JP2006164574A - 固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層 - Google Patents
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Abstract
【課題】固体高分子型燃料電池用撥水性電極触媒層、その製造方法、及びその撥水性電極触媒層を具備する燃料電池を提供する。
【解決手段】固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であって、１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、触媒材及び撥水性炭素材を含み、２）前記触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなり、３）前記撥水性炭素材は、気相法により炭素材の表面の一部に撥水材料を付与してなる、ことを特徴とする撥水性電極触媒層。
【選択図】図１
【解決手段】固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であって、１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、触媒材及び撥水性炭素材を含み、２）前記触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなり、３）前記撥水性炭素材は、気相法により炭素材の表面の一部に撥水材料を付与してなる、ことを特徴とする撥水性電極触媒層。
【選択図】図１
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層に関する。
燃料電池は、従来から主として宇宙開発及び海洋開発の分野に利用されてきている。近年、地球環境保護の観点、水素を直接燃料として用いるとエネルギー変換効率が高いという観点等から、燃料電池に対する期待が急激に高まってきている。そして、自動車のエンジンの代わりに、また、家庭用発電装置へと展開され、広く使われる可能性が大きくなっている。
燃料電池は、簡単には、外部より燃料（還元剤）と酸素又は空気（酸化剤）を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す装置をいう。
その燃料電池の分類は、その作動温度、使用燃料の種類、用途等を基準に行われる一方、主として、使用される電解質の種類を基準に行われる。電解質の種類による分類は、具体的には、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌとも言う）、アルカリ水溶液形燃料電池（ＡＦＣ）の５種類である。これら５種類は、メタン等から生成された水素ガスを燃料とするものである。さらには、燃料としてメタノール水溶液をダイレクトに用いるダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）も知られている。
このような燃料電池の中でも、特に、固体高分子膜を２種類の電極で挟み込み、更にこれらの部材をセパレータで挟んだ構成である固体高分子形燃料電池が注目されている。この固体高分子型燃料電池は、通常、固体高分子膜の両側に空気極（酸素極）、燃料極（水素極）等の電極を配置して単位セルを構成し、更に、この単位セルの両側を燃料電池用セパレータで挟んだ構成となっている。つまり、固体高分子膜の両側に触媒層からなる燃料極と空気極を形成して一体化し、触媒層外側に集電材として多孔質の支持層（カーボンペーパー）を付し、さらに水素、酸素等の反応ガスの供給路としての役割を兼ねているセパレータ（仕切り板）によって挟持されている。この固体高分子形燃料電池では燃料（水素）と酸化剤（空気）とが直接反応しないように、これらを隔離し、かつ燃料極で生成する水素イオン（プロトン）を空気極側まで運ぶ必要がある。
電極触媒層の要求される機能の一つとして、発電過程において生成する生成水を触媒層中から速やかに排出して、上記燃料ガスや酸化剤ガスの流路を確保するという点がある。
運転条件により燃料ガスと酸化剤ガスは加湿されながら供給される。このため、加湿が多くなりすぎると電極触媒層中に水蒸気による結露が発生する。水滴の量が増加すると、水滴が電極触媒層中の空隙を閉塞してしまいガスの供給が低下するという問題が問題が生じる。
生成水および結露水の速やかな排出は電極触媒層の水に対する濡れ性に依存し、燃料電池の性能（電池の最大出力密度、抵抗値等）に大きな影響を与える。このため、生成水や結露水を速やかに電極触媒層から排出させる特性を持たせるべくさまざまな取り組みがなされてきている。
例えば、電極としてカーボンペーパー又はカーボン繊維体からなる多孔質の材料を用い、カーボンブラック、黒鉛等の導電性材料とバインダー兼撥水材料であるフッ素樹脂とを混合した層を形成する方法がある。（特許文献１、特許文献２）
また、カーボンブラック、カーボンペーパー等の導電性材料を、エタノールの存在下でシランカップリング剤と混合する撥水処理方法、及び環状シリコーンオイルに分散しながらシランカップリング剤と混合する撥水処理方法が提供されている（特許文献３）。
また、カーボンブラック、カーボンペーパー等の導電性材料を、エタノールの存在下でシランカップリング剤と混合する撥水処理方法、及び環状シリコーンオイルに分散しながらシランカップリング剤と混合する撥水処理方法が提供されている（特許文献３）。
しかしながら、前者の場合、撥水剤量が多いと電気的な抵抗値が上がるため充分な導電性を保てない。逆に撥水材料が少ないと充分な撥水性を得ることができずにガスの透過の妨げとなる。その結果、電池性能の低下を引き起こすという問題が生じる。
また、後者の場合、カーボンブラック等の炭素質材料をアルコール又は液状シリコーンに分散するため、炭素質材料全体に抵抗物が被覆する。また、撥水性の物質としては炭素質材料表面の官能基と反応しやすいシランカップリング剤のような特定の物質に限定される。
特開平１０−２６１４２１
特開２００１−４３８６５
特開２０００−２３９７０４
このように、電池特性を損なわずに生成水等を効率的に排出するための技術の開発が切望されているものの、未だ開発されるに至っていないのが現状である。
従って、本発明は、これら従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、特に、電池特性を損なうことなく優れた撥水性を有する固体高分子形燃料電池の電極触媒層を提供することを主な目的とする。
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有する電極触媒層を用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記に示す撥水性電極触媒層、その製造方法、及びその撥水性電極触媒層を具備する燃料電池に係る。
１．固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であって、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、触媒材及び撥水性炭素材を含み、
２）前記触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなり、
３）前記撥水性炭素材は、気相法により炭素材の表面の一部に撥水材料を付与してなる、
ことを特徴とする撥水性電極触媒層。
２．固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であって、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を気相法により付与してなる、
ことを特徴とする撥水性電極触媒層。
３．固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であって、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、撥水性炭素材及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性炭素材は、炭素材の表面の一部に撥水材料を付与してなり、
３）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を付与してなり、
４）前記２）及び／又は３）における撥水材料の付与が気相法により行われる、
ことを特徴とする撥水性電極触媒層。
４．気相法が化学気相成長法である上記項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
５．撥水材料が、１）炭素含有基を有する有機金属化合物、２）炭化水素化合物、及び３）フッ素含有化合物、の少なくとも１種である上記項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
６．炭素含有基を有する有機金属化合物が、ＳｉxＯyＣzＨα（ただし、１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、１≦ｚ≦５０、１≦α≦１２２を示す。）で示される有機シリコン系材料及び／又はその重合体である上記項５に記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
７．フッ素含有化合物が、１）ＳｉxＯyＣzＨαＦβ（ただし、１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、１≦ｚ≦５０、１≦α≦１２２、１≦β≦１２２を示す。）で示される有機フッ化シリコン材料及び／又はその重合体、２）ＳｉxＯyＨαＦβ（ただし、１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、０≦α≦２１、１≦β≦２２を示す。）で示されるフッ化シリコン系材料及び／又はその重合体、及び３）ＣxＯyＨzＦα（ただし、１≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦１０、０≦ｚ≦１０２、０≦α≦１０２、を示す。）で示されるフッ素含有炭化水素系材料及び／又はその重合体、の少なくとも１種である、上記項５に記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
８．撥水材料が自己組織化単分子膜からなる上記項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
９．自己組織化単分子膜が、下記一般式（１）；
Ｒ1ＸＲ2 （１）
（ただし、Ｒ1は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ2は、水素、ハロゲン、又は−ＯＲ3（Ｒ3は、アルキル基、アリル基、又はアリール基を示す。）で示される置換基である。Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ又はＳを示す。）
で示される化合物により形成されている上記項８に記載の固体高分子型燃料電池用撥水性電極触媒層。
１０．撥水材料は、水との接触角が７０〜１７０°である上記項１〜９のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
１１．上記項１〜１０のいずれかに記載の撥水性電極触媒層が電解質膜と接合してなる、固体高分子形燃料電池用触媒層−電解質膜接合体。
１２．上記項１１に記載の触媒層−電解質膜接合体を具備する、固体高分子形燃料電池用単位セル。
１３．上記項１２に記載の単位セルを具備する、固体高分子形燃料電池。
１４．固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を製造する方法であって、炭素材表面の一部に気相法によりに撥水材料を付与する工程を含むことを特徴とする、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、触媒材及び撥水性炭素材を含み、
２）前記触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなり、
３）前記撥水性炭素材は、炭素材の表面の一部に撥水材料を有してなる、
撥水性電極触媒層の製造方法。
１５．固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を製造する方法であって、触媒材表面の一部に気相法により撥水材料を付与する工程を含むことを特徴とする、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を有してなる、
撥水性電極触媒層の製造方法。
１６．固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を製造する方法であって、炭素材及び／又は触媒材表面の一部に気相法により撥水材料を付与する工程を含むことを特徴とする、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、撥水性炭素材及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性炭素材は、炭素材の表面の一部に撥水材料を有してなり、
３）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を有してなる、
撥水性電極触媒層の製造方法。
１７．気相法が化学気相成長法である上記項１４〜１６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層の製造方法。
１８．化学気相成長法がプラズマＣＶＤである上記項１７に記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層の製造方法。
１９．化学気相成長法が熱ＣＶＤである上記項１７に記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層の製造方法。
１．固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であって、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、触媒材及び撥水性炭素材を含み、
２）前記触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなり、
３）前記撥水性炭素材は、気相法により炭素材の表面の一部に撥水材料を付与してなる、
ことを特徴とする撥水性電極触媒層。
２．固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であって、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を気相法により付与してなる、
ことを特徴とする撥水性電極触媒層。
３．固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であって、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、撥水性炭素材及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性炭素材は、炭素材の表面の一部に撥水材料を付与してなり、
３）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を付与してなり、
４）前記２）及び／又は３）における撥水材料の付与が気相法により行われる、
ことを特徴とする撥水性電極触媒層。
４．気相法が化学気相成長法である上記項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
５．撥水材料が、１）炭素含有基を有する有機金属化合物、２）炭化水素化合物、及び３）フッ素含有化合物、の少なくとも１種である上記項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
６．炭素含有基を有する有機金属化合物が、ＳｉxＯyＣzＨα（ただし、１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、１≦ｚ≦５０、１≦α≦１２２を示す。）で示される有機シリコン系材料及び／又はその重合体である上記項５に記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
７．フッ素含有化合物が、１）ＳｉxＯyＣzＨαＦβ（ただし、１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、１≦ｚ≦５０、１≦α≦１２２、１≦β≦１２２を示す。）で示される有機フッ化シリコン材料及び／又はその重合体、２）ＳｉxＯyＨαＦβ（ただし、１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、０≦α≦２１、１≦β≦２２を示す。）で示されるフッ化シリコン系材料及び／又はその重合体、及び３）ＣxＯyＨzＦα（ただし、１≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦１０、０≦ｚ≦１０２、０≦α≦１０２、を示す。）で示されるフッ素含有炭化水素系材料及び／又はその重合体、の少なくとも１種である、上記項５に記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
８．撥水材料が自己組織化単分子膜からなる上記項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
９．自己組織化単分子膜が、下記一般式（１）；
Ｒ1ＸＲ2 （１）
（ただし、Ｒ1は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ2は、水素、ハロゲン、又は−ＯＲ3（Ｒ3は、アルキル基、アリル基、又はアリール基を示す。）で示される置換基である。Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ又はＳを示す。）
で示される化合物により形成されている上記項８に記載の固体高分子型燃料電池用撥水性電極触媒層。
１０．撥水材料は、水との接触角が７０〜１７０°である上記項１〜９のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
１１．上記項１〜１０のいずれかに記載の撥水性電極触媒層が電解質膜と接合してなる、固体高分子形燃料電池用触媒層−電解質膜接合体。
１２．上記項１１に記載の触媒層−電解質膜接合体を具備する、固体高分子形燃料電池用単位セル。
１３．上記項１２に記載の単位セルを具備する、固体高分子形燃料電池。
１４．固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を製造する方法であって、炭素材表面の一部に気相法によりに撥水材料を付与する工程を含むことを特徴とする、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、触媒材及び撥水性炭素材を含み、
２）前記触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなり、
３）前記撥水性炭素材は、炭素材の表面の一部に撥水材料を有してなる、
撥水性電極触媒層の製造方法。
１５．固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を製造する方法であって、触媒材表面の一部に気相法により撥水材料を付与する工程を含むことを特徴とする、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を有してなる、
撥水性電極触媒層の製造方法。
１６．固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を製造する方法であって、炭素材及び／又は触媒材表面の一部に気相法により撥水材料を付与する工程を含むことを特徴とする、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、撥水性炭素材及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性炭素材は、炭素材の表面の一部に撥水材料を有してなり、
３）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を有してなる、
撥水性電極触媒層の製造方法。
１７．気相法が化学気相成長法である上記項１４〜１６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層の製造方法。
１８．化学気相成長法がプラズマＣＶＤである上記項１７に記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層の製造方法。
１９．化学気相成長法が熱ＣＶＤである上記項１７に記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層の製造方法。
本発明によると、電極触媒層に特定の構造を形成させるため、すなわち触媒層が高い撥水性を有することとなるため、電池反応の際に生じる水分が拡散され残存を防ぐので、触媒層中の空隙の閉塞を防止できる。よって、燃料電池の反応によって生じた水をスムーズに排出できると同時に、燃料ガスのスムーズな供給が可能となる。
さらに、触媒層中の炭素材の表面は、気相法により導電性を失わない程度に撥水材料が形成されるため、電子の通り道を阻害せず、本発明の電極触媒層は導電性を維持した状態で高い撥水性が得られることとなる。
これらにより、本発明の電極触媒層を具備する燃料電池は、長時間の運転によって生じる燃料ガスの供給低下を防ぎ、同時に高い導電性をも維持することとなる。そのため、電池の劣化を防ぎ、高い最大出力密度の供給、電池の抵抗値の低下が可能となる。
これらにより、本発明の電極触媒層を具備する燃料電池は、長時間の運転によって生じる燃料ガスの供給低下を防ぎ、同時に高い導電性をも維持することとなる。そのため、電池の劣化を防ぎ、高い最大出力密度の供給、電池の抵抗値の低下が可能となる。
本願発明の撥水性電極触媒層は、
（１）固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であって、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、触媒材及び撥水性炭素材を含み、
２）前記触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなり、
３）前記撥水性炭素材は、気相法により炭素材の表面の一部に撥水材料を付与してなる、
ことを特徴とする、
（２）固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であって、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を気相法により付与してなる、
ことを特徴とする、又は
（３）固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であって、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、撥水性炭素材及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性炭素材は、炭素材の表面の一部に撥水材料を付与してなり、
３）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を付与してなり、
４）前記２）及び／又は３）における撥水材料の付与が気相法により行われる、
ことを特徴とする。
（固体高分子電解質）
本発明の固体高分子電解質は、水素イオン伝導性のものであれば特に制限されず、公知のものが使用できる。例えばパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂；リン酸基、スルホン酸基等を導入した炭化水素系樹脂などが挙げられる。これらの中でもパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂が好ましい。
（炭素材）
本発明で用いられる炭素材は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が単独又は二種以上で用いることができる。
（１）固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であって、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、触媒材及び撥水性炭素材を含み、
２）前記触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなり、
３）前記撥水性炭素材は、気相法により炭素材の表面の一部に撥水材料を付与してなる、
ことを特徴とする、
（２）固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であって、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を気相法により付与してなる、
ことを特徴とする、又は
（３）固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であって、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、撥水性炭素材及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性炭素材は、炭素材の表面の一部に撥水材料を付与してなり、
３）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を付与してなり、
４）前記２）及び／又は３）における撥水材料の付与が気相法により行われる、
ことを特徴とする。
（固体高分子電解質）
本発明の固体高分子電解質は、水素イオン伝導性のものであれば特に制限されず、公知のものが使用できる。例えばパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂；リン酸基、スルホン酸基等を導入した炭化水素系樹脂などが挙げられる。これらの中でもパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂が好ましい。
（炭素材）
本発明で用いられる炭素材は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が単独又は二種以上で用いることができる。
炭素材のストラクチャー、表面形状等も特に制限されず、目的に応じて適宜決定できる。
炭素質材料の形状も特に制限されず、例えばビーズ状、ペレット状、粉状、フレーク状等が挙げられ、特に粉状が好ましい。
炭素材の粒径としては一次粒子として１〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。
炭素材の比表面積としては通常１０ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇ、好ましくは２００ｍ2／ｇ〜１５００ｍ2／ｇである。
（触媒材）
触媒材は、上記炭素材に下記の触媒活性成分が担持しているものである。
（触媒材）
触媒材は、上記炭素材に下記の触媒活性成分が担持しているものである。
担持する触媒活性成分は、燃料電池の燃料極又は空気極における反応を起こすものであれば特に制限はされない。例えば、白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、白金と、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。
触媒活性成分の粒子径としては通常１ｎｍ〜２０ｎｍ程度であり、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍ程度、更に好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍ程度である。
触媒活性成分の比表面積としては通常５０ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇである。
（撥水材料）
撥水材料を構成する物質は、撥水性能を有する物質である限り、特に制限されない。例えば、炭素含有基を有する有機金属化合物；炭化水素化合物；フッ素含有化合物；窒素含有化合物等が挙げられる。これらの中でも、高撥水性を有する観点から、炭素含有基を有する有機金属化合物；炭化水素化合物；フッ素含有化合物が好ましい。
（撥水材料）
撥水材料を構成する物質は、撥水性能を有する物質である限り、特に制限されない。例えば、炭素含有基を有する有機金属化合物；炭化水素化合物；フッ素含有化合物；窒素含有化合物等が挙げられる。これらの中でも、高撥水性を有する観点から、炭素含有基を有する有機金属化合物；炭化水素化合物；フッ素含有化合物が好ましい。
以下、炭素含有基を有する有機金属化合物、炭化水素化合物、及びフッ素含有化合物について、それぞれ説明する。
（１）炭素含有基を有する有機金属化合物
炭素含有基を有する有機金属化合物は、分子中に少なくとも一つ以上の金属−炭素結合を有するものであれば、特に制限はされない。
（１）炭素含有基を有する有機金属化合物
炭素含有基を有する有機金属化合物は、分子中に少なくとも一つ以上の金属−炭素結合を有するものであれば、特に制限はされない。
中心金属は特に制限されず、例えば、Ｓｉ，Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｉ，Ｔｉ及びＡｌの少なくとも１種が好ましい。
炭素含有基の炭素数も特に制限はされない。本発明では、炭素数が１〜３０の範囲内のものが好ましく、中でも炭素数１〜６がより好ましく、特に炭素数が１のメチル基又は炭素数２のエチル基が最も好ましい。
好ましい具体例としては、ＳｉxＯyＣzＨα（１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、１≦ｚ≦５０、１≦α≦１２２）で示される有機シリコン系材料又はこれらの重合体が挙げられる。
より具体的には、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ；（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ；（ＣＨ3）2ＨＳｉＯＳｉＨ（ＣＨ3）2）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ；Ｓｉ（ＣＨ3）4）等が挙げられる。
（２）炭化水素化合物
炭化水素化合物はＣ及びＨからなる限り、特に制限されず、炭化水素系材料又はその重合体等が挙げられる。
（２）炭化水素化合物
炭化水素化合物はＣ及びＨからなる限り、特に制限されず、炭化水素系材料又はその重合体等が挙げられる。
具体的には、ポリエチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系材料及び／又はその重合体、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6等が挙げられる。
（３）フッ素含有化合物
フッ素含有化合物としては、フッ素を含んでいる限り、特に制限されない。例えば、ＳｉxＯyＣzＨαＦβ（ただし、１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、１≦ｚ≦５０、１≦α≦１２２、１≦β≦１２２を示す。）で示される有機フッ化シリコン材料又はその重合体；ＳｉxＯyＨαＦβ（ただし、１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、１≦α≦２１、１≦β≦２２を示す。）で示されるフッ化シリコン系材料又はその重合体；ＣxＯyＨzＦα（ただし、１≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦１０、０≦ｚ≦１０２、０≦α≦１０２を示す。）で示されるフッ素含有炭化水素系材料又はその重合体等；ＣxＦy（ただし、１≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦１０）で示されるフッ素含有炭素水素系材料及びその重合体が挙げられる
これらの中でも、ＳｉxＯyＣzＨαＦβで示される有機フッ化シリコン材料又はその重合体；ＳｉxＯyＨαＦβで示されるフッ化シリコン系材料又はその重合体；ＣxＯyＨzＦαで示されるフッ素含有炭化水素系材料又はその重合体が好ましい。
（３）フッ素含有化合物
フッ素含有化合物としては、フッ素を含んでいる限り、特に制限されない。例えば、ＳｉxＯyＣzＨαＦβ（ただし、１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、１≦ｚ≦５０、１≦α≦１２２、１≦β≦１２２を示す。）で示される有機フッ化シリコン材料又はその重合体；ＳｉxＯyＨαＦβ（ただし、１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、１≦α≦２１、１≦β≦２２を示す。）で示されるフッ化シリコン系材料又はその重合体；ＣxＯyＨzＦα（ただし、１≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦１０、０≦ｚ≦１０２、０≦α≦１０２を示す。）で示されるフッ素含有炭化水素系材料又はその重合体等；ＣxＦy（ただし、１≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦１０）で示されるフッ素含有炭素水素系材料及びその重合体が挙げられる
これらの中でも、ＳｉxＯyＣzＨαＦβで示される有機フッ化シリコン材料又はその重合体；ＳｉxＯyＨαＦβで示されるフッ化シリコン系材料又はその重合体；ＣxＯyＨzＦαで示されるフッ素含有炭化水素系材料又はその重合体が好ましい。
具体的な例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオロエチレン）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオリド）、ＥＴＦＥ（エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体）、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ4、Ｃ2Ｆ6等が挙げられる。
ここで、上記撥水層が酸素原子及び珪素原子を含有する酸化珪素層である場合には、当該撥水層中の酸素原子の濃度は特に制限されないが、Ｓｉ原子数１００に対して上限が好ましくは５０程度、より好ましくは２５程度である。
酸素原子は、水分子との水素結合を容易に形成することから、撥水材料中に酸素原子を有すると、水分子を引き寄せる結果、撥水性が低下する原因となる。上記撥水材料において、酸素原子の濃度が上述した範囲内であることから、酸素原子による撥水性の低下を抑えることが可能となり、積層体を高撥水性なものとすることが可能となる。
ここで、本発明の撥水材料の各部分における成分割合は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定された値である。ＸＰＳによる分析法を以下説明する。真空中で固体表面にＸ線を照射すると、Ｘ線によりエネルギ−を与えられた表面原子から電子が飛散する。この電子は、Ｘ線などの光照射によって発生するため光電子と呼ばれる。この光電子は、元素固有のエネルギ−を有するため、エネルギー分布を測定することにより元素の定性分析や定量分析が可能となる。また、表面から深いところで発生した光電子は、表面に出てくる前にそのエネルギーを失うため測定が困難であり、１０００ｅＶの運動エネルギーを有する電子の脱出深さは、数ｎｍ（数十原子層）であることから、最表面の情報を得ることが可能となる。
さらに、深部を測定するためには、表面をアルゴン等のイオンによりスパッタリングすればよい。元素の種類により選択的なスパッタリングが生じるため、定量の際には公知の補正方法を行えばよい。
さらに、本発明における撥水材料は、上述した他、自己組織化単分子膜であってもよい。以下、この自己組織化単分子膜について説明する。
自己組織化単分子膜とは、通常、固体／液体界面又は固体／気体界面で、有機分子同士が自発的に集合して、会合体を形成しながら、自発的に単分子膜を形作っていく有機薄膜をいう。例えば、ある特定の材料でできた基板を、その基板材料と化学的親和性の高い有機分子の溶液又は蒸気にさらすと、有機分子は基板表面で化学反応して吸着する。その有機分子が、化学的親和性の高い官能基と、基板との化学反応を全く起こさないアルキル基との２つのパートからなり、親和性の高い官能基がその末端にある場合、分子は反応性末端が基板側を向き、アルキル基が外側を向いて吸着する。アルキル基同士が集合すると、全体として安定になるため、化学吸着の過程で有機分子同士は自発的に集合する。分子の吸着には、基板と末端官能基との間で化学反応が起こることが必要であることから、いったん基板表面が有機分子で覆われて単分子膜ができあがると、それ以降は分子の吸着は起こらない。その結果、分子が密に集合し、配向性のそろった有機単分子膜ができる。このような膜を本発明においては、自己組織化単分子膜とする。ここで、上記の基板と結合する反応性末端基を吸着基、外側を向いて配向する基を配向基とする。
ここで、上記自己組織化単分子膜は、下記の一般式（１）で示される化合物により形成されていることが好ましい。
Ｒ1ＸＲ2 （１）
（ここで、Ｒ1は、アルキル基、アリール基等を示す。Ｒ2は、水素、ハロゲン、−ＯＲ3（Ｒ3は、アルキル基、アリル基、アリール基等を示す。）等で示される置換基である。Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ又はＳを示す。
Ｒ1ＸＲ2 （１）
（ここで、Ｒ1は、アルキル基、アリール基等を示す。Ｒ2は、水素、ハロゲン、−ＯＲ3（Ｒ3は、アルキル基、アリル基、アリール基等を示す。）等で示される置換基である。Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ又はＳを示す。
Ｒ1は、アルキル基、アリール基（ベンゼン環）等の配向基である。炭素数は特に制限されないが、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０である。また、部分的に分鎖基、多重結合等を含んでいてもよい。さらに、炭素に結合する基として、フッ素、塩素等のハロゲン、水素、窒素などを含んでいてもよい。Ｒ1が上記配向基であることにより、本願発明の自己組織化単分子膜は高い撥水性を有する。
Ｒ2は、水素、ハロゲン、−ＯＲ3等の吸着基である。ここで、炭素に結合する基として、フッ素、塩素等のハロゲン、水素、窒素などを含んでいてもよい。
上記に示した自己組織化単分子膜形成物質として、例えば、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルジメチル（ジメチルアミノ）シラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、ノニルクロロシラン、オクテニルトリクロロシラン、オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェニルジクロロシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリクロロシラン、ヘキシルジクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシラン、エイコシルトリクロロシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ドデシルジメチルクロロシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、デシルメチルジクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルメチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシランが挙げられる。
本発明においては、中でもオクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ノニルクロロシラン、オクテニルトリクロロシラン、オクテニルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、エイコシルトリクロロシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルメチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシランが好ましい。
特にオクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
上記撥水材料が単独で平面な層を形成する場合、水と当該平面な層との接触角を図１に示す。高撥水性の観点から、当該平面な層は、水との接触角が７０〜１２０°であることが好ましく、中でも１００〜１２０°であることがより好ましい。
上記接触角は、接触角測定装置（協和界面化学社製、型番ＣＡ−Ｚ）を用いて測定するものである。具体的には、被測定対象物の当該平面な層表面上に、純水を一滴（一定量）滴下させ、一定時間（１０秒間程度）経過後顕微鏡又はＣＣＤカメラを用いて水滴形状を目視にて観察することにより、物理的に接触角を求める。
（撥水性炭素材）
本発明の撥水性炭素材は、炭素材の表面の一部に撥水材料を付与してなる。
（撥水性炭素材）
本発明の撥水性炭素材は、炭素材の表面の一部に撥水材料を付与してなる。
付与方法は気相法であることが好ましい。気相法を用いることにより、通常は非導電性である撥水材料が少なくとも炭素材の表面全面を被覆することのないように形成できるので、電子が当該炭素材を介してセパレータに移動することができる。その結果、本発明の電極触媒層は導電性を有したまま、撥水性を得ることができる
撥水材料の平均付与量は限定的でなく、上記炭素材１００重量部に対して、通常は０．１〜１００重量部であり、１〜５０重量部が好ましい。
撥水材料の平均付与量は限定的でなく、上記炭素材１００重量部に対して、通常は０．１〜１００重量部であり、１〜５０重量部が好ましい。
炭素材表面に占める撥水材料の割合（表面積）も、撥水性能が発揮される範囲内であれば限定的でなく、目的に応じて適宜決定される。
撥水材料の好適な平均厚さは、通常は１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内、中でも１ｎｍ〜２０ｎｍ，特に１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内である
気相法は、気相を介する方法である限り特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反応性スパッタリング法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。この中でも、三次元堆積、基材との密着性や生産性の観点から、ＣＶＤ法が好ましい。さらにプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法がより好ましい。プラズマＣＶＤ法は、放電することによって反応装置内の反応ガスからプラズマを発生させる方法であればよい。熱ＣＶＤ法は、高温にすることによって反応装置内の反応ガスを蒸発させる方法であればよい。
気相法は、気相を介する方法である限り特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反応性スパッタリング法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。この中でも、三次元堆積、基材との密着性や生産性の観点から、ＣＶＤ法が好ましい。さらにプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法がより好ましい。プラズマＣＶＤ法は、放電することによって反応装置内の反応ガスからプラズマを発生させる方法であればよい。熱ＣＶＤ法は、高温にすることによって反応装置内の反応ガスを蒸発させる方法であればよい。
特に、上記炭素含有基を有する有機金属化合物、炭化水素化合物、フッ素含有化合物等を用いてプラズマＣＶＤ法によって形成された撥水性炭素材、又は上記自己組織化単分子膜を用いて熱ＣＶＤ法によって形成された撥水性炭素材が好ましい。
（撥水性触媒材）
本発明の撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を付与してなる。
（撥水性触媒材）
本発明の撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を付与してなる。
付与方法は、気相法であることが好ましい。気相法を用いることにより、通常は非導電性である撥水材料が少なくとも触媒材の表面全面を被覆することのないように形成できるので、電子が当該触媒材を介してセパレータに移動することができる。その結果、本発明の電極触媒層は導電性を有したまま、撥水性を得ることができる
撥水材料の平均付与量は限定的でなく、触媒材１００重量部に対して、通常は０．１〜１００重量部であり、１〜５０重量部が好ましい。
撥水材料の平均付与量は限定的でなく、触媒材１００重量部に対して、通常は０．１〜１００重量部であり、１〜５０重量部が好ましい。
炭素材表面に占める撥水材料及び触媒活性成分の割合（表面積）も、撥水性能及び触媒効果が発揮される範囲内であれば限定的でなく、目的に応じて適宜決定される。
撥水材料の好適な平均厚さは、通常は１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内、中でも１ｎｍ〜２０ｎｍ，特に１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内である
気相法は上述したものと同様である。
気相法は上述したものと同様である。
また、上記炭素含有基を有する有機金属化合物、炭化水素化合物又はフッ素含有化合物等を用いてプラズマＣＶＤ法によって形成された撥水性触媒材、又は上記自己組織化単分子膜を用いて熱ＣＶＤ法によって形成された撥水性触媒材が好ましい。
（撥水性電極触媒層）
本発明の撥水性電極触媒層は、１）上記固体高分子電解質、触媒材及び撥水性炭素材、２）上記固体高分子電解質及び撥水性触媒材、３）上記固体高分子電解質、撥水性炭素材及び撥水性触媒材、のいずれかを含んでいればよい。
（撥水性電極触媒層）
本発明の撥水性電極触媒層は、１）上記固体高分子電解質、触媒材及び撥水性炭素材、２）上記固体高分子電解質及び撥水性触媒材、３）上記固体高分子電解質、撥水性炭素材及び撥水性触媒材、のいずれかを含んでいればよい。
なお、本発明の撥水性電極触媒層は、撥水性を有しない炭素材、すなわち、撥水材料を表面に付与されていない炭素材を必要に応じて含んでいてもよい。また、上記２）又は３）の撥水性電極触媒層は、撥水性を有しない触媒材、すなわち、撥水材料を表面に付与されていない触媒材を必要に応じて含んでいてもよい。
電極触媒層の厚さは通常１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
また本発明においては、上記撥水性電極触媒層表面上に水が存在する場合、当該電極触媒層は、水との接触角が７０〜１７０°であることが好ましく、１２０°以上であることがより好ましい。なお、ここでいう水との接触角の測定方法は、上述した方法により測定されるものである。
（撥水性触媒層−電解質接合体）
撥水性触媒層−電解質接合体は、電解質膜の両側に、電極触媒層及びガス拡散層が順に挟持されてなる。
（撥水性触媒層−電解質接合体）
撥水性触媒層−電解質接合体は、電解質膜の両側に、電極触媒層及びガス拡散層が順に挟持されてなる。
本発明の撥水性触媒層−電解質接合体は、挟持する２つの電極触媒層の少なくとも一方が上述した撥水性電極触媒層である。また、当該撥水性触媒層は、その撥水層が電解質膜に接するように狭持している。
電解質膜は、水素イオン導電性のものであれば特に制限されず、目的に応じて適宜採用できる。例えば、炭化水素系イオン交換膜のC-H結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（PFS系ポリマー）が挙げられる。上記PFS系ポリマーは電気陰性度の高いフッ素原子が導入されたことにより、化学的に非常に安定し、かつスルホン酸基の乖離度が高いため、高いイオン導電性が実現できる。これらの中でも具体的に、Nafion（登録商標、DuPont社製）、Flemion（登録商標、旭硝子社製）、Aciplex(登録商標、旭化成社製)が好ましい。
電解質膜の膜の厚さは通常１０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは１５μｍ〜１７５μｍである。
上記ガス拡散層は、ガス透過性及び導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、導電性の繊維を用いた炭素紙からなるカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
（単位セル）
本発明の固体燃料電池用の単位セルは、上記膜−電極接合体を具備するものであれば良い。
（単位セル）
本発明の固体燃料電池用の単位セルは、上記膜−電極接合体を具備するものであれば良い。
本発明の単位セルは、上記膜−電極接合体をセパレータで狭持したものである。
セパレータは、特に制限されず、公知のものが使用できる。セパレータの材質として、例えば、ステンレス、銅、チタン、アルミニウム、ロジウム、タンタル、タングステン、金等の金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金；グラファイト；樹脂にカーボンを練りこんだカーボンコンパウンドなどが挙げられる。これらの中でも、強度、燃料電池の薄型化等の観点から、上記金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金が好ましく、ステンレス、チタンがより好ましい。
また、セパレータには、めっき等の表面処理がなされていてもよい。これらの表面処理は、公知の方法に従って実施することができる。
（燃料電池）
固体高分子形燃料電池は、単位セルを積層したものであり、本発明の固体高分子形燃料電池は、上記単位セルを１又は２以上具備するものであればよい。
２．撥水性電極触媒層の製造方法
本発明の撥水性電極触媒層の製造方法は、
（１）固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を製造する方法であって、炭素材表面の一部に気相法によりに撥水材料を付与する工程を含むことを特徴とする、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、触媒材及び撥水性炭素材を含み、
２）前記触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなり、
３）前記撥水性炭素材は、炭素材の表面の一部に撥水材料を有してなる、
撥水性電極触媒層の製造方法、
（２）固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を製造する方法であって、触媒材表面の一部に気相法により撥水材料を付与する工程を含むことを特徴とする、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を有してなる、
撥水性電極触媒層の製造方法、又は
（３）固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を製造する方法であって、炭素材及び／又は触媒材表面の一部に気相法により撥水材料を付与する工程を含むことを特徴とする、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、撥水性炭素材及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性炭素材は、炭素材の表面の一部に撥水材料を有してなり、
３）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を有してなる、
撥水性電極触媒層の製造方法である。
（撥水材料形成工程）
本発明における撥水材料の形成工程は、上述した炭素材及び／又は触媒材の表面の一部に気相法により触媒材料を形成する工程である。
（燃料電池）
固体高分子形燃料電池は、単位セルを積層したものであり、本発明の固体高分子形燃料電池は、上記単位セルを１又は２以上具備するものであればよい。
２．撥水性電極触媒層の製造方法
本発明の撥水性電極触媒層の製造方法は、
（１）固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を製造する方法であって、炭素材表面の一部に気相法によりに撥水材料を付与する工程を含むことを特徴とする、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、触媒材及び撥水性炭素材を含み、
２）前記触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなり、
３）前記撥水性炭素材は、炭素材の表面の一部に撥水材料を有してなる、
撥水性電極触媒層の製造方法、
（２）固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を製造する方法であって、触媒材表面の一部に気相法により撥水材料を付与する工程を含むことを特徴とする、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を有してなる、
撥水性電極触媒層の製造方法、又は
（３）固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を製造する方法であって、炭素材及び／又は触媒材表面の一部に気相法により撥水材料を付与する工程を含むことを特徴とする、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、撥水性炭素材及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性炭素材は、炭素材の表面の一部に撥水材料を有してなり、
３）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を有してなる、
撥水性電極触媒層の製造方法である。
（撥水材料形成工程）
本発明における撥水材料の形成工程は、上述した炭素材及び／又は触媒材の表面の一部に気相法により触媒材料を形成する工程である。
上記炭素材及び／又は触媒材表面の一部に撥水材料を形成させる気相法は、気相を介して行う限り特に制限されない。例えば、反応性スパッタリング法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等のＣＶＤ法などの成膜法が挙げられる。本発明では、ＣＶＤ法が好ましい。
（１）特に、炭素材又は触媒材に熱的ダメージが加わらない程度の低温（−２０〜２００℃程度の範囲）で所望の材料を炭素材表面に形成でき、さらに原料ガスの種類・流量、成膜圧力、投入電力等によって、得られる材料の種類や物性を制御できるという観点からは、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
（１）特に、炭素材又は触媒材に熱的ダメージが加わらない程度の低温（−２０〜２００℃程度の範囲）で所望の材料を炭素材表面に形成でき、さらに原料ガスの種類・流量、成膜圧力、投入電力等によって、得られる材料の種類や物性を制御できるという観点からは、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
本発明におけるプラズマＣＶＤ法の具体的な撥水材料の形成条件を説明する。
炭素材又は触媒材の温度は特に制限されないが、通常−２０〜１００℃の範囲内、好ましくは−１０〜５０℃の範囲内である。
原料ガスとしては、所望の撥水材料に含まれる成分を含むガスであれば、特に制限はされない。
プラズマＣＶＤ法のエネルギー帯も、特に限定的でなく、高周波、超高周波、マイクロ波等を使用するものであってもよい。
ここで、プラズマＣＶＤ法により撥水材料を形成する場合、当該撥水材料は、（ｉ）炭素含有基を有する有機金属化合物（ｉｉ）炭化水素化合物及び（ｉｉｉ）フッ素含有化合物の少なくとも１種であることが好ましい。これにより撥水性の高い撥水材料を炭素材の一部に形成できる。以下、これらに用いられる原料ガスについて説明する。
（ｉ）炭素含有基を有する有機金属化合物
炭素含有基を有する有機金属化合物からなる撥水材料を形成するガスとしては、アルキル基及びＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ等の金属元素を含むものであれば、特に制限されない。
（ｉ）炭素含有基を有する有機金属化合物
炭素含有基を有する有機金属化合物からなる撥水材料を形成するガスとしては、アルキル基及びＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ等の金属元素を含むものであれば、特に制限されない。
その具体例である有機珪素化合物ガスとしては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等を好ましく用いることができる他、テトラメチルジシロキサン、ノルマルメチルトリメトキシシラン等の従来公知のものを、一種又は二種以上用いることができる。
これらの中でも、撥水性がより向上する観点から、特に分子内に炭素−珪素結合を多くもつ有機珪素化合物が好適に用いられる。具体的には、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等を挙げることができる。
さらに分子内に炭素−珪素結合をより多く有する観点から、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ；（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ；（ＣＨ3）2ＨＳｉＯＳｉＨ（ＣＨ3）2）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ；Ｓｉ（ＣＨ3）4）がより好ましい。
（ｉｉ）炭化水素系材料
炭化水素系材料は、Ｃ及びＨからなるものであれば特に制限はされない。好ましい材料として、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ8又はこれらの混合ガス等を挙げることができ、より好ましくはＣ2Ｈ2又はＣ2Ｈ4を挙げることができる。
（ｉｉｉ）フッ素含有化合物材料
フッ素含有化合物材料は、フッ素を含有するものであれば特に制限はされないが、フッ素含有有機化合物が好ましく、例えば、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ6，Ｃ3Ｆ8，Ｃ5Ｆ8又はこれらの混合ガス等を挙げることができ、これらの中でも、Ｃ2Ｆ4又はＣ3Ｆ8が特に好ましい。
（ｉｉ）炭化水素系材料
炭化水素系材料は、Ｃ及びＨからなるものであれば特に制限はされない。好ましい材料として、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ8又はこれらの混合ガス等を挙げることができ、より好ましくはＣ2Ｈ2又はＣ2Ｈ4を挙げることができる。
（ｉｉｉ）フッ素含有化合物材料
フッ素含有化合物材料は、フッ素を含有するものであれば特に制限はされないが、フッ素含有有機化合物が好ましく、例えば、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ6，Ｃ3Ｆ8，Ｃ5Ｆ8又はこれらの混合ガス等を挙げることができ、これらの中でも、Ｃ2Ｆ4又はＣ3Ｆ8が特に好ましい。
原料ガスのうち有機珪素化合物ガスとして炭素−珪素結合を多く有する有機化合物を用い、かつ、上述したような開始時の基材の温度、プラズマ発生手段における投入電力、圧力等を前記範囲内とすることにより、より優れた撥水材料を形成できる。これは、上記（ｉ）及び（ｉｉｉ）の化合物は、有機珪素化合物ガスの分解性が低く、膜中にアルキル基（通常は炭素数が１〜３０の範囲内をいう）又はフッ素が取り込まれやすくなるという理由に基づくと考えられる。また、上記（ｉｉ）の化合物は、撥水材料がＣＨ結合のみで構成される結果として撥水効果の高い材料が得られるという理由に基づくと考えられる。
（２）ＣＶＤ法の中でも熱ＣＶＤ法により、撥水材料を上記炭素材又は触媒材表面の一部に形成することも好ましい。
（２）ＣＶＤ法の中でも熱ＣＶＤ法により、撥水材料を上記炭素材又は触媒材表面の一部に形成することも好ましい。
これは、熱ＣＶＤ法では、原料となる物質を気化し、炭素材上に均一になるように材料を送り込み、酸化、還元、置換等の反応を行うことから、上記炭素材又は触媒材の凹凸上にも均一に撥水材料を形成することが可能であるという理由に基づく。
本発明における熱ＣＶＤ法の好ましい条件としては、上記炭素材又は触媒材の耐熱温度以下であれば、高ければ高いほどよいが、５０℃〜２００℃の範囲内であることが特に好ましい。これは、反応系中に水分、あるいは酸素が含まれることが、上記撥水材料物質のアルコキシ基の加水分解反応がより促進され、炭素材との反応性が高くなるという理由に基づく。
本発明における熱ＣＶＤ法による撥水材料の材料としては、上述した炭素材あるいは触媒材の撥水材料の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。
（撥水性電極触媒層形成工程）
本発明の撥水性電極触媒層は上記物質すなわち（１）上記固体高分子電解質、触媒材、及び撥水性炭素材、２）上記固体高分子電解質及び撥水性触媒材、又は３）上記固体高分子電解質、撥水性炭素材及び撥水性触媒材、のいずれかを混合して製造される。
（撥水性電極触媒層形成工程）
本発明の撥水性電極触媒層は上記物質すなわち（１）上記固体高分子電解質、触媒材、及び撥水性炭素材、２）上記固体高分子電解質及び撥水性触媒材、又は３）上記固体高分子電解質、撥水性炭素材及び撥水性触媒材、のいずれかを混合して製造される。
混合方法は、特に制限されず、公知の方法が用いられる。例えば、上記各原料を１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール等の有機溶媒等中で混合すればよい。これにより、触媒ペーストを作製できる。
次いで、上記混合により作製された触媒ペーストを転写基材等に塗布し、固化すればよい。
触媒ペーストの塗布方法については、触媒ペーストの粘度、固形分などに応じて適宜選択でき、特に限定されるものではない。例えば、ナイフコータ、バーコーター、スプレー、ディップコータ、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などの一般的な方法が挙げられる。
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお，本発明は，下記実施形態に限定されるものではない。
実施例１
（熱ＣＶＤ工程による撥水材料形成）
炭素材（ケッチェンブラックEC、ライオン社製）と、ガラス容器に入れたオクタデシルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）社製 ００２５６）約０．２ｍｌとを、テフロン（登録商標）容器内に設置した。その後、１００℃のオーブン中に５時間放置することにより、熱ＣＶＤによる撥水材料（以下、ＯＤＳ−ＳＡＭと略称する。）形成を行った。これにより、撥水性炭素材を作製した。
実施例１
（熱ＣＶＤ工程による撥水材料形成）
炭素材（ケッチェンブラックEC、ライオン社製）と、ガラス容器に入れたオクタデシルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）社製 ００２５６）約０．２ｍｌとを、テフロン（登録商標）容器内に設置した。その後、１００℃のオーブン中に５時間放置することにより、熱ＣＶＤによる撥水材料（以下、ＯＤＳ−ＳＡＭと略称する。）形成を行った。これにより、撥水性炭素材を作製した。
撥水材料形成後，ＸＰＳにより撥水性炭素材の材料特性を評価したところ、撥水材料中からＳｉの存在が確認された。なお、ＸＰＳによる評価は、ＭｇＫα使用、１５ｋＶ、２０ｍＡ（３００Ｗ）という条件下で、ＸＰＳ２２０ｉＸＬ（ＥＳＣＡＬＡＢ社製）を用いて実施した。
電極触媒層（空気極）の作製においては、上記撥水性炭素材の粒子１００ｍｇ、白金担持カーボン１０ｇ（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）、及び５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ ＳＥ２００４２、ＤｕＰｏｎｔ社製）１００ｇとを、１−プロパノールのアルコール溶媒１００ｇ中にて混合することにより、電極触媒層作製用ペースト（空気極用）を調整した。
電極触媒層（燃料極）の作製においては、触媒活性成分として白金ルテニウム合金を炭素材に担持した触媒材１０ｇ（ＰｔＲｕ５３．3ｗｔ％、田中貴金属工業製 TEC６１E５４）と、バインダーである５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製、溶剤プロパノール）１００ｇとを分散機にて攪拌混合することにより、電極触媒層作製用触媒ペースト（燃料極用）を調整した。
次いで、ＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ１２μm、）上に、上記で調整した電極触媒作製用ペーストそれぞれを、ドクターブレードにより乾燥後の厚さが1０μｍとなるように塗布した。これを大気雰囲気中9０℃で３０分乾燥させることにより、空気極用及び燃料極用の電極触媒層を作製した。
次いで、上記空気極用及び燃料極用の電極触媒層を水素イオン伝導性高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、デュポン社製）に１5０℃、３ＭＰａの条件下で熱プレスすることにより、触媒層―電解質膜接合体を作成した。
実施例２
（熱ＣＶＤ工程による撥水材料形成）
白金担持カーボン粉末（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、ガラス容器に入れたオクタデシルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）社製 ００２５６）約０．２ｍｌとを、テフロン（登録商標）容器内に設置した。次いで、１００℃のオーブン中に５時間放置することにより、熱ＣＶＤによる撥水材料形成を行った。
実施例２
（熱ＣＶＤ工程による撥水材料形成）
白金担持カーボン粉末（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、ガラス容器に入れたオクタデシルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）社製 ００２５６）約０．２ｍｌとを、テフロン（登録商標）容器内に設置した。次いで、１００℃のオーブン中に５時間放置することにより、熱ＣＶＤによる撥水材料形成を行った。
撥水材料形成後、ＸＰＳ組成分析により，撥水材料が形成されていることが確認された。
触媒層（空気極用）の作製においては、上記撥水性白金触媒材０．5ｇ、未処理の白金触媒材9．5ｇ、及び５ｗｔ％のＮａｆｉｏｎ溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ ＳＥ２００４２、ＤｕＰｏｎｔ社製）１００ｇを、１−プロパノールであるアルコール溶媒中１００ｇにて混合することにより、電極触媒層作製用ペーストを調整した。電極触媒層形成後、実施例１と同様に電極触媒層―電解質膜接合体を作製した。
比較例１
撥水処理を施さない炭素材を用いて、実施例１と同様にして電極触媒層を形成し、電極触媒層―電解質膜接合体を作成した。
試験評価
電極触媒層―電解質膜積層体の両側に、電極基材（炭素繊維からなるカーボンペーパー、TGP-H-090、東レ（株）製）を配置し、セパレータで挟み込むことにより、単電池を作製した。単電池を３００ｍAの定電流で５００時間の連続運転を行い、各触媒層転写シートを用いて作製した触媒層―電解質膜積層体の電池性能を評価した。
比較例１
撥水処理を施さない炭素材を用いて、実施例１と同様にして電極触媒層を形成し、電極触媒層―電解質膜接合体を作成した。
試験評価
電極触媒層―電解質膜積層体の両側に、電極基材（炭素繊維からなるカーボンペーパー、TGP-H-090、東レ（株）製）を配置し、セパレータで挟み込むことにより、単電池を作製した。単電池を３００ｍAの定電流で５００時間の連続運転を行い、各触媒層転写シートを用いて作製した触媒層―電解質膜積層体の電池性能を評価した。
結果、実施例１及び２は５００時間経過後も電池の電流低下が少ないのに対し、比較例１は電流低下が大きくなった。これは撥水材料により、電池反応で生成した水を系外に排出でき、性能が向上したためである。
１ 水
２ 層
２ 層
Claims (19)
- 固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であって、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、触媒材及び撥水性炭素材を含み、
２）前記触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなり、
３）前記撥水性炭素材は、気相法により炭素材の表面の一部に撥水材料を付与してなる、
ことを特徴とする撥水性電極触媒層。 - 固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であって、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を気相法により付与してなる、
ことを特徴とする撥水性電極触媒層。 - 固体高分子形燃料電池用の電極触媒層であって、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、撥水性炭素材及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性炭素材は、炭素材の表面の一部に撥水材料を付与してなり、
３）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を付与してなり、
４）前記２）及び／又は３）における撥水材料の付与が気相法により行われる、
ことを特徴とする撥水性電極触媒層。 - 気相法が化学気相成長法である請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
- 撥水材料が、１）炭素含有基を有する有機金属化合物、２）炭化水素化合物、及び３）フッ素含有化合物、の少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
- 炭素含有基を有する有機金属化合物が、ＳｉxＯyＣzＨα（ただし、１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、１≦ｚ≦５０、１≦α≦１２２を示す。）で示される有機シリコン系材料及び／又はその重合体である請求項５に記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
- フッ素含有化合物が、１）ＳｉxＯyＣzＨαＦβ（ただし、１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、１≦ｚ≦５０、１≦α≦１２２、１≦β≦１２２を示す。）で示される有機フッ化シリコン材料及び／又はその重合体、２）ＳｉxＯyＨαＦβ（ただし、１≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦１０、０≦α≦２１、１≦β≦２２を示す。）で示されるフッ化シリコン系材料及び／又はその重合体、及び３）ＣxＯyＨzＦα（ただし、１≦ｘ≦５０、０≦ｙ≦１０、０≦ｚ≦１０２、０≦α≦１０２、を示す。）で示されるフッ素含有炭化水素系材料及び／又はその重合体、の少なくとも１種である、請求項５に記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
- 撥水材料が自己組織化単分子膜からなる請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
- 自己組織化単分子膜が、下記一般式（１）；
Ｒ1ＸＲ2 （１）
（ただし、Ｒ1は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ2は、水素、ハロゲン、又は−ＯＲ3（Ｒ3は、アルキル基、アリル基、又はアリール基を示す。）で示される置換基である。Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ又はＳを示す。）
で示される化合物により形成されている請求項８に記載の固体高分子型燃料電池用撥水性電極触媒層。 - 撥水材料は、水との接触角が７０〜１７０°である請求項１〜９のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水性電極触媒層が電解質膜と接合してなる、固体高分子形燃料電池用触媒層−電解質膜接合体。
- 請求項１１に記載の触媒層−電解質膜接合体を具備する、固体高分子形燃料電池用単位セル。
- 請求項１２に記載の単位セルを具備する、固体高分子形燃料電池。
- 固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を製造する方法であって、炭素材表面の一部に気相法によりに撥水材料を付与する工程を含むことを特徴とする、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、触媒材及び撥水性炭素材を含み、
２）前記触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなり、
３）前記撥水性炭素材は、炭素材の表面の一部に撥水材料を有してなる、
撥水性電極触媒層の製造方法。 - 固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を製造する方法であって、触媒材表面の一部に気相法により撥水材料を付与する工程を含むことを特徴とする、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を有してなる、
撥水性電極触媒層の製造方法。 - 固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を製造する方法であって、炭素材及び／又は触媒材表面の一部に気相法により撥水材料を付与する工程を含むことを特徴とする、
１）前記電極触媒層は、固体高分子電解質、撥水性炭素材及び撥水性触媒材を含み、
２）前記撥水性炭素材は、炭素材の表面の一部に撥水材料を有してなり、
３）前記撥水性触媒材は、炭素材に触媒活性成分を担持してなる触媒材の表面の一部に撥水材料を有してなる、
撥水性電極触媒層の製造方法。 - 気相法が化学気相成長法である請求項１４〜１６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層の製造方法。
- 化学気相成長法がプラズマＣＶＤである請求項１７に記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層の製造方法。
- 化学気相成長法が熱ＣＶＤである請求項１７に記載の固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層の製造方法。
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