JP2006007213A - 炭素ナノチューブ製造用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素ナノチューブ成長の基になる触媒微粒子を基板上にさらに均一に形成させることができる新しい方法と、均一度が向上したＣＮＴの合成方法とを提供する。
【解決手段】触媒金属前駆体の溶液を基板上に塗布するステップと、基板上に塗布された触媒金属前駆体の溶液を凍結乾燥するステップと、前記凍結乾燥された触媒金属前駆体を触媒金属に還元させるステップとを含む触媒微粒子の形成方法であり、該触媒微粒子の形成方法は、触媒金属前駆体の溶液を凍結乾燥することにより、触媒微粒子の形成過程での触媒微粒子の凝集及び／または再結晶を最小化させることができる。これにより、触媒微粒子は、非常に均一な粒子サイズを有し、また基板上に非常に均一に分布する。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）製造用触媒の製造方法と、これを利用したＣＮＴの製造方法に関する。

ＣＮＴは、普通数ｎｍほどの非常に微細な直径と、１０ないし１，０００ほどの非常に大きい縦横比とを有する円筒形の材料である。ＣＮＴにおいて、一般的に炭素原子は、六角形の蜂の巣状に配列しており、それぞれの炭素原子は、隣接する３つの炭素原子と結合している。ＣＮＴは、その構造により、導体の性質または半導体の性質を有しうる。導体の性質を帯びるＣＮＴの電導度は、非常に優れていることが知られている。また、ＣＮＴは、非常に強い機械的強度、テラ（ｔｅｒａ）単位のヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）、優れた熱伝導度などの特性を有する。かかる優れた特性を有するＣＮＴは、例えばフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）のエミッタ、二次電池用の負極材料、燃料電池の触媒担持体、高強度複合素子などの多様な技術分野に有利に使われる。

ＣＮＴの製造方法としては、電気放電法、レーザ蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、化学気相蒸着法、気相合成法、電気分解法などが知られている。

気相合成法は、基板を使用せずに、反応炉内に反応ガスと触媒金属とを直接供給して気相で合成する方法であり、ＣＮＴをバルク状で合成するのに適した方法である。電気放電法とレーザ蒸着法は、ＣＮＴの合成収率が比較的低い。電気放電法とレーザ蒸着法では、ＣＮＴの直径と長さとを調節することが容易でない。また、電気放電法とレーザ蒸着法とを使用すれば、ＣＮＴだけでなく、非晶質炭素塊が多量に生成するため、複雑な精製過程が必要となる。

基板上にＣＮＴを形成させるためには、一般的に、熱化学気相蒸着法、低圧化学気相蒸着法及びプラズマ化学気相蒸着法などの化学気相蒸着法が利用される。プラズマ化学気相蒸着法の場合、プラズマを利用してガスを活性化させるため、低温でＣＮＴを合成できる。また、プラズマ化学気相蒸着法は、ＣＮＴの直径、長さ、密度などを比較的容易に調節できる。

化学気相蒸着法の場合に、基板上に形成されるＣＮＴの密度を均一にするために、前もって基板上に、ＣＮＴ成長の基になる触媒微粒子を分散させる。

例えば、特許文献１には、基板上に触媒金属膜を形成した後、前記触媒金属膜をエッチングガスでエッチングし、複数の触媒微粒子を形成させる方法が開示されている。

他の例として、非特許文献１には、触媒金属前駆体の溶液を基板上に塗布して乾燥させた後に熱処理することにより、触媒微粒子を基板上に形成させる方法が開示されている。しかし、この場合、乾燥及び熱処理過程で、触媒金属の再結晶及び凝集が発生し、基板上に形成した触媒金属微粒子の均一度が低下するという問題点が発生しうる。基板上に形成された触媒微粒子の均一度が低下すれば、それを基にして成長したＣＮＴの直径と生成密度の均一性が低下する。

基板上に形成された触媒微粒子の均一度は、触媒微粒子の粒子サイズの均一性と触媒微粒子の生成密度の均一性とで評価できる。今まで、公知の方法によって形成された触媒微粒子の均一度は、それほど満足できるものではないことが知られている。それにより、基板上に形成された触媒微粒子の均一度を向上させるための触媒微粒子の新しい形成方法が要求されている。
大韓民国公開特許２００１−００４９３９８号公報 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，ｖｏｌ．３７７，ｐ．４９，２００３

本発明は、ＣＮＴ成長の基になる触媒微粒子を基板上にさらに均一に形成させることができる新しい方法を提供することを目的とする。

本発明はまた、均一度の向上したＣＮＴ合成方法を提供することを目的とする。

本発明で提供する触媒微粒子の形成方法は、触媒金属前駆体の溶液を基板上に塗布するステップと、前記基板上に塗布された触媒金属前駆体の溶液を凍結乾燥するステップと、前記凍結乾燥した触媒金属前駆体を触媒金属に還元させるステップとを含む。

本発明の触媒微粒子の形成方法は、触媒金属前駆体の溶液を凍結乾燥することにより、触媒金属微粒子の形成過程での触媒金属微粒子の凝集及び／または再結晶を最小化させることができる。それにより、本発明の方法で形成された触媒金属微粒子は、非常に均一な粒子サイズを有し、また基板上に非常に均一に分布する。

本発明のＣＮＴの製造方法は、触媒金属前駆体の溶液を基板上に塗布した後、前記基板上に塗布された触媒金属前駆体の溶液を凍結乾燥した後、前記凍結乾燥した触媒金属前駆体を触媒金属に還元させ、ＣＮＴ成長の基になる触媒微粒子を基板上に形成させるステップと、前記触媒微粒子に炭素源を供給し、前記触媒微粒子上にＣＮＴを成長させるステップとを含む。

本発明の触媒微粒子の形成方法は、触媒金属前駆体の溶液を凍結乾燥することにより、触媒微粒子形成過程での触媒微粒子の凝集及び／または再結晶を最小化させることができる。それにより、本発明の方法で形成された触媒微粒子は、非常に均一な粒子サイズを有し、また基板上に非常に均一に分布する。

本発明のＣＮＴの製造方法では、前述のように、均一な粒子サイズを有し、また基板上に均一に分布する触媒微粒子を基にしてＣＮＴを成長させるので、その結果として合成されたＣＮＴの均一度やはり非常に向上する。

以下では、ＣＮＴ成長の基になる触媒微粒子を基板上に形成させるための本発明の方法を詳細に説明する。

本発明の触媒微粒子の形成方法は、触媒金属前駆体の溶液を基板上に塗布するステップと、前記基板上に塗布された触媒金属前駆体の溶液を凍結乾燥（ｆｒｅｅｚｅ−ｄｒｙ）するステップと、前記凍結乾燥した触媒金属前駆体を触媒金属に還元させるステップとを含む。

前記触媒金属前駆体の溶液は、触媒金属前駆体と、触媒金属前駆体を溶解させることができる溶媒とを含む。

前記触媒金属前駆体としては、ＣＮＴ成長の基になりうる微粒子の金属形態に転換可能な任意の材料が使われうる。前記触媒金属前駆体としては、例えば有機金属化合物が使われうる。前記有機金属化合物は、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｖ、及びＴｉのうちから選択される少なくとも１つの金属原子を含有できる。前記有機金属化合物の具体的な例としては、酢酸鉄、シュウ酸鉄（ｉｒｏｎ ｏｘａｌａｔｅ）、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、フェロセン、またはそれらの混合物が挙げられる。

前記溶媒としては、前記触媒金属前駆体を溶解できる任意の液状物質が使われうる。例えば、前記溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、それらの混合物などが挙げられる。

前記触媒金属前駆体の溶液中の前記触媒金属前駆体の含有量は、特別に制限されない。前記触媒金属前駆体の溶液中の前記触媒金属前駆体の含有量が少なすぎれば、以後のＣＮＴ製造工程で、ＣＮＴが生成せず、多すぎれば、以後のＣＮＴ製造工程で、生成したＣＮＴの直径が非常に大きくなったり、または生成したＣＮＴまたは炭素ナノファイバの結晶性が低下したりする。前記触媒金属前駆体の溶液中の前記触媒金属前駆体の濃度は、通常、１０ｍＭないし２００ｍＭの範囲にある。

前記基板は、触媒微粒子がその表面上に付着可能な任意の材料が使われうる。例えば、前記基板としては、Ｍｏ、Ｃｒ及びＷなどの高融点を有する金属、シリコン、ガラス、プラスチック、石英などが挙げられる。

前記触媒金属前駆体の溶液を前記基板上に塗布する方法としては、基板の表面に溶液を等しくコーティングできる任意の方法が使われうる。例えば、前記触媒金属前駆体の溶液を前記基板上に塗布する方法として、浸漬法、蒸発法、スクリーンプリンティング、またはスピンコーティングなどが挙げられる。また、かかる方法を組み合わせた方法が使われることもある。

触媒金属前駆体の溶液は、基板の全表面に塗布され、または、基板の一部表面にだけ塗布されもする。

このように基板上に塗布された触媒金属前駆体の溶液は、凍結乾燥過程を経る。凍結乾燥というのは、基板上に塗布された触媒金属前駆体の溶液を、前記触媒金属前駆体の溶液の氷結点以下に冷却した後、減圧条件下で前記触媒金属前駆体の溶液中の溶媒を気化（ｅｖａｐｏｒａｔｅ）させる過程を意味する。

触媒金属前駆体の溶液の氷結点は、触媒金属前駆体の溶液の組成によって変わりうる。すなわち、触媒金属前駆体の成分、溶媒の成分、触媒金属前駆体の含有量などの条件により、触媒金属前駆体の溶液の氷結点が決定されうる。かかる触媒金属前駆体の溶液の氷結点は、熱力学的計算または試行錯誤法により、当業者によって容易に測定可能である。また、触媒金属前駆体の溶液の組成を調節することにより、触媒金属前駆体の溶液の氷結点を選択することもできる。

基板上に塗布された触媒金属前駆体の溶液を触媒溶液の氷結点以下に冷却する過程は、触媒金属前駆体の溶液の氷結点に適した冷却方法を使用することにより行われうる。例えば、冷凍機、液体窒素などが使われうる。液体窒素を使用する場合に、触媒金属前駆体の溶液で塗布された基板を液体窒素に浸すことにより、基板上に塗布された触媒金属前駆体の溶液を触媒金属前駆体の溶液の氷結点以下に冷却できる。

このように基板上に塗布された触媒金属前駆体の溶液を凍結させた後、凍結した触媒金属前駆体の溶液中の溶媒成分を気化させるために、凍結した触媒金属前駆体の溶液が塗布されている基板を減圧環境に送る。例えば、凍結された触媒金属前駆体の溶液が塗布されている基板を真空チャンバに入れた後、真空チャンバの内部を減圧させる。

減圧は、凍結した触媒金属前駆体の溶液中の溶媒成分が気化されるのに十分なほどにせねばならない。以下では、凍結した触媒金属前駆体の溶液中の溶媒成分が気化されるのに十分なほどに減圧された圧力を、簡単に「気化圧力」とする。気化圧力は、使われた触媒金属前駆体の溶液の組成により変わりうる。すなわち、触媒金属前駆体の成分、溶媒の成分、触媒金属前駆体の含有量、凍結温度などの条件により、触媒金属前駆体の溶液の気化圧力が決定されうる。かかる触媒金属前駆体の溶液の気化圧力は、熱力学的計算または試行錯誤法により当業者によって容易に測定可能である。また、触媒金属前駆体の溶液の組成、凍結温度などを調節することにより、触媒金属前駆体の溶液中の溶媒の気化圧力を選択することもできる。

かかる気化を通じて凍結された触媒金属前駆体の溶液中の溶媒成分が除去される。その結果、基板の表面には、触媒金属前駆体の成分が微粒子状に形成される。注目する点は、本発明の方法で形成された触媒金属前駆体の微粒子は、比較的均一な粒子サイズを有し、また基板上に均一に分布されるという点である。

次に、基板の表面に形成された触媒金属前駆体の微粒子を触媒金属微粒子に還元させる。触媒金属前駆体の微粒子を触媒金属微粒子に還元させる過程は、例えば次の通り行う。まず、酸化雰囲気内での熱処理を通じ、触媒金属前駆体を酸化物に転換させた後、そのように形成された酸化物を、還元雰囲気で熱処理またはプラズマ処理し、金属に還元させる。触媒金属前駆体の還元過程は、当業界に公知の多様な方法によって行われうるので、ここではそれ以上詳細に説明しない。

図１は、本発明の一実施例により製造された触媒金属微粒子の電子顕微鏡写真である。図１を見れば、触媒金属微粒子が基板上に等しく分布しているだけではなく、触媒金属微粒子の粒子サイズが比較的均一であるということが分かる。

以下では、本発明のＣＮＴの製造方法を詳細に説明する。

本発明のＣＮＴの製造方法は、触媒金属前駆体の溶液を基板上に塗布した後、前記基板上に塗布された触媒金属前駆体の溶液を凍結乾燥した後、凍結乾燥した触媒金属前駆体を触媒金属に還元させ、ＣＮＴ成長の基になる触媒微粒子を基板上に形成させるステップと、前記触媒微粒子に炭素源を供給し、前記触媒微粒子上にＣＮＴを成長させるステップとを含む。

基板上に触媒微粒子を形成させるステップは、前述の本発明の触媒微粒子の形成方法の通りである。

触媒微粒子に炭素源を供給し、前記触媒微粒子上にＣＮＴを成長させるステップは、ＣＮＴの製造に使われうる多様な方法により行われうる。

例えば、前記ＣＮＴ成長ステップでは、反応チャンバ内に、ＣＮＴ成長の基になる触媒微粒子が付着する基板を位置させ、前記反応チャンバ内に炭素前駆体のガスを供給した後、前記反応チャンバ内で前記炭素前駆体のガスを分解し、前記触媒微粒子に炭素を供給することにより、前記触媒微粒子上でＣＮＴを成長させる。

さらに具体的な例としては、前記ＣＮＴ成長ステップは、低圧化学気相蒸着法、熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法により行われ、またはそれらの方法を組み合わせた方法によっても行われうる。

炭素前駆体のガスとしては、例えばアセチレン、メタン、プロパン、エチレン、一酸化炭素、二酸化炭素、アルコール、ベンゼンなどの炭素含有化合物が使われうる。

前記反応チャンバ内の温度が低すぎれば、生成したＣＮＴの結晶性が低下し、高すぎければ、ＣＮＴが良好に形成されない。かかる点を考慮し、前記反応チャンバ内の温度は、通常、４５０ないし１，１００℃ほどでありうる。

前記ＣＮＴ成長ステップでの他の工程条件は、ＣＮＴの成長に適した一般的なものが使われ、また当業者により具体的な適用目的により容易に選択可能である。それにより、ここでは、前記ＣＮＴ成長ステップでの他の工程条件について、それ以上の詳細は控える。
本発明のＣＮＴの製造方法では、前述のように、均一な粒子サイズを有し、また基板上に均一に分布する触媒微粒子を基にしてＣＮＴを成長させるので、その結果として合成されたＣＮＴの均一度もやはり非常に向上する。ＣＮＴの均一度は、ＣＮＴの長さと直径の均一度とにより評価される。ＣＮＴの長さは、電子顕微鏡により測定され、直径は、透過電子顕微鏡により測定可能である。

さらに、本発明の方法で製造されたＣＮＴの垂直配向性も非常に優れている。これは、図２の電子顕微鏡写真から確認されうる。図２は、本発明の一実施例で製造されたＣＮＴ群の側面を示す写真である。図２に示されるように、本発明の方法で製造されたＣＮＴは、絡みつき現象を示さず、垂直方向に良好に配列している。

図３は、本発明の一実施例で製造されたＣＮＴ群の表面を示す写真である。図３から、本発明の方法で製造されたＣＮＴの生成密度は、非常に均一である。

＜実施例＞
エタノール及びエチレングリコールを溶媒として使用した４０ｍＭ濃度の酢酸鉄の溶液を製造した。酢酸鉄の粉末０．１ｇにエタノール２０ｍｌ及びエチレングリコール２０ｍｌを添加し、適切な粘度の溶液を得た。このようにして得た溶液を、直径２０．３２ｃｍのシリコン基板上に浸漬法を利用して塗布した。コーティングされた基板をすぐに液体窒素で冷却した後、真空チャンバに移し、０．１ｍｍＨｇ以下の真空状態で溶媒を蒸発させた。溶媒の残留量を最少化するため、追加的に１００℃で前記基板を加熱した。

このように凍結乾燥した基板を、３００℃の空気雰囲気で１０分間熱処理し、酢酸鉄の成分を酸化させた。次に、６００℃の水素雰囲気で基板を還元処理した。

結果的に、基板には、鉄粒子が均一に形成された。図１は、実施例により、シリコン基板上に形成された鉄微粒子の電子顕微鏡写真である。図１を見れば、鉄微粒子が基板上に等しく分布しているだけではなく、鉄微粒子の粒子サイズが比較的均一であることが分かる。

このように、鉄微粒子が形成した基板を、６００℃の内部温度を有する化学気相蒸着用の反応チャンバに入れた後、前記反応チャンバの一酸化炭素と水素との質量比が１：２である混合気体を２０分間供給し、鉄微粒子を基にＣＮＴを合成した。

図２は、実施例で製造されたＣＮＴ群の側面を示す写真である。図２に示されるように、実施例で製造されたＣＮＴは、絡みつき現象が見られず、垂直方向に良好に配列されている。図３は、実施例で製造されたＣＮＴ群の表面を示す写真である。図３から、実施例で製造されたＣＮＴの生成密度が非常に均一であることが分かる。

このように形成されたＣＮＴの均一度を評価するために、９等分された基板それぞれに対し、電子顕微鏡を利用したＣＮＴの長さの測定、及び透過電子顕微鏡を利用したＣＮＴの直径の測定を行った。その結果、９等分された基板のＣＮＴは、＋／−５％以内の均一度を有することを確認した。

＜比較例＞
基板上に塗布された酢酸鉄の溶液を凍結乾燥させる代わりに、大気中で自然乾燥させたことを除いては、実施例と同じ方法でＣＮＴを合成した。

図４は、比較例で製造された鉄微粒子を示す光学顕微鏡写真である。図５は、図４の一部分を拡大した図面である。図４及び図５から、比較例で形成された鉄微粒子は、非常に不均一であるということが分かる。

図６は、比較例で合成されたＣＮＴ群の性状を示す電子顕微鏡写真である。図６に示されるように、比較例で合成されたＣＮＴは、基板上に部分的に絡んでおり、垂直に配向されておらず、絡み合っている。

本発明のＣＮＴ製造用触媒の製造方法は、ＣＮＴ関連の技術分野、例えばＦＥＤのエミッタ、二次電池用の負極材料、燃料電池の触媒担持体、高強度複合素子などの多様な技術分野に効果的に適用可能である。

本発明の実施例により製造されたＣＮＴ製造用の触媒微粒子の一例を示す光学顕微鏡写真である。 本発明の実施例により製造されたＣＮＴ群の側面の一例を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例により製造されたＣＮＴ群の表面の一例を示す電子顕微鏡写真である。 比較例により製造されたＣＮＴ製造用の触媒微粒子を示す光学顕微鏡写真である。 図４の一部分を拡大した図面である。 比較例により製造されたＣＮＴ群の性状を示す電子顕微鏡写真である。。

Claims (6)

1. 触媒金属前駆体の溶液を基板上に塗布するステップと、
   前記基板上に塗布された触媒金属前駆体の溶液を凍結乾燥するステップと、
   前記凍結乾燥した触媒金属前駆体を触媒金属に還元させるステップとを含む、炭素ナノチューブ成長の基になる触媒微粒子の製造方法。
2. 前記触媒金属前駆体は、有機金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒金属前駆体は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｖ及びＴｉのうちから選択される少なくとも１つの金属原子を含有する有機金属化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記触媒金属前駆体の溶液の溶媒は、エタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記触媒金属前駆体の溶液中の前記触媒金属前駆体の濃度は、１０ｍＭないし２００ｍＭの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 触媒金属前駆体の溶液を基板上に塗布した後、前記基板上に塗布された触媒金属前駆体の溶液を凍結乾燥した後、前記凍結乾燥した触媒金属前駆体を触媒金属に還元させ、炭素ナノチューブ成長の基になる触媒微粒子を基板上に形成させるステップと、
   前記触媒微粒子に炭素源を供給し、前記触媒微粒子上に炭素ナノチューブを成長させるステップとを含む、炭素ナノチューブの製造方法。

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