在金属氧化物粒子上，或者是硫醇基和硫代基，例如在金属硫化物上，或者是氨基、酰胺基和酰亚胺基，例如在氮化物上。
作为改性剂可以使用所有能够与粒子表面产生强烈相互作用的化合物，或者表面活性剂。也可以使用一种以上的表面改性物质，例如至少两种的混合物。在该方法的变化形式中，所用的改性剂也可以同时起到分散剂的作用，从而使得对于两种物质可使用相同的化合物。
改性剂优选具有至少一个至少在机械活化条件下能与粒子表面基团产生化学结合的官能团。化学结合优选指的是一种改性剂与粒子之间共价的、离子或配位的键接，但也可以是指氢键。所谓配位键接应理解为是形成络合物。因此，在改性剂的官能团与粒子之间可以发生例如Brnsted或Lewis酸/碱反应、形成络合物的反应或酯化过程。
对于含有改性剂的官能团，优选指的是羧酸基团、酰氯基团、酯基、腈基和异腈基团、OH-基、SH-基、环氧基团、酐基团、羧酰胺基团、伯，仲和叔氨基、Si-OH基、硅烷(以下称基团Si-OR)的可水解基团或C-H-酸性基团，如在β-二羰基化合物。
改性剂也可以具有多于一种这样的官能团，如在甜菜碱、氨基酸或EDTA中。
除了能够与粒子表面基团达成一种化学结合的至少一种官能团以外，改性剂通常还具有一个分子残基，该残基根据改性剂的键接作用通过官能团对粒子性质进行改性。该分子残基或其一部分可以例如是疏水或亲水的，或者带有一个第二官能团，以按此方式地根据环境来官能化胶体粒子，即例如对其稳定、使其兼容、惰性化或活化。以此，本发明所得到的胶体粒子就通过这种分子残基而具有了官能性或表面进行了官能化作用。通过本发明可以得到适于所需使用目的的、具有定制的表面化学性能的纳米级粒子。对于粒子上的偶联，原则上可以根据体系不同而存在有共价键、离子键和形成络合物，并且，氢键也是合适的。
疏水的分子残基可以是指烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或含氟烷基，它们在合适的环境下可以发生惰性化或排斥作用。亲水基团的例子可以是羟基、烷氧基或聚醚基。改性剂可能情形下存在的第二官能团可以是，例如，酸性、碱性或离子性基团。其也可以是一种适于与所选反应物发生化学反应的官能团。第二官能团可以是也与适于作为结合到粒子上的官能团相同的基团，这样可参照上述那些例子。第二官能团的其它例子可以是环氧基团、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。可以存在两种或更多种相同或不同的这类官能基团。
改性剂优选具有不超过500、更优选不超过400且特别是不超过200的分子量。化合物优选在通常条件下是液态的。化合物具有的这些官能基团首先要视固体粒子的表面基团和所需的与周围环境间的相互作用而定。对于新生成的粒子表面上的扩散，分子量也起到了一个重要作用。小分子会迅速覆盖表面并因此减小结合作用。
与此相应，合适的改性剂的例子是饱和或不饱和的单羧酸和多羧酸，相应的酸酐，酰基氯，酯和羧酰胺，氨基酸，亚胺，腈，异腈，环氧化合物，一元胺和多元胺，如β-二酮的β-二羰基，硅烷和具有可以与粒子表面官能基团反应的金属化合物。特别优选使用的改性剂是硅烷，羧酸，β-二羰基，氨基酸和胺。这些化合物的碳链上可杂以O-，S-或NH-基团。可以使用一种或多种改性剂。
优选的饱和或不饱和单羧酸和多羧酸(优选单羧酸)是具有1至24个碳原子的那些羧酸，如蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、马来酸、富马酸、衣康酸和硬脂酸以及相应的酸酐、-氯化物、-酯和-酰胺，例如己内酰胺。上述那些羧酸也包括其碳链上杂以为O-，S-或NH-基团阻的那些羧酸。特别优选的是醚羧酸，如单醚羧酸和多醚羧酸以及相应的酸酐、氯化物、酯和酰胺，例如甲氧基醋酸、3，6-二氧杂庚酸和3，6，9-三氧杂癸酸。
优选的一元胺和多元胺的例子是具有通式Q3-nNHn的那些，其中n＝0，1或2，且基团Q相互独立地为具有1至12、特别是1至6，且特别优选1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基，以及具有6至24个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基，如苯基、萘基、甲苯基和苯甲基，和具有通式Y2N(-Z-NY)y-Y的聚亚烷基胺，其中Y相互独立地为Q或H，所述Q如上定义，γ是1至6的整数，优选1至3，而Z是具有1至4、优选2或3个碳原子的亚烷基。具体的例子是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、苯胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三苯胺、甲苯胺、乙二胺、二乙三胺。
优选的β-二羰基化合物是具有4至12、特别是5至8个碳原子的那些化合物，例如，像乙酰丙酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮等的二酮、乙酰乙酸、像乙酰乙酸-乙酯等的乙酰乙酸-C1-C4-烷基酯、联乙酰和己二酮。
氨基酸的例子是β-丙胺酸、甘氨酸、缬氨酸、氨基己酸、亮氨酸和异亮氨酸。
优选使用的硅烷具有至少一个不可水解的基团或羟基，特别优选使用可水解的且还具有至少一个不可水解的基团的有机硅烷。优选的硅烷具有以下通式(I)
RaSiX(4-a)(I)
其中的基团R是相同或不同的且不可水解的基团，基团X是相同或不同的且可水解的基团或羟基，而a为数值1，2或3。数值a优选为1。
在通式(I)中，可以相同或不同的可水解基团X为，例如，氢或卤素(F、Cl、Br或I)，烷氧基(优选为C1-6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和丁氧基)，芳氧基(优选C6-10-芳氧基，如苯氧基)，酰氧基(优选为C1-6-酰氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基)，烷羰基(优选为C2-7-烷羰基，如乙酰基)，氨基，具有1至12、特别1至6个碳原子的单烷基氨基或二烷基氨基。优选可水解的基团是卤素、烷氧基和酰氧基。特别优选的可水解基团是C1-4-烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基。
所谓可相同或不同的不可水解的基团R，可以是指具有或不具有官能基团的不可水解的基团R。
不具有官能基团的不可水解的基团R是，例如，烷基(优选C1-8-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、辛基或环己基)，链烯基(优选C2-6-链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)，炔基(优选C2-6-炔基，如乙炔基和丙炔基)，芳基(优选C6-10-芳基，如苯基和萘基)以及相应的烷芳基和芳烷基(例如甲苯基、苯甲基和苯乙基)。基团R和X在可能的情形下可以具有一个或多个常规的取代基，如卤素或烷氧基。优选的是烷基三烷氧基硅烷。例如为：
CH3SiCl3、CH3Si(OC2H5)3、CH3Si(OCH3)3、C2H5SiCl3、C2H5Si(OC2H5)3、C2H5Si(OCH3)3、C3H7Si(OC2H5)3、(C2H5O)3SiC3H6Cl、(CH3)2SiCl2、(CH3)2Si(OC2H5)2、(CH3)2Si(OH)2、C6H5Si(OCH3)3、C6H5Si(OC2H5)3、C6H5CH2CH2Si(OCH3)3、(C6H5)2SiCl2、(C6H5)2Si(OC2H5)2、(i-C3H7)3SiOH、CH2＝CHSi(OOCCH3)3、CH2＝CHSiCl3、CH2＝CH-Si(OC2H5)3、CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CH-Si(OC2H4OCH3)3、CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3、CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3、CH2＝CH-CH2-Si(OOCCH3)3、n-C6H13-CH2-CH2-Si(OC2H5)3、和n-C8H17-CH2-CH2-Si(OC2H5)3。
具有官能基团的不可水解的基团R，作为官能团，可以例如包括环氧化基团(如缩水甘油基或缩水甘油基氧基)、羟基、醚基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、可能情形下的取代的苯胺基、酰胺基、羧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、巯基、氰基、烷氧基、异氰酸酰、醛基、烷羰基、酸酐和磷酸基。这些官能基杂以可为氧-或-NH-基团的亚烃基、亚烯基或亚芳基桥基而连接在硅原子上。桥基优选含有1至18、更优选1至8个且特别是1至6个碳原子。
所述的二价桥基和可能情形下存在的取代基，如对于烷氨基，可以例如衍生自上述的一价的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。当然，基团R也可以含有多于一个的官能基。
优选的，不可水解的且具有官能团的基团R的例子是缩水甘油基或缩水甘油基氧基-(C1-20)-亚烷基，如β-缩水甘油基氧乙基、γ-缩水甘油基氧丙基、δ-缩水甘油基氧丁基、ε-缩水甘油基氧戊基、ω-缩水甘油基氧己基、和2-(3，4-环氧基环己基)乙基、(甲基)丙烯酰氧-(C1-6)-亚烷基，例如，(甲基)丙烯酰氧基甲基、(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基或(甲基)丙烯酰氧基丁基，和3-异氰酸酰丙基。特别优选的基团是γ-缩水甘油基氧丙基和(甲基)丙烯酰氧丙基。((甲基)丙烯酰基表示甲基丙烯酰或丙烯酰基。)
相应的硅烷的具体例子是γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、γ-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷(GPTES)、3-异氰酸酰丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酰丙基二甲基氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N’-(2’-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧)丙基]三甲氧基硅烷、二-(羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-羟乙基-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
此外，也可以使用被氟取代部分的具有至少部分有机基团的硅烷，。这种硅烷在WO92/21729中有详细描述。为此可使用具有至少一个不可水解基团的可水解硅烷，其具有以下通式
Rf(R)bSiX(3-b)    (II)
其中，X和R如式(I)中定义，Rf是一种不可水解的基团，其具有1至30个连接在碳原子上的氟原子，且其优选为至少两个原子，优选乙烯基，为Si所分开，而其中b为0，1或2。R尤其为一种不具有官能团的基团，优选是烷基，如甲基或乙基。优选的，基团Rf含有3至25个连接在脂族碳原子上的氟原子，且特别优选为3至18个。Rf优选是具有3至20个C原子的氟化烷基，且例子是CF3CH2CH2-、C2F5CH2CH2-、n-C6F13CH2CH2-、i-C3F7OCH2CH2CH2-、n-C8F17CH2CH2-和n-C10F21-CH2CH2-。
可使用的氟代硅烷的例子是CF3CH2CH2SiCl2(CH3)、CF3CH2CH2SiCl(CH3)2、CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C2F5-CH2CH2-SiZ3、n-C6F13-CH2CH2SiZ3、n-C8F17-CH2CH2-SiZ3、n-C10F21-CH2CH2-SiZ3且(Z＝OCH3、OC2H5或C1)、i-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3)、n-C6F13-CH2CH2-Si(OCH2CH3)2-、n-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3)和n-C6F13-CH2CH2-SiCl(CH3)2。
硅烷可根据已知方法制备；参见W.Noll，“Chemie und Technologie derSilicone”，Chemie GmbH出版社，Weinheim/Bergstraβe(1968)。
具有官能团的金属化合物的例子是选自元素周期表III至V主族和/或II至IV副族的金属M的金属化合物。优选是Al、Ti或Zr的化合物。这种例子是RcMX4-x(M＝Ti或Zr且c＝1、2、3)，其中X和R如上式(I)中定义，并且一个R或多个R也可一起表示络合形成剂，如β-二羰基化合物或(单)羧酸。优选锆和钛的四醇盐，且其中烷氧基部分可为络合形成剂，如β-二羰基化合物或羧酸，优选单羧酸替代。
作为改性剂也可使用表面活性剂。表面活性剂可以形成胶束。上述的那些改性剂绝大部分都不是表面活性剂，即它们在较高浓度下本身不会形成胶束。这种性能也就是指纯粹的分散剂。在粒子存在的条件下，改性剂当然也能与粒子发生所述的相互的化学作用。所有传统的、技术人员所熟知的表面活性剂都可以使用。一般优选是非表面活性剂的那些改性剂，如上面讨论的那些改性剂。
作为分散剂可使用任一溶剂，只要其不会或基本不会溶解那些待处理的粒子，并且对于所用的改性剂也是惰性的或者基本惰性的。值得一提的例子是步骤a)所提到的溶剂。通常，较为合理地是要在相同的溶剂中进行步骤a)和b)。
本发明所用的物质可以任意的顺序相互混合。混合可以直接在用于机械活化的装置中或者事先在另外一个容器中，例如混合器中进行。优选不添加其它添加剂，即混合物由至少一种分散剂、至少一种在特定情况下可以与分散剂具有协同效应的改性剂和粒子组成。适当时可混入的添加剂的例子是消泡剂、压缩助剂、有机粘结剂、光催化剂、染色剂、助烧结剂、保藏剂和流变助剂。只有当对于后续加工来说必需时才添加入添加剂。因此这些添加剂也可以在本发明的加工过程之后添加。事先即添加的优点在于通过研磨能得到均匀的混合物。
对于机械活化作用，通常要进行强烈的剪切过程，由此得到表面改性的粒子。强烈剪切条件下的机械活化过程可以已知的常规装置，如用于粉碎、捏合或研磨的装置来进行。合适装置的例子是解胶机、涡轮搅拌器、喷射流解胶机、辊式破碎机、研磨机和捏合机。优选使用捏合机和研磨机。研磨机和捏合剂的例子是具有可拆卸研磨工具的研磨机，如球磨、棒磨机、筒磨机、圆锥式磨、管磨机、自生式研磨机、行星研磨器、摆动磨和搅拌研磨器，剪切辊捏合机，杵磨机和胶体研磨机。
适合于各个体系的温度值在可能的情形下可通过技术人员获得。机械活化过程优选在室温下或环境温度(例如15至30℃)下进行，即不加热。通过机械活化作用可以实现对悬浮液进行加热。这是理想的条件。但如有需要也可冷却。通常通过冷却聚集来避免温度升高至溶剂的沸点。一般可进行这样的操作，即在机械活化期间获得从环境温度至70℃或60℃的温度，优选环境温度低于50℃。优选温度值低于所用溶剂的沸点。
机械活化作用的持续时间尤其取决于所用悬浮液的固含量、分散剂和表面改性剂，该持续时间可以是几分钟至几天。
用以进行活化的机械作用也可以在一个两步或多步过程中进行。其可以例如由前接的几个步骤和一个后续的步骤组成，且其中，改性剂可以存在于每一步中或者只是存在于至少一个步骤中，例如最后一步中。例如，可以在用研磨体进行研磨时，预先设置一个用更粗大的研磨体进行研磨的过程，以为最终步骤获得最佳且有效的初始粒子。
会历经强烈剪切条件下的机械活化过程的悬浮液的粒子含量还取决于所用的装置。粒子含量在捏合机中通常为悬浮液的98至50体积％。而使用研磨机时，粒子含量则通常为不超过悬浮液的60体积％。粒子/改性剂的重量比通常为100∶1至100∶35，特别优选100∶2至100∶25，且特别优选100∶4至100∶20。
研磨室内的粒子/研磨体的量比必然地由悬浮液的固含量和所用的研磨珠的填充度以及研磨珠的堆积密度得到。
通过额外的能量输入(除了施加的机械能外)，例如利用微波和/或超声波来支持该机械活化过程，并且这两个方法也能同时进行。悬浮液中的能量输入可直接在用于机械活化的装置中进行，但是也可以在装置之外于产品循环中实现。
这种方法可以连续地以单步骤操作、多步骤操作(摇摆法)或循环过程来进行，也可以非连续的间歇式操作来进行。
通过活化剂存在条件下的机械活化作用，改性剂即能至少部分地化学结合在通常会同时解团聚和/或解聚集的粒子上。
步骤b)之后可以得到低于100nm的高分散的表面改性纳米级粒子。所得粒子的平均粒径通常为不超过50nm，优选不超过30nm，且特别优选不超过20nm。利用本发明的方法甚至还能制得表面改性的结晶和/或浓缩的掺杂和未掺杂的纳米粒子或胶体，且其具有低至约1nm的平均粒径或平均最小尺寸。
在此，所谓平均粒径，如果没有其它说明，应理解为是以体积平均值计的粒径(d50-值)且是利用UPA(超细粒子分析仪，Leeds Northrup(激光的、动态激光衍射))测得。为测定很小的粒子(例如小于3.5nm)，还可以使用由电子显微方法(例如通过HR-TEM)定量的图像分析法。因为在该方法中粒径是在图像平面中计算得的，所以该值与通过UPA测得的数值有所不同，因为，在UPA测量中得到的是可以看作是平均三维直径的粒径。粒径有时候也被称为是粒度。
平均粒径有时候也可以看作为平均的最小尺寸，根据哪个较小而可以是平均直径或平均高度和宽度。平均的最小维度尺寸，对于例如球形粒子是平均粒径，而对于片状粒子则是平均高度。平均的最小维度尺寸在此也与体积平均值有关。
对于技术人员来说，确定最小维度尺寸的方法以及该方法的详细内容都是已知的。另一使用的方法是，例如，X射线圆盘离心法(Rntgenscheibenzentrifuge)。
由所得到的表面改性、掺杂和未掺杂的胶体，可以通过除去分散剂而得到纳米粒子。可以使用各种已知的方法进行去除，例如，蒸发、离心分离或过滤。
在所得到的粒子表面上，存在着结合的改性剂分子，通过其官能度可以控制粒子的性能。接着可以将粒子重新吸收入与前面相同或不同的合适的分散剂中，该过程中不会有聚集或者只有相对较小程度的凝聚，从而可以基本维持平均粒径。
表面改性的、结晶和/或浓缩的掺杂和未掺杂的纳米粒子或胶体可以通过已知方法进一步提纯。它们可以例如与其它的表面改性剂反应，可以分散到有机溶剂或水性溶剂中，并且，溶解的聚合物、低聚物、或有机单体、或溶胶、或添加剂，如上述的这些物质，都可以混入。这些混合物、提纯物或表面改性的结晶和/或浓缩的掺杂和未掺杂的纳米粒子或胶体本身即可用于例如制备涂层或模制体，或用于其它用途。
表面改性的结晶和/或浓缩的掺杂或未掺杂的纳米粒子或胶体，或含有它们的混合物，特别是相应的ZrO2粒子，其可能的应用领域包括，例如，制备模制体、箔片、膜和涂层，或者制备共混物或复合材料。产品，特别是涂覆层或涂层，可以用于各种目的，例如用作具有低能表面的涂层，或者作为耐磨、阳离子传导性、杀菌、光催化、结构可微细化或微结构化的、全息的、导电、UV吸收性、光致变色的和/或者电致变色的产品或涂层。
以下实施例用于进一步阐述本发明。
实施例
实施例1
将1.720g Y(NO3)3*4H2O和25.5kg的丙酸锆溶于12.8kg的乙醇中。于室温下边搅拌边将所得溶液滴加到32kg的氨水溶液(pH 10-11)中。结束添加后，在连续工作的管式反应器中于240℃的温度和50bar的压力下对悬浮液进行热处理。反应器中悬浮液的平均滞留时间为至少30分钟。通过搅拌条件下添加氨水溶液，将所得悬浮液调节到pH＝7.8-8.3，同时在结束搅拌之后会进行沉淀。去除上层物。搅拌条件下再加入蒸馏水并将pH值再调节到pH＝7.8-8.3。重复该洗涤过程，直至上层物的导电性达到＜10μS的值。去除上层物并得到含固体的悬浮液，且将其冻干。将约900g的这种冻干后的粉末体置入到2-轴捏合机(最大填充体积2升)中。在添加了50g水和135g的TODS(3，6，9-三氧杂癸酸)之后，捏合出高粘性的糊状物。在＜55℃的温度下捏合高粘性物料约6小时。以此方式得到含83重量％的纳米级ZrO2(立方体，以4Mol的Y2O3进行稳定)的糊状物，且其经由TODS表面改性过并且具有4-8nm(TEM)的平均粒度和d50＝13nm(UPA)的平均粒径。
实施例2
将1.085g由实施例1制得的糊状物(含83重量％的ZrO2)通过机械搅拌分散于715g水中。以此得到50重量％的纳米级ZrO2(立方体，以4Mol的Y2O3稳定化)的悬浮液，其经由TODS表面改性过并且具有4-8nm(TEM)的平均粒度和d50＝14nm(UPA)的平均粒径。
实施例3
通过冻干将由实施例1制得的糊状物(含83重量％的ZrO2)1.085g转变为粉末体。以此得到纳米级的ZrO2-粉末(立方体，以4Mol的Y2O3进行稳定)的悬浮液，其经由TODS表面改性过并且具有4-8nm(TEM)的平均粒度和d50＝16nm(UPA)的平均粒径。
实施例4
将970g乙醇、400g冻干的实施例1的粉末和30g的乙酰丙酮加入到反应容器中并在机械搅拌条件下混合30min。在搅拌球磨中研磨所得的混合物6h(Daris Pearl Mill PML-H/V，氧化锆研磨室内衬，研磨室体积1.21，4.100U/min，1.700g研磨珠(硅酸锆)，球珠直径0.3-0.4mm，连续循环工作)。以此得到含40重量％的纳米级ZrO2(立方体，以4Mol的Y2O3进行稳定)的悬浮液，其经由乙酰丙酮表面改性过并且具有4-8nm(TEM)的平均粒度和d50＝12nm(UPA)的平均粒径。
实施例5
向25.5kg的丙酸锆中加入6.4kg的乙醇，并边搅拌边在室温下滴加到32kg的弱氨碱性的水溶液(pH＝8)。结束添加后，在连续工作的管式反应器中并于240℃的温度和50bar的压力条件下对悬浮液进行热处理。悬浮液在反应器中的平均停留时间为至少30分钟。通过在搅拌下添加氨碱性的溶液调节所得的悬浮液到pH＝7.8-8.3，同时在结束搅拌之后进行沉淀。除去上层物。边搅拌边再添加蒸馏水并再将pH值调节到pH＝7.8-8.3。重复该洗涤过程，直至上层物的导电性达到＜10μS。除去上层物并通过其后的离心分离而得到固含量为40重量％的高固含量的糊状物。将1kg的该糊状物混以60g的TODS，并进行机械搅拌30min。在搅拌球磨中研磨所得悬浮液4h(Drais Pearl Mill PML-H/V，氧化锆研磨室内衬，研磨室体积1.21，4.100U/min，1.700g研磨珠(硅酸锆)，球珠直径0.3-0.4mm，连续循环工作)。以此得到含37.7重量％的纳米级ZrO2的悬浮液，其经由TODS表面改性过并且具有8-10nm(TEM)的平均粒度和d50＝13nm(UPA)的平均粒径。
实施例6
冻干1kg在实施例5中制得的含40重量％ZrO2的糊状物。在600g水中将由此得到的粉末体与60g的N-(2-羟乙基)亚氨基乙酸相混并机械搅拌30min。在搅拌球磨中研磨所得的混合物6h(Drais Pearl Mill PML-H/V，氧化锆研磨室内衬，研磨室体积1.21，4.100U/min，1.700g研磨珠(硅酸锆)，球珠直径0.3-0.4mm，连续循环工作)。以此得到含37.7重量％的纳米级ZrO2的悬浮液，其经由N-(2-羟乙基)亚氨基乙酸表面改性过并且具有8-10nm(TEM)的平均粒度和d50＝11nm(UPA)的平均粒径。
实施例7
冻干2.5kg在实施例5中制得的含40重量％的ZrO2的糊状物。将由此得到的粉末体置入2-轴捏合机(最大填充体积2升)。在添加了50g水和150g的TODS之后，捏合出高粘性的糊状物。在＜55℃的温度下捏合高粘性物料约6小时。以此方式得到含83重量％的纳米级ZrO2的糊状物，且其经由TODS表面改性过并且具有8-10nm(TEM)的平均粒度和d50＝18nm(UPA)的平均粒径。
实施例8
通过机械搅拌将1.200g的由实施例7制得的糊状物(含83重量％的ZrO2)分散于1.300g水中。以此得到含40重量％的纳米级ZrO2的悬浮液，且其经由TODS表面改性过并且具有8-10nm(TEM)的平均粒度和d50＝18nm(UPA)的平均粒径。
实施例9
通过冻干将由实施例7制得的糊状物(含83重量％的ZrO2)1.200g转变为粉末体。以此得到纳米级的ZrO2粉末的悬浮液，其经由TODS表面改性过并且具有8-10nm(TEM)的平均粒度和d50＝20nm(UPA)的平均粒径。
实施例10
将3.200g蒸馏水置于搅拌容器中。使2.550g丙酸锆与640g乙醇相混，并在室温下边搅拌边滴加入水中。将7.200ml的沉淀悬浮液装入10升的间歇式反应釜中。反应釜用氮气在10bar的压力下冲洗三次。以10bar的预压(N2)并在230℃的温度下压热悬浮液3小时。其中的压力为约50bar。通过添加氨碱性溶液将所得的悬浮液调节到pH＝7.8-8.3，同时，在结束搅拌之后进行沉淀。去除上层物。边搅拌边再次添加蒸馏水并将pH值再调节到pH＝7.8-8.3。重复洗涤过程直至上层物的导电性达到＜10μS的值。去除上层物并得到含固体的悬浮液，并将其冻干。然后将900g该冻干的粉体置入2-轴捏合机(最大填充体积2升)中。在添加了50g水和112.5g的TODS之后，捏合出高粘性的糊状物。在＜55℃的温度下捏合高粘性物料约8小时。将捏合物料通过机械搅拌分散到735.5g的水中。以此方式得到含50重量％的纳米级ZrO2的糊状物，且其经由TODS表面改性过并且具有8-12nm(TEM)的平均粒度和d50＝18nm(UPA)的平均粒径。

Claims (24)

1.结晶的和/或浓缩的表面改性的纳米级粒子在分散剂中的悬浮液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a)对非晶的或部分结晶的、未表面改性的纳米级粒子在分散剂中的悬浮液进行热处理，以使粒子结晶和/或浓缩；以及
b)将结晶的和/或浓缩的、未表面改性的纳米级粒子在步骤a)的分散剂中或在另一分散剂中的悬浮液，在存在改性剂的条件下通过机械应力来活化，从而通过改性剂将粒子进行表面改性，以得到结晶的和/或浓缩的表面改性的纳米级粒子的悬浮液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在增高的压力条件下进行步骤a)中的热处理。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在至少60℃的温度下进行热处理。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在至少5bar的压力下进行热处理。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，用于表面改性的改性剂化学结合在粒子的表面上。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，通过用于强烈剪切悬浮液的装置来进行机械活化作用，例如粉碎装置、捏合装置或研磨装置。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，为进行机械活化，使用解胶机、涡轮搅拌器、喷射流解胶机、辊式破碎机、研磨机或捏合机。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在没有外部加热的条件下进行机械活化作用。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在一步、两步或多步的步骤中进行机械活化作用，其中，这些步骤中至少有一个步骤在改性剂存在的条件下进行。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，通过向悬浮液中额外的输入能量来支持机械活化作用，其中，额外的能量输入可以在用于强烈剪切的装置内或其之外进行。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，通过超声波和/或微波进行额外的能量输入，其中，额外的能量输入也可同时通过超声波和微波来进行。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，分散剂也被用作改性剂。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中的粒子相对于改性剂的重量比为100∶1至100∶35。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)之后所得到的粒子的平均直径不超过20nm。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，将通过步骤a)得到的悬浮液提纯，以便至少部分地除去过程副产物，然后再进行步骤b)。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，将悬浮液中的粒子絮凝以进行提纯，去除所产生的上清液并用新鲜的分散剂稀释沉淀产物，以至少部分地将含有过程副产物的用过的分散剂置换出来，并且可多次重复该提纯过程。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其特征在于，通过以下步骤得到步骤a)的非晶或部分结晶的未表面改性的纳米级粒子的初始悬浮液：
a)使分散剂中的粒子的分子前体经受缩合和/或沉淀反应；
b)将由非晶或部分结晶的未表面改性的纳米级粒子的粉体悬浮于分散剂中；或
c)将非晶或部分结晶的未表面改性的纳米级粒子悬浮液的分散剂用所希望的分散剂进行置换。
18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征在于，所述粒子指的是掺杂或未掺杂的粒子。
19.如权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征在于，所述粒子指的是氧化物粒子或水合的氧化物粒子。
20.如权利要求1至19中任一项所述的方法，其特征在于，所述粒子指的是化合物，优选是氧化物或水合氧化物，至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Ti、Zr、V、Mn、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ru、Zn、Ce、Y、Sc、Eu、In和La的元素，或它们的混合物。
21.如权利要求19和20中任一项所述的方法，其特征在于，所述粒子指的是ZrO2、TiO2、Al涂覆的金红石、SnO2、Al2O3、ITO(铟-锡氧化物)、ATO(锑掺杂的氧化锡)、In2O3、Y2O3、CeO2、ZnO、锰氧化物、铁氧化物、BaO或CaO、或其掺杂的氧化物，如Ba TiO3、SnTiO3和钨酸钙，和/或其水合氧化物，或其混合物。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述粒子指的是掺杂或未掺杂的ZrO2。
23.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过步骤a)中的热处理结晶而得到结晶粒子。
24.用于制备结晶和/或浓缩的表面改性的纳米级粒子的方法，其特征在于，根据权利要求1至22中任一项所述的方法制备一种分散于分散剂中的粒子悬浮液并去除该分散剂。
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