CN109734853A - 一种聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子制备方法，包括二氧化硅纳米粒子的制备、碳碳双键的修饰、聚丙烯酸缩水甘油酯的包覆三个步骤。本发明制备的改性二氧化硅纳米粒子具有固含量高、粒子无团聚、环氧基团接枝浓度高、环氧基团不易脱落的特点。

Description

一种聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子制备 方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子制备方法。

背景技术

二氧化硅纳米粒子是一种生物相容性良好、易官能化、尺寸在数十纳米到微米级可控、并且结构稳定的纳米材料。在1968年，由首先合成。此后，二氧化硅纳米粒子由于在催化、检测分析、复合材料和生物医药等领域的重要应用，而受到广泛和深入的研究。二氧化硅纳米粒子在用于环氧树脂、聚氨酯、氨基树脂等复合材料时，为了改善纳米粒子与基体材料的相容性，通常需要对纳米粒子表面修饰环氧官能团。二氧化硅纳米粒子表面修饰环氧基团，通常是合成二氧化硅纳米粒子后，使用带有环氧基团的硅烷偶联剂，如KH560，对二氧化硅纳米粒子表面进行直接修饰。通过这种修饰方法，环氧基团直接通过Si-O键结合在二氧化硅纳米粒子的表面，由于纳米粒子与官能团之间的Si-O键在弱酸或弱碱的催化作用下，容易断裂，造成环氧基团脱落。另一方面，二氧化硅纳米粒子表面由于位阻效应，环氧基团的接枝密度不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子制备方法，所述聚丙烯酸缩水甘油酯包覆在二氧化硅纳米粒子的表面，形成核壳结构，本发明方法得到的二氧化硅纳米粒子其表面的基团接枝浓度高、不易脱落。本发明的方法具有合成体系固含量高、粒子无团聚的特点。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子制备方法，包括以下步骤：

(1)二氧化硅纳米粒子的制备：在550ml无水乙醇中加入40ml～73.3ml浓氨水，机械搅拌10分钟后，加入55ml正硅酸乙酯，室温下搅拌反应至少12小时；

(2)碳碳双键的修饰：在上述反应体系中一次性加入2ml～5ml甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷，继续搅拌6小时后，离心分离，用无水乙醇和去离子水各清洗2次，得到表面修饰有碳碳双键的二氧化硅纳米粒子；

(3)聚丙烯酸缩水甘油酯的包覆：将上一步制得的二氧化硅纳米粒子分散于500ml去离子水中，加入100mg十二烷基硫酸钠，超声波分散10分钟，通氮气约30分钟，然后加入烯丙基丙烯酸酯，0ml至5ml丙烯酸缩水甘油酯，80mg过硫酸钾，升温至70℃引发聚合；反应3小时，冷却后离心分离，水洗两次，得到聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子。

作为进一步优化，所述步骤三中烯丙基丙烯酸酯的添加量为丙烯酸缩水甘油酯体积的2％～5％。

作为进一步优化，所述步骤一中正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1∶10。在此条件下，合成的二氧化硅纳米粒子尺寸均一，粒子没有明显团聚；同时，又具有二氧化硅纳米粒子又具有较高的浓度，合成效率较高。

作为进一步优化，所述步骤一中投料的顺序为无水乙醇，氨水，正硅酸乙酯。二氧化硅纳米粒子的尺寸和单分散性对PH较为敏感，而对正硅酸乙酯的浓度不敏感。因此，在正硅酸乙酯加入之前必须保证反应体系中的氨水已经加入且被充分搅拌均匀。投料的顺序保证了二氧化硅纳米粒子尺寸的均匀性。

作为进一步优化，所述步骤一中加入氨水的体积从40ml增加至73.3ml时，得到的二氧化硅纳米粒子的尺寸从250nm增加至500nm。

作为进一步优化，在步骤一反应完成后，直接在反应体系中加入甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷，而不需要将二氧化硅纳米粒子从反应体系中分离出来。简化了合成步骤。

作为进一步优化，所述步骤二中甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷的加入时机为步骤一反应进行12小时以后，过早的加入将引起二氧化硅纳米粒子团聚。

作为进一步优化，所述步骤三中丙烯酸缩水甘油酯的加入量从0ml增加至5ml，二氧化硅纳米粒子表面的聚丙烯酸缩水甘油酯壳层的厚度从0nm增加至100nm。步骤三为典型的自由基聚合反应。烯丙基丙烯酸酯为交联剂，加入交联剂的目的是在二氧化硅纳米粒子表面形成交联的聚丙烯酸缩水甘油酯壳层，其中的聚丙烯酸缩水甘油酯是交联的三维网络结构；交联的聚丙烯酸缩水甘油酯壳层具有较好的稳定性，不会因纳米粒子与甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷之间的Si-O键断裂而导致环氧官能团脱落。

本发明的有益效果在于：

本发明方法制备的改性二氧化硅纳米粒子的尺寸为250-500nm，其外部包覆的聚丙烯酸缩水甘油酯壳层的厚度为50-100nm。相对于直接用硅烷偶联剂(如KH560)修饰，本发明具有较高的环氧基团接枝密度。且本发明具有粒子固含量高、粒子无团聚、环氧基团接枝浓度高、环氧基团不易脱落的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要实用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为二氧化硅纳米粒子表面接枝后的SEM照片；

图2为二氧化硅纳米粒子表面接枝后的SEM照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1：

(1)在550ml无水乙醇中加入40ml浓氨水，机械搅拌10分钟后，加入55ml正硅酸乙酯，室温下搅拌反应至少12小时；

(2)在上述反应体系中一次性加入5ml甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷，继续搅拌6小时后，离心分离，用无水乙醇和去离子水各清洗2次，得到表面修饰有碳碳双键的二氧化硅纳米粒子；

(3)将上一步制得的二氧化硅纳米粒子分散于500ml去离子水中，加入100mg十二烷基硫酸钠，超声波分散10分钟，通氮气约30分钟，然后加入丙烯酸缩水甘油酯体积的5％的烯丙基丙烯酸酯，2ml丙烯酸缩水甘油酯，80mg过硫酸钾，升温至70℃引发聚合；反应3小时，冷却后离心分离，水洗两次，得到聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子。

实施例2：

(1)在550ml无水乙醇中加入55ml浓氨水，机械搅拌10分钟后，加入55ml正硅酸乙酯，室温下搅拌反应至少12小时；

(2)在上述反应体系中一次性加入5ml甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷，继续搅拌6小时后，离心分离，用无水乙醇和去离子水各清洗2次，得到表面修饰有碳碳双键的二氧化硅纳米粒子；

(3)将上一步制得的二氧化硅纳米粒子分散于500ml去离子水中，加入100mg十二烷基硫酸钠，超声波分散10分钟，通氮气约30分钟，然后加入丙烯酸缩水甘油酯体积的3％的烯丙基丙烯酸酯，5ml丙烯酸缩水甘油酯，80mg过硫酸钾，升温至70℃引发聚合；反应3小时，冷却后离心分离，水洗两次，得到聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子。

图1-2为二氧化硅纳米粒子表面接枝后的不同倍数的SEM照片；得到聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子的平均尺寸约为500nm，其中聚丙烯酸缩水甘油酯壳层的厚度约为100nm。

实施例3：

(1)在550ml无水乙醇中加入73.3ml浓氨水，机械搅拌10分钟后，加入55ml正硅酸乙酯，室温下搅拌反应至少12小时；

(2)在上述反应体系中一次性加入5ml甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷，继续搅拌6小时后，离心分离，用无水乙醇和去离子水各清洗2次，得到表面修饰有碳碳双键的二氧化硅纳米粒子；

(3)将上一步制得的二氧化硅纳米粒子分散于500ml去离子水中，加入100mg十二烷基硫酸钠，超声波分散10分钟，通氮气约30分钟，然后加入丙烯酸缩水甘油酯体积的4％的烯丙基丙烯酸酯，3ml丙烯酸缩水甘油酯，80mg过硫酸钾，升温至70℃引发聚合；反应3小时，冷却后离心分离，水洗两次，得到聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)二氧化硅纳米粒子的制备：在550ml无水乙醇中加入40m1～73.3ml浓氨水，机械搅拌10分钟后，加入55ml正硅酸乙酯，室温下搅拌反应至少12小时；

(2)碳碳双键的修饰：在上述反应体系中一次性加入2ml～5ml甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷，继续搅拌6小时后，离心分离，用无水乙醇和去离子水各清洗2次，得到表面修饰有碳碳双键的二氧化硅纳米粒子；

(3)聚丙烯酸缩水甘油酯的包覆：将上一步制得的二氧化硅纳米粒子分散于500ml去离子水中，加入100mg十二烷基硫酸钠，超声波分散10分钟，通氮气约30分钟，然后加入烯丙基丙烯酸酯，0ml至5ml丙烯酸缩水甘油酯，80mg过硫酸钾，升温至70℃引发聚合；反应3小时，冷却后离心分离，水洗两次，得到聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子制备方法，其特征在于，所述步骤三中烯丙基丙烯酸酯的添加量为丙烯酸缩水甘油酯体积的2％～5％。

3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子制备方法，其特征在于，所述步骤一中正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1∶10。

4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子制备方法，其特征在于，所述步骤一中投料的顺序为无水乙醇，氨水，正硅酸乙酯。

5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子制备方法，其特征在于，所述步骤一中加入氨水的体积从40ml增加至73.3ml时，得到的二氧化硅纳米粒子的尺寸从250nm增加至500nm。

6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子制备方法，其特征在于，在步骤一反应完成后，直接在反应体系中加入甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷，而不需要将二氧化硅纳米粒子从反应体系中分离出来。

7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子制备方法，其特征在于，所述步骤二中甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷的加入时机为步骤一反应进行12小时以后，过早的加入将引起二氧化硅纳米粒子团聚。

8.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸缩水甘油酯表面改性二氧化硅纳米粒子制备方法，其特征在于，所述步骤三中丙烯酸缩水甘油酯的加入量从0ml增加至5ml，二氧化硅纳米粒子表面的聚丙烯酸缩水甘油酯壳层的厚度从0nm增加至100nm。