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CN109996767A - 用于通过增材制造由高纯度透明石英玻璃生产模制品的组合物和方法 - Google Patents

用于通过增材制造由高纯度透明石英玻璃生产模制品的组合物和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于通过增材制造由高纯度透明石英玻璃生产模制品的组合物和方法。该组合物包含直径在7至100nm的范围内的石英玻璃颗粒，在室温下以液体形式存在的可聚合有机粘结剂，和聚合引发剂或交联剂。

Description

用于通过增材制造由高纯度透明石英玻璃生产模制品的组合 物和方法
技术领域
本发明涉及用于通过增材制造(additive manufacture)生产由高纯度透明石英玻璃制成的模制品的组合物和方法。
背景技术
当用于三维结构的增材制造的方法与常规生产方法相比较时，用于三维结构的增材制造的方法具有不需要预制模型(prefabricated matrix)的优势，该预制模型预先确定待制造体的几何形状。因为增材制造提供可自由选择的三维成形，因而其可以以低成本满足特定客户的需求，并且还可以廉价且快速地生产原型(prototype)。因此，应用于增材制造的生产方法所使用的另一表述为“快速成型法(rapid prototyping process)”(RP法)。
现有技术中所描述的增材制造方法主要适用于聚合物组件的生产。例外是基于选择性激光烧结的方法，其中也可以使用金属和陶瓷材料例如氧化铝。就可自由构造的玻璃体的生产而言，例如如在US 2004/0118158A1中以示例的方式所述，有一种已知的选择性激光烧结方法，其提供在粉末浴中石英玻璃纳米颗粒的局部熔化和所述颗粒的压实以得到玻璃体。然而，该方法的不利方面为所需的高工艺温度和所得到的工厂要求。此外，该方法对于玻璃组件的自由形式生产仅具有有限的可能性，因为在制造过程中发生显著的收缩并且影响所得玻璃组件的部件。因此，所得到的玻璃模制品表现出严重的局部翘曲，并且还具有高的内应力。此外，通过该方法获得的玻璃组件的表面品质大多数不令人满意，这是因为选择性激光烧结导致高粗糙度，并因此导致低的光学透明度。
用于玻璃组件的增材制造的另一种方法是基于称为熔融成层(melt layering)(熔融沉积成形，FDM)的方法的RP法。用于生产玻璃组件的修改的FDM方法在US 2015/0307385 A1中描述，并且使用玻璃原丝(glass strand)代替聚合物长丝作为基材。玻璃原丝在高温喷嘴中熔融并且施加在腔室内。根据Luo等人(Journal of ManufacturingScience and Engineering 2014,136,061024)，这里也可以通过激光来实现玻璃原丝的熔融。由此通过高温喷嘴的受控三维运动形成三维玻璃结构体，最后在冷却后获得所期望的玻璃组件。然而，在所得玻璃模制品中，玻璃原丝的原始长丝结构仍然可见。此外，通过上述方法可实现的细节分辨率受到限制，导致高表面粗糙度并因此导致低表面品质。
最后，现有技术还描述了用于生产玻璃模制品的其它方法。在此对玻璃模制品的结构化的描述也有变化。在这种情况下，玻璃的加工常常局限于高温工艺；为了降低熔融温度，在这里将大量的晶体形成剂(crystal-former)添加至技术玻璃中。这些玻璃通常会失去作为石英玻璃的已知特性的延伸至UV区域的高光学透射率。
US 2015/0224575 A1描述了一种使用混合热塑性基质的3D打印方法。它由可以分别在不同温度下热去除和分解的两种组分组成。这里的方法基于呈现热塑性形式的有机粘结剂，其用光固化墨选择性地处理，从而产生局部结构化的可能性。该方法的不利方面为以下事实：需要非常复杂的粘结剂体系(即，除了UV固化墨以外还需要至少两种热塑性塑料)，并且仍然存在与传统3D打印相关的缺点，例如粗糙度高和光学透射率差。因此，所得基材的光学和机械品质低。
在US 6,829,908中描述了使用基于粉末的方法生产透明玻璃的少数几种方法之一。然而，这里为了获得足够的密度，玻璃体必须在烧结过程中暴露于压力下；这使得自由成形几乎不可能。这里的热处理还必须在受控气氛中进行，例如在如US 6,576,578中所述的氢气下，或在如US 5,679,125中所述的干燥的反应性气体中进行。此外，US 4,849,001描述了该方法的工艺修改。此处，另外使用有机粘结剂基质。
为了生产高光学纯度的组件，在现有技术中例如在US 2016/0083303 A1中描述了区域熔融方法。这些方法允许生产具有高光学透射率的高纯度组件，但它们限于相对简单的几何结构。其原因在于该方法的性质：在区域熔融中，组件的各区域被选择性地液化，以便利用外来原子分别在固体中和液体状态中的不同溶解度。然而，由于部分转变成液体，该组件遭受其机械强度的局部损失，导致精细(filigree)结构的坍塌。就比较技术而言，区域熔融是一个非常复杂的过程。
现有技术还原则上公开了使用如3D打印等的方法的基于粉末的方法。这里可以提及US 8,991,211作为实例。在烧结过程中，所产生的组件需要支撑在惰性粉末中，以使它们不会失去其形状。这些方法主要仅针对钠钙玻璃进行描述，因此不适合生产透明石英玻璃。
尽管现有技术公开了可以生产高光学品质玻璃的方法，但这些方法不适合三维自由成形。这里的实例可以在US 2010/0041538 A1和US 2006/0137398 A1中找到。此外，Wozniak等人(Journal of the European Ceramic Society 2009,29,2259-2265)描述了一种基于粉末的方法，该方法使用复制来提供使用光固化性有机粘结剂基质来生产乳白色不透明的玻璃组件。同样，Kotz等人(Advanced Materials 2016,28,4646-4650)描述了一种可以生产高光学纯度石英玻璃的方法。然而，上述两种方法都是复制型的，因此不适合三维石英玻璃的自由成形。
现有技术描述了用于生产石英玻璃颗粒和压实石英玻璃颗粒以获得透明玻璃的各种方法。这里合适的生产方法主要基于火焰水解，例如如US6,606,883中所述。然而，这种方法不允许自由成形。
US 2008/0196448 A1，EP 0 653 381 A1和EP 1 210 294 A1分别描述了一种方法，其中生产石英玻璃颗粒和水的浆料，将其倒入合适的模具中，然后成形。在提取水之后，可以烧结所得未烧结体。然而，该方法不允许三维自由成形，并且浆料不能直接结构化。因此，该方法涉及不适合RP法的浇铸方法。
使用SiO2前体(烷氧基-或氯硅烷)的溶胶-凝胶方法提供了另一组用于生产高纯度石英玻璃的重要方法。这里使前体缩合，并且提取在缩合期间产生的副产物-通常是盐、醇、盐酸(HCl)或水。这些方法主要涉及相当大的收缩，因为从溶液中除去了大的质量分数。所得玻璃组件由于多孔空穴化结构而通常具有低密度。这些组件也大多数不能实现石英玻璃已知的光学性能，尤其是机械性能。为了使玻璃具有足够的密度以及适当的机械和光学性能，通常需要在1500至2200℃的范围内的非常高的温度下烧结。US 5,236,483描述了这种溶胶-凝胶方法的实例。
因此，上述方法的共同因素在于，它们不适合于生产具有高结构分辨率以及高光学和机械品质的三维自由成形的石英玻璃体。迄今为止，在增材制造工艺的背景下生产高纯度透明石英玻璃模制品并未取得成功。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种增材制造方法，该方法旨在允许生产由具有高结构分辨率的高纯度透明石英玻璃制成的三维自由形状体，以获得高光学和机械品质。
所述目的通过权利要求中表征的本发明的实施方案来实现。
特别地，本发明提供用于生产由高纯度透明石英玻璃制成的模制品的组合物和方法，其中本发明的组合物包含以下组分：
至少一种可聚合有机粘结剂，其在室温下以液体形式存在；
聚合引发剂或交联剂，其分别通过供给光或热来引发所述至少一种可聚合有机粘结剂的聚合或交联；和
至少一种类型的球形石英玻璃颗粒，其以分散形式存在于所述至少一种可聚合有机粘结剂中并且具有在7至100nm的范围内的直径。
该至少一种可聚合有机粘结剂在室温(20℃)下以液体形式存在。在上下文中，以液体形式存在是指该至少一种可聚合有机粘结剂具有液体物理状态或已溶解在合适的有机溶剂中。这里可以使用的溶剂为例如脂肪族醇类、酮类、醚类、二甲基甲酰胺和本领域技术人员已知的类似溶剂。该至少一种可聚合有机粘结剂可以通过经由供给光或热的聚合或交联而硬化，从而得到固体粘结剂基质。因此，该至少一种可聚合有机粘结剂具有可用于聚合反应的合适官能团。这些官能团还包括双键。此外，该至少一种可聚合有机粘结剂具有如下性质：在硬化状态下，其可以在高温下，通常在200至700℃的范围内分解。在其它方面，该至少一种可聚合有机粘结剂在本发明中不受任何进一步的限制。
本发明中的该至少一种可聚合有机粘结剂优选包括通过聚合得到热塑性塑料的那些有机化合物。在本发明的一个实施方案中，该至少一种可聚合有机粘结剂包括那些分别不产生交联聚合物或共聚物的单体。其中，有聚烯烃类如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟甲酯、聚丙烯酸羟甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟丙酯、聚丙烯酸羟丙酯、聚甲基丙烯酸羟丁酯、聚丙烯酸羟丁酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚碳酸酯类，聚酯类如聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺类，聚氨酯类，聚醚酮类例如聚醚醚酮，聚醚类和聚芳酯类，而没有限制。因此，该至少一种可聚合有机粘结剂也可以由多种单体组分组成。
在本发明的一个实施方案中，该至少一种可聚合有机粘结剂为具有至少一个可聚合官能团的单体，例如具有任何所需官能化的单丙烯酸酯和/或二丙烯酸酯。如果用于生产由高纯度透明石英玻璃制成的模制品的组合物同时包含单丙烯酸酯和二丙烯酸酯，可选择地，还包含三-、四-、五-、六-、七-或八丙烯酸酯和/或具有多个可聚合官能团的类似单体，作为至少一种可聚合有机粘结剂，硬化粘结剂基质中的交联反应程度可以通过调节其摩尔量比例(molar quantity proportion)来控制。
除了该至少一种可聚合有机粘结剂之外，本发明的组合物还包含分别通过供给光或热而引发该至少一种可聚合有机粘结剂的聚合或交联的聚合引发剂或交联剂。
在本发明中聚合引发剂和交联剂不受任何特别的限制。以上定义的组合物可以包含任何所需的，优选商购可得的聚合引发剂或交联剂，只要其可以分别通过光解或热解裂解产生诱导聚合或诱导交联的分子即可。可通过光而活化的自由基引发剂形式的聚合引发剂或交联剂的实例为偶氮二(异丁腈)和过氧化苯甲酰，而例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2-羟基-2-甲基苯丙酮是易于热活化的自由基。因为与热的供给相比，光的供给可以在空间上被更精确地限制，所以本发明的组合物优选分别包含可光活化的聚合引发剂或交联剂。因此可以实现组合物中存在的该至少一种可聚合有机粘结剂的空间分辨硬化。聚合引发剂或交联剂的光解和/或热解裂解所需的波长和/或温度，特别是在商购可得的聚合引发剂或交联剂的情况下，可以在现有技术中找到。
本发明的用于生产由高纯度透明石英玻璃制成的模制品的组合物还包含至少一种类型的球形石英玻璃颗粒，该颗粒的直径在7至100nm的范围内，并且该颗粒以分散形式存在于在室温下为液体的所述至少一种可聚合有机粘结剂中。存在于本发明组合物中的球形石英玻璃颗粒由高纯度无定形二氧化硅组成，即石英玻璃颗粒中SiO2质量分数为至少，或≥90％，优选至少，或≥99％，特别优选至少，或≥99.9％。在本文中，术语“球形”应解释为还包括具有球形几何形状的石英玻璃颗粒，即球形的石英玻璃颗粒。以上定义的直径范围在此意味着实质上没有其中石英玻璃颗粒的直径小于7nm或大于100nm的尺寸。
此外，本发明的用于生产由高纯度透明石英玻璃制成的模制品的组合物还可以包含其它组分。在本发明的一个优选实施方案中，组合物包含在该至少一种可聚合有机粘结剂硬化后作为混合相存在于粘结剂基质中的不可硬化组分。本发明中的表述不可硬化组分是指不能通过供给光或热而聚合并且还具有足够的粘度的物质，因此根据DIN 53019测量的它们在室温下的粘度为至少，或者≥5mPa·s，优选至少，或≥15mPa·s，特别优选至少，或≥25mPa·s。因此，本发明中的不可硬化组分以固体形式或粘稠液体形式存在。在其它方面，不可硬化组分的化学性质不受任何进一步的限制。不可硬化组分的实例为醇类、醚类、硅油类、和相当的有机溶剂、及其组合，其中它们具有足够高的分子量和/或适当的官能化以符合上述粘度。在另一个优选的实施方案中，不可硬化组分为任选地具有官能化羟基的烷基芳基醚，例如乙二醇单苯醚。取代的烷基芳基醚也称为苯氧基乙醇的粘度，在20℃下为30mPa·s，因此在室温下呈粘性液体的形式。可选择地，不可硬化组分在室温下可以以固体形式存在。固体的粘度通常非常高。如果本发明的组合物包含固体形式的不可硬化组分，则必须假定其粘度为至少，或≥5mPa·s。在本发明的一个实施方案中，固体形式的不可硬化组分可溶于该至少一种可聚合有机粘结剂中。此外，本发明中的不可硬化组分具有如下性质：在该至少一种可聚合有机粘结剂硬化后可以从粘结剂基质中除去该不可硬化组分。例如，可以通过热处理实现该除去，因此不可硬化组分蒸发或升华，或者可选择地分解。例如，苯氧基乙醇可以在242℃下在大气压下蒸发，而由于蒸汽压力，使得在150℃开始的温度下已经除去大量苯氧基乙醇。
本发明的组合物任选包含吸收剂作为另外的组分。吸收剂提供通过暴露于光或热诱导的该至少一种可聚合有机粘结剂的聚合或交联的空间界定。这里内在机理(underlying mechanism)的基础在于，吸收剂限制或降低导致聚合或交联的化学反应的空间范围。因此，化学反应可以仅在该至少一种可聚合有机粘结剂的直接暴露于光或热的那些区域中发生。在这些区域中，光或热的有效供给足以允许通过聚合引发剂或交联剂的化学反应的引发和所述反应的维持。在该至少一种可聚合有机粘结剂的那些没有或没有直接暴露于光或热的区域中，由于由吸收剂吸收光或热引起的化学反应的抑制率大于新的化学反应的引发速率。因此，在这些区域中，化学反应不会引起该至少一种可聚合有机粘结剂的硬化或者引起非常少的硬化。
在本发明的另一个实施方案中，以上定义的组合物包含至少一种第二类型的球形石英玻璃颗粒。它们的直径显著大于第一类球形石英玻璃颗粒的直径，并且在2至40μm的范围内。具有上述直径范围的该至少一种第二类型的球形石英玻璃颗粒的存在实现了更密集的填充，因为具有较小直径的石英玻璃颗粒现在填充具有较大直径的石英玻璃颗粒之间的间隙。对于直径在7至100nm范围内的球形石英玻璃颗粒所提及的所有定义和限制也类似地适用于直径在2至40μm范围内的球形石英玻璃颗粒。特别地，第二类型的球形石英玻璃颗粒也由高纯度无定形二氧化硅组成，即石英玻璃颗粒中的SiO2质量分数为至少，或≥90％，优选至少，或≥99％，特别优选至少，或≥99.9％。在本文中，术语“球形”应解释为还包括具有球形几何形状的石英玻璃颗粒，即球形的石英玻璃颗粒。以上定义的直径范围在此意味着实质上没有其中石英玻璃颗粒的直径小于2μm或大于40μm的尺寸。
本发明的另一方面提供了一种用于在增材制造例如3D打印的背景下使用本发明的组合物生产由高纯度透明石英玻璃制成的模制品的方法，其中该方法包括以下步骤，优选按以下顺序：
(a)提供本发明的上述特征组合物，用于在装置中生产由高纯度透明石英玻璃制成的模制品；
(b)通过供给光或热使组合物中所包含的至少一种可聚合有机粘结剂硬化，由此获得生坯(green part)作为一级结构体；
(c)将潜在地(potentially)未硬化的包括其中所包含的各组分在内的该至少一种可聚合有机粘结剂与一级结构体分离；并且任选地重复步骤(a)，(b)和任选的(c)至少一次；
(d)任选地通过选自以下组成的组的至少一种方法来后处理一级结构体：通过成形工具(forming tool)而结构化，用高能量辐射照射和随后显影，铣削(milling)，钻孔，层压，粘结，研磨(grinding)，抛光，搭接(lapping)，雕刻和用热或激光光处理；
(e)除去潜在地存在于一级结构体中的不可硬化组分；
(f)通过热处理使一级结构体脱粘(debinding)，从而获得棕坯作为多孔二级结构体；
(g)任选地用至少一种填料填充(filling up)多孔二级结构体；和
(h)烧结多孔二级结构体，从而获得最终模制品。
使用本发明组合物的本发明方法允许提供由高纯度透明石英玻璃制成的自由形状体，并且克服了现有技术中公开的石英玻璃模制品的增材制造的缺点。特别地，本发明的方法允许生产由高纯度透明石英玻璃制成的模制品，其不仅具有高结构分辨率而且具有高光学和机械品质。
特别地，使用本发明组合物的本发明方法还允许生产迄今为止不能通过现有技术中描述的RP法获得的精细石英玻璃结构体。
以上列出的本发明方法的步骤(a)至(h)的特征如下：
在上述方法的步骤(a)中，将允许生产由高纯度透明石英玻璃制成的模制品的本发明组合物分别提供或设置在装置中。本发明对设备没有限制。例如，该装置可以是板，槽，流体室，储存容器，管道系统或导管系统，弹性袋或管，或者其它的用于储存液体的类似形状制品例如玻璃烧杯。在本发明的一个实施方案中，组合物不是在合适的容器中提供，而是通过组分的固有表面张力保持形状，例如液滴或膜的形状。也可以使用刚性几何形状制品作为装置。所述制品包括腔结构，该腔结构对应于待生产的玻璃组件的形状，因此可以用于下文后面描述的复制过程。
在对应于本发明的方法的称为“熔融模制(lost form molding)”的修改的另一个实施方案中，该装置另外包括由固体或具有限定的物理结构的液体组成的模制插件(molding insert)。在固体的情况下，模制插件可以例如通过3D打印或立体光刻法来生产。如果液体用作模制插件，则例如用注射器将其施加至该至少一种可聚合有机粘结剂中。所得液滴的紧凑形状由于其表面张力而保留，因此在该至少一种可聚合有机粘结剂中获得可称为“浮动”结构的结构。因此可以产生液滴状空穴结构；这对于装饰性产品的生产尤其有益。因此，模制插件的固体或液体不与该至少一种可聚合有机粘结剂混溶。其中在步骤(a)中在包含上述模制插件的装置中分别提供或设置本发明组合物的方式使得组合物至少在一定程度上包封所述插件。由此，本发明的方法最终提供了具有宏观空穴的石英玻璃模制品，该宏观空穴具有模制插件的形状。
在本发明的方法的步骤(b)中，使装置中的在步骤(a)中提供的组合物中所包含的该至少一种可聚合有机粘结剂硬化，从而获得生坯作为一级结构体。根据聚合引发剂或交联剂的性质的要求，通过供给光或通过供给热，优选通过供给光来实现该至少一种可聚合有机粘结剂的硬化，因为该方法允许以更高的结构分辨率硬化。光解或热解裂解所需的波长和温度分别自然取决于相应的聚合引发剂或交联剂，并且如上所述，可以在现有技术中找到。
因此，步骤(b)中获得的一级结构体包括由硬化的至少一种可聚合有机粘结剂制成的固体粘结剂基质，并且包括分散在其中的至少一种直径在7至100nm范围内的球形石英玻璃颗粒。此外，一级结构体可以包含如上所述任选存在于步骤(a)中提供的组合物中的其它组分，例如不可硬化组分，第二类型的球形石英玻璃颗粒和吸收剂。
在步骤(b)中，组合物中所配置的至少一种可聚合有机粘结剂的硬化完全或不完全地发生。通过空间受限地供给热或光，优选光，可以实现不完全硬化。在光照射期间可实现的空间分辨率在此与所使用的光源的光束轮廓相关。其光束直径越小，一级结构体的轮廓的可能分辨率越高。在本发明的方法的一个优选实施方案中，因此通过使用激光光源，或利用掩模或动态光调制器(例如微镜阵列系统)的高分辨率光刻法来实现该至少一种可聚合有机粘结剂的硬化。
如果空间分辨率仅具有次要的重要性，则可以在步骤(b)中完全进行硬化。在这种情况下，该至少一种可聚合有机粘结剂的硬化也可以优选通过供给热来实现。例如在具有刚性几何形状的装置中如上所述实现完全硬化，并且一级结构体的成形在此特别地受到所述刚性几何形状的影响，而不受外部刺激如光或热的空间限制供给的影响。这里通过供给热而硬化确实具有以下优势：可以例如通过加热该装置使整个该至少一种可聚合有机粘结剂硬化。
在本发明的方法的步骤(c)中，将潜在的未硬化的该至少一种可聚合有机粘结剂(包括其中所包含的各组分)与一级结构体分离。例如，分离可以通过溶剂处理来实现。然而，未硬化的至少一种可聚合有机粘结剂的分离不限于特定方法。例如，分离也可以通过减压或通过由温度升高产生的蒸发来实现。
任选地重复本发明的方法的步骤(a)至(c)至少一次，优选多于一次。因此，在每个重复循环中连续地扩展一级结构体，直到获得期望的模制品。为此，在每个重复循环中，本发明的组合物与从先前的重复循环获得的一级结构体一起适当地分别提供或设置在装置中。接下来，如上所述，进行硬化和潜在的未硬化的至少一种可聚合有机粘结剂与其中包含的其它组合物组分一起的除去。如果步骤(a)至(c)重复至少一次，则优选的是通过光实现该至少一种可聚合有机粘结剂的硬化，以确保适当高的结构分辨率。通过调节在本发明的方法的步骤(a)中加入或使用的组合物的量，可以调节结构分辨率以满足要生产的石英玻璃模制品的要求。如果需要非常高的结构分辨率，则在步骤(a)中仅提供少量的以上定义的组合物并且在步骤(b)中硬化。相反，如果结构分辨率为次要的重要性，则可以在步骤(a)中提供大量的组合物并且在步骤(b)中硬化；因此可以相应地减少重复循环的次数，因此模制品的生产需要更少的时间。
在本发明中，在每个重复循环中实施步骤(c)不是必要的。如果未硬化的至少一种可聚合有机粘结剂未分离，则因此在步骤(a)中直接分别提供或设置其以用于随后在步骤(b)中的结构化。当意图通过所谓的“浴法”以分层设置来生产三维组件时，这是特别有利的。该构造例如从立体光刻法是已知的。在该实施方案中，迭代n的步骤(c)的省略在一定程度上取代了迭代n+1的步骤(a)，其中n表示相应的重复周期。
根据硬化过程的性质的要求，通过供给光或通过供给热，本领域技术人员将在本发明的组合物中选择现有技术中已知的合适的聚合引发剂或交联剂，并且将其用于本发明的方法中。
在任选重复步骤(a)至(c)至少一次之后，任选地在步骤(d)中通过合适的方法后处理所得一级结构体。后处理、特别是机械后处理是可能的，因为一级结构体实质上由粘结剂基质，即硬化的至少一种可聚合有机粘结剂组成。可用于步骤(d)的后处理方法在本发明中不受任何特定限制。在本发明的一个优选实施方案中，后处理通过选自由以下组成的组的至少一种方法来实现：通过成形工具而结构化，用高能量辐射照射和随后显影，铣削，钻孔，层压，粘结，研磨(grinding)，抛光，搭接(lapping)，雕刻和用热或激光光处理。也可以使用任意其它类型的添加剂或消减表面处理(subtractive surface treatment)。特别是当一级结构体具有可见的假象(visible artefact)或其它不期望的表面缺陷例如可归因于所使用的装置的假象或缺陷时，这种类型的后处理是可取的。如果如上所述，所使用的装置具有刚性几何形状，则其相关表面的每个不均匀在一级结构体中复制。
在本发明的方法的称为“聚合物复制”的一个实施方案中，步骤(d)中的后处理借助于用于一级结构体的结构化的成形工具来实现。成形工具表示适当的结构化的基材，其例如可以安装在纳米压印系统中。使用成形工具的一级结构体的结构化任选地通过同时供给热来实现，以有助于将结构转印到粘结剂基质中。因此，步骤(h)中的烧结产生反映了成形工具的结构的石英玻璃模制品。
在本发明的称为“正性抗蚀剂”的另一个实施方案中，在步骤(d)中通过高能量辐射照射和随后显影实现一级结构体的后处理。这里一级结构体以提供空间分辨率的方式暴露于高能量辐射(电子束，离子束，X射线等)；因此，在一级结构体的粘结剂基质的照射区域中化学性质和/或物理性质改性，使得所述区域变得可溶于合适的溶剂中并且最终可以显影，即分离。代替使用溶剂的另一种可能性是通过暴露于热或通过施加减压来显影照射区域。结果类似于上述“聚合物复制”工艺修改中的结果，因为步骤(h)中的烧结得到在步骤(d)中的后处理区域中具有适当的结构化的石英玻璃模制品。
在本发明的方法的步骤(e)中，除去潜在的作为一级结构体中的混合相存在的不可硬化组分；由此在一级结构体中产生空穴。不可硬化组分的去除可以例如通过热处理来进行。这里使用的温度范围取决于沸点或升华点，或者取决于不可硬化组分的分解点。步骤(e)中这种热处理的温度通常在50至300℃的范围内，这里的优选温度范围为100至250℃。步骤(e)中的这种热处理的持续时间不受任何特别限制，并且仅取决于一级结构体的尺寸和组合物中存在的不可硬化组分的量。在存在不可硬化组分的情况下，步骤(e)中的热处理的持续时间通常为2至6小时。这里的加热速率不受任何限制。该加热速率通常在0.4至0.6K/min的范围内，例如0.5K/min。此外，步骤(e)中的合适的热处理还可以通过逐步升温来实施。可选择地，也可以通过使用溶剂的提取来除去不可硬化组分。同样可以在真空中即在施加减压下除去不可硬化组分。
通过热处理，然后一级结构体在步骤(f)中脱粘，即除去硬化的至少一种可聚合有机粘结剂。在足够高的温度，即高于步骤(e)的温度下，发生粘结剂基质的热解分解。这里的气态分解产物从一级结构体中逸出(escape)。如果本发明的组合物包含在步骤(e)中除去的不可硬化组分，则将脱粘的粘结剂基质的分解产物从一级结构体的逸出可以通过步骤(e)中产生空穴快速有效地发生。在其它情况下，即在不存在由不可硬化组分产生的空穴的情况下，在步骤(f)中从一级结构体内部的气体传输不太容易。这可能导致一级结构体的破裂(cracking)，这是由在热解期间由粘结剂基质产生的气态分解产物不能充分快速地从一级结构体内部消散而引起的。通过使一级结构体脱粘，最终获得棕坯作为多孔二级结构体。多孔二级结构体由高纯度石英玻璃组成，并且具有大量空穴。这里的空穴在整个多孔二级结构体中具有均匀的分布，并且存在于粘结剂基质和任选的不可硬化组分作为混合相存在的所有位置。存在于本发明组合物中的石英玻璃颗粒存在于多孔二级结构体中的空间限定位置。如果本发明的组合物包含两种不同类型的球形石英玻璃颗粒，则可以获得密度增加的棕坯，因为其中一种类型的石英玻璃颗粒之间的间隙已被另一种类型的石英玻璃颗粒填充。这导致在步骤(h)中的烧结期间多孔二级结构体的收缩较小。
步骤(f)中的热处理不受任何特别限制，并且优选直接在步骤(e)之后。因此，如果在步骤(e)中进行用于除去不可硬化组分的热处理，则优选的是在步骤(f)进行之前不进行冷却至室温。步骤(f)中的热处理的温度通常在200至700℃的范围内，并且如上所述，步骤(f)中的温度高于步骤(e)中的温度。在本发明的一个优选实施方案中，步骤(f)中的温度在250至600℃的范围内。步骤(f)中的热处理的持续时间不受任何特别限制，并且仅取决于一级结构体的尺寸，并且因此取决于待分解的有机粘结剂的量。步骤(f)中的热处理的持续时间通常为3至9小时。本发明中，这里的加热速率不受任何限制。该加热速率通常为0.2至5K/min，例如0.5K/min，1.0K/min或2.5K/min。此外，步骤(f)中的热处理还可以通过逐步升温来实施。在完全脱粘后，所得的多孔二级结构体可以冷却到室温，但这不是必需的。其也可以在步骤(h)中直接烧结。如果要将多孔二级结构体冷却至室温，则这可以例如以5K/min的冷却速率来实现。这里可以选择相对高的冷却速率，因为石英玻璃具有低的热膨胀系数，并且还具有高的抗热冲击性。
如上所述，本发明的方法的步骤(e)和(f)可以连续直接进行，而不需要中间冷却。因此，在除去不可硬化组分(如果不可硬化组分存在并且通过热处理而除去)和除去粘结剂基质(即，使一级结构体脱粘)之间存在明确限定的边界是不必要的。
如果该装置包括模制插件，如在称为“熔融模制”的工艺修改中的情况，则在上述本发明的方法的步骤(e)和/或(f)中除去模制插件。模制插件可以根据所述插件的化学性质的要求例如通过热分解、蒸发、升华或溶剂提取从一级结构体中除去。模制插件的除去可以在步骤(h)中的烧结之后，给出具有宏观空穴结构的结构化石英玻璃模制品。如果石英玻璃模制品不需要复杂的结构，而是需要低重量，则该实施方案不仅可以节省时间而且还可以节省成本。
在本发明的方法的步骤(g)中，任选使用至少一种填料来填充多孔二级结构体。填料必须具有合适的粒度，以便可以将其引入至多孔二级结构体的空穴中。使用填料填充导致填入(infilling)，从而降低二级结构体的孔隙率，因此棕坯在随后的烧结期间，即在如下所述的步骤(h)中发生较小的收缩。因此，使用填料填充多孔二级结构体用于在步骤(h)中烧结后形状的保持。如果打算将填料引入至多孔二级结构体中，则如上所述在步骤(f)中的热处理之后将多孔二级结构体冷却至室温。
本发明中填料不受任何限制。在本发明的方法的优选实施方案中，填料选自由无机颜料、硅系前体和钛系前体组成的组。
当使用硅系前体时，可以用石英玻璃填充本发明的方法的步骤(e)和(f)中产生的空穴。类似地，可以将钛系前体引入至多孔二级结构体中；因此最终获得的玻璃表现出非常小的热膨胀。适合于填充空穴的方法原则上为能够将填料引入至多孔二级结构体中的那些方法中的任何一种。这里可以提到的实例为气相沉积、以及液体渗透。同样，可以与溶胶-凝胶方法组合。
本发明的方法的步骤(g)不仅可以用于填入，而且尤其可以用于改性在步骤(h)中的烧结后获得的最终模制品的光学和/或机械和/或热性质。例如，可以通过引入金属盐溶液而赋予石英玻璃模制品颜色。因此，在本发明的方法的一个实施方案中，无机颜料因此在步骤(g)中用作填料。无机颜料的实例尤其是氯化金(III)AuCl3或硝酸铬(III)Cr(NO3)3。举例来说，无机颜料的引入可以例如通过多孔二级结构体在适当的金属盐溶液中的浸透来实现。在本发明中，步骤(g)中的方法不限于单一填料。例如，石英玻璃前体，即硅系前体，可以在第一步骤中通过气相沉积引入至多孔二级结构体中，并且无机颜料可以在第二步骤中通过液体渗透而引入。
然后在本发明的方法的步骤(h)中对多孔二级结构体进行烧结；因此，多孔二级结构体被压实以获得最终模制品。该模制品是高度透明的，并且不再具有任何多孔结构。这里使用的烧结工序取决于步骤(g)中的预处理。如果例如在所述步骤中将可热分解的前体引入至多孔二级结构体中，则在步骤(h)中需要多级烧结工艺，以便在实际烧结发生之前，首先将引入的前体热分解。如果需要任选引入至多孔二级结构体中的前体的这种热分解，则棕坯例如首先在100至600℃的范围内的温度下预处理0.5至5小时。该预处理期间的加热速率不受任何特别限制。步骤(h)中的实际烧结通常在700至1500℃的范围内逐步进行，首先在700至1000℃的范围内的温度下烧结1至3小时，然后在1000至1500℃的范围内的温度下，烧结1至2小时。这里的加热速率可以在2至15K/min的范围内。由于石英玻璃的低热膨胀系数以及高耐热冲击性，使得这里可以选择相对高的加热速率。
与现有技术中已知的激光烧结方法相比，本发明的方法中的烧结通过供给热来实现。因此，这是热烧结方法。
本发明的方法不需要施加压力。这显著降低了本发明的方法对设备的要求。步骤(h)中的烧结确实可以在低于大气压的压力下进行。在本发明的方法的一个实施方案中，烧结在至多，或≤0.1毫巴，优选至多，或≤0.01毫巴，特别优选至多，或≤0.0001毫巴的压力下发生。在烧结之后，可以将所得的最终模制品冷却至室温，并且在此同样这通常可以在2至6K/min的范围内的相对高的冷却速率下来实现。
包括步骤(a)-(h)的本发明的用于生产由高纯度透明石英玻璃制成的模制品的方法如图1所示。该方法的其它实施方案在图2和图3中示出。
在步骤(g)中仅将硅系前体引入至多孔二级结构体的空穴中的情况下，通过本发明的方法获得的最终模制品的化学组成与常规制造的石英玻璃的化学组成相同。对于模制品的机械和光学性质也是如此。特别地，维氏硬度、双轴弯曲强度以及透射率与常规制造的石英玻璃的相应值相同。
本发明的另一方面提供一种模制品，其由高纯度透明石英玻璃制成并且可以通过本发明的方法使用本发明的组合物而获得。本发明的由高纯度透明石英玻璃制成的模制品具有以下性质：
·在层厚度为1mm时，在200nm波长下光学透射率为至少，或≥70％，和在200至1000nm的波长范围内光学透射率大于，或>70％；
·依照DIN EN ISO 6507测量的维氏硬度为799HV；和
·依照DIN EN ISO 6872测量的双轴弯曲强度为100MPa。
本发明的方法允许通过重复如上所述的步骤(a)至(c)至少一次来控制借助增材制造例如3D打印的具有任何期望的形状的三维石英玻璃结构体的生产。在本发明的一个实施方案中，存在于本发明的组合物中的所述至少一种可聚合物有机粘结剂的硬化通过步骤(b)中的光的供给以空间分辨率来实现。该实施方案与迄今仅用于生产聚合物组件的立体光刻RP法相当。然而，在本发明的方法的步骤(b)中，可以以相同的方式利用其中通过照射进行一级结构体化的任何其它RP法。在本发明的另一个实施方案中，还可以使用在3D打印中常见的具有后续照射的组合定位方法(combined spotting process)。
因此，在本发明中，可以通过提供数字形式的三维形状模型，例如通过CAD软件来生产由高纯度透明石英玻璃制成的具有任何期望形状的模制品，并且由于该方法使得结构分辨率与聚合物组件的相当。
包括本发明的组合物在内的本发明的方法也可以以相同的方式用于模制品的复制。在本发明的另一个实施方案中，在本发明的方法的步骤(a)中在具有刚性几何形状的装置中提供组合物，并且存在于组合物中的该至少一种可聚合有机粘结剂在步骤(b)中通过光的供给或热的供给，优选热的供给而完全硬化。
因此，本发明的方法首先适合于在RP法中三维自由成形，但是其次也可以用于对预定结构的复制进行非常小的改变，并且因此作为用于生产石英玻璃模制品的复制方法。
特别地，本发明的方法允许由石英玻璃制成的结构体的三维自由成形，该结构具有高结构分辨率并因此具有低表面粗糙度。与引言中提到的修改的FDM方法相反，本发明的方法的热步骤均不用于结构化。后者仅通过光刻方法来实现；因此可以实现高空间分辨率。与例如引言中提到的其中大部分必须在高纯度气氛或真空中发生的选择性激光烧结方法相比，这是本发明的方法中热处理步骤的设备成本显著降低的原因之一。
与选择性激光烧结相比，本发明的方法生产具有优异的光学、机械和结构性能的模制品。因为没有一个热处理步骤用于三维结构化，所以可以将原始结构-提供者的表面品质几乎没有任何变形地复制至最终模制品。例如，如果结构-提供者允许生产反射表面，则最终模制品同样具有高光学品质的反射表面。与修改的FDM方法和选择性激光烧结相比，这是一个显著的优势，两者都提供低光学品质的表面。
由于所有的热处理步骤，例如脱粘和烧结，都可以在没有外部压力的情况下进行，因此产生本发明的方法的另一个优势。特别地，为了生产具有足够密度和高光学透射率的模制品，不需要额外施加压力。通过本发明的方法生产的石英玻璃模制品因此可以在没有额外固定的情况下进一步加工。步骤(a)中使用的装置没有任何特定要求。
此外，如上所述，本发明的方法可以与溶胶-凝胶方法组合，以实现多孔二级结构体的填入，并且还任选地为了实现光学和/或机械和/或热改性。然而，该方法的实际核心，即一级结构体的生产，不需要使用缩合前体；因此，获得了具有显著较低的收缩率并且具有大大提高的光学透明度和机械强度的模制品。因为核心工艺没有改变，所以在本发明的方法中不会出现溶胶-凝胶方法的常规缺点，即收缩，以及最终模制品的低密度。
附图说明
图1为本发明的方法的示意图：(a)可聚合有机粘结剂(101)，其中分散有石英玻璃颗粒(102)；(b)结构化照射，即光(103)的空间限制供给允许空间分辨所述至少一种可聚合有机粘结剂的硬化，存在硬化的粘结剂基质(105)中存在的不可硬化组分(104)的混合相；(c)未硬化的有机粘结剂的分离(120)得到最终的生坯(106)；(d)不可硬化组分从生坯的除去(107)产生空穴(108)；(e)硬化的有机粘结剂的热分解(121)产生棕坯(109)；(f)其现在可以通过最终模制品(111)的烧结(110)来压实；(g)或者可以通过合适的工艺(112)填充其空穴，以便改性最终模制品的光学和/或机械和/或热性能，和/或以便实现在烧结之前棕坯的填充(113)；(h)通过改变的烧结工序(114)由后处理的棕坯生产的最终模制品(115)表现出减小的收缩和/或特别改性的性能。
图2表示本发明的方法的实施方案的示意图：(a)“聚合物复制”工艺修改：生坯(106)任选地进行热处理并且通过成形装置(shaping implement)(201)而结构化；这使得生坯呈现其反转结构(inverse structure)(202)。在除去(107)不可硬化组分、脱粘(121)和烧结(110)之后，获得结构化的石英玻璃模制品(210)；(b)“正性抗蚀剂”工艺修改：高能量辐射(220)局部施加至生坯(106)；因此，硬化的有机粘结剂的化学和/或物理结构被局部改变(221)。在照射部位显影(222)、除去(107)不可硬化组分、脱粘(121)和烧结(110)之后，得到结构化石英玻璃模制品(230)；(c)“熔融模制”工艺修改：在将该至少一种可聚合有机粘结剂硬化成生坯之前，将由与有机粘结剂不混溶的固体/液体(240)制成的模制插件引入至有机粘结剂中。在硬化工序之后，模制插件因此被封闭在生坯(106)内。在除去(107)不可硬化的组分期间，或者最迟在脱粘(121)期间，通过分解、蒸发、升华或溶剂提取来除去模制插件(241)；因此，对应于模制插件的空穴(242)保持在棕坯内。烧结(110)得到具有精确所述空穴的结构化石英玻璃模制品(251)。
图3示出有机粘结剂(101)，其中分散有直径显著不同的两种类型的球形石英玻璃颗粒。这里，第二种类型的石英玻璃颗粒(201)形成第一类型的石英玻璃颗粒(102)填充的空穴。这种组合物可用于生产具有显著增加的填充水平，由此显著增加密度的生坯。
图4示出与常规获得的石英玻璃和钠钙玻璃相比，在实施例1中获得的石英玻璃模制品的烧结后的光学透射率。
图5示出实施例2中通过棕坯的浸透获得的着色石英玻璃模制品的光学透射率。
图6示出通过本发明的方法生产石英玻璃模制品，从本发明的组合物开始：(a)有机粘结剂，以及石英玻璃颗粒；(b)由此获得的石英玻璃颗粒分散在有机粘结剂中的悬浮液；(c)生坯；(d)棕坯；(e)来自实施例1的最终石英玻璃模制品(尺寸：5mm)；以及(f)填充用于生产实施例2的着色石英玻璃模制品的棕坯的空穴。
图7示出实施例3中使用的“聚合物复制”工艺修改的结果：(a)已经通过成形装置(纳米压印系统)而结构化的生坯；和(b)在本发明的方法结束后由所述生坯获得的结构化石英玻璃模制品。(a)为光学显微照片，而(b)为扫描电子显微照片。
具体实施方式
实施例
以下实施例用于进一步解释本发明，但不限于此。
实施例1
在50mL的玻璃烧杯中提供包含以下组分的组合物：
·8.25mL甲基丙烯酸羟乙酯和3mL四甘醇二甲基丙烯酸酯作为可聚合有机粘结剂；
·3.75mL苯氧基乙醇作为不可硬化组分；
·0.6g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为可光活化的自由基引发剂；
·6mg Sudan Orange G作为吸收剂；和
·25g直径在10至100nm的范围内、这里的平均直径为40nm的石英玻璃颗粒。
该组合物是浅黄色高粘度悬浮液，在100s-1的剪切速率和20℃的温度下粘度为约2.82Pa·s。
在接下来的步骤中，通过供给波长为385nm的UV光，使用合适的3D模型，在常规RP系统(Asiga Pico 2，可从Asiga获得的立体光刻系统)中使组合物结构化。结构化导致生坯初步成形。
然后对生坯进行多级热处理，其温度曲线如下：
·加热速率：0.5K/min，25℃→150℃，保留时间：4h
·加热速率：0.5K/min，150℃→280℃，保留时间：4h
·加热速率：1K/min，280℃→550℃，保留时间：2h
·冷却速率：5K/min，550℃→25℃，结束
这里的第一热处理步骤用于除去包含在生坯中的不可硬化组分，而通过第二和第三热处理步骤，使生坯脱粘，即除去硬化的有机粘结剂基质。
在接下来的步骤中，将所得的棕坯在约0.1毫巴的压力下真空烧结；因此，棕坯被压实，并且获得最终模制品。这里烧结期间的温度曲线如下：
·加热速率：5K/min，25℃→800℃，保留时间：2h
·加热速率：3K/min，800℃→1300℃，保留时间：1.5h
·冷却速率：5K/min，1300℃→25℃，结束
在上述温度程序结束后，模制品在200nm的波长下显示出最小的光学透射率即72％，在200至1000nm的波长范围内光学透射率大于72％。用于透射率测量的模制品的层厚度为1mm。因此，模制品表现出的光学透明度与常规的石英玻璃没有区别(图4)。使用以透射模式运行的Evolution 201UV/VIS光谱仪(Thermo Scientific，Germany)进行该测量。
此外，依照DIN EN ISO 6507(系统：Fischerscope HV 100，Helmut FischerGmbH，德国)测量的模制品的维氏硬度为799HV，和依照DIN EN测量ISO 6872(系统：10T，UTS，德国)测量的模制品的双轴弯曲强度为100MPa。因此，模制品在其机械性能方面也与常规获得的纯石英玻璃没有区别，其中维氏硬度为799HV和双轴弯曲强度为100MPa同样是常用的。
实施例2：用无机颜料填充多孔二级结构体
在与实施例1相同的条件下获得棕坯。用氯化金(III)填充棕坯中存在的空穴产生胶体红色，而用硝酸铬(III)填充导致离子绿色。为了此目的，棕坯在含有0.1质量％AuCl3和相应地0.5质量％Cr(NO3)3的乙醇溶液中浸透，然后在50℃下干燥1小时。使用来自实施例1的温度曲线在氮气下在约0.1毫巴的压力下实现烧结。在烧结后获得的石英玻璃模制品在每种情况下都着色；这在透射光谱中也很明显(图5)。
图6示出如实施例1和2中所述，从本发明的组合物开始，通过本发明的方法生产石英玻璃模制品。
实施例3：“聚合物复制”工艺修改
将包含以下组分的组合物装入50mL的玻璃烧杯中：
·12.8mL甲基丙烯酸羟乙酯作为可聚合有机粘结剂；
·4.3mL苯氧基乙醇作为不可硬化组分；
·0.6g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为可光活化的自由基引发剂；
·25g直径在10至100nm的范围内、这里的平均直径为40nm的石英玻璃颗粒。
通过提供波长为365nm的UV光使上述组合物硬化。通过常规纳米压印系统(EVGHE510，可从EVG获得)在70℃的温度下以1000N的压印力和5分钟的保留时间压印所得的热塑性生坯。如上所述，根据实施例1的温度曲线进行除去不可硬化组分，使生坯脱粘，和烧结棕坯。图7描绘了通过安装在纳米压印系统中的成形工具使生坯和最终的石英玻璃模制品二者产生的结构化。

Claims (10)

1.一种用于生产由高纯度透明石英玻璃制成的模制品的组合物，其包含以下组分：
至少一种可聚合有机粘结剂，所述可聚合有机粘结剂在室温下以液体形式存在；
聚合引发剂或交联剂，所述聚合引发剂或交联剂分别通过供给光或热来引发所述至少一种可聚合有机粘结剂的聚合或交联；和
至少一种类型的球形石英玻璃颗粒，所述球形石英玻璃颗粒以分散形式存在于所述至少一种可聚合有机粘结剂中并且具有在7至100nm的范围内的直径。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种可聚合有机粘结剂为单丙烯酸酯和/或二丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其进一步包含在室温下以固体形式或粘性液体形式存在的不可硬化组分。
4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其进一步包含直径在2至40μm的范围内的至少一种第二类型的球形石英玻璃颗粒。
5.一种用于生产由高纯度透明石英玻璃制成的模制品的方法，其包括以下步骤：
(a)在装置中提供根据权利要求1至4任一项所述的组合物；
(b)通过供给光或热使所述组合物中所包含的所述至少一种可聚合有机粘结剂硬化，由此获得生坯作为一级结构体；
(c)将潜在地未硬化的包括其中包含的各组分在内的所述至少一种可聚合有机粘结剂与所述一级结构体分离；并且任选地重复所述步骤(a)、(b)和任选的(c)至少一次；
(d)任选地通过选自由以下组成的组的至少一种方法来后处理所述一级结构体：通过成形工具而结构化，用高能量辐射照射和随后显影，铣削，钻孔，层压，粘结，研磨，抛光，搭接，雕刻和用热或激光光处理；
(e)除去潜在地存在于所述一级结构体中的不可硬化组分；
(f)通过热处理使所述一级结构体脱粘，从而获得棕坯作为多孔二级结构体；
(g)任选地用至少一种填料填充所述多孔二级结构体；和
(h)烧结所述多孔二级结构体，从而获得最终模制品。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤(e)中除去潜在地存在于所述一级结构体中的不可硬化组分通过在50至300℃的范围内的温度下的热处理、通过施加减压或通过溶剂提取来进行。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中在步骤(f)中使所述一级结构体脱粘在200至700℃的范围内的温度下进行。
8.根据权利要求5至7任一项所述的方法，其中在步骤(h)中烧结所述多孔二级结构体在700至1500℃的范围内的温度下并且在至多0.1毫巴的压力下进行。
9.根据权利要求5至8任一项所述的方法，其中步骤(g)中的所述至少一种填料选自由无机颜料、硅系前体和钛系前体组成的组。
10.一种由高纯度透明石英玻璃制成的模制品，其可通过根据权利要求5至9任一项所述的方法获得。
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