CN109608399A - 一种螺环己二烯吡唑啉的合成方法 - Google Patents
一种螺环己二烯吡唑啉的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种螺环己二烯吡唑啉的合成方法，按摩尔比1︰1.5︰1.5，分别取2,6‑二叔丁基对位亚甲基醌、苯甲酰氯苯腙和碱，溶于有机溶剂中，在15～45℃的温度下，搅拌反应4～13h，用乙酸乙酯萃取后，有机相用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，粗产物进行柱层析，制得螺环己二烯吡唑啉。本发明采用一锅法高收率、高非对映选择性合成了螺环己二烯吡唑啉。本发明公开的方法原料简单易得，反应条件温和，后处理简单方便，底物适用性广，收率高，绿色环保，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物技术领域，涉及一种有机化合物的制备工艺，具体为螺环己二烯吡唑啉的合成方法。
背景技术
吡唑啉类化合物是一类非常重要的杂环类化合物，在医药、材料等领域有着广泛的应用，同时含有螺环结构的化合物在生物活性分子和药物活性分子中也有广泛的应用。螺环吡唑啉类化合物对MCF-7细胞毒活性明显优于异噁唑啉类化合物，但是对人类正常细胞HEK293T无毒活性。因此，发展简单、高效的方法构筑螺环吡唑啉类化合物，并将其应用到抗肿瘤药物中受到科学家的广泛关注。此外，环己二烯酮类化合物广泛存在于许多活性分子和天然产物中，其作为有机合成砌块也可以合成许多复杂的天然产物。然而，采用简单的方法将吡唑啉结构和环己二烯酮结构组合起来，构筑一种新型的螺环己二烯吡唑啉类化合物却从未有文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、操作方便、成本低、绿色环保的螺环己二烯吡唑啉的合成方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种螺环己二烯吡唑啉的合成方法，具体为：按摩尔比1︰1.5︰1.5，分别取2,6-二叔丁基对位亚甲基醌、苯甲酰氯苯腙和碱，溶于有机溶剂中，在15～45℃的温度下，搅拌反应4～13h，用乙酸乙酯萃取后，有机相用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，粗产物进行柱层析（V(石油醚):V(乙酸乙酯) = 200:1），制得螺环己二烯吡唑啉，其反应式如下所示：
合成的螺环己二烯吡唑啉的结构式如下所示：
所述的碱采用碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、三乙胺或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）。由于碳酸钾性质稳定，价格低廉，在上述反应中使用碳酸钾作碱反应体系简单、目标产物收率高。因此首选碳酸钾。
所述有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙醇、甲醇或混合溶剂；该混合溶剂由体积比为200︰1的四氢呋喃和水配制而成。本发明合成方法中优选该混合溶剂。
合成螺环己二烯吡唑啉的机理：
本发明合成方法相对于现有技术具有以下优点：
1、采用一锅法高收率、高非对映选择性合成螺环己二烯吡唑啉，工艺简单、操作方便；
2、反应试剂来源易得，价格低廉，性能稳定，使用安全性高；
3、反应无需惰性气体保护，反应溶剂不需要特殊处理，无副产物产生，反应后处理简单，环境污染小，绿色环保，适合于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1合成产物的核磁谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对发明合成方法作进一步说明。
实施例1
将2,6-二叔丁基对位亚甲基醌（1 mmol）、（4-甲基苯基）甲酰氯苯腙（1.5 mmol）和碳酸钾（1.5 mmol）溶于10 mL四氢呋喃和50 μL水中，在室温下搅拌8 h后，反应体系用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，粗产物进行柱层析（V(石油醚):V(乙酸乙酯) =200:1），即可得到目标产物（黄色固体），其收率为88%，Mp 184~185℃。其合成式如下：
化合物的核磁数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.53 (d, J = 8.4 Hz, 2H),7.25−7.14 (m, 7H), 7.11−7.09 (m, 2H), 7.05−7.03 (m, 2H), 6.90−6.86 (m, 1H),6.79 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 6.18 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 4.64 (s, 1H), 2.32 (s,3H), 1.20 (s, 9H), 0.90 (s, 9H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ185.7, 149.7,147.7, 147.6, 144.9, 141.4, 141.3, 138.8, 134.9, 129.2, 128.9, 128.9, 128.8,128.7, 127.9, 126.5, 121.0, 115.4, 70.9, 64.5, 35.0, 34.9, 29.3, 28.8, 21.4。
实施例1合成产物的核磁谱图，如图1所示，氢谱和碳谱。表明为纯度较高的螺环己二烯吡唑啉，纯度高达95%，产物收率高达 97%。
实施例2
将2,6-二叔丁基对位亚甲基醌（1 mmol）、（4-甲基苯基）甲酰氯苯腙（1.5 mmol）和碳酸钾（1.5 mmol）溶于10 mL四氢呋喃和50 μL水中，在室温下搅拌8 h后，反应体系用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，粗产物进行柱层析（（洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯 = 200:1），即可得到目标产物（黄色固体），其收率84%，Mp 213~216℃。其合成式如下：
化合物的核磁数据如下：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ7.48 (d, J = 8.4 Hz, 2H),7.40 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.27−7.25 (m, 3H), 7.21−7.17 (m, 4H), 7.01−6.99 (m,2H), 6.91−6.88 (m, 1H), 6.79 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 6.16 (d, J = 3.0 Hz, 1H),4.63 (s, 1H), 1.21 (s, 9H), 0.88 (s, 9H);
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实施例3
将2,6-二叔丁基对位亚甲基醌（1 mmol）、（4-甲基苯基）甲酰氯苯腙（1.5 mmol）和碳酸钾（1.5 mmol）溶于10 mL四氢呋喃和50 μL水中，在室温下搅拌8 h后，反应体系用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，粗产物进行柱层析（V(石油醚):V(乙酸乙酯) =200:1），即可得到目标产物（黄色固体），其收率97%，Mp 183~185℃。其合成式如下：
化合物的核磁数据如下：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ7.64−7.62 (m, 2H), 7.31−7.23 (m, 6H), 7.18−7.16 (m, 2H), 7.05−7.04 (m, 2H), 6.91−6.87 (m, 2H), 6.74(d, J = 3.0 Hz, 1H), 6.16 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 4.66 (s, 1H), 1.18 (s, 9H),0.90 (s, 9H);
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实施例4
将2,6-二叔丁基对位亚甲基醌（1 mmol）、（4-甲基苯基）甲酰氯苯腙（1.5 mmol）和碳酸钾（1.5 mmol）溶于10 mL四氢呋喃和50 μL水中，在室温下搅拌8 h后，反应体系用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，粗产物进行柱层析（V(石油醚):V(乙酸乙酯) =200:1），即可得到目标产物（黄色液体），其收率96%。其合成式如下：
化合物的核磁数据如下：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.64 (dd, J = 7.8, 1.8 Hz,2H), 7.31−7.27 (m, 3H), 7.23−7.17 (m, 4H), 6.96 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.90−6.87 (m, 1H), 6.80−6.78 (m, 3H), 6.22 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 4.63 (s, 1H), 3.75(s, 3H), 1.21 (s, 9H), 0.94 (s, 9H);
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Claims (4)
1.一种螺环己二烯吡唑啉的合成方法，其特征在于，该合成方法具体为：按摩尔比1︰1.5︰1.5，分别取2,6-二叔丁基对位亚甲基醌、苯甲酰氯苯腙和碱，溶于有机溶剂中，在15～45℃的温度下，搅拌反应4～13h，用乙酸乙酯萃取后，有机相用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，粗产物进行柱层析，制得螺环己二烯吡唑啉。
2.如权利要求1所述的螺环己二烯吡唑啉的合成方法，其特征在于：所述的碱采用碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、有机碱三乙胺或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
3.如权利要求1所述的螺环己二烯吡唑啉的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂采用乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙醇、甲醇或混合溶剂。
4.如权利要求3所述的螺环己二烯吡唑啉的合成方法，其特征在于：所述的混合溶剂由体积比为200︰1的四氢呋喃和水配制而成。
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| CN109608399A true CN109608399A (zh) | 2019-04-12 |
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|---|---|---|---|
| CN201910025044.2A Pending CN109608399A (zh) | 2019-01-11 | 2019-01-11 | 一种螺环己二烯吡唑啉的合成方法 |
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|---|---|
| CN (1) | CN109608399A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN120136788A (zh) * | 2025-03-26 | 2025-06-13 | 江苏师范大学 | 一种铜催化合成吡唑螺环衍生物的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102850274A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-02 | 苏州大学 | 一种合成手性螺环吡唑啉酮的方法 |
| CN108117507A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-06-05 | 吉首大学 | 一种氮杂螺环己二烯酮的合成方法和用途 |
| CN108484509A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-09-04 | 河南大学 | 一类带有Boc氨基巴比妥酸-环己二烯螺环化合物及其合成方法 |
| CN110452109A (zh) * | 2018-05-08 | 2019-11-15 | 五邑大学 | 一种苯酚醚去芳香化制备螺环己二烯酮类化合物的方法 |
-
2019
- 2019-01-11 CN CN201910025044.2A patent/CN109608399A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102850274A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-02 | 苏州大学 | 一种合成手性螺环吡唑啉酮的方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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