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CN109565058A - 包括有机官能性金属氧化物的电极及其制造方法，膜电极组件，以及包括该组件的燃料电池 - Google Patents

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CN109565058A CN201880003008.XA CN201880003008A CN109565058A CN 109565058 A CN109565058 A CN 109565058A CN 201880003008 A CN201880003008 A CN 201880003008A CN 109565058 A CN109565058 A CN 109565058A
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Abstract

本发明涉及一种包括有机官能性金属氧化物的电极及其制造方法，包括该电极的膜电极组件，以及包括所述膜电极组件的燃料电池，所述电极包括：载体；催化剂粒子，负载于所述载体；有机官能性金属氧化物纳米粒子，负载于所述载体；以及离聚物，位于所述载体表面。所述电极通过提升高电压区域内的催化剂性能以及耐久性，并增加催化剂利用率，并使催化剂均匀分散，使用较少量的催化剂，也能获取优秀的电流密度和电力密度，从而可以减少催化剂使用量以及费用，提升一般条件下的性能以及低加湿性能。

Description

包括有机官能性金属氧化物的电极及其制造方法，膜电极组 件，以及包括该组件的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种包括有机官能性金属氧化物的电极及其制造方法，包括该电极的膜电极组件，以及包括所述膜电极组件的燃料电池，通过提升催化剂性能以及耐久性，并增加催化剂利用率，并使催化剂均匀分散，使用较少量的催化剂，也能获取优秀的电流密度和电力密度，从而可以减少催化剂使用量以及费用，提升一般条件下的性能以及低加湿性能的电极及其制造方法，包括该电极的膜电极组件，以及包括所述膜电极组件的燃料电池。
背景技术
燃料电池是具备将甲醇、乙醇、天然气体等烃类的燃料物质内所含有的诸如氢气与氧气的氧化/还原反应的化学反应能量直接转换成电能的发电系统的电池，由于高能效与排出污染物少的环保的特征，作为可替代化学能源的新一代纯净能源而受到瞩目。
这种燃料电池通过层叠单位电池，形成电池堆结构，从而具有进行不同范围的输出的优点，与小型锂电池相比，显示出4～10倍的能量密度，因此作为小型及移动用便携式电源而备受关注。
燃料电池中实质性产生电的电池堆具有由数个或数十个单位电池层叠的结构，该单位电池由膜电极组件(Membrane Electrode Assembly，MEA)与隔板(separator)(或者又称“双极板(Bipolar Plate)”)构成，膜电极组件一般具有隔着电解质膜，在其两侧分别形成氧化极(Anode或燃料极)与还原极(Cathode或空气极)的结构。
根据电解质的状态及种类，燃料电池可分为碱性电解质燃料电池、高分子电解质膜燃料电池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC)等，其中，高分子电解质膜燃料电池由于小于100℃的低工作温度、快速的启动和响应特性以及优秀的耐久性等优点，作为便携用、车辆用及家庭用电源设备而备受关注。
作为高分子电解质膜燃料电池的代表性例，可举出将氢气用作燃料的质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)，将液态甲醇用作燃料的直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)等。
总结在高分子电解质膜燃料电池中发生的反应，首先，当诸如氢气的燃料供给到氧化极时，在氧化极上因氢气的氧化反应而生成氢离子(H+)与电子(e-)。所生成的氢离子通过高分子电解质膜传递到还原极，所生成的电子通过外部电路传递到还原极。还原极被供给氧气，氧气与氢离子及电子结合，通过氧气的还原反应而生成水。
最近，因为与运输用燃料电池的要求事项的吻合，解决在高温以及低湿条件下运行的高分子电解质膜燃料电池的CO中毒问题，提升电化学反应性，简单化水和热管理结构，降低高分子电解质膜燃料电池的价格等可能性而受到瞩目。
但是，离聚物的质子传导率在低湿条件下，具有很大变化的特征。特别是，越是低当量(EW)的离聚物，其形状越深化。为了解决这种问题，将纳米大小的吸湿性金属氧化物粒子浸渍于催化剂层内，以便增加高分子基质内的含水量。吸湿性金属氧化物粒子的浸渍是通过将普通合成的吸湿性金属氧化物粒子分散在电极内分散而进行。但是，在这种情况下，不容易固定在电极内，单纯混合，导致运行中消失或凝聚。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供一种电极，通过提升催化剂性能以及耐久性，并增加催化剂利用率，并使催化剂均匀分散，使用较少量的催化剂，也能获取优秀的电流密度和电力密度，从而可以减少催化剂使用量以及费用，提升一般条件下的性能以及低加湿性能。
本发明的另一目的在于，提供一种所述电极的制造方法。
本发明的又一目的在于，提供一种包括所述电极的膜电极组件。
本发明的又一目的在于，提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
技术方案
根据本发明的一实施例，提供一种电极，其包括：载体；催化剂粒子，负载于所述载体；有机官能性金属氧化物纳米粒子，负载于所述载体；以及离聚物，位于所述载体表面。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子可以位于与所述催化剂粒子邻近的位置。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子可以覆盖所述催化剂粒子的整体表面或者一部分表面。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子可以是选自Si、Ru、Ti、Sn、Ni、Co、Zn、Mo、Zr、W、V、Ce、Ir、Ge、Mn、Fe以及Y中的任意一种金属的氧化物粒子。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的有机官能团可以包括选自S、N、P以及F中的任意一种元素。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子可以通过使由下述化学式1或者下述化学式2表示的有机关能金属氧化物纳米粒子的前体进行溶胶-凝胶反应而形成，
化学式1：
X-(CH2)l-MR1 m
化学式2：
R1 mM-(CH2)l-X-X-(CH2)l-MR1 m
在所述化学式1以及化学式2中，所述X是分别独立地包括选自S、N、P以及F中的任意一种元素的有机官能团，所述M是分别独立地选自Si、Ru、Ti、Sn、Ni、Co、Zn、Mo、Zr、W、V、Ce、Ir、Ge、Mn、Fe以及Y中的任意一种金属，所述R1是分别独立地选自氢、碳原子数为1至6的直链或者支链烷基、碳原子数为1至6的烷氧基、PO4 -、SO3 -、O-、S-以及卤基中的任意一种，所述l分别独立地为1至12的整数，所述m分别独立地为2至7的整数，且m＝M的金属原子价-1。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子可以是通过使选自硫化物官能性硅烷化合物、巯基官能性硅烷化合物、氨基官能性硅烷化合物、N-乙酰基官能性硅烷化合物、二乙基磷酰基官能性硅烷化合物、氟官能性硅烷化合物以及它们的混合物中的任意一种有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体进行溶胶-凝胶反应而形成的。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子可以是通过使选自氯甲基甲基二氯锗(chloromethylmethyldichlorogermanium)、乙基氯锗(ethylchlorogermanium)、四乙氧基锗(tetraethoxygermanium)、三氟甲基三碘锗(trifluoromethyltriiodogermanium)、四(二甲基氨基)锗(tetrakis(dimethylamino)germanium)、双(三丁基锡)硫醚(bistri-N-butyltinsulfide)、二甲基氨基三甲基锡(dimethylaminotrimethyltin)、四(三乙醇胺)锆(zirconiumtetrakistriethanolamine)以及它们的混合物中的任意一种的有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体进行溶胶-凝胶反应而形成的。
以所述电极总重量计，所述电极可以包含1至15重量％的所述有机官能性金属氧化物纳米粒子。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的粒径可以是1至20nm。
所述离聚物可以覆盖选自所述催化剂粒子、所述有机官能性金属氧化物纳米粒子以及两者组合中的任意一种。
根据本发明的另一实施例，提供一种电极的制造方法，包括以下步骤：制造包括载体、催化剂粒子、有机官能性金属氧化物纳米粒子以及离聚物的电极形成用组合物；以及涂布所述电极形成用组合物以制造电极。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体可以通过溶胶-凝胶反应而形成有机官能性金属氧化物纳米粒子。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体可以由下述化学式1或者下述化学式2表示，
化学式1：
X-(CH2)l-MR1 m
化学式2：
R1 mM-(CH2)l-X-X-(CH2)l-MR1 m
在所述化学式1以及化学式2中，所述X是分别独立地包括选自S、N、P以及F中的任意一种元素的有机官能团，所述M是分别独立地选自Si、Ru、Ti、Sn、Ni、Co、Zn、Mo、Zr、W、V、Ce、Ir、Ge、Mn、Fe以及Y中的任意一种金属，所述R1是分别独立地选自氢、碳原子数为1至6的直链或者支链烷基、碳原子数为1至6的烷氧基、PO4 -、SO3 -、O-、S-以及卤基中的任意一种，所述l分别独立地为1至12的整数，所述m分别独立地为2至7的整数，且m＝M的金属原子价-1。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体可以是选自硫化物官能性硅烷化合物、巯基官能性硅烷化合物、氨基官能性硅烷化合物、N-乙酰基官能性硅烷化合物、二乙基磷酰基官能性硅烷化合物、氟官能性硅烷化合物以及它们的混合物中的任意一种。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子前体可以是选自氯甲基甲基二氯锗(chloromethylmethyldichlorogermanium)、乙基氯锗(ethylchlorogermanium)、四乙氧基锗(tetraethoxygermanium)、三氟甲基三碘锗(trifluoromethyltriiodogermanium)、四(二甲基氨基)锗(tetrakis(dimethylamino)germanium)、双(三丁基锡)硫醚(bistri-N-butyltinsulfide)、二甲基氨基三甲基锡(dimethylaminotrimethyltin)、四(三乙醇胺)锆(zirconiumtetrakistriethanolamine)以及它们的混合物中的任意一种。
根据本发明的一实施例，提供一种包括所述电极的膜电极组件，其包括：相互对置的阳极与阴极；以及位于所述阳极与阴极之间的高分子电解质膜，所述阳极、所述阴极以及两者组合中的任意一种包括所述电极。
根据本发明的又一实施例，提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
发明效果
本发明提供一种电极，通过提升催化剂性能以及耐久性，并增加催化剂利用率，并使催化剂均匀分散，使用较少量的催化剂，也能获取优秀的电流密度和电力密度，从而可以减少催化剂使用量以及费用，并提升一般条件下的性能以及低加湿性能。
附图说明
图1是示意性示出本发明的一实施例涉及的催化剂的示意图。
图2至图4是分别根据一个示例放大示出所述图1的A部分的放大图。
图5是概略示出本发明的一实施例涉及的膜电极组件的剖面图。
图6是示出本发明的一实施例涉及的燃料电池的整体结构的示意图。
图7是示出用扫描电子显微镜(SEM)观察本发明的实施例1中制造的电极的照片。
图8是示出用透射电子显微镜(TEM)观察本发明的实施例1中制造的电极的照片。
图9以及图10是示出对本发明的实施例1中制造的电极，测定FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy，傅里叶红外光谱)的结果的曲线图。
图11是示出对本发明的实施例1中制造的电极，测定固体状态的29Si-NMR和13C-NMR的结果的曲线图。
图12是示出对本发明的实施例1以及比较例1中制造的电极测定XRD结果的曲线图。
图13是示出用透射电子显微镜(TEM)观察本发明的实施例2中制造的电极的照片。
图14是示出用透射电子显微镜(TEM)观察本发明的实施例3中制造的电极的照片。
图15是示出对本发明的实施例1、比较例1以及比较例2中制造的电极，在相对湿度分别为RH100以及RH50的条件下，评价电极的电压电流密度的输出特性的结果的曲线图。
图16是示出对本发明的实施例2、实施例3以及比较例1中制造的电极，在相对湿度分别为RH100以及RH50的条件下，评价电极的电压电流密度的输出特性的结果的曲线图。
附图标记
1：载体 2：催化剂粒子
3：有机官能性金属氧化物纳米粒子 4：离聚物
20、20＇：电极 30、30＇：催化剂层
40、40＇：电极基材 50：离子交换膜
100：膜电极组件 200：燃料电池
210：燃料供给部 220：重整部
230：电池堆 231：第一供给管
232：第二供给管 233：第一排出管
234：第二排出管 240：氧化剂供给部
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明。但是，这是为了示例而提出的，本发明并非限定于此，本发明仅由所附的权利要求书限定。
本发明的一实施例涉及的电极包括：载体；催化剂粒子，负载于所述载体；有机官能性金属氧化物纳米粒子，负载于所述载体；以及离聚物，位于所述载体表面。
所述催化剂粒子可以使用任何可用作氢气氧化反应、氧气还原反应的催化剂的催化剂粒子，优选使用铂类金属。
所述铂类金属可以包括选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、铂-M合金(所述M是选自钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、镧(La)及铑(Rh)中的任意一种以上)以及它们的组合中的一种，更为优选地，可组合使用选自所述铂类催化剂金属中的2种以上金属，但并非限定于此，只要是本技术领域中能使用的铂类金属，就不受限制可使用。
所述载体可选自碳类载体、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈等多孔性无机氧化物、沸石等中。所述碳类载体可以是选自导电炭黑(super P)、碳纤维(carbonfiber)、碳片材(carbon sheet)、碳黑(carbon black)、超导炭黑(Ketjen Black)、乙炔黑(acetylene black)、碳纳米管(carbon nano tube，CNT)、碳球(carbon sphere)、碳带(carbon ribbon)、富勒烯(fullerene)、活性炭以及它们的一个以上的组合中，但并非限定于此，可以不受限制地使用在本技术领域能够使用的载体。
所述催化剂粒子既可以位于所述载体的表面上，也可以填充所述载体的内部空隙(pore)并渗透到载体内部。
所述催化剂粒子的含量相对于所述催化剂粒子和所述载体的合的催化剂整体重量的20～80重量％，当含量小于20重量％时，活性有可能降低，而当大于80重量％时，因所述催化剂粒子的凝聚，导致活性面积减少，催化剂活性反而有可能降低。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子和所述催化剂粒子一起负载于所述载体。即所述有机官能性金属氧化物纳米粒子既可以位于所述载体的表面上，也可以填充所述载体的内部空隙(pore)，并渗透到载体内部。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子可以提升所述电极在一般条件下的性能以及低加湿性能，所述有机官能性金属氧化物纳米粒子与所述催化剂以及所述离聚物结合以形成纳米结构，使所述催化剂均匀的分散，来增加催化剂的利用率，使用较少量的催化剂，也能获取优秀的电流密度和电力密度，从而可以减少催化剂使用量以及费用。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的粒径可以是1至20nm，具体可以是2至10nm。当所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的粒径小于1nm时，可能不显示低加湿特性改善效果，而当大于20nm时，可能阻碍燃料电池性能。
位于所述载体的表面的所述有机官能性金属氧化物纳米粒子可以与所述催化剂粒子相邻地布置，所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的一部分还可以与所述催化剂粒子重叠并且彼此接触。
此时，根据所述有机官能性金属氧化物的一部分与所述催化剂粒子的重叠比率，所述有机官能性金属氧化物纳米粒子可以具有独立的粒子形式，还可以覆盖所述催化剂粒子的整体表面或者一部分表面。
当所述有机官能性金属氧化物纳米粒子与所述催化剂粒子相邻地布置时，与所述催化剂粒子独立地存在时相比，低加湿时，有利于得到由所述有机官能性金属氧化物纳米粒子吸收的水分的帮助。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子可以是选自Si、Ru、Ti、Sn、Ni、Co、Zn、Mo、Zr、W、V、Ce、Ir、Ge、Mn、Fe以及Y中的任意一种金属的氧化物粒子，可以包括选自S、N、P以及F中的任意一种元素的有机官能团。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的金属氧化物与所述催化剂粒子以及所述载体的结合性优秀，随着所述有机官能团与位于所述离聚物的侧链的离子交换基团的结合性优秀，所述有机官能性金属氧化物纳米粒子可以与所述催化剂以及所述离聚物结合以形成纳米结构。为了加强与所述离聚物的结合力，优选地，所述有机官能团是具有非共价电子对的包括选自S、N、P以及F中的任意一种元素的有机官能团。
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子可以是通过使有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体进行溶胶-凝胶反应而形成的。关于通过使所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体进行溶胶-凝胶反应而形成所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的方法，将在与所述电极的制造方法相关的部分进行后述。
但是，所述有机官能性金属氧化物纳米粒子可以通过使由下述化学式1表示的有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体进行溶胶-凝胶反应而形成，
化学式1：
X-(CH2)l-MR1 m
在所述化学式1中，所述X是包括选自S、N、P以及F中的任意一种元素的有机官能团，为了强化与所述离聚物的结合力，优选为是包括选自S、N、P以及F中的任意一种元素的有机官能团。更加具体地，所述有机官能团可以是-NR'2、-SR'、-S-S-R'、-SO3R'、-PO3R'2、-F等，其中，R1可以是分别独立地选自氢、碳原子数为1至6的直链或者支链烷基以及碳原子数为1至6的直链或者支链烷氧基中的任意一种的取代基；
所述M可以是选自Si、Ru、Ti、Sn、Ni、Co、Zn、Mo、Zr、W、V、Ce、Ir、Ge、Mn、Fe以及Y中的任意一种金属；
所述R1是分别独立地选自氢、碳原子数为1至6的直链或者支链烷基、碳原子数为1至6的烷氧基、PO4 -、SO3 -、O-、S-以及卤基中的任意一种，为了使由所述化学式1表示的有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体通过溶胶-凝胶反应而形成所述有机官能性金属氧化物纳米粒子，所述R1中的至少任意一种可以是包括氧原子的烷氧基、PO4 -或者卤基等。当所述R1是PO4 -等阴离子时，可以与作为金属的M进行配位结合；
所述l为1至12的整数，优选地，可以是1至4的整数；
所述m由所述金属M的能够结合是通过金属原子价(metallic valence)决定，随着所述M与所述-(CH2)l-结合，m＝M的金属原子价-1，所述m根据所述金属的M种类而决定，可以是2至7的整数。
在所述化学式1中，所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体以mono形式示出，但是本发明并非限定于此，所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体还可以是如下述化学式2的bis形式的化合物，
化学式2：
R1 mM-(CH2)l-X-X-(CH2)l-MR1 m
在所述化学式2中，所述X、M、R1、l以及m的定义与化学式1中相同，所述化学式2中2个X、2个M、2个R1、2个l以及2个m可以分别彼此不同或者相同。
更加具体地，所述有机官能性金属氧化物纳米粒子可以是通过使选自硫化物(Sulfide)官能性硅烷化合物、巯基官能性硅烷化合物、氨基官能性硅烷化合物、N-乙酰基官能性硅烷化合物、二乙基磷酰基(Diethylphosphato)官能性硅烷化合物、氟官能性硅烷化合物以及它们的混合物中的任意一种有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体进行溶胶-凝胶反应而形成的。
所述硫化物官能性硅烷化合物可以是选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯单硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯单硫化物以及它们的组合中的任意一种。
所述巯基官能性硅烷化合物可以是选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷以及它们的组合中的任意一种。
所述氨基官能性硅烷化合物可以是选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷以及它们的组合中的任意一种。
所述氟官能性硅烷化合物可以是选自3-氟丙基三甲氧基硅烷、3-氟丙基三乙氧基硅烷、2-氟乙基三甲氧基硅烷、2-氟乙基三乙氧基硅烷、十七烷基氟-1,1,2,2-四氢癸基三氯硅烷以及它们的组合中的任意一种。
所述二乙基磷酰基官能性硅烷化合物可以是2-二乙基磷酰基乙基三乙氧基硅烷。
另外，除了所述硅烷化合物以外，所述有机官能性金属氧化物纳米粒子还可以是通过使选自氯甲基甲基二氯锗(chloromethylmethyldichlorogermanium)、乙基氯锗(ethylchlorogermanium)、四乙氧基锗(tetraethoxygermanium)、三氟甲基三碘锗(trifluoromethyltriiodogermanium)、四(二甲基氨基)锗(tetrakis(dimethylamino)germanium)、双(三丁基锡)硫醚(bistri-N-butyltinsulfide)、二甲基氨基三甲基锡(dimethylaminotrimethyltin)、四(三乙醇胺)锆(zirconiumtetrakistriethanolamine)以及它们的混合物中的任意一种有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体进行溶胶-凝胶反应而形成的。
以所述电极总重量计，可以包含1至15重量％的所述有机官能性金属氧化物纳米粒子，具体可以包含2至8重量％的所述有机官能性金属氧化物纳米粒子。当所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的含量小于1重量％时，可能不显示低加湿特性改善效果，当大于15重量％时，因过度生成有机官能性金属氧化物，可能阻碍燃料电池性能。
另一方面，所述离聚物位于所述载体表面，具体地，可以覆盖选自所述催化剂粒子、所述有机官能性金属氧化物纳米粒子以及两者组合中的任意一种。随着所述离聚物位于所述载体的表面，所述有机官能性金属氧化物纳米粒子与所述催化剂以及所述离聚物结合以形成纳米结构。
所述离聚物是具有诸如质子的阳离子交换基团的阳离子导电体，或者具有诸如氢氧根离子、碳酸盐或者碳酸氢盐的阴离子交换基团的阴离子导电体。
所述阳离子交换基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基以及它们的组合中的任意一种，一般可以是磺酸基或者羧基。
所述阳离子导电体包括所述阳离子交换基团，可以列举在主链中含氟的氟类高分子；苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈或聚苯基喹喔啉等烃类高分子；聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等部分氟化高分子；磺酰亚胺等。
更为具体地，当所述阳离子导电体为氢离子阳离子导电体时，所述高分子可以在侧链中包含选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基以及它们的衍生物中的阳离子交换基团，作为其具体例，可以列举包括聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、含磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物、脱氟硫酸化聚醚酮或者它们的混合物的氟类高分子；磺化聚酰亚胺(sulfonated polyimide，S-PI)、磺化聚芳醚砜(sulfonated polyarylethersulfone，S-PAES)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone，SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(sulfonated polybenzimidazole，SPBI)、磺化聚砜(sulfonated polysulfone,S-PSU)、磺化聚苯乙烯(sulfonated polystyrene，S-PS)、磺化聚磷腈(sulfonatedpolyphosphazene)、磺化聚喹喔啉(sulfonated polyquinoxaline)、磺化聚酮(sulfonatedpolyketone)、磺化聚苯醚(sulfonated polyphenylene oxide)、磺化聚醚砜(sulfonatedpolyether sulfone)、磺化聚醚酮(sulfonated polyether ketone)、磺化聚苯砜(sulfonated polyphenylene sulfone)、磺化聚苯硫醚(sulfonated polyphenylenesulfide)、磺化聚苯硫醚砜(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone)、磺化聚苯硫醚砜腈(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile)、磺化聚芳醚(sulfonated polyarylene ether)、磺化聚芳醚腈(sulfonated polyarylene ethernitrile)、磺化聚芳醚醚腈(sulfonated polyarylene ether ether nitrile)、磺化聚芳醚砜酮(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone)以及它们的混合物的烃类高分子，但是并非限定于此。
另外，所述阳离子导电体还可以将侧链末端的阳离子交换基团中的H取代为Na、K、Li、Cs或四丁基铵。将所述侧链末端的阳离子交换基团中的H取代为Na时，在制造碳结构体组合物时，使用NaOH进行取代，当取代为四丁基铵时，使用四丁基氢氧化铵进行取代，当取代为K、Li或Cs时也能使用适当的化合物进行取代。因为所述取代方法在该领域是广泛知晓的内容，故在本说明书中将省略详细说明。
所述阳离子导电体能以单一物或混合物形式使用，并且出于选择性提高与离子交换膜的粘合力的目的，还可以与非导电性化合物共同使用。优选地，将其使用量调节使用，以便适合使用目的。
所述非导电性化合物可以使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE))、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸以及山梨醇(sorbitol)中的一种以上。
所述阴离子导电体作为能够移送诸如氢氧根离子、碳酸盐或碳酸氢盐的阴离子的聚合物，阴离子导电体可以以氢氧化物或卤化物(一般为氯化物)形式在商业上获得，所述阴离子导电体能够应用于工业净水(water purification)、金属分离或碳结构体工艺等。
作为所述阴离子导电体，通常可使用掺杂有金属氢氧化物的聚合物，具体可以使用掺杂有金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯类聚合物、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙二醇等。
另外，作为所述离聚物的商业上商业化的例子，可举出长支链全氟磺酸(Nafion)、短支链全氟磺酸(Aquivion)等。
以所述电极总重量计，可以包含20至45重量％的所述离聚物，具体可以包含25至38重量％的所述离聚物。当所述离聚物的含量小于20重量％时，有可能降低燃料电池的性能，而当大于45重量％时，因离聚物过多，离聚物间可能发生凝聚部分。
另一方面，所述催化剂粒子和所述载体的含量可以是从所述电极总重量中减去所述离聚物和所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的重量后的剩余的重量。
图1是示意性示出催化剂的示意图，所述图2至图4是分别根据一个示例放大示出所述图1的A部分的放大图。
参照所述图1，所述催化剂粒子2和所述有机官能性金属氧化物纳米粒子3负载于所述载体1，所述离聚物4位于所述载体1的表面，同时覆盖所述催化剂粒子2和所述有机官能性金属氧化物纳米粒子3。
所述图2示出，在所述图1中，所述催化剂粒子2和所述有机官能性金属氧化物纳米粒子3与所述载体1的表面接触，并且所述催化剂粒子2与所述有机官能性金属氧化物纳米粒子3相邻地布置。图3示出，随着所述有机官能性金属氧化物纳米粒子3的一部分与所述催化剂粒子2重叠，覆盖所述催化剂粒子2的一部分表面。图4示出，所述有机官能性金属氧化物纳米粒子3覆盖所述催化剂粒子2的整体表面。
本发明的另一实施例涉及的一种电极的制造方法包括以下步骤：制造包括载体、催化剂粒子、有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体以及离聚物的电极形成用组合物；以及涂布所述电极形成用组合物以制造电极。
对所述载体、所述催化剂粒子、所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体以及所述离聚物的各自的说明与上述的相同，故省略重复说明。以下，以利用它们制造所述电极的方法为主进行说明。
首先，制造包括所述载体、所述催化剂粒子、所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体以及所述离聚物的电极形成用组合物。
所述电极形成用组合物可以将所述载体、所述催化剂粒子、所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体以及所述离聚物添加到溶剂后，通过选自超声波分散、搅拌、三辊研磨、行星搅拌、高压分散以及它们的混合法中的任意一种分散法来制造。
此时，所述载体、所述催化剂粒子、所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体以及所述离聚物的混合顺序不限于本发明，制造所述电极形成用组合物的步骤可以如下：首先制造包含所述催化剂的催化剂溶液后，对其混合所述离聚物和所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体，或者在包含所述离聚物的溶液中混合所述催化剂溶液和所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体，或者在包含所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体的溶液中混合所述催化剂溶液和所述离聚物。
或者，既可以分别混合所述载体和所述催化剂粒子，也可以混合负载有所述催化剂粒子的所述载体。所述催化剂粒子负载于载体的催化剂可以使用商用化的市售品，也可以将所述催化剂粒子负载于载体而制造并使用。将所述催化剂粒子负载于所述载体的工艺，在该领域是众所周知的内容，因此是即使在本说明书中省略详细说明，也能使本领域技术人员容易理解的内容。
另外，将所述催化剂分散在润湿溶液后，添加到所述混合物中，或者可以以固体状态添加到所述混合物中。
所述溶剂可以是选自水、亲水性溶剂、有机溶剂以及它们的一种以上混合物中的溶剂。
所述亲水性溶剂选自醇、酮、醛、碳酸酯、羧酸酯(CARBOXYLATES)、羧酸、醚以及酰胺中，其含有碳原子数1至12的直链或支链的饱和或不饱和烃作为主链，并且它们可以含有脂环族或者芳香环状化合物作为主链的至少一部分。具体例为，醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙氧基乙醇、正丙醇、丁醇、1，2-丙二醇、1-戊醇、1,5-戊二醇、1，9-壬二醇等；酮包括庚酮、辛酮等；醛包括苯甲醛、甲苯甲醛等；酯包括戊酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等；羧酸包括戊酸、庚酸等；醚包括甲氧基苯、二甲氧基丙烷等；酰胺包括丙酰胺、丁基酰胺、二甲基乙酰胺等。
所述有机溶剂可以是选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃以及它们的混合物中。
以所述电极形成用组合物的总重量计，含有80至95重量％的所述溶剂，当小于80重量％时，固体含量过高，涂布电极时可能有龟裂以及由高黏度引起的分散问题，而当大于95重量％时，可能对电极活性不利。
另一方面，所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体通过溶胶-凝胶反应而形成有机官能性金属氧化物纳米粒子。并非是向所述电极形成用组合物添加所述有机官能性金属氧化物纳米粒子本身，而是添加所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体，在所述电极形成过程中，通过所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体的溶胶-凝胶反应，形成所述有机官能性金属氧化物纳米粒子，从而使所述有机官能性金属氧化物纳米粒子负载于所述载体的同时，与所述催化剂粒子相邻地布置。
具体地，所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体在制造所述电极形成用组合物的步骤中水解后，在制造所述电极的步骤中，通过发生缩聚的溶胶-凝胶反应而形成有机官能性金属氧化物纳米粒子。
包含于所述电极形成用组合物中的所述离聚物在其侧链包括磺酸基等的离子交换基团，由于所述离子交换基团具有很高的酸度，因此可以有效地催化所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体的水解反应。
由于pH<2时电动电位(ζ)的快速增加，被水解的所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体向带有负电荷的磺酸盐基(-SO3-)侧移动，形成有机官能性金属氧化物纳米粒子。此时，在所述电极形成用组合物内，由于自组装的离聚物的强稳定性以及立体障碍效应，所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的生长受到抑制，因而能够使纳米大小的有机官能性金属氧化物纳米粒子在电极内均匀分布。
其后，在制造所述电极的步骤中，干燥所述电极形成用组合物，从而去除残留溶剂，并促进所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体的缩合。
为了通过所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体的溶胶-凝胶反应来稳定地制造所述有机官能性金属氧化物纳米粒子，所述溶剂可以使用醇和基于水的溶剂，根据所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体的反应性，可以添加一部分溶剂。
接下来，涂布所述电极形成用组合物以制造电极。
作为具体一示例，制造所述电极的步骤可以进一步包括：将所述电极形成用组合物涂布于离型膜以制造电极，并将所述电极转印到离子交换膜的步骤。
将所述电极形成用组合物涂布在离型膜上时，优选将分散有所述活性物质的电极形成用组合物连续或间歇地移送至涂布机(coater)后，在离型膜上，以10至200μm的干燥厚度均匀涂布。
更加详细地，根据所述电极形成用组合物的粘性，通过泵连续移送到模压涂布机、凹印涂布机、杆式涂布机、逗号涂布机(comma coater)等涂布机后，使用狭缝式涂布、杆式涂布、逗号涂布、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布、刷涂等方法，在贴膜上以10～200μm，优选为10～100μm的电极层的干燥厚度均匀涂布，并且在通过保持恒定温度的干燥炉的同时，使溶剂挥发。
当以小于1μm的厚度涂布所述电极形成用组合物时，催化剂含量小，活性有可能降低，当以大于200μm的厚度涂布时，离子及电子的移动距离增加，电阻有可能增加。
所述干燥工艺可以为在25～90℃下干燥12个小时以上。当所述干燥温度小于25℃且干燥时间小于12个小时时，有可能发生无法形成充分被干燥的电极的问题，当在大于90℃的温度下干燥时，有可能发生电极的龟裂等。
但是，涂布以及干燥所述电极形成用组合物的方法并非限定于此。
选择性地，在干燥所述电极形成用组合物并制造电极步骤之后，还可以进一步包括：将被干燥的所述电极以及离型膜以所需大小切割，贴合在离子交换膜的步骤。
所述离子交换膜包括离子导电体。所述离子导电体可以是具有诸如质子的阳离子交换基团的阳离子导电体，或者是具有诸如氢氧根离子、碳酸盐或碳酸氢盐的阴离子交换基团的阴离子导电体。
所述阳离子交换基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基以及它们的组合中的任意一种，一般可以为磺酸基或羧基。
所述阳离子导电体包括所述阳离子交换基团，可以列举在主链中含氟的氟类高分子；苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈或聚苯基喹喔啉等烃类高分子；聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等部分氟化高分子；磺酰亚胺等。
更为具体地，当所述阳离子导电体为氢离子阳离子导电体时，所述高分子可以在侧链中包含选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基以及它们的衍生物中的阳离子交换基团，作为其具体例，可以列举包括聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、含磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物、脱氟硫酸化聚醚酮或者它们的混合物的氟类高分子；磺化聚酰亚胺(sulfonated polyimide，S-PI)、磺化聚芳醚砜(sulfonated polyarylethersulfone，S-PAES)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone，SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(sulfonated polybenzimidazole，SPBI)、磺化聚砜(sulfonated polysulfone,S-PSU)、磺化聚苯乙烯(sulfonated polystyrene，S-PS)、磺化聚磷腈(sulfonatedpolyphosphazene)以及它们的混合物的烃类高分子，但是并非限定于此。
另一方面，可以优选使用所述阳离子导电体中的离子导电功能优秀且价格方面还有利的烃类高分子。另外，当使用烃类高分子作为所述离子导电体并且使用烃类高分子作为所述多孔性支撑体时，包含于所述烃类离子导电体中的烃类高分子与包含于所述多孔性支撑体中的烃类高分子可以由互相相同的物质系统构成。具体地，当使用SPI(sulfonatedpolyimide，磺化聚酰亚胺)作为所述烃类离子导电体并且使用聚酰亚胺作为所述多孔性支撑体时，能够进一步提高所述烃类离子导电体与所述多孔性支撑体之间的粘合性，并且进一步降低界面电阻。
所述阴离子导电体作为能够移送诸如氢氧根离子、碳酸盐或碳酸氢盐的阴离子的聚合物，阴离子导电体可以以氢氧化物或卤化物(一般为氯化物)形式在商业上获得，所述阴离子导电体能够应用于工业净水(water purification)、金属分离或碳结构体工艺等。
作为所述阴离子导电体，通常可使用掺杂有金属氢氧化物的聚合物，具体可以使用掺杂有金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯类聚合物、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙二醇等。
另一方面，所述离子交换膜可以是由所述离子导电体填充诸如e-PTFE的氟类多孔性支撑体或者通过电辐射等来制造的多孔性纳米网络支撑体等的空隙的钢化膜形式。
作为一例，所述电极和所述离子交换膜粘合的方法可以利用转印方法，所述转印方法可以通过对单独的金属压机施加热与压力的热压(hot pressing)方法来进行，或者通过在金属压机上垫上一层诸如硅橡胶材料等的橡胶材料的软板并对其施加热与压力的热压方法来进行。
所述转印方法可以在80℃至150℃以及50kgf/cm2至200kgf/cm2条件下进行。当在小于80℃、小于50kgf/cm2的条件下进行热压时，离型膜上的所述电极的转印有可能无法正常进行，当大于150℃时，有可能随着所述离子交换膜的高分子燃烧而发生所述电极的结构变性，当在大于200kgf/cm2的条件下进行热压时，与所述电极的转印相比，挤压所述电极的效果更大，有可能无法正常转印。
本发明的又一实施例涉及的膜电极组件包括：相互对置地阳极与阴极；以及位于所述阳极与阴极之间的所述离子交换膜。选自所述阳极、所述阴极以及两者组合中的任意一种可以包括所述本发明的一实施例涉及的电极。对所述电极和所述电极的制造方法的说明与上述相同，故省略重复说明。
图5是概略示出膜电极组件的剖面图。参照所述图5进行说明，所述膜电极组件100包括所述离子交换膜50以及分别配置在所述离子交换膜50的两表面的所述电极20、20＇。所述电极20、20＇包括所述电极基材40、40＇和形成在所述电极基材40、40＇表面的催化剂层30、30＇，在所述电极基材40、40＇与所述催化剂层30、30＇之间可以进一步包括包含碳粉、炭黑等导电性微粒的微孔层(未图示)，以便物质从所述电极基材30、30＇容易扩散。
在所述膜电极组件100中，将配置在所述离子交换膜50的一表面并且发生从经过所述电极基材40传递到所述催化剂层30的燃料生成氢离子和电子的氧化反应的电极20称为阳极，而将配置在所述离子交换膜50的另一表面并且发生由通过所述离子交换膜50接收的氢离子和经过电极基材40＇传递到所述催化剂30＇的氧化剂生成水的还原反应的电极20＇称为阴极。
所述阳极以及阴极20、20＇的催化剂层30、30＇包括本发明的一实施例涉及的电极，其包含所述催化剂、离聚物以及聚丙烯酸。
作为所述电极基材40、40＇，可以使用多孔性导电性基材，以便能够顺利地供给氢气或者氧气。作为其代表性例，可以使用碳纸(carbon paper)、碳布(carbon cloth)、碳毡(carbon felt)或者金属布(是指由纤维状态的金属布构成的多孔性薄膜或者在由高分子纤维形成的布的表面上形成金属薄膜)，但并非限定于此，并且，优选地，所述电极基材40、40＇使用氟类树脂进行防水处理，从而能够防止由于在驱动燃料电池时发生的水而反应物扩散效率降低。作为所述氟类树脂可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚(polyperfluoroalkylvinyl ether)、聚全氟磺酰氟(polyperfluorosulfonylfluoride)、烷氧基乙烯基醚(alkoxyvinyl ether)、氟化乙烯丙烯(fluorinated ethylene propylene)、聚三氟氯乙烯或它们的共聚物。
除了将本发明涉及的电极用作所述阳极或者阴极20、20＇以外，可以根据普通膜电极组件的制造方法制造所述膜电极组件100。
本发明的另一实施例涉及的燃料电池包括所述膜电极组件。
图6是示出燃料电池的整体结构的示意图。
参照所述图6，所述燃料电池200包括：燃料供给部210，供给由燃料和水混合而成的混合燃料；重整部220，重整所述混合燃料，产生包括氢气的重整气体；电池堆，包括从所述重整部220供给的氢气的重整气体与氧化剂产生电化学反应，从而产生电能；以及氧化剂供给部240，将氧化剂供给至所述重整部220以及所述电池堆230。
所述电池堆230具备引导重整气体和氧化剂的氧化/还原反应而产生电能的多个单位电池，所述重整气体包括从所述重整部220供给的氢气，所述氧化剂由氧化剂供给部240供给。
各个单位电池是指产生电的单位的电池，包括：所述膜电极组件，使包括氢气的重整气体和氧化剂中的氧气进行氧化/还原；隔板(或者双极板(bipolar plate)，下称“隔板”)，用于将包括氢气的重整气体和氧化剂供给到膜电极组件。所述隔板将膜电极组件置于中心，并配置于其两侧。此时，将分别位于所述电池堆的最外侧的隔板特别称为端板。
所述隔板中的所述端板上具备：第一供给管231，呈管状，用于注入从所述重整部220供给的包括氢气的重整气体；第二供给管232，呈管状，用于注入氧气。在另一端板上具备：第一排出管233，用于向外部排出多个单位电池中最终未反应并剩余的包括氢气的重整气体；第二排出管234，用于向外部排出所述单位电池最终未反应并剩余的氧化剂。
所述电极除了上述燃料电池用膜电极组件以外，还可以应用于二次电池或者电容器等各种领域。
实施方式
以下，将提供本发明的具体实施例。但是，下面记载的实施例仅用于具体示例或说明本发明，本发明不限于此。在此未记载的内容是本领域技术人员能够充分地从技术上类推的，省略对其的说明。
制造例：电极的制造
实施例1
瓶中放入400重量份的水和Pt/C(田中公司产品)催化剂和95重量份的离聚物粉末(Nafion powder，杜邦公司产品)，通过搅拌过程浸渍，去除催化剂内的气泡，制造溶液。
所述溶液中添加400重量份的N-丙醇和5重量份的作为有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物后，通过搅拌以及超声波分散法均匀地混合，制造催化剂浆料组合物。
所述催化剂浆料组合物以10mm/s的涂布速度、100μm的涂布厚度的条件杆式涂布于聚酰亚胺离型膜上以后，在30℃下干燥6个小时，从而制造了电极。
按照所需大小切割被干燥的所述电极，在粒子交换膜(杜邦公司产品，Nafion 212Membrane)两表面上，使电极与粒子交换膜相对齐以后，以100℃、100kgf/cm2的热及压力条件挤压5分钟以后，常温下保持1分钟，通过这种方法，进行热压和转印，剥离离型膜，以制造膜电极组件。
制造包括电池堆的燃料电池，该电池堆包括一个以上的所述膜电极组件。
实施例2
除了在所述实施例1中添加5重量份的作为所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体的3-氨基丙基三乙氧基硅烷以外，与所述实施例1相同地实施，以制造膜电极组件。
实施例3
除了在所述实施例1中添加5重量份的作为所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体的四乙氧基锗以外，与所述实施例1相同地实施，以制造膜电极组件。
比较例1
瓶中放入400重量份的水和Pt/C(田中公司产品)催化剂和100重量份的离聚物粉末(Nafion powder，杜邦公司产品)，通过搅拌过程浸渍，去除催化剂内的气泡，制造溶液。
所述溶液中添加400重量份的N-丙醇后，通过搅拌以及超声波分散法均匀地混合，制造催化剂浆料组合物。
所述催化剂浆料组合物以10mm/s的涂布速度、100μm的涂布厚度的条件杆式涂布于聚酰亚胺离型膜上以后，在30℃下干燥6个小时，从而制造了电极。
按照所需大小切割被干燥的所述电极，在粒子交换膜(杜邦公司产品，Nafion 212Membrane)两表面上，使电极与粒子交换膜相对齐以后，以100℃、100kgf/cm2的热及压力条件挤压5分钟以后，常温下保持1分钟，通过这种方法，进行热压和转印，剥离离型膜，以制造膜电极组件。
制造包括电池堆的燃料电池，该电池堆包括一个以上的所述膜电极组件。
比较例2
除了在所述实施例1中添加5重量份的作为所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体的四乙氧基锗，与所述实施例1相同地实施，以制造膜电极组件。
实验例1：观察被制造的电极
用扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM)观察所述实施例1中制造的电极，并将其结果显示于图7以及图8。
参照所述图7以及图8，可以观察到所述载体1的表面上所述催化剂粒子2和所述有机官能性金属氧化物纳米粒子3互相接触并相邻地布置。
另外，对所述实施例1中制造的电极测定FT-IR(Fourier-transform infraredspectroscopy，傅里叶红外光谱)，并将其结果显示于图9以及图10。
参照所述图9以及图10，能够确认，通过所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的包括硫(S)的有机官能团，观察到C-S的光谱，通过所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的金属氧化物，观察到C-Si光谱。
另外，对所述实施例1中制造的电极，测定固体状态的29Si-NMR和13C-NMR，并将其结果显示于图11。
参照所述图11，可以确认在Pt/C催化剂表面形成包括硫(S)的有机官能性金属氧化物纳米粒子。
另外，对所述实施例1以及比较例1中制造的电极测定XRD，并将其结果显示于图12。作为参考，所述图12中，实施例表示所述实施例1，比较例表示所述比较例1。
参照所述图12，虽然实施例1与比较例1没有显示很大差异，但是，由于包括硫(S)的有机官能性金属氧化物纳米粒子的影响，显示稍微高角度(high angle)的转移(shift)结果。
另外，用透射电子显微镜(TEM)观察所述实施例2至3中制造的电极，并将其结果显示于图13以及图14。参照所述图13以及图14，如所述实施例1的结果，可以观察到所述载体1的表面上所述催化剂粒子2和所述有机官能性金属氧化物纳米粒子3接触并相邻地布置。
实验例2：评价被制造的电极的性能
对所述实施例1以及比较例1和比较例2中制造的电极，在相对湿度分别为RH100以及RH50的条件下，评价电极的电压电流密度的输出特性，并将其结果显示于图15。
参照所述图15，实施例1在RH50的条件下的性能评价结果比比较例1和比较例2表现出更加改善的性能，因此可以确认低加湿特性优秀。
另外，对所述实施例2、实施例3以及比较例1中制造的电极，在相对湿度分别为RH100以及RH50的条件下，评价电极的电压电流密度的输出特性，并将其结果显示于图16。
参照所述图16，所述实施例2和实施例3均与实施例1相同，在RH50的条件下的性能评价结果比比较例1表现出更加改善的性能，因此可以确认低加湿特性优秀。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，但是上述实施例只是作为本发明的特定的一实施例而提出的，本发明不限于此，本领域技术人员利用随附的权利要求书中定义的本发明的基本概念的各种变形和改良方式也属于本发明的保护范围内。
工业实用性
本发明涉及一种包括有机官能性金属氧化物的电极及其制造方法，包括该电极的膜电极组件，以及包括所述膜电极组件的燃料电池，所述电极通过提升催化剂性能以及耐久性，并增加催化剂利用率，并使催化剂均匀分散，使用较少量的催化剂，也能获取优秀的电流密度和电力密度，从而可以减少催化剂使用量以及费用，一般条件下提升性能以及低加湿性能。

Claims (18)

1.一种电极，其中，包括：
载体；
催化剂粒子，负载于所述载体；
有机官能性金属氧化物纳米粒子，负载于所述载体；以及
离聚物，位于所述载体表面。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子与所述催化剂粒子相邻地布置。
3.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子覆盖所述催化剂粒子的整体表面或者一部分表面。
4.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子是选自Si、Ru、Ti、Sn、Ni、Co、Zn、Mo、Zr、W、V、Ce、Ir、Ge、Mn、Fe以及Y中的任意一种金属的氧化物粒子。
5.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的有机官能团包括选自S、N、P以及F中的任意一种元素。
6.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子通过使由下述化学式1或者下述化学式2表示的有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体进行溶胶-凝胶反应而形成，
化学式1：
X-(CH2)l-MR1 m
化学式2：
R1 mM-(CH2)l-X-X-(CH2)l-MR1 m
在所述化学式1以及化学式2中，
所述X是分别独立地包括选自S、N、P以及F中的任意一种元素的有机官能团，
所述M是分别独立地选自Si、Ru、Ti、Sn、Ni、Co、Zn、Mo、Zr、W、V、Ce、Ir、Ge、Mn、Fe以及Y中的任意一种金属，
所述R1是分别独立地选自氢、碳原子数为1至6的直链或者支链烷基、碳原子数为1至6的烷氧基、PO4 -、SO3 -、O-、S-以及卤基中的任意一种，
所述l分别独立地为1至12的整数，
所述m分别独立地为2至7的整数，且m＝M的金属原子价-1。
7.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子是通过使选自硫化物官能性硅烷化合物、巯基官能性硅烷化合物、氨基官能性硅烷化合物、N-乙酰基官能性硅烷化合物、二乙基磷酰基官能性硅烷化合物、氟官能性硅烷化合物以及它们的混合物中的任意一种有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体进行溶胶-凝胶反应而形成的。
8.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子是通过使选自氯甲基甲基二氯锗(chloromethylmethyldichlorogermanium)、乙基氯锗(ethylchlorogermanium)、四乙氧基锗(tetraethoxygermanium)、三氟甲基三碘锗(trifluoromethyltriiodogermanium)、四(二甲基氨基)锗(tetrakis(dimethylamino)germanium)、双(三丁基锡)硫醚(bistri-N-butyltinsulfide)、二甲基氨基三甲基锡(dimethylaminotrimethyltin)、四(三乙醇胺)锆(zirconiumtetrakistriethanolamine)以及它们的混合物中的任意一种有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体进行溶胶-凝胶反应而形成的。
9.根据权利要求1所述的电极，其中，
以所述电极总重量计，所述电极包含1至15重量％的所述有机官能性金属氧化物纳米粒子。
10.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的粒径是1至20nm。
11.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述离聚物覆盖选自所述催化剂粒子、所述有机官能性金属氧化物纳米粒子以及两者组合中的任意一种。
12.一种电极的制造方法，其中，包括以下步骤：
制造包括载体、催化剂粒子、有机官能性金属氧化物纳米粒子以及离聚物的电极形成用组合物；以及
涂布所述电极形成用组合物以制造电极。
13.根据权利要求12所述的电极的制造方法，其中，
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体通过溶胶-凝胶反应，形成有机官能性金属氧化物纳米粒子。
14.根据权利要求13所述的电极的制造方法，其中，
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体由下述化学式1或者下述化学式2表示，
化学式1：
X-(CH2)l-MR1 m
化学式2：
R1 mM-(CH2)l-X-X-(CH2)l-MR1 m
在所述化学式1以及化学式2中，
所述X是分别独立地包括选自S、N、P以及F中的任意一种元素的有机官能团，
所述M是分别独立地选自Si、Ru、Ti、Sn、Ni、Co、Zn、Mo、Zr、W、V、Ce、Ir、Ge、Mn、Fe以及Y中的任意一种金属，
所述R1是分别独立地选自氢、碳原子数为1至6的直链或者支链烷基、碳原子数为1至6的烷氧基、PO4 -、SO3 -、O-、S-以及卤基中的任意一种，
所述l分别独立地为1至12的整数，
所述m分别独立地为2至7的整数，且m＝M的金属原子价-1。
15.根据权利要求13所述的电极的制造方法，其中，
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体是选自硫化物官能性硅烷化合物、巯基官能性硅烷化合物、氨基官能性硅烷化合物、N-乙酰基官能性硅烷化合物、二乙基磷酰基官能性硅烷化合物、氟官能性硅烷化合物以及它们的混合物中的任意一种。
16.根据权利要求13所述的电极的制造方法，其中，
所述有机官能性金属氧化物纳米粒子的前体是选自氯甲基甲基二氯锗(chloromethylmethyldichlorogermanium)、乙基氯锗(ethylchlorogermanium)、四乙氧基锗(tetraethoxygermanium)、三氟甲基三碘锗(trifluoromethyltriiodogermanium)、四(二甲基氨基)锗(tetrakis(dimethylamino)germanium)、双(三丁基锡)硫醚(bistri-N-butyltinsulfide)、二甲基氨基三甲基锡(dimethylaminotrimethyltin)、四(三乙醇胺)锆(zirconiumtetrakistriethanolamine)以及它们的混合物中的任意一种。
17.一种膜电极组件，其中，包括：
相互对置的阳极与阴极；以及
位于所述阳极与阴极之间的离子交换膜，
选自所述阳极、所述阴极以及两者组合中的任意一种包括根据权利要求1所述的电极。
18.一种燃料电池，其中，包括：
根据权利要求17所述的膜电极组件。
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