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CN109575735B - 一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN109575735B CN201811598557.4A CN201811598557A CN109575735B CN 109575735 B CN109575735 B CN 109575735B CN 201811598557 A CN201811598557 A CN 201811598557A CN 109575735 B CN109575735 B CN 109575735B
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Abstract

一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，涉及皮革涂饰剂领域，其包括将核层单体与乳化剂等混合反应得到核层乳液，再将核层乳液与壳层单体、乳化剂反应。其操作简单，对设备要求不高，反应接枝率高、产率高，并且可以有效地控制乳胶粒的粒径及分布范围。一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂，其包括具有明显的核壳结构乳胶粒，并且乳胶粒的粒径可控，粒径分布集中，稳定性高，利于长期保存。一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的应用，其可以在皮革制品表面形成乳胶膜，降低表面张力，赋予皮革制品优异的疏水、自清洁和抗污性能。其可以改善皮革的手感，赋予皮革良好的柔软性。

Description

一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及皮革涂饰剂领域，具体而言，涉及一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法和应用。
背景技术
皮革制品由于具有柔软的手感、精美的外观和高雅的品位受到人们的喜爱，但是皮革制品不能洗涤，因此皮革制品的自清洁、抗污和疏水等性能就变得尤其重要。氟元素的电负性极大，在含氟聚合物中氟原子和碳原子紧密结合，C-F的键能可达480kJ/mol，因此有机氟改性聚丙烯酸酯乳液在成膜的过程中，含氟链段会富集在膜的表面，降低表面张力，赋予皮革制品优异的疏水、自清洁和抗污性能。
同时，纳米材料是20世纪80年代中期迅速发展起来的新型材料，纳米材料的发展给皮革化学品领域带来了新的机遇。对于皮革涂饰剂而言，纳米材料能显著改善涂饰剂的应用性能，提高革制品的档次及附加值。纳米ZnO粒子引入到涂饰剂中可以提高涂饰剂柔韧性、附着力等力学性能，还能赋予皮革耐黄变、耐老化、抗辐射和抗菌等优异的性能。但由于纳米ZnO特殊的小尺寸及界面效应，容易发生团聚，大大限制了纳米ZnO的实用性。
纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液涂饰剂将纳米ZnO、有机氟和聚丙烯酸酯三者优异的特性结合在一起，集疏水、自清洁、抗菌、柔软等性能于一身，属高档皮革涂饰剂。但现有技术中，对于这种复合皮革涂饰剂并没有一种成熟的制备工艺，导致现有技术中这种复合皮革涂饰剂的品质良莠不齐。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，其操作简单，对设备要求不高，反应接枝率高、产率高，并且可以有效地控制乳胶粒的粒径及分布范围。
本发明的第二目的在于提供一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂，其粒径可控，粒径分布集中，并且具有明显的核壳结构，稳定性高，利于长期保存。
本发明的第三目的在于提供一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的应用，其可以在皮革制品表面形成乳胶膜，降低表面张力，赋予皮革制品优异的疏水、自清洁和抗污性能。
本发明的实施例是这样实现的：
一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，其包括：
将第一预乳液、乳化剂、引发剂和缓冲剂混合，并在75～80℃下反应，得到核层乳液；
将核层乳液、第二预乳液和引发剂混合，并在75～80℃下反应；
其中，第一预乳液由核层单体和乳化剂混合得到；核层单体包括改性纳米ZnO、丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体、以及功能性单体；改性纳米ZnO是由纳米ZnO与硅氧烷系偶联剂反应得到；
第二预乳液由壳层单体和乳化剂混合得到；壳层单体包括丙烯酸酯类软单体、丙烯酸酯类硬单体、以及含氟单体。
一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂，其由上述纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法制备得到。
一种上述纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂在皮革涂饰中的应用。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，其包括将核层单体与乳化剂等混合反应得到核层乳液，再将核层乳液与壳层单体、乳化剂反应。该制备方法的操作简单，对设备要求不高，反应接枝率高、产率高，并且可以有效地控制乳胶粒的粒径及分布范围。
本发明实施例还提供了一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂，其由上述纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法制备得到。其包括具有明显的核壳结构乳胶粒，并且乳胶粒的粒径可控，粒径分布集中，稳定性高，利于长期保存。
本发明实施例还提供一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的应用，其可以在皮革制品表面形成乳胶膜，降低表面张力，赋予皮革制品优异的疏水、自清洁和抗污性能。同时，其可以改善皮革的手感，赋予皮革良好的柔软性，提高革制品的档次。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例提供了一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，其包括：
S1.将第一预乳液、乳化剂、引发剂和缓冲剂混合，并在75～80℃下反应，得到核层乳液。
S2.将核层乳液、第二预乳液和引发剂混合，并在75～80℃下反应。
其中，第一预乳液由核层单体和乳化剂混合得到；核层单体包括改性纳米ZnO、丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体、以及功能性单体。其中，改性纳米ZnO的含量为其核层单体的0.1wt％～1.5％。
进一步地，在实际操作时，可以在50～60℃下，先将改性纳米ZnO加入到乳化剂溶液中，快速搅拌20～30min。再通过恒压滴液漏斗，滴加其余的核层单体，快速搅拌20～30min。滴加完毕后，超声分散20～30min，得到第一预乳液。其中，乳化剂溶液是将乳化剂与去离子水混合制备得到，浓度为2wt％～3wt％。优选地，为了达到更好溶解效果，可以采用阶段式超声，具体包括：在500W的超声功率下，先设置超声波处理器60℃，功率85％～100％，超声频率80-100KHz，超声处理10min；再设置超声波处理器40℃，功率50％～60％，超声频率50～70KHz，超声处理15min；最后设置超声波处理器70℃，功率40％～55％，超声频率30～50KHz，超声处理5～15min。通过超声条件的变化，促进不同类型的物质均能得到更好的溶解。
改性纳米ZnO是由纳米ZnO与硅氧烷系偶联剂反应得到。改性纳米ZnO是将纳米ZnO和硅氧烷系偶联剂在80～90℃下反应得到的。具体地，改性纳米ZnO的制备方法包括：先将纳米ZnO放在80～100℃的真空干燥箱里预干燥10～24h，将纳米ZnO粒子放在装有水和无水乙醇(水和无水乙醇的质量比为1:5～6.5)的烧杯中，放在超声波清洗机中在40～70℃下边搅拌边超声30～40min。超声的方式可以参照第一预乳液制备时的阶段式超声，来获得更好的溶解效果。再将硅氧烷系偶联剂溶解在无水乙醇中，并加入少量的乙酸调节pH值到6～6.5，室温静置水解60～90min。随后把超声后的纳米ZnO悬浮液转移到三口烧瓶中，升温到80～90℃(升温速率是2～3℃/min)，通过恒压滴定漏斗滴加水解后的硅氧烷系偶联剂乙醇溶液，滴加时间为20～30min，搅拌速度为200～300r/min，搅拌反应2～3h，反应结束后冷却到室温，过滤、洗涤5次，滤渣用无水乙醇索氏抽提12～15h，然后放在真空干燥箱里干燥10～12h，得到改性纳米ZnO，保存备用。
其中，纳米ZnO和硅氧烷系偶联剂的质量比为1～3：2～7；优选地，纳米ZnO的粒径为30～50nm。硅氧烷系偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、以及乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。
进一步地，第二预乳液由壳层单体和乳化剂混合得到；壳层单体包括丙烯酸酯类软单体、丙烯酸酯类硬单体、以及含氟单体。具体操作时，可以将上述提到的浓度为2wt％-3wt％的乳化剂溶液放入三颈烧瓶中，升温到50～60℃，再通过恒压滴定漏斗在20～30min内滴加壳层单体，快速搅拌20～30min，然后通过阶段式超声分散20～30min，制备得到第二预乳液。
核层单体和壳层单体一起构成本发明实施例的总反应单体，按重量份数计，总反应单体包括：
改性纳米ZnO 0.02～0.2份，丙烯酸酯类硬单体7～15份，丙烯酸酯类软单体10～20份，含氟类单体2～15份，以及功能性单体0.7～2份。进一步地，丙烯酸酯类软硬单体合计17～35份，其中的7～25份用于第二预乳液的配制，余下的用于第一预乳液的配制。
丙烯酸类硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、以及醋酸乙烯酯中的至少一种；丙烯酸酯类软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、以及甲基丙烯酸十二烷酯中的至少一种；含氟类单体包括甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、以及甲基丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种；功能性单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、以及甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
引发剂为水溶性过硫酸盐；优选地，引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种；优选地，引发剂的总用量为总反应单体的0.4wt％～1.5wt％。进一步地，引发剂在使用时，可预先配制成浓度为0.5％～2％的水溶液待用。优选地，在S1步骤和S2步骤中，引发剂的用量比为2：1。
乳化剂是由阴离子乳化剂、非离子乳化剂和反应性乳化剂复配而成，其中阴离子乳化剂、非离子乳化剂和反应性乳化剂的质量比为2：3～4：1；优选地，阴离子乳化剂包括正十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和酯肪醇聚氧烯醚硫酸钠中的至少一种；非离子乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和平平加O-25中的至少一种；反应性乳化剂包括烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐和乙烯基磺酸盐中的至少一种；优选地，乳化剂的总用量为总反应单体的2wt％～7wt％。
缓冲剂包括NaHCO3和Na2CO3中的至少一种；优选地，缓冲剂的总用量为总反应单体的0.1wt％～1.2wt％。
进一步地，在S1步骤中，第一预乳液、乳化剂、引发剂和缓冲剂的混合，是将第一预乳液和引发剂滴加至由乳化剂、缓冲剂组成的混合溶液中；优选地，第一预乳液和引发剂在30～40min内滴加完成，随后在75～80℃下继续反应20～30min。此外，在S1步骤中，可以先将一半的引发剂与1/5的第一预乳液混合，在75～80℃，搅拌速度为200～250r/min的条件下搅拌，待溶液出现蓝光后，再同时滴加余下的一半引发剂和4/5的第一预乳液，30～40min滴完，保温20～30min，得到核层乳液。
进一步地，在S2步骤中，核层乳液、第二预乳液和引发剂的混合，是将第二预乳液和引发剂滴加至核层乳液中；优选地，第二预乳液和引发剂在2～2.5h内滴加完成，随后在75～80℃下继续反应60～90min。反应完成后，冷却到40℃以下，过滤即可得到纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂。
本发明实施例还提供了一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂，其由上述纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法制备得到。其在核层乳液，采取连续种子乳液聚合法；在壳层乳液，采取半连续种子乳液聚合法。所制备的纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂具有明显的核壳结构。其中，含氟基团集中在核壳结构的壳层中，在对皮革的涂饰过程中，含氟链段更加利于富集在膜的表面，进一步降低表面张力，赋予皮革制品优异的疏水、自清洁和抗污性能。同时，通过上述制备方法，可以有效地控制乳胶粒的粒径及分布范围，使乳胶粒的粒径分布比较集中，可以通过打底溶液中的乳化剂的用量和打底溶液中的反应单体含量控制乳胶粒的粒径，因此打底的乳化剂又被称为粒径调节剂。乳胶粒的粒径可以达到60nm以内。
本发明实施例还提供了一种上述纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂在皮革涂饰中的应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，其包括：
S1.将0.422g十二烷基硫酸钠、0.634g烷基酚聚氧乙烯醚和0.211g烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐复配的乳化剂和去离子水配置成50g乳化剂溶液。
S2.将0.2g过硫酸钾和去离子水配置15g引发剂溶液。
S3.取2/5步骤S1中的乳化剂溶液放入三颈烧瓶中，加入0.03g改性纳米ZnO，水浴升温到50℃，快速搅拌20min，然后通过恒压滴定漏斗滴加4.8g甲基丙烯酸甲酯、4.8g丙烯酸丁酯和0.8g丙烯酸羟乙酯，快速搅拌30min，然后超声分散30min，得到第一预乳液。
S4.取1/5步骤S1中的乳化剂溶液放入三颈烧瓶中，水浴升温到50℃，通过恒压滴定漏斗30min内滴加3.2g甲基丙烯酸甲酯、6.4g丙烯酸丁酯和3.84g甲基丙烯酸十二氟庚酯，快速搅拌30min，然后超声分散30min，得到第二预乳液。
S5.将剩余的2/5步骤S1中的乳化剂溶液、缓冲溶液、1/5的步骤S3中的第一预乳液和1/3引发剂溶液加入装有温度计、搅拌装置的反应容器内，充分搅拌并升温到80℃，搅拌速度为200r/min，待溶液出现蓝光，同时滴定步骤S3中的剩余第一预乳液和1/3引发剂溶液，40min同时滴定完成，保温30min得到所述的核层乳液。
S6.向步骤S5所制得的核层乳液中同时滴加步骤S4中的第二预乳液和补加剩余的1/3引发剂溶液，2.5h内滴加完成后保温反应60min，冷却到40℃以下，过滤得到纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂。
实施例2
本实施例提供了一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，其包括：
S1.将0.46g正十二烷基苯磺酸钠、0.69g壬基酚聚氧乙烯醚和0.23g烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐复配的乳化剂和去离子水配置成50g乳化剂溶液。
S2.将0.23g过硫酸钾和去离子水配置15g引发剂溶液。
S3.取2/5步骤S1中的乳化剂溶液放入三颈烧瓶中，加入0.03g改性纳米ZnO，水浴升温到50℃，快速搅拌20min，然后通过恒压滴定漏斗滴加4.8g丙烯酸甲酯、4.8g丙烯酸乙酯和0.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯，快速搅拌30min，然后超声分散30min，得到第一预乳液。
S4.取1/5步骤S1中的乳化剂溶液放入三颈烧瓶中，水浴升温到50℃，通过恒压滴定漏斗30min内滴加3.2g丙烯酸甲酯、6.4g丙烯酸乙酯、2.84g甲基丙烯酸六氟丁酯、1g甲基丙烯酸十三氟辛酯，快速搅拌30min，然后超声分散30min，得到第二预乳液。
S5.将剩余的2/5步骤S1中的乳化剂溶液、缓冲溶液、1/5的步骤S3中的第一预乳液和1/3引发剂溶液加入装有温度计、搅拌装置的反应容器内，充分搅拌并升温到80℃，搅拌速度为200r/min，待溶液出现蓝光，同时滴定步骤S3中的剩余第一预乳液和1/3引发剂溶液，40min同时滴定完成，保温30min得到所述的核层乳液。
S6.向步骤S5所制得的核层乳液中同时滴加步骤C中的第二预乳液和补加剩余的1/3引发剂溶液，2.5h内滴加完成后保温反应60min，冷却到40℃以下，过滤得到纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂。
实施例3
本实施例提供了一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，其包括：
S1.将0.36g酯肪醇聚氧烯醚硫酸钠、0.54g烷基酚聚氧乙烯醚和0.18g乙烯基磺酸盐复配的乳化剂和去离子水配置成50g乳化剂溶液。
S2.将0.25g过硫酸铵和去离子水配置15g引发剂溶液。
S3.取2/5步骤S1中的乳化剂溶液放入三颈烧瓶中，加入0.02g改性纳米ZnO，水浴升温到50℃，快速搅拌20min，然后通过恒压滴定漏斗滴加2.4g甲基丙烯酸甲酯、2.4g丙烯酸甲酯、4.8g丙烯酸丁酯和0.7g甲基丙烯酸羟乙酯，快速搅拌30min，然后超声分散30min，得到第一预乳液。
S4.取1/5步骤S1中的乳化剂溶液放入三颈烧瓶中，水浴升温到50℃，通过恒压滴定漏斗30min内滴加1.92g甲基丙烯酸甲酯、1.92g丙烯酸甲酯、5.76g丙烯酸丁酯和4.8g甲基丙烯酸十三氟辛酯，快速搅拌30min，然后超声分散30min，得到第二预乳液。
S5.将剩余的2/5步骤S1中的乳化剂溶液、缓冲溶液、1/5的步骤S3中的第一预乳液和1/3引发剂溶液加入装有温度计、搅拌装置的反应容器内，充分搅拌并升温到80℃，搅拌速度为200r/min，待溶液出现蓝光，同时滴定步骤S3中的剩余第一预乳液和1/3引发剂溶液，40min同时滴定完成，保温30min得到所述的核层乳液。
S6.向步骤S5所制得的核层乳液中同时滴加步骤S4中的第二预乳液和补加剩余的1/3引发剂溶液，2.5h内滴加完成后保温反应60min，冷却到40℃以下，过滤得到纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂。
实施例4
本实施例提供了一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，其包括：
S1.将0.4g十二烷基硫酸钠、0.6g平平加O-25和0.2g烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐复配的乳化剂和去离子水配置成50g乳化剂溶液。
S2.将0.288g过硫酸钾和去离子水配置15g引发剂溶液。
S3.取2/5步骤S1中的乳化剂溶液放入三颈烧瓶中，加入0.03g改性纳米ZnO，水浴升温到50℃，快速搅拌20min，然后通过恒压滴定漏斗滴加3.2g甲基丙烯酸甲酯、3.2g丙烯酸丁酯、3.2g丙烯酸异辛酯、0.4g丙烯酰胺和0.4g丙烯酸羟乙酯，快速搅拌30min，然后超声分散30min，得到第一预乳液。
S4.取1/5步骤S1中的乳化剂溶液放入三颈烧瓶中，水浴升温到50℃，通过恒压滴定漏斗30min内滴加4.8g甲基丙烯酸甲酯、2.4g丙烯酸丁酯、2.4g丙烯酸异辛酯和4.8g甲基丙烯酸十二氟庚酯，快速搅拌30min，然后超声分散30min，得到第二预乳液。
S5.将剩余的2/5步骤S1中的乳化剂溶液、缓冲溶液、1/5的步骤S3中的第一预乳液和1/3引发剂溶液加入装有温度计、搅拌装置的反应容器内，充分搅拌并升温到80℃，搅拌速度为200r/min，待溶液出现蓝光，同时滴定步骤S3中的剩余第一预乳液和1/3引发剂溶液，40min同时滴定完成，保温30min得到所述的核层乳液。
S6.向步骤S5所制得的核层乳液中同时滴加步骤S4中的第二预乳液和补加剩余的1/3引发剂溶液，2.5h内滴加完成后保温反应60min，冷却到40℃以下，过滤得到纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂。
实施例5
本实施例提供了一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，其包括：
S1.将0.48g正十二烷基苯磺酸钠、0.72g烷基酚聚氧乙烯醚和0.24g乙烯基磺酸盐复配的乳化剂和去离子水配置成50g乳化剂溶液。
S2.将0.3g过硫酸钾和去离子水配置15g引发剂溶液。
S3.取2/5步骤S1中的乳化剂溶液放入三颈烧瓶中，加入0.03g改性纳米ZnO，水浴升温到50℃，快速搅拌20min，然后通过恒压滴定漏斗滴加1.84g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸乙酯、5.76g丙烯酸丁酯、0.3g丙烯酸羟乙酯和0.4g甲基丙烯酸羟乙酯，快速搅拌30min，然后超声分散30min，得到第一预乳液。
S4.取1/5步骤S1中的乳化剂溶液放入三颈烧瓶中，水浴升温到50℃，通过恒压滴定漏斗30min内滴加2.4g甲基丙烯酸甲酯、2.4g甲基丙烯酸乙酯、4.8g丙烯酸丁酯、2.8g甲基丙烯酸十二氟庚酯和2g甲基丙烯酸六氟丁酯，快速搅拌30min，然后超声分散30min，得到第二预乳液。
S5.将剩余的2/5步骤S1中的乳化剂溶液、缓冲溶液、1/5的步骤S3中的第一预乳液和1/3引发剂溶液加入装有温度计、搅拌装置的反应容器内，充分搅拌并升温到80℃，搅拌速度为200r/min，待溶液出现蓝光，同时滴定步骤S3中的剩余第一预乳液和1/3引发剂溶液，40min同时滴定完成，保温30min得到所述的核层乳液。
S6.向步骤S5所制得的核层乳液中同时滴加步骤S4中的第二预乳液和补加剩余的1/3引发剂溶液，2.5h内滴加完成后保温反应60min，冷却到40℃以下，过滤得到纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂。
对比例1
本对比例提供了一种皮革涂饰剂的制备方法，其包括：
S1.取1.3g改性后的纳米ZnO、8g甲基丙烯酸甲酯、5.6g丙烯酸丁酯、5.6g丙烯酸异辛酯、4.8g甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.9g正丁醇和0.6g的丙烯酸羟乙酯混合，加入到50g的去离子水中。高速乳化30min，阶段超声30min，得到乳液。
S2.将超声分散后的乳液转移到装有温度计、搅拌装置的反应容器内，升温至80℃，转速250r/min，通过恒压滴定漏斗滴加引发剂的水溶液，30-40min滴完。然后恒温反应1.5h。反应结束后冷却到40℃以下，过滤得到纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂。
应用例
本应用例提供了一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂在皮革涂饰中的应用，具体工艺如下：
S1.涂饰之前先将坯革净面。其中，净面液由氨水、无水乙醇、水按照质量比5∶15∶80配制得到，涂饰的皮革为牛皮、羊皮或猪皮坯革。
S2.采用由颜料膏、常规丙烯酸树脂和水按照1∶3∶2配制而成的涂饰液涂饰第一层，在60℃烘箱中烘2～3h成膜。
S3.采用由本发明实施例提供的纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂、常规丙烯酸树脂、水按照质量比1∶9∶10配制而成的涂饰液涂饰第二层，喷2个十字交叉。随后，再放入60℃烘箱中烘2～3h。得到涂饰后的皮革。
试验例1
采用实施例1～5所提供的纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂，以及对比例1所提供的皮革涂饰剂，对其各项性能进行测试，测试结果如表1和表2所示。
表1.性能测试结果I
Figure BDA0001920934120000161
Figure BDA0001920934120000171
表2.性能测试结果II
Figure BDA0001920934120000172
注：1.化学稳定性考查的是共聚乳液耐Ca2+稳定性、耐酸碱稳定性、耐有机溶剂稳定性；
2.耐高低温稳定性考查的是共聚乳液分别在60℃和-20℃储存5d的稳定性；
3.离心稳定性考查的是共聚乳液在离心机中，3000r/min条件下转动15min，乳液无破乳或者分层的现象发生。
由表1和表2可以看出，本发明实施例1～5所提供的纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂，其外观半透明、泛蓝光，单体转化率高达95％以上，凝胶率不超过0.15％，粘度为26.2～28.4mPa·s，平均粒径为47～67nm，在化学稳定性测试、离心稳定测试、贮存稳定测试和高低温储存稳定测试中均表现较佳。相比之下，对比例1的皮革涂饰剂，其采用将所有原料直接混合的方式，生成的乳液不具备本发明的核壳结构，其单体转化率仅有87.61％，凝胶率达到6.37％，并且在室温下放置1～2h后即出现分层现象，稳定性较差。
试验例2
采用实施例1～5所提供纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂，按照应用例的方法对坯革进行涂饰，并对涂饰后的坯革进行性能测试，测试结果如表3所示。
表3.涂饰效果测试
Figure BDA0001920934120000181
由表3可以看出，采用本发明实施例1～5所提供纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂进行涂饰后，坯革的抗张强度提高了3％～5％，撕裂强度提高了10％～18％。涂饰后坯革的手感柔软、丰满有弹性，外观清晰，粒面细致，且对水接触角为121.32°～132.41°，具备较好的疏水性能。
综上所述，本发明实施例提供了一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，其包括将核层单体与乳化剂等混合反应得到核层乳液，再将核层乳液与壳层单体、乳化剂反应。该制备方法的操作简单，对设备要求不高，反应接枝率高、产率高，并且可以有效地控制乳胶粒的粒径及分布范围。
本发明实施例还提供了一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂，其由上述纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法制备得到。其包括具有明显的核壳结构乳胶粒，并且乳胶粒的粒径可控，粒径分布集中，稳定性高，利于长期保存。
本发明实施例还提供一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的应用，其可以在皮革制品表面形成乳胶膜，降低表面张力，赋予皮革制品优异的疏水、自清洁和抗污性能。同时，其可以改善皮革的手感，赋予皮革良好的柔软性，提高革制品的档次。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括：
将第一预乳液和引发剂在30~40 min内滴加至由乳化剂、缓冲剂组成的混合溶液中,随后在75~80℃下继续反应20~30 min，得到核层乳液；
将第二预乳液和引发剂在2~2.5 h内滴加至所述核层乳液中，随后在75~80℃下继续反应60~90 min；
其中，所述第一预乳液由核层单体和乳化剂混合得到；所述核层单体包括改性纳米ZnO、丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体、以及功能性单体；所述改性纳米ZnO是由纳米ZnO与硅氧烷系偶联剂反应得到；
所述第二预乳液由壳层单体和乳化剂混合得到；所述壳层单体包括丙烯酸酯类软单体、丙烯酸酯类硬单体、以及含氟单体；
总反应单体包括所述核层单体和所述壳层单体，按重量份数计，所述总反应单体包括：改性纳米ZnO 0.02~0.2份，丙烯酸酯类硬单体7~15份，丙烯酸酯类软单体10~20份，含氟类单体2~15份，以及功能性单体0.7~2份；
所述纳米ZnO的粒径为30~50 nm；所述硅氧烷系偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种；
乳化剂是由阴离子乳化剂、非离子乳化剂和反应性乳化剂复配而成，其中所述阴离子乳化剂、所述非离子乳化剂和所述反应性乳化剂的质量比为2：3~4：1；所述阴离子乳化剂包括正十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和酯肪醇聚氧烯醚硫酸钠中的至少一种；所述非离子乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和平平加O-25中的至少一种；所述反应性乳化剂包括烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐和乙烯基磺酸盐中的至少一种；乳化剂的总用量为所述总反应单体的2wt%~7wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，丙烯酸类硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、以及醋酸乙烯酯中的至少一种；丙烯酸酯类软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、以及甲基丙烯酸十二烷酯中的至少一种；所述含氟类单体包括甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、以及甲基丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种；所述功能性单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、以及甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性纳米ZnO是将所述纳米ZnO和所述硅氧烷系偶联剂在80~90℃下反应得到的，其中，所述纳米ZnO和所述硅氧烷系偶联剂的质量比为1~3：2~7。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，引发剂为水溶性过硫酸盐；引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种；引发剂的总用量为所述总反应单体的0.4wt%~1.5wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂包括NaHCO3和Na2CO3中的至少一种；所述缓冲剂的总用量为所述总反应单体的0.1wt%~1.2wt%。
6.一种纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂，其特征在于，由权利要求1~5任一项所述的纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂的制备方法制备得到。
7.一种如权利要求6所述的纳米ZnO/有机氟改性聚丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂在皮革涂饰中的应用。
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