CN109368616A - 一种三维石墨烯碳纳米管复合材料的可控制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维石墨烯碳纳米管复合材料的可控制备方法，包括以下过程：将碳纳米管和表面活性剂按进行超声处理，得到碳纳米管分散液；将含碳有机物与金属或金属合金粉末在溶剂中溶解混合，加入碳纳米管分散液，然后在机械搅拌和加热混合并蒸发溶剂，通真空干燥、研磨过程，得到预制粉末；或者直接使用预制粉末，或者使用冷压压制成型的块体材料，在低压或常压的条件下，在氢气和氩气混合的气氛保护下，在600‑1000℃温度下同时进行石墨烯生长和粉末的烧结,经过0.5‑5h,得到三维石墨烯金属复合材料；得到三维石墨烯/碳纳米管复合材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种可控合成三维石墨烯/ 碳纳米管复合材料的制备方法。
背景技术
随着现代科学技术的不断发展，人们对用于结构、能源和催化领域材料的要求也越来越高，碳纳米材料由于拥有优良的力学和电学性质，受到了研究者们广泛的关注。在碳纳米材料当中，石墨烯是由sp2杂化碳原子紧密堆积成的具有六角蜂窝状晶格结构的单原子层晶体，具有高导电性、高比电容、理论强度大、优良的导热性等特点；碳纳米管可以看作石墨烯片按一定角度卷曲而成纳米级无缝管状物的一维材料，拥有高强度、高模量等优点，均被广泛的应用于结构和功能领域中。但是，单一的碳材料无法满足高强度或者高性能的要求，因此，研究者们开始将石墨烯和碳纳米管进行复合，形成三维网状结构，通过协同作用使石墨烯/碳纳米管复合材料能够表现出优于任意一种单一材料的性能。构建三维石墨烯/碳纳米管的复合结构，不仅可以利用碳纳米管的引入来有效的抑制石墨烯的团聚，优化电子传输路径，同时石墨烯也可以有效提高电极材料的比表面积，因此有望得到一种高能量密度、高性能的石墨烯基复合材料。通常采用的制备方法为水热法和化学气相沉积法，如：申请号为CN106629668A的专利中，以水热法制备了三维石墨烯，然后利用化学气相沉积法进行碳纳米管的生长，该方法制备的三维石墨烯缺陷较多，导致导电性较差，并且制备的复合材料不为自支撑结构，后续处理工艺较繁琐，不利于应用；申请号为CN106185879A的专利中，以二维平面金属箔为基体，将碳纳米管分散液负载于金属箔上，随后利用化学气相沉积法制备二维平面石墨烯，由于孔隙较少导致材料比表面积较小，并且虽有碳纳米管的增韧效果，但由于二维石墨烯质量小，复合材料易破损，不利于后续生产和应用。与前两种方法相比，本发明中通过粉末冶金和一步化学气相沉积法制备了自支撑的三维石墨烯/碳纳米管，工艺简单，并且以金属粉末为模板和催化剂，制备出多孔的结晶度高的三维石墨烯基底，使整体复合材料导电性较好，同时在生长石墨烯的过程中，碳管与石墨烯进行了有效的连接，形成了良好的导电、导热网络结构，并且通过控制压力，可以有效调控三维石墨烯的孔隙率，实现复合材料形貌的可控。本发明与申请号CN106521204A的专利不同的是在含碳源的溶液中通过外加法在溶液中加入碳纳米管，能够有效抑制三维石墨烯的团聚，并且碳纳米管与石墨烯进行有效连接，在三维石墨烯中形成铆钉状，起到支撑作用，大大提高结构稳定性，同时能够有效传导热量和电子。在申请号 62/260,127的国际专利申请中，仅在1120MPa下进行制备三维石墨烯，导致石墨烯的孔隙率较少、层数较多，并且未提及压力对三维石墨烯的影响。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型可控合成三维石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，即一种通过粉末冶金和一步化学气相沉积法制备三维石墨烯/碳纳米管复合材料的方法，通过调控压力可以实现三维石墨烯/碳纳米管复合材料的形貌可控，同时引入碳纳米管可以有效抑制三维石墨烯团聚，而原位化学生长过程也保证了石墨烯与碳纳米管的有效结合。同时，该方法简单方便操作、制备周期短、易于工业化批量生产。本发明的技术方案如下：
一种三维石墨烯/碳纳米管复合材料的可控制备方法，包括以下过程：
(1)将碳纳米管和表面活性剂按1:(1-4)的比例进行超声处理，得到碳纳米管分散液；
(2)将含碳有机物与金属或金属合金粉末在溶剂中溶解混合，加入碳纳米管分散液，然后在机械搅拌和加热50-150℃混合并蒸发溶剂，通过50-100℃真空干燥、研磨过程，得到预制粉末；
(3)或者直接使用预制粉末，或者使用冷压压制成型的块体材料，在低压或常压的条件下，以氩气为保护气，在氢气和氩气混合的气氛保护下，在 600-1000℃温度下同时进行石墨烯生长和粉末的烧结,经过0.5-5h,得到三维石墨烯金属复合材料。
(4)将三维石墨烯金属复合材料放入腐蚀液中腐蚀金属或金属合金粉末，直至腐蚀液颜色不再发生变化，随后进行纯化和干燥处理得到三维石墨烯/碳纳米管复合材料。
(2)中所述金属或金属合金粉末为镍粉、铜粉或铜镍合金粉末。所述溶剂为蒸馏水、乙醇或甲醇。含碳有机物占含碳有机物与金属粉末总质量的11-30％。所述含碳有机物为蔗糖、葡萄糖或聚甲基丙烯酸甲酯粉末。
本发明优点在于操作简单易行，工艺流程简单，可适用于工业化批量生产，并且经过化学气相沉积生长的石墨烯晶化程度高，缺陷少，通过控制压力来控制石墨烯的孔隙率，实现了三维石墨烯形貌的可控制备，并且碳纳米管对石墨烯片层进行有效连接，抑制了三维石墨烯的团聚，提高了复合材料结构稳定性，也加快了电子导通。所制得的三维石墨烯/碳纳米管复合材料在功能和结构领域都有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实例1制备的三维石墨烯/碳纳米管复合材料的宏观图像；
图2为实例1制备的三维石墨烯/碳纳米管复合材料的SEM图像；
图3为实例1制备的三维石墨烯/碳纳米管复合材料的TEM图像；
图4为实例1制备的三维石墨烯/碳纳米管复合材料的Raman图像；
本发明未述及之处适用于现有技术。
具体实施方式
下面首先给出本发明的可控合成三维石墨烯/碳纳米管复合材料的技术路线，包括以下过程：
(1)将碳纳米管和表面活性剂按1:(1-4)的比例进行超声处理，得到碳纳米管分散液，碳纳米管包括不限于多壁或单壁碳纳米管，表面活性剂包括不限于普朗尼克F-127、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，碳管和表面活性剂质量比为1:1-1:4。
(2)将含碳有机物与金属或金属合金粉末在溶剂中溶解混合，加入碳纳米管分散液，然后在机械搅拌和加热50-150℃混合并蒸发溶剂，通过50-100℃真空干燥、研磨过程，得到预制粉末；所述金属或金属合金粉末包括但不限于镍粉、铜粉或铜镍合金粉末。溶剂包括但不限于蒸馏水、乙醇或甲醇。含碳有机物占含碳有机物与金属粉末总质量的11-30％。所述含碳有机物包括但不限于蔗糖、葡萄糖或聚甲基丙烯酸甲酯粉末。
(3)或者直接使用预制粉末，或者将预制粉末放入模具中将预制粉末压制成型，再将预制粉末或块体材料置于石英管式炉中，在低压或常压的条件下，在氢气、或氢气氩气混合的气氛保护下，氩气的流速为10-500sccm，氢气流速为 10-500sccm，在600-1000℃温度下同时进行石墨烯生长和粉末的烧结,经过0.5-5 h,得到三维石墨烯金属复合材料。
(4)将块体材料放入腐蚀液中腐蚀金属或金属合金粉末，直至腐蚀液颜色不再发生变化，随后进行纯化和干燥处理得到三维石墨烯/碳纳米管复合材料。
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
将3g镍粉和0.4g蔗糖加入150mL蒸馏水中，同时将多壁碳纳米管和表面活性剂按1:1的比例进行超声处理，得到碳纳米管分散液，随后加入镍粉和蔗糖的混合溶液中，将烧杯放于平板式加热台上，在90℃进行机械搅拌，直至蒸干，然后放入80℃的真空烘箱，烘干12h，随后将其磨制成粉末。将粉末置于石英舟中，通过晃动，使粉末平整，然后在500sccmAr和200sccm H2气氛下，以 10℃/min的升温速率升温至1000℃，然后保温30min，然后迅速拉出石英舟至低温区，进行快速降温，随后将其腐蚀，直至腐蚀液颜色不再发生变化，然后利用蒸馏水进行纯化，最后干燥获得三维石墨烯/碳纳米管复合材料。
实施例2
将3g镍粉和1g蔗糖加入150mL蒸馏水中，同时将多壁碳纳米管和表面活性剂按1:2的比例进行超声处理，得到碳纳米管分散液，随后加入镍粉和蔗糖的混合溶液中，将烧杯放于平板式加热台上，在80℃进行机械搅拌，直至蒸干，然后放入100℃的真空烘箱，烘干12h，随后将其磨制成粉末。利用500MPa 的压力将预制粉末压制成型，将块体材料置于石英舟中，然后在10sccmAr和 500sccm H2气氛下，以10℃/min的升温速率升温至600℃，然后保温2h，然后迅速拉出石英舟至低温区，进行快速降温，随后将其腐蚀，直至腐蚀液颜色不再发生变化，然后利用蒸馏水进行纯化，最后干燥获得三维石墨烯/碳纳米管复合材料。
实施例3
将3g镍粉和3g蔗糖加入150mL蒸馏水中，同时将多壁碳纳米管和表面活性剂按1:4的比例进行超声处理，得到碳纳米管分散液，随后加入镍粉和蔗糖的混合溶液中，将烧杯放于平板式加热台上，在50℃进行机械搅拌，直至蒸干，然后放入50℃的真空烘箱，烘干12h，随后将其磨制成粉末。利用1120MPa 的压力将预制粉末压制成型，将块体材料置于石英舟中，然后在200sccmAr和 10sccm H2气氛下，以10℃/min的升温速率升温至800℃，然后保温5h，然后迅速拉出石英舟至低温区，进行快速降温，随后将其腐蚀，直至腐蚀液颜色不再发生变化，然后利用蒸馏水进行纯化，最后干燥获得三维石墨烯/碳纳米管复合材料。
与CN106629668A和CN106185879A相比，本发明中通过粉末冶金和一步化学气相沉积法制备了自支撑的三维石墨烯/碳纳米管，工艺简单，并且以金属粉末为模板和催化剂，制备出多孔的结晶度高的三维石墨烯基底，使整体复合材料导电性较好，同时在生长石墨烯的过程中，碳管与石墨烯进行了有效的连接，形成了良好的导电、导热网络结构，并且通过控制压力，可以有效调控三维石墨烯的孔隙率，实现复合材料形貌的可控。本发明与申请号CN106521204A的专利不同的是在含碳源的溶液中通过外加法在溶液中加入碳纳米管，能够有效抑制三维石墨烯的团聚，并且碳纳米管与石墨烯进行有效连接，在三维石墨烯中形成铆钉状，起到支撑作用，大大提高结构稳定性，同时能够有效传导热量和电子。
Claims (5)
1.一种三维石墨烯/碳纳米管复合材料的可控制备方法，包括以下过程：
(1)将碳纳米管和表面活性剂按1:(1-4)的比例进行超声处理，得到碳纳米管分散液；
(2)将含碳有机物与金属或金属合金粉末在溶剂中溶解混合，加入碳纳米管分散液，然后在机械搅拌和加热50-150℃混合并蒸发溶剂，通过50-100℃真空干燥、研磨过程，得到预制粉末；
(3)或者直接使用预制粉末，或者使用冷压压制成型的块体材料，在低压或常压的条件下，以氩气为保护气，在氢气和氩气混合的气氛保护下，在600-1000℃温度下同时进行石墨烯生长和粉末的烧结,经过0.5-5h,得到三维石墨烯金属复合材料。
(4)将三维石墨烯金属复合材料放入腐蚀液中腐蚀金属或金属合金粉末，直至腐蚀液颜色不再发生变化，随后进行纯化和干燥处理得到三维石墨烯/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中所述金属或金属合金粉末为镍粉、铜粉或铜镍合金粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中所述溶剂为蒸馏水、乙醇或甲醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中含碳有机物占含碳有机物与金属粉末总质量的11-30％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中所述含碳有机物为蔗糖、葡萄糖或聚甲基丙烯酸甲酯粉末。
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