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CN100576578C - 制备太阳电池电极的方法及其电化学沉积装置 - Google Patents

制备太阳电池电极的方法及其电化学沉积装置 Download PDF

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CN100576578C CN200610076375A CN200610076375A CN100576578C CN 100576578 C CN100576578 C CN 100576578C CN 200610076375 A CN200610076375 A CN 200610076375A CN 200610076375 A CN200610076375 A CN 200610076375A CN 100576578 C CN100576578 C CN 100576578C
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Abstract

本发明公开了一种制备太阳电池电极的方法及其电化学沉积装置。本发明的制备太阳电池电极的方法是一种采用电化学沉积金属或金属合金工艺生成太阳电池电极的方法。本发明的方法具有提高光电转换效率，降低生产成本，并且反应时间短、工业废水容易处理等优点。

Description

制备太阳电池电极的方法及其电化学沉积装置
技术领域
本发明涉及制备太阳电池电极的方法及其电化学沉积装置，尤其涉及能提高光电转换效率，降低生产成本，反应时间短，工业废水易处理的制备太阳电池电极的方法及其电化学沉积装置。
背景技术
太阳电池是一种将光能转换为电能的装置。一般地，太阳电池可分为薄膜太阳电池和半导体薄片太阳电池。而半导体薄片太阳电池中的晶体硅太阳电池又可分为单晶硅太阳电池和多晶硅太阳电池。太阳电池将太阳光的能量转化为电能的转化效率是衡量太阳电池质量的重要指标。由于单晶硅的纯度和晶体质量高于多晶硅，因此单晶硅太阳电池的效率一般要高于多晶硅太阳电池。
大规模工业化生产晶体硅太阳电池的生产过程大致为，首先将晶体硅表面的损伤层清洗干净，然后进行制绒过程以减少晶体硅表面的反射率，再进行扩散形成PN结，在太阳电池的发射极表面上沉积氮化硅薄膜，起到钝化和减反作用，最后采用丝网印刷的方法印上金属电极，正反电极进行共烧后太阳电池就形成了。目前采用丝网印刷方法生成太阳电池电极得到的太阳电池的效率在14-16％左右。
尽管采用丝网印刷的方法生成太阳电池电极具有容易生产的特点，但是为了使太阳电池的电极与晶体硅有较好的欧姆接触，降低接触电阻，丝网印刷电极的遮光面积比较大，一般为5％左右。同时，它的发射极的方块电阻比较小，一般在50欧姆左右。这样的太阳电池设计是目前商业化太阳电池的转换效率偏低的原因之一。
为了减小太阳电池的遮光面积和提高发射极的电阻，S.Wenhem在20年前发明了一种称为埋栅电池的太阳电池结构。这种太阳电池的结构是针对传统的丝网印刷工艺的缺点而开发的。为了减小遮光面积，在埋栅电池的结构设计中，把平面接触的电极改成凹槽型接触电极。这样的结构设计既保证了电极与太阳电池的接触面积，又使每个电极的宽度从150微米降低到30微米，把太阳电池电极遮光面积从传统的5％降到3％以下。
埋栅电池的结构同时也为制备选择性扩散太阳电池提供了可能。在埋栅电池的设计中，发射极的方块电阻一般控制在100欧姆以上，而把槽内的方块电阻控制在10欧姆以下。在提高了发射极的方块电阻后，太阳电池的电流就会增加很多，从而提高了太阳电池的光电转换效率。一般大规模工业生产的埋栅电池的效率在17.5％以上。
目前大规模工业生产的埋栅电池的电极是由化学沉积铜方法制备的。化学沉积铜的过程是一个相当慢的化学过程，一般需要近十个小时左右的时间才能达到所需的铜电极的厚度。为了防止由于沉积速度太快而引起的应力和吸附问题，一般把沉积铜的速率控制在每小时2微米以下。把沉积铜的速率控制在比较低的另一个原因是避免在沉积铜时，铜在凹槽的上部造成封堵现象。
用化学沉积铜的方法制备埋栅电池电极的方法还存在另外一个问题，即化学沉积铜溶液的使用寿命比较短，一般在使用几个批次后就不能再继续使用。因此化学沉积铜的方法在大规模生产上使用时，会产生大量的废水排放。由于排放的废水中含有一些比较难处理的有机物，因此使用化学沉积铜的工艺增加了生产成本。
不仅如此，化学沉积铜的溶液相当不稳定，很容易发生自析铜的现象，影响正常的生产。另外，化学沉积铜的工艺条件的控制也非常的苛刻。例如，化学沉积铜溶液的温度控制要求严格。为了减小自析铜的可能性，在化学沉积铜的时候，不仅要求空气鼓泡，还要求过滤。为了保持溶液浓度的稳定，还要求不断地添加补充液。补充液的添加必须非常严格的控制，太多了会造成自析铜，太少了会减小沉积铜的速率。
另外，绝大多数的化学沉积铜的操作是在高于室温的条件下进行的，例如大于50度，这样的工艺就需要大量的能源提供，进一步加大了生产成本。由于反应时间较长，这些能源的消耗量是相当可观的。
如何克服上述传统技术的缺点又能提高光电转换效率是亟待解决的问题。
发明内容
本发明正是针对上述问题而提出的。本发明的一个目的是提供一种制备太阳电池电极的方法及其电化学沉积装置，其不仅能改善太阳电池电极与晶体硅之间的欧姆接触，而且能增强太阳电池电极与晶体硅的附着力，降低太阳电池的串联电阻，提高太阳电池的转换效率；
本发明的另一个目的是提供一种制备太阳电池电极的方法及其电化学沉积装置，其适合埋栅电池的电极制备，该方法能大幅度的缩短电极的生成时间，提高埋栅电池的生产效率；
本发明的另一个目的是提供一种制备太阳电池电极的方法及其电化学沉积装置，其能大大降低制备埋栅电池电极的成本；
本发明的又一个目的是提供一种制备太阳电池电极的方法及其装置，其能大大降低生产过程中废水的排放量，而且该方法所产生的废水具有容易处理的特点，是一种制备太阳电池电极的环保型方法。
为了实现上述目的和获得上述优点，本发明提供了一种制备太阳电池电极的方法，包括：对一半导体薄片表面进行清洗和制绒后，对其一个表面浅扩散形成PN结的步骤；在浅扩散以后的半导体薄片的所述表面上沉积一层钝化和减反膜的步骤；在半导体薄片的所述表面上形成凹槽的步骤；对所述凹槽进行清洗后进行深扩散的步骤；对该半导体薄片的所述表面相对的另一表面进行钝化处理；对所述钝化处理后的半导体薄片进行化学沉积金属处理，并经烧结后形成该半导体薄片与该金属的合金的步骤；对上述半导体薄片进行预定时间的化学沉积金属或金属合金的步骤；对所述半导体薄片在一电化学沉积装置内进行电化学沉积金属或金属合金，从而形成太阳电池电极的步骤。
本发明还提供了一种制备太阳电池电极的方法，包括：对一半导体薄片表面进行清洗和制绒后，对其一个表面浅扩散形成PN结的步骤；在浅扩散以后的半导体薄片的所述表面上沉积一层钝化和减反膜的步骤；在半导体薄片的所述表面上的主栅线和副栅线部位清除钝化和减反膜的步骤；对所述主栅线和副栅线清洗，然后进行深扩散的步骤；对该半导体薄片的所述表面相对的另一表面进行钝化处理；对所述钝化处理后的半导体薄片进行化学沉积金属处理，并经烧结后形成该半导体薄片与该金属的合金的步骤；对所述半导体薄片在一电化学沉积装置内进行电化学沉积所述金属或金属合金，从而形成太阳电池电极的步骤。
本发明还提供了一种制备太阳电池电极的电化学沉积装置，其中，该装置是用在制备太阳电池电极的方法中进行电化学沉积金属或金属合金，从而形成太阳电池电极的步骤里，该装置包括：可容纳电解溶液的电解溶液槽；置于电解溶液中的两个金属或金属合金电极；供电装置，用于输出电能；及平行置于所述两个金属或金属合金电极之间的半导体薄片。
与传统的化学金属化的原理不同，本发明的电极生成过程是一个电化学过程，即金属电极的生成是由电能所驱动的。电解液中的金属离子在电势的驱动下向阴极移动，在阴极表面即半导体薄片表面获得电子，生成金属原子。在电势同时驱动下，阳极的金属不断地失去电子，生成金属离子，不断地溶解在电解液中，保持电解液中的金属离子浓度的稳定。
由于化学沉积金属的原理和电化学沉积金属有着根本性的区别，因此本发明的电极生成速率，即金属沉积速率要比化学沉积金属的速率快得多。本发明的一个重要优点就是把电极生成时间从化学沉积金属的近10个小时的过程缩短到一个小时之内。在一般情况下，电极的生成可在十几分钟内完成。
本发明的另一个优点是由于电化学沉积金属比化学沉积金属过程简单的多，因此操作范围要大得多，特别适用于工业生产。例如，它对温度的要求不高，一般可在室温下操作，这样既有利于生产控制，又节约了加热所需要的成本。电化学沉积工艺所用的电解液的组成也非常简单，所以电解液可以长时间反复地使用。
一般的化学沉积过程所生成的金属电极是非晶状态的，而电化学沉积金属电极是呈微晶状态的，因此电化学沉积的金属电极具有更好的稳定性和导电性。它的直接影响是电化学沉积的金属电极能降低太阳电池所产生的电流在电极上的损失，提高太阳电池的转换效率。
由于电化学沉积金属的化学反应非常简单，例如，它对电解液的pH值的影响和溶液组成的变化的影响非常小，对溶液的管理也非常简单，因此本发明的电化学沉积工艺非常适用于工业化生产。更重要的是，本发明的太阳电池的电极生成方法的生产成本非常低，对废液的处理也要比化学沉积金属简单的多。采用本发明的电化学工艺生产太阳电池，不仅废液少，而且废液的处理也容易处理。
附图说明
图1是说明本发明的制备太阳电池电极的电化学沉积装置的示意图。
图2是说明根据本发明制备的埋栅太阳电池结构的示意图。
图3是说明实施例1中埋栅电池主栅线在没有电化学沉积金属或金属合金以前的结构的剖面图。
图4是说明实施例1中埋栅电池副栅线在没有电化学沉积金属或金属合金以前的结构的剖面图。
图5是说明实施例2中对传统太阳电池进行多点接触加工的示意图。
图6是说明实施例2中对主栅线进行多点接触加工的剖面图。
附图标记说明
10----电解溶液
11----金属或金属合金电极
12----半导体薄片
13----电解溶液槽
14----供电装置
15----导电线
16----导电线
17----开关
21----激光凹槽
22----发射极
23----背电极
24    副栅线
25----主栅线
26----太阳电池
31----电源负极
34----减反膜
35----接触点
具体实施方式
下面结合附图对本发明的制备太阳电池电极的方法及其装置进行详细地描述。
实施例一
将125*125毫米的单晶硅片经清洗和制绒后，进行浅扩散形成PN结；浅扩散后发射极22的方块电阻控制在150欧姆；在发射极22表面沉积上一层氮化硅作为钝化和减反膜34。用激光在发射极22的表面刻成凹槽21形成相互交叉的主栅线25和副栅线24；主栅线25和副栅线24经清洗后进行深扩散，使主栅线25和副栅线24的方块电阻达到10欧姆以下；然后在发射极22的背面溅射上铝并烧结后形成铝背场，也即是背电极23；形成铝背场的硅片经氢氟酸漂洗后进行化学沉积镍的处理，经烧结后形成硅镍合金；对该硅镍合金进行大约15分钟的化学沉积金属或金属合金，使得副栅线的电阻在3欧姆每厘米；然后对硅片进行电化学沉积处理，形成太阳电池电极。
对硅片进行电化学沉积处理的电化学沉积装置，如图1所示，包括电解溶液槽13，电解溶液10，金属或金属合金电极11，供电装置14和半导体薄片12。
在本实施例中半导体薄片12为硅片。
金属或金属合金电极11一般是板状的，也可以是其它物理形状，例如网筐形。为了获得较好的电场分布，金属或金属合金电极11的面积一般比半导体薄片12面积大。在通常情况下，两个金属或金属合金电极11应该平行，这样就能得到较均匀的电场分布，以获得沉积的金属的均匀性。导电线15通过开关17可选择性地连接两边的金属或金属合金电极11。
半导体薄片12被放在两个金属或金属合金电极11的中间并平行于它们。导电线16连接供电装置14的负极和半导体薄片12。导电线15通过开关17连接供电装置14的正极和金属或金属合金电极11。在开关17都闭合的情况下，当供电装置14输出电能时，半导体薄片12的两面和金属或金属合金电极11同时产生电势差，电解溶液10中的金属离子在电势差的作用下不断地沉积在半导体薄片12上，同时，金属或金属合金电极11上的金属会不断地电离在电解溶液10内，这样就得到在半导体薄片12两面同时生成电极的太阳电池。
一般地，金属或金属合金电极可以是铜，银或其它与所述半导体薄片可获得欧姆接触的金属或金属合金导电材料。
图1中的供电装置14可以是直流电源，也可以是脉冲电源。当使用直流电源时，在相同的电流密度下，电化学沉积速率比脉冲电源要快。当然，也可以选用脉冲电源，使用脉冲电源的优点是，所沉积的电极比较光滑平整，但是沉积速率相对较慢。当然，对于埋栅电池来说，脉冲电源的优点是它能避免金属或金属合金在激光槽上部封顶，下部存在空隙的现象。当然，如果太阳电池的电极不是沉积在激光槽内，采用直流电源就可以得到相当好的效果。
电解溶液10可以是一般的金属盐溶液，例如硫酸铜溶液。采用硫酸铜溶液的优点是它的化学组成很简单，生产成本很低。当然，为了提高沉积金属电极的平整性，少量的添加剂有时会很有帮助。
电解溶液槽13一般是用高分子聚合物作为材料而制备的。由于电解溶液10一般是一种弱酸，因此诸如塑料等的高分子聚合物都可以作为电解溶液槽的材料。
本发明的电化学沉积金属电极的电流密度可根据不同的金属而变化。例如，当该金属是铜时，电流密度可控制在1-5安培每平方分米之间。电化学沉积金属的速率随着电流密度的增加而上升。当电流密度太小时，金属的沉积速率就变得很慢。当电流密度太大时，所沉积的金属膜会存在很大的应力，从而造成吸附差的现象。同时，沉积金属电极的电流密度的还取决于太阳电池的结构。例如，在图2所示的埋栅电池上生成电极时，沉积金属的速率太快会造成槽的上部封顶，下部存在空隙的现象。
同样，利用本装置进行电化学沉积金属电极的温度可根据不同的金属而变化。例如，当该金属是铜时，沉积温度可以简单地控制在室温。如果金属沉积温度太低，不仅会影响沉积铜速率，甚至不会发生沉积过程。如果金属沉积温度太高的话，不仅增加了能源的消耗，同时有可能增大太阳电池电极的粗糙度。
利用本装置进行电化学沉积金属的时间一般控制在3分钟到1小时之间。优化的电化学沉积金属时间取决于太阳电池的表面状态，电化学沉积金属的电流密度和电化学沉积金属的温度。如果太阳电池的电极是在槽内，为了防止槽的上端口被堵死，电化学的沉积速率可以稍微慢一些，一般可控制在10分钟到1小时之间。
在本实施例中，供电装置14选为脉冲电源，金属或金属合金电极选为铜，利用上述装置对硅片进行电化学沉积处理的具体方法为，将脉冲电源的负极连在主栅线的两端并放入电解溶液槽13内，电解溶液10为硫酸铜溶液，硅片的两侧是连接脉冲电源正极的铜板，电流密度控制在2.5安培每平方分米；电解溶液槽的温度25度，电化学沉积20分钟，经清洗吹干后，太阳电池电极就形成了。经测定，该太阳电池的光电转换效率为18.08％，其中，太阳电池的电流密度、电压和填充因子分别为37.16mA/cm2，616mV和0.795。
实施例二
将125*125的多晶硅片在清洗损伤成后进行扩散形成PN结，扩散后的方块电阻为100欧姆。然后在多晶硅的发射极表面沉积一层氮化硅膜，起到钝化和减反作用。采用化学腐蚀的方法，将在主栅线25和副栅线24部位的氮化硅腐蚀干净，再进行深扩散，使栅线部位的方块电阻在10欧姆以下。在发射极22的背面丝网印刷上铝桨，经烧结后形成铝背场，即背电极23。然后将该多晶硅浸泡在化学沉积镍的溶液中沉积一层很薄的镍，经烧结后形成硅镍合金，然后对该多晶硅片利用上述电化学沉积装置进行电化学沉积处理，形成太阳电池电极。
在上述电化学沉积装置中，供电装置14的正极通过开关17可以连接任意一边的金属或金属合金电极11。这样，电化学沉积生成电极的过程仅在半导体薄片12的一个表面发生。例如，当制备太阳电池的工艺仅要求在太阳电池的发射极上沉积金属时，本发明可以只将面对发射极的金属电极通上正电，这样太阳电池的电极只在发射极上生成。
另外，供电装置14的负极和半导体薄片12的接触点的数量可以根据不同的太阳电池的结构和工艺要求改变。例如，当半导体薄片12的主栅线和副栅线的电阻较大时，可以采用多点接触的方法。
由于是在平面上沉积太阳电池的电极，可以采用较大的电流密度，即可以使电化学沉积金属进行地较快，这样沉积太阳电池电极的时间可以控制在5到15分钟之内。
在本实施例中，供电装置14选为直流电源，金属或金属合金电极选为铜，对多晶硅片进行电化学沉积处理具体为：采用多点接触的方法将直流电源的负极连接在多晶硅片的主栅线上，每个接触点35之间的距离为10毫米；将多晶硅片放入电解溶液槽13内，电解溶液10为硫酸铜溶液，面对发射极的铜板和直流电源的正极相连；电流密度控制在3.5安培每平方分米；电解溶液槽的温度控制在25度，电化学沉积15分钟，经清洗吹干后，太阳电池形成了。经测定，该太阳电池的转换效率为15.87％，其中，太阳电池的电流密度，电压和填充因子分别为33.37mA/cm2，619mV和0.769。
实施例三
经实验证明采用化学沉积金属的方法先在发射极的主栅线和副栅线上沉积一层金属，降低栅线的电阻，然后进行电化学沉积处理，这样获得的太阳电池的光电转换效率效果更佳。
具体为，在实施例二中铝背场的硅片经烧结形成硅镍合金之后，进行大约15分钟的化学沉积铜，使得副栅线的电阻在1欧姆每厘米，然后将脉冲电源的负极连在主栅线的一端并放入电解溶液槽13内，电解溶液10为硫酸铜溶液，硅片的两侧是连接脉冲电源正极的铜板，电流密度控制在2.5安培每平方分米；电解溶液槽的温度25度，电化学沉积20分钟，经清洗吹干后，太阳电池电极就形成了。经测定，该太阳电池的光电转换效率为16.12％，其中，太阳电池的电流密度、电压和填充因子分别为33.98mA/cm2，615mV和0.772。
在上述方法中，如果采用多点接触的方法，那么随着化学沉积金属的厚度不断地增加，供电装置14的负极和半导体薄片12的接触点可以逐渐地减少。当化学沉积金属的厚度达到一定的厚度时，供电装置14的负极和半导体薄片12之间存在一个接触点就能很好的完成本发明的太阳电池电极的制备。
本发明并不局限于上述特定实施例，在不背离本发明精神及其实质情况下，本领域的普通技术人员可根据本发明作出各种相应改变和变形。这些相应改变和变形都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。

Claims (16)

1、一种制备太阳电池电极的方法，其特征在于，包括：
a：对一半导体薄片表面进行清洗和制绒后，对其一个表面浅扩散形成PN结的步骤；
b：在浅扩散以后的半导体薄片的所述表面上沉积一层钝化和减反膜的步骤；
c：在半导体薄片的所述表面上形成凹槽的步骤；
d：对所述凹槽进行清洗后进行深扩散的步骤；
e：对该半导体薄片的所述表面相对的另一表面进行钝化处理的步骤；
f：对所述钝化处理后的半导体薄片进行化学沉积金属处理，并经烧结后形成该半导体薄片与该金属的合金的步骤；
g：对上述半导体薄片进行预定时间的化学沉积金属或金属合金的步骤；
h：对所述半导体薄片在一电化学沉积装置内进行电化学沉积金属或金属合金，从而形成太阳电池电极的步骤。
2、按照权利要求1所述的方法，其中，所述的半导体薄片是单晶硅或多晶硅硅片。
3、按照权利要求1所述的方法，其中，所述金属或金属合金可以是铜，银或其它与所述半导体薄片可获得欧姆接触的金属或金属合金导电材料。
4、按照权利要求1所述的方法，其中，步骤b中是采用氮化硅做为钝化和减反膜，步骤f所述金属为镍。
5、按照权利要求1所述的方法，其中，步骤c和d所述的凹槽是采用激光刻或者化学腐蚀方法形成的相互交叉的主栅线和副栅线。
6、按照权利要求1所述的方法，其中，步骤e对该半导体薄片的另一表面可以采用溅射上铝或者丝网印刷铝浆，并烧结得到硅铝合金。
7、按照权利要求5所述的方法，其中，步骤h进一步包括：
将该供电装置的正极和与电化学沉积装置内的电解溶液接触的金属或金属合金电极相连；
将该半导体薄片放入电解溶液中；
将该供电装置的负极与该半导体薄片的主栅线相连。
8、按照权利要求7所述的方法，其中，所述电解溶液是与所述金属或金属合金具有相同分子结构的该金属或金属合金离子的电解溶液。
9、按照权利要求7所述的方法，其中，该供电装置可以是直流电源，也可以是脉冲电源。
10、按照权利要求7所述的方法，其中，该供电装置的负极与主栅线相连的方式可以是连接主栅线的一端或两端，也可以是该供电装置的负极与主栅线有多个均匀间隔接触点的连接方式。
11、根据权利要求7所述的方法，其中，根据金属或金属合金电极的个数以及其相对所述半导体薄片形成电势场的具体位置，可以同时在所述半导体薄片的两个表面生成电极，也可以只在任一表面上生成电极。
12、一种制备太阳电池电极的方法，其特征在于，包括：
a：对一半导体薄片表面进行清洗和制绒后，对其一个表面浅扩散形成PN结的步骤；
b：在浅扩散以后的半导体薄片的所述表面上沉积一层钝化和减反膜的步骤；
c：在半导体薄片的所述表面上的主栅线和副栅线部位清除钝化和减反膜的步骤；
d：对所述主栅线和副栅线清洗，然后进行深扩散的步骤；
e：对该半导体薄片的所述表面相对的另一表面进行钝化处理；
f：对所述钝化处理后的半导体薄片进行化学沉积金属处理，并经烧结后形成该半导体薄片与该金属的合金的步骤；
g：对所述半导体薄片在一电化学沉积装置内进行电化学沉积所述金属或金属合金，从而形成太阳电池电极的步骤。
13、一种制备太阳电池电极的电化学沉积装置，其中，该装置是用在如权利要求1-12之一所述的制备太阳电池电极的方法中进行电化学沉积金属或金属合金，从而形成太阳电池电极的步骤里，该装置包括：可容纳电解溶液的电解溶液槽；置于电解溶液中的两个金属或金属合金电极；供电装置，用于输出电能；两个开关，用于可选地将至少一个所述金属或金属合金电极电连接到所述供电装置；及平行置于所述两个金属或金属合金电极之间的半导体薄片。
14、如权利要求13所述的电化学沉积装置，其特征在于，所述供电装置可以通过开关将其正极选择性地与该金属或金属合金电极相连。
15、如权利要求13-14中任意一项所述的电化学沉积装置，其特征在于，所述供电装置为直流电源或脉冲电源。
16、如权利要求13-14中任意一项所述的电化学沉积装置，其特征在于，该供电装置的负极与半导体薄片可以采用多点接触的方式相连。
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