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CN109328211A - 具有有利的热机械性能和电气特性的用于电线和电缆应用的聚合物组合物 - Google Patents

具有有利的热机械性能和电气特性的用于电线和电缆应用的聚合物组合物 Download PDF

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CN109328211A CN201780038170.0A CN201780038170A CN109328211A CN 109328211 A CN109328211 A CN 109328211A CN 201780038170 A CN201780038170 A CN 201780038170A CN 109328211 A CN109328211 A CN 109328211A
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Abstract

本发明提供了一种聚合物组合物，其包含：a)低密度聚乙烯(LDPE)；和b)共轭芳族聚合物。本发明还涉及包含所述聚合物组合物的电缆和该聚合物组合物在制造电缆绝缘层中的用途。

Description

具有有利的热机械性能和电气特性的用于电线和电缆应用的 聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物，其可用于生产电缆的绝缘层，例如直流(DC)电力电缆。特别地，本发明涉及一种聚合物组合物，其是LDPE和共轭芳族聚合物的共混物，具有令人惊讶的高抗热机械性和低电导率。在一种实施方式中，以非交联形式使用本发明的聚合物组合物，因此避免了存在交联剂的需要，并且避免了后交联和脱气程序以除去交联剂副产物的需要。在另一种实施方式中，聚合物组合物是任选可交联的并因此可以随后交联。
本发明还涉及一种电缆以及该电缆的制备工艺，例如直流(DC)电力电缆，其在至少绝缘层中包含聚合物组合物。
背景技术
在高压(HP)工艺中生产的聚烯烃广泛用于要求高的聚合物应用，其中聚合物必须满足高机械和/或电气要求。例如在电力电缆应用中，特别是在中压(MV)中，尤其是在高压(HV)和超高压(EHV)电缆应用中，聚合物组合物的电气特性具有重要意义。
重要的电气特性可能在不同的电缆应用中不同，如交流(AC)和直流(DC)电缆应用之间的情况。
此外，特别是当在电缆应用中受热时，聚合物组合物的机械特性具有特别重要的意义。在HV DC电缆中，绝缘体被漏电流加热。对于特定的电缆设计，加热与绝缘体电导率×(电场)2成比例。因此，如果电压增加，将产生更多的热量。重要的是聚合物的机械特性(例如蠕变)在这种热量存在下不会显著劣化。
典型的电力电缆包含导体，该导体至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围。通常通过在导体上挤出各层来生产电缆。
所述各层中的一个或多个的聚合物材料经常交联以改善例如电缆的层(各层)中聚合物的抗热变形性、蠕变特性、机械强度、抗化学性和抗磨损性。在交联反应期间，主要形成交联(桥)。可以使用例如产生自由基的化合物来实现交联，通常在将导体上的层(各层)挤出之前将该化合物掺入层材料中。在形成分层电缆之后，然后使电缆经受交联步骤以引发自由基形成，从而引发交联反应。
过氧化物非常常用作产生自由基的化合物。所得过氧化物的分解产物可能包括通常不希望的挥发性副产物，因为它们可能对电缆的电气特性产生负面影响。因此，在交联和冷却步骤之后，常规地将挥发性分解产物(如甲烷)降低到最小量或除去。这种通常称为脱气步骤的除去步骤耗费时间和能量，从而导致额外的成本。
交联高压LDPE已用于挤出HVDC电缆约15年。开发的最新产品已获批用于525kV电缆。然而，该行业要求甚至更高的电压。这种更高的电压带来了开发出能够承受电缆内产生的热量并且在其机械特性方面表现出良好抗温性的材料的挑战。为了达到更高的电压水平，还需要具有更低电导率的绝缘材料以防止热失控。
因此，DC电导率是绝缘材料的重要材料特性，特别是设计用于高压直流(HV DC)电缆的材料。首先，这种特性的强烈温度和电场依赖性将影响电场。第二个问题是通过在内半导体层和外半导体层之间流动的漏电流在绝缘体内部产生热量的事实。该漏电流取决于绝缘体的电场和电导率。绝缘材料的高电导率甚至可导致在高应力/高温条件下的热失控。因此，电导率必须足够低以避免热失控。
因此，在HV DC电缆中，绝缘体被漏电流加热。对于特定的电缆设计，加热与绝缘体电导率×(电场)2成比例。因此，如果电压增加，将产生更多的热量。
对增加电力电缆(特别是直流(DC)电力电缆)的电压有很高的要求，因此一直需要寻找具有要求高的电力电缆应用所需的必需机械特性的替代聚合物组合物，更重要的是，当受到电缆内产生的热量时，可以保持这些特性。还需要具有降低电导率的聚合物组合物。
我们的发明寻求优化聚合物组合物的抗热机械性，任选地同时避免与交联和随后脱气相关的问题。一种解决方案是包含LDPE与共轭芳族聚合物的混合物的组合物即使没有交联也提供非常良好的热机械性能。
希望如果低电导率绝缘层材料可以由LDPE形成，而不是使用常规有机金属催化在低压下制备的聚合物。LDPE倾向于是“更清洁”的聚合物，并且任何杂质是绝缘层内的重要问题，因为这些导致缺陷和更高的电导率。随着电压的增加，杂质的问题变得更加严重，因此LDPE是用于电缆绝缘层的理想基础材料，并且优于在低压工艺如LLDPE中制备的聚合物。然而，LDPE的问题在于，当在HVDC电缆中使用时，抗温性通常是不充分的，并且随着时间的推移会看到材料的劣化。因此，与现在使用的LDPE材料相比，找到具有改善的热机械特性的LDPE材料将具有很大的价值。
以前的研究已表明，将LDPE与不同的聚合物共混可以导致有吸引力的电导率特性。
JP2018811A公开了一种用于DC电缆的绝缘层，其含有2-20重量％的高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物。据称共混物提供了改善的DC击穿和脉冲特性。将共混物与2-3重量％的交联剂混合。没有规定电缆的类型和层结构。
WO2011/113686报道了与纯LDPE相比，LDPE与HDPE共混物的电导率低。
本发明人现已发现，包含LDPE与共轭芳族聚合物(如聚噻吩)的共混物的聚合物组合物提供了显著高的抗热机械性和显著低的电导率。特别是，我们已发现本发明的共混物不会发生蠕变，因此我们证明了本发明的共混物可用于电缆层。聚合物组合物可用于制备例如直流(DC)电力电缆中的绝缘层，提供了可在高于现在可能的电压下操作的电缆。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含：
a)低密度聚乙烯(LDPE)；和
b)共轭芳族聚合物。
特别地，本发明的聚合物组合物包含LDPE和聚噻吩。
从另一方面来看，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含：
a)低密度聚乙烯(LDPE)；和
b)共轭芳族聚合物；
其中，当根据“测定方法”中描述的DC电导率方法测量时，聚合物组合物具有比不包含共轭芳族聚合物而其它方面相同的聚合物组合物更低的DC电导率。
从另一方面来看，本发明提供了一种绝缘层，例如电缆的绝缘层，其包含如上所限定的聚合物组合物。
从另一方面来看，本发明提供了一种电缆，其包含由至少绝缘层包围的一个或多个导体，其中，所述绝缘层包含如上所限定的聚合物组合物。
特别地，本发明的电缆是直流(DC)电力电缆，优选地在320kV或更高，例如650kV或更高下操作或能够操作。
从另一方面来看，本发明提供了一种生产电缆的工艺，其包括以下步骤：
-优选通过(共)挤出，在导体上施加至少绝缘层，其中，绝缘层包含如上所限定的聚合物组合物。在一种实施方式中，绝缘层可以是交联的。
从另一方面来看，本发明提供了如上所限定的聚合物组合物在制造电缆中的绝缘层中的用途。
具体实施方式
本发明需要在聚合物组合物中组合LDPE聚合物和共轭芳族聚合物。该聚合物组合物出乎意料地具有有利的热机械和电气特性。
特别地，与单独的LDPE或LDPE的其它共混物(例如含有少量HDPE的LDPE)相比，聚合物组合物具有改善的抗热机械性。出乎意料地，共轭芳族聚合物与LDPE的组合具有有利的热机械特性，例如在降低蠕变方面。
特别地，本发明的聚合物组合物能够形成具有降低蠕变的绝缘层。本发明的较高热机械性能可允许HVDC电缆的较高操作温度，其原则上可允许较高的传输容量。
聚合物组合物还具有降低的即低电导率。本文所用的“降低的”或“低”电导率可互换地表示下面在“测定方法”下限定的DC电导率测量获得的值低，即降低。低电导率有利于最小化不希望的热量形成，例如在电力电缆的绝缘层中。
此外，出乎意料地，聚合物组合物具有改善的热机械和电气特性，而不需要交联。非交联聚合物组合物仍然具有电力电缆的绝缘层所需的机械性能，例如DC电力电缆。非交联聚合物组合物或电缆层被认为是热塑性的。
低密度聚乙烯(LDPE)
低密度聚乙烯LDPE是在高压工艺中生产的聚乙烯。通常，在引发剂的存在下进行高压工艺中乙烯和任选的其它共聚单体的聚合。LDPE聚合物的含义是众所周知的并且在文献中有记载。
尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，但该术语应理解为不限制密度范围，而是涵盖具有低、中和更高密度的LDPE类HP聚乙烯。术语LDPE描述并区分高压聚乙烯与在烯烃聚合催化剂存在下生产的聚乙烯。LDPE具有某些典型特征，例如不同的分支结构。
“非交联”低密度聚乙烯(LDPE)是指存在于最终DC电缆层(使用中)中的LDPE是非交联的并因此是热塑性的。
LDPE可以是乙烯的低密度均聚物(在本文中称为LDPE均聚物)或乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(在本文中称为LDPE共聚物)。LDPE共聚物的一种或多种共聚单体可选自由极性共聚单体、非极性共聚单体或极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物组成的组。此外，所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可任选为不饱和的。
在其中LDPE是非交联的实施方式中，LDPE可以是LDPE均聚物。可替换地，在其中LDPE是交联的实施方式中，LDPE可以是LDPE共聚物，特别是乙烯与一种或多种共聚单体(如辛二烯)的LDPE共聚物。
在一种实施方式中，LDPE是LDPE均聚物。
作为LDPE共聚物的极性共聚单体，可以使用含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基或其混合物的共聚单体。例如，含有羧基和/或酯基的共聚单体可用作所述极性共聚单体。LDPE共聚物的极性共聚单体的其它实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯或其任何混合物。
如果存在于所述LDPE共聚物中，则极性共聚单体可选自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯或其混合物的组。例如，所述极性共聚单体可选自C1-至C6-丙烯酸烷基酯，C1-至C6-甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯。在一种实施方式中，所述LDPE共聚物是乙烯与C1-至C4-丙烯酸烷基酯的共聚物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯或乙酸乙烯酯或其任何混合物。
作为LDPE共聚物的非极性共聚单体，可以使用除上述限定的极性共聚单体之外的共聚单体。例如，非极性共聚单体不是含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体。一组非极性共聚单体包括那些包含(例如由其组成)单不饱和(＝一个双键)共聚单体，优选烯烃，优选α-烯烃，更优选C3至C10α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯，1-壬烯；多不饱和(＝多个双键)共聚单体；含硅烷基团的共聚单体；或其任何混合物的共聚单体。以下关于不饱和LDPE共聚物进一步描述了多不饱和共聚单体。
如果LDPE聚合物是共聚物，相对于共聚物整体的总重量，它可以包含0.001重量％至35重量％，例如小于30重量％，例如小于25重量％的一种或多种共聚单体。实例范围包括0.5重量％至10重量％，例如0.5重量％至5重量％的共聚单体。
LDPE聚合物可任选地是不饱和的，即可包含碳-碳双键(-C＝C-)。实例“不饱和的”LDPE含有碳-碳双键/1000个碳原子，总量为至少0.4/1000个碳原子。如果在最终电缆中使用非交联LDPE，则LDPE通常不是如上限定的不饱和的。非不饱和是指C＝C含量可小于0.2/1000个碳原子，例如0.1/1000个碳原子或更小。
众所周知，不饱和度可以通过共聚单体，低分子量(Mw)添加剂化合物，例如交联促进剂、链转移剂(CTA)或防焦剂添加剂或其任何组合提供给LDPE聚合物。双键的总量在本文中是指通过任何方式添加的双键。如果选择两个或更多个上述双键的来源用于提供不饱和度，则LDPE聚合物中双键的总量是指存在的双键的总和。在任选交联之前进行任何双键测量。
术语“碳-碳双键的总量”是指源自乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基(如果存在)的双键的组合量。
如果LDPE均聚物是不饱和的，则可以提供不饱和度，例如通过链转移剂(CTA)(例如丙烯)和/或通过聚合条件。如果LDPE共聚物是不饱和的，则不饱和度可以通过以下一种或多种方式提供：通过链转移剂(CTA)、通过一种或多种多不饱和共聚单体或通过聚合条件。众所周知，选择的聚合条件如峰值温度和压力可对不饱和度水平产生影响。在不饱和LDPE共聚物的情况下，它可以是例如乙烯与至少一种多不饱和共聚单体(任选地与其它共聚单体，如极性共聚单体(如丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体))的不饱和LDPE共聚物。在一种实施方式中，不饱和LDPE共聚物是乙烯与至少多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物。
多不饱和共聚单体可以由在非共轭双键之间具有至少8个碳原子和至少4个碳的直链碳链组成，其中至少一个是末端。例如，多不饱和共聚单体可以是二烯，例如包含至少8个碳原子的二烯，第一碳-碳双键是末端，第二碳-碳双键与第一碳-碳双键非共轭。二烯的实例选自C8至C14非共轭二烯或其混合物，更优选选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或其混合物。在一些实施方式中，二烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或其任何混合物，但不限于上述二烯。
众所周知，例如丙烯可以用作共聚单体或链转移剂(CTA)或两者，因此，它可以有助于碳-碳双键的总量，例如乙烯基的总量。在此，当使用也可以作为共聚单体的化合物(如丙烯)作为CTA用于提供双键时，则所述可共聚的共聚单体不计算为共聚单体含量。
如果LDPE聚合物是不饱和的，则它可能具有碳-碳双键的总量，其源自大于0.4/1000个碳原子，例如大于0.5/1000个碳原子的乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基(如果存在)。存在于聚烯烃中的碳-碳双键的量的上限不受限制，并且可以例如小于5.0/1000个碳原子，例如小于3.0/1000个碳原子。
在一些实施方式中，例如其中需要具有低过氧化物含量的较高交联水平，在不饱和LDPE中，源自乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基(如果存在)的碳-碳双键的总量可高于0.40/1000个碳原子，例如高于0.50/1000个碳原子，例如高于0.60/1000个碳原子。
如果LDPE是如上限定的不饱和LDPE，它可以至少含有乙烯基，并且乙烯基的总量可以高于0.05/1000个碳原子，例如高于0.08/1000个碳原子，例如高于0.11/1000个碳原子。在一种实施方式中，乙烯基的总量低于4.0/1000个碳原子。在交联之前，LDPE a)可含有总量大于0.20/1000个碳原子(例如大于0.30/1000个碳原子)的乙烯基。
在可替换的实施方式中，本发明的LDPE不是不饱和的并且具有小于0.2C＝C/1000C原子。
本发明的LDPE聚合物通常具有高熔点，这对于热塑性绝缘材料尤其重要。设想熔点为112℃或更高，例如114℃或更高，尤其是116℃或更高，例如112至125℃。
通常，在电线和电缆(W&C)应用中，LDPE a)的密度高于860kg/m3。LDPE均聚物或共聚物的密度通常不高于960kg/m3，并且可以在900至945kg/m3的范围内。
LDPE聚合物的MFR2(2.16kg，190℃)可以是0.01至50g/10min，例如0.05至30.0g/10min，例如0.1至20g/10min，尤其是0.2至10g/10min。
在高压下通过自由基引发的聚合(称为高压(HP)自由基聚合)生产LDPE聚合物。HP反应器可以是例如众所周知的管式或高压釜反应器或其混合，尤其是管式反应器。取决于所需的最终应用，高压(HP)聚合和调整工艺条件以进一步调节聚烯烃的其它特性是众所周知的并且在文献中有描述，并且可以由技术人员容易地使用。合适的聚合温度范围高达400℃，例如80至350℃，压力从70MPa起，例如100至400MPa，尤其是100至350MPa。可以至少在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后测量压力。在所有步骤期间，可以在几个点测量温度。
在分离之后，所获得的LDPE通常为聚合物熔体的形式，其通常在造粒部分(例如造粒挤出机)中被混合并造粒，例如造粒挤出机，其与HP反应器系统连接。任选地，可以以已知方式在该混合器中添加添加剂，例如抗氧化剂。
通过高压自由基聚合生产乙烯(共)聚合物的进一步细节可以在代表“高分子科学与工程百科全书”，第6卷(1986)，第383-410页和材料百科全书：科学与技术，2001ElsevierScience Ltd.：“聚乙烯：高压”，R.Klimesch，D.Littmann和F.-O.第7181-7184页中找到。
当制备乙烯的不饱和LDPE共聚物时，然后，众所周知，碳-碳双键含量可以通过聚合乙烯来调整，例如在一种或多种多不饱和共聚单体、链转移剂或两者的存在下，使用单体之间所需的进料比，例如乙烯和多不饱和共聚单体和/或链转移剂，取决于不饱和LDPE共聚物所需的C-C双键的性质和数量。代表WO9308222描述了乙烯与多不饱和单体的高压自由基聚合。因此，不饱和度可以以随机共聚方式沿聚合物链均匀分布。
本发明的LDPE不是新的。例如，Borealis级LE6609-PH适用于本发明。
共轭芳族聚合物
共轭芳族聚合物是含有一系列交替的单和不饱和(例如双或三)碳-碳键的聚合物。该聚合物包含至少一个重复芳族部分，并且至少一些交替的单键和不饱和键是该芳族结构的一部分。在一种实施方式中，所有不饱和键都是芳族体系的一部分。在另一种实施方式中，共轭聚合物可包含作为脂族体系一部分的不饱和键和作为芳族体系一部分的不饱和键的组合。
通常，本领域已知的任何合适的共轭芳族聚合物可用于本发明的聚合物组合物中。
共轭芳族聚合物可以是均聚物或共聚物。共聚物可以是两种或多种不同芳族单体部分的交替共聚物或芳族单体和脂族单体的混合物。共轭芳族聚合物通常是均聚物。
合适的芳族聚合物的实例包括聚芴、聚亚苯基、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芘、聚薁、聚萘、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂嘌呤、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚呋喃、聚硒吩、聚噻吩并噻吩、聚苯并二噻吩、聚咔唑、聚二噻吩并噻咯、聚苯并噻唑、聚三芳胺、聚喹喔啉、聚异靛蓝、聚(二萘嵌苯二酰亚胺)、聚(萘二酰亚胺)、聚环戊二噻吩、聚二噻吩并-吡咯、聚喹喔啉、聚噻吩并吡嗪、聚萘并噻二唑、聚苯并噻二唑、聚噻吩并吡咯烷酮、聚二酮吡咯并吡咯、聚苯并恶二唑、聚富勒烯和聚异硫代萘或其共聚物。
在一种实施方式中，共轭聚合物是聚噻吩。聚噻吩是含有至少两个噻吩重复单元的聚合物。聚噻吩是共轭体系，其通常是处于其原始未掺杂状态的半导体。当经由掺杂例如氧气或其它氧化剂添加或除去电子时，材料变得导电。
本领域已知的任何合适的聚噻吩可用于本发明的聚合物组合物中。噻吩重复单元可包含具有不同取代基的单个噻吩环或多个噻吩环。此外，噻吩环可以稠合到第二环体系，该第二环体系可以是芳族或脂族的。
通常，噻吩是具有通式(I)的均聚物：
其中，R1和R2各自独立地选自由氢、卤素(例如氟)、烷氧基、直链或支链C1-20烷基或C3-12环烷基和任选取代的C6-20芳基组成的组；其中，n是2至1000范围内的整数。
术语“烷基”旨在涵盖直链或支链烷基，例如丙基、丁基、戊基和己基的所有异构体。在所有实施方式中，烷基通常是直链的。环烷基的实例包括环戊基和环己基。
取代的芳基的实例包括被选自卤素、具有1至8个碳原子的烷基、酰基或硝基中的至少一个取代基取代的芳基。典型的芳基包括取代和未取代的苯基、苄基、苯烷基或萘基。
在一些实施方式中，n可以是2至500范围内的整数，例如2至250。
在一种实施方式中，R1是氢。
在另一种实施方式中，R1是氢且R2是氢或己基，例如己基(即聚噻吩是聚-3-己基噻吩(P3HT))。
聚噻吩可以是区域规则的。通过区域规则，我们是指聚噻吩的单体在整个聚合物中以规则的方式偶联在一起。噻吩单体可以在环的2-位或5-位处连接，提供四种可能的区域-规则偶联模式：
其中，HH是指头-头偶联，HT是指头-尾偶联，TT是指尾-尾偶联，TH是指尾-头偶联。
用于本发明聚合物组合物中的聚噻吩通常表现出头-尾偶联。通常，当通过1H NMR测量时，聚噻吩具有大于95％，甚至更优选大于98％的头-尾区域规则性。
聚噻吩的数均分子量(Mn)通常为5000至150000，例如10000至100000，尤其是30000至75000。
聚噻吩的分子量分布(Mw/Mn)可以在1至10的范围内，例如2至5。
聚合物组合物
本发明的聚合物组合物包含：
a)低密度聚乙烯(LDPE)；和
b)共轭芳族聚合物。
虽然除了LDPE a)和共轭芳族聚合物b)之外，聚合物组合物还含有其它聚合物组分在本发明的范围内，但在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物可由LDPE a)和共轭芳族聚合物b)作为唯一聚合物组分而组成。应理解的是，由组分a)和b)作为唯一聚合物组分而组成的聚合物组合物并不排除该组合物进一步包含标准聚合物添加剂(如焦化缓凝剂、水树缓凝剂、抗氧化剂等)的可能性。
相对于聚合物组合物整体的总重量，LDPE a)可以以90重量％至99.99重量％，例如95重量％至99.98重量％，例如97.5重量％至99.95重量％，尤其是98.5重量％至99.90重量％的量存在。
相对于聚合物组合物整体的总重量，共轭芳族聚合物b)可以以0.01重量％至10重量％，例如0.02重量％至5重量％，例如0.05重量％至3.5重量％，尤其是0.1重量％至2.0重量％的量存在。
当根据“测定方法”中描述的DC电导率方法测量时，本发明的聚合物组合物优选具有1.0E-12S/cm或更低，更优选0.5E-12S/m或更低，更优选1.0E-13S/m或更低，例如0.01E-14至10.0E-14S/m，更优选0.5E-14至8.0E-14S/m，更优选1.0E-14至5.0E-14S/m的电导率。
当根据“测定方法”中描述的DC电导率方法测量时，聚合物组合物具有比不包含共轭芳族聚合物而其它方面相同的聚合物组合物更低的DC电导率，理想地，电导率的差异至少低10％，例如低50％。在最优选实施方式中，DC电导率比不包含共轭芳族聚合物而其它方面相同的聚合物组合物低至少10倍。
通常通过混合组分a)和b)来制备本发明的聚合物组合物。可以通过本领域任何已知的方法进行混合，例如熔融混合。
本发明能够形成具有非常低蠕变的电缆。我们可以使用动态机械分析(DMA)测量蠕变。本发明的聚合物组合物(因此绝缘层)在20分钟后可具有低于30％的应变(DMA方法A)，例如在25分钟后低于40％的应变，例如在30分钟后低于45％的应变，尤其在35分钟后低于50％。在一些实施方式中，应变在20分钟后可以低于20％，尤其在40分钟后低于20％(方法A)。本发明的聚合物组合物可能满足这些要求之一，这些要求中的不止一种或全部。
聚合物组合物(因此绝缘层)也可以在20分钟后具有低于30％的应变(DMA方法B)，例如在25分钟后低于40％，例如在30分钟后低于45％，尤其在35分钟后低于50％。在一些实施方式中，应变在20分钟后可以低于20％，尤其在40分钟后低于20％(方法B)。本发明的聚合物组合物可能满足这些要求之一，这些要求中的不止一种或全部。
一旦制备，理想地，对聚合物组合物进行热处理。这可以允许优化蠕变特性。在本发明的上下文中，术语“热处理”是指将聚合物组合物已经加热至高于共轭芳族聚合物熔融温度的温度，然后使其冷却回室温。认为足以熔融共轭芳族聚合物的温度通常可以在至少150℃的范围内，例如至少200℃的范围内，例如至少250℃的范围内。热处理的温度可以不高于350℃，例如不高于300℃。可以以1℃/min至25℃/min的冷却速率进行冷却，例如低于5℃/min。对于“室温”我们通常是指温度范围为12至35℃。
不希望受理论束缚，认为将聚合物组合物加热至高于共轭芳族聚合物的熔融温度的温度，随后进行冷却，可能经由形成晶体网络可以导致该组分在组合物中改善的分布。该网络可以充当框架，帮助材料保持其尺寸稳定性并导致改善的热机械特性。
本发明聚合物组合物的最终用途和最终应用
本发明的聚合物组合物可用于生产电缆的绝缘层，例如直流(DC)电力电缆，如上文、下文或权利要求中所限定的。
因此，本发明还提供了一种电缆，其包含由至少绝缘层包围的一个或多个导体，其中，所述绝缘层包含如上所限定的聚合物组合物。例如，电缆通常依次包含至少内半导电层、绝缘层和外半导电层，其中，所述绝缘层包含如上所限定的聚合物组合物。
本发明的电缆优选是DC电力电缆。DC电力电缆被定义为传输在任何电压水平下操作的能量的DC电缆，通常在高于1kV的电压下操作。DC电力电缆可以是低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)或超高压(EHV)DC电缆，众所周知，这些术语表示操作电压水平。例如，聚合物可以用于在高于36kV的电压下操作的DC电力电缆的绝缘层中，例如HV DC电缆。对于HV DC电缆，操作电压在本文中被定义为接地与高压电缆的导体之间的电压。
在一种实施方式中，本发明的HV DC电力电缆是在40kV或更高的电压下操作的电力电缆，甚至在50kV或更高的电压下操作的电力电缆。例如，HV DC电力电缆在60kV或更高的电压下操作。本发明在要求非常高的电缆应用中也是高度可行的，并且本发明的另外的电缆是在高于70kV的电压下操作的HV DC电力电缆。目标是100kV或更高的电压，例如200kV或更高，例如300KV或更高，尤其是400kV或更高，更尤其是500kV或更高。还设想了640KV或更高的电压，例如700kV。上限不受限制。实际上限可高达1500kV，例如1100kV。因此，本发明的电缆在要求高的400至850kV(例如650至850kV)下操作的额外的HV DC电力电缆应用中操作良好。
本发明的电缆(例如DC电缆)通常依次包括包含第一半导电组合物的内半导电层，包含本发明聚合物组合物的绝缘层和包含第二半导电组合物的外半导电层。
本发明的聚合物组合物用于电缆的绝缘层。理想地，绝缘层包含95重量％或更多的本发明的聚合物组合物，例如98重量％或更多的聚合物组合物，例如99重量％或更多的聚合物组合物。在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物是用于本发明电缆的绝缘层的唯一聚合物组分，例如绝缘层基本上由本发明的聚合物组合物组成。该术语“基本上由......组成”在本文中用于指存在于绝缘层中的唯一聚合物组分是该聚合物组合物。应当理解的是，绝缘层可含有标准聚合物添加剂，例如焦化缓凝剂、水树缓凝剂、抗氧化剂等。术语“基本上由......组成”不排除这些。还要注意，可以作为母料的一部分添加这些添加剂，因此可以在聚合物载体上进行。该术语“基本上由......组成”不排除母料添加剂的使用。
当绝缘层与交联剂交联时，其可具有有益的低电导率。因此，本发明的电缆的绝缘层可任选地是可交联的。在一种实施方式中，绝缘层是非交联的。
术语“可交联的”是指绝缘层可在使用前使用交联剂交联。绝缘层将需要包含交联剂以便是可交联的，通常是自由基产生剂。交联聚合物组合物具有典型的网络，即互聚物交联(桥)，如本领域所众所周知的。
如果绝缘层是交联的，则除非另有说明，否则理想地在交联电缆上测量绝缘层的任何参数。交联可以有助于聚合物组合物的机械特性和抗热变形性。
在其中绝缘层不包含交联剂的实施方式中，“测定方法”中描述的电导率是从形成非交联的绝缘层的聚合物组合物样品测量的(即不含有交联剂并且未与交联剂交联)。在其中绝缘层用交联剂交联的实施方式中，然后电导率是从交联聚合物组合物样品测量的(即聚合物组合物的样品首先与最初存在的交联剂交联，然后电导率是从获得的交联样品测量的)。
如果存在，所用交联剂的量可在下面给出的范围内变化。例如，过氧化物可以以0至110mmol-O-O-/kg绝缘层的聚合物组合物的量使用，例如0至90mmol-O-O-/kg聚合物组合物(基于聚合物组合物，相当于0至2.4重量％的过氧化二枯基)，例如0至37mmol-O-O-/kg聚合物组合物，尤其是0至35mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如0至34mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如0至33mmol-O-O-/kg聚合物组合物，尤其是0至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如0至20mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如0至10.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物，尤其是0至7.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如小于5.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如聚合物组合物不包含交联剂(＝0重量％添加的交联剂)。因此，理想地，绝缘层不含过氧化物分解的副产物。
如果存在，交联剂的下限不受限制，并且在绝缘层中可以是至少0.1mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如至少0.5mmol-O-O-/kg聚合物组合物，例如至少5.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物。如果需要，较低的过氧化物含量可以缩短所生产和交联的电缆所需的脱气步骤。
当在交联之前从聚合物组合物测量时，单位“mmol-O-O-/kg聚合物组合物”在本文中是指每kg聚合物组合物的过氧化物官能团的含量(mmol)。例如基于聚合物组合物的总量(100重量％)，35mmol-O-O-/kg聚合物组合物对应于0.95重量％的众所周知的过氧化二枯基。
聚合物组合物可包含一种类型的过氧化物或两种或更多种不同类型的过氧化物，在这种情况下，如上文、下文或权利要求中所限定的，-O-O-/kg聚合物组合物的量(以mmol计)是每种过氧化物类型的-O-O-/kg聚合物组合物的量的总和。作为合适的有机过氧化物的非限制性实例，可以提及过氧化二叔戊基、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧化枯基、过氧化二(叔丁基)、过氧化二枯基、丁基-4,4-二(叔丁基过氧)-戊酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化二苯甲酰、二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷或其任何混合物。例如，过氧化物可选自2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二枯基、叔丁基过氧化枯基、过氧化二(叔丁基)或其混合物。在一种实施方式中，过氧化物是过氧化二枯基。
在替代实施方式中，绝缘层是非交联的。在这种情况下，绝缘层将通常不包含交联剂。因此可以避免与在电缆层中使用交联剂相关的现有技术缺点。当然，非交联实施方式也简化了电缆生产工艺。由于不需要交联剂，原料成本较低。而且，通常需要对交联的电缆层进行脱气以在交联后除去过氧化物的副产物。在材料是非交联的情况下，不需要这样的脱气步骤。
除了聚合物组合物和任选的过氧化物之外，绝缘层还可以含有其它组分，例如添加剂(例如任何抗氧化剂、焦化缓凝剂(SR)、交联促进剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、水树缓凝剂、酸或离子清除剂、无机填料、介电液体和稳压剂，如聚合物领域中已知的)。
因此，绝缘层可包含用于W&C应用的常规使用添加剂，例如一种或多种抗氧化剂和任选的一种或多种焦化缓凝剂，例如至少一种或多种抗氧化剂。添加剂的使用量是常规的并且是技术人员所众所周知的，例如0.1重量％至1.0重量％。
作为抗氧化剂的非限制性实例，例如可提及空间位阻酚或半位阻酚、芳族胺、脂族空间位阻胺、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯、硫代化合物及其混合物。
在一种实施方式中，绝缘层不包含炭黑。绝缘层通常不包含阻燃添加剂，例如含有阻燃量的添加剂的金属氢氧化物。
当根据“测定方法”中描述的DC电导率方法测量时，本发明的电缆的绝缘层优选具有1.0E-12S/cm或更低，更优选0.5E-12S/m或更低，更优选1.0E-13S/m或更低，例如0.01E-14至10.0E-14S/m，更优选0.5E-14至8.0E-14S/m，更优选1.0E-14至5.0E-14S/m的电导率。
本发明的电缆还可含有内半导电层和外半导电层。这些可以由适用于这些层的任何常规材料制成。内半导电组合物和外半导电组合物可以是不同的或相同的，并且可以包含聚合物，其例如是聚烯烃或聚烯烃和导电填料(例如炭黑)的混合物。合适的聚烯烃例如是在低压工艺中生产的聚乙烯或在HP工艺中生产的聚乙烯(LDPE)。以上关于LDPE a)给出的一般聚合物描述也适用于用于半导电层的合适聚合物。炭黑可以是在DC电力电缆的半导电层中使用的任何常规炭黑，例如在DC电力电缆的半导电层中。炭黑可具有以下一种或多种特性：a)初级粒度至少为5nm，其定义为根据ASTM D3849-95a分散程序D的数均粒径，b)根据ASTM D1510，碘值至少为30mg/g，c)根据ASTM D2414测量的吸油值至少为30ml/100g。炭黑的非限制性实例是例如乙炔炭黑、炉法炭黑和科琴炭黑，如炉法炭黑和乙炔炭黑。基于半导电组合物的重量，聚合物组合物可包含10重量％至50重量％的炭黑。
在一种实施方式中，外半导电层是交联的。在另一种实施方式中，内半导电层是非交联的。例如，在外半导电层是交联的情况下，内半导电层和绝缘层可以保持非交联。因此，可以仅在外半导电层中提供过氧化物交联剂。
电缆包含一种或多种导体。每种导体可包含一个或多个导体，例如电线。例如每种导体是电导体并且包含一个或多个金属电线。铜电线是优选的。
众所周知，电缆可以任选地包含其它层，例如筛网、护套层、其它保护层或其任何组合。
电缆制造
本发明还提供了一种生产电缆的工艺，其包括以下步骤：-例如通过(共)挤出在导体上施加至少绝缘层，其中，绝缘层包括包含LDPE和共轭芳族聚合物的聚合物组合物。在一种实施方式中，该工艺包括以下步骤：-例如通过(共)挤出在导体上依次施加内半导电层，绝缘层和外半导电层，其中，绝缘层包括包含LDPE和共轭芳族聚合物的聚合物组合物。绝缘层可以是非交联的。
该工艺可任选地包括将内半导电层或外半导电层中的一个或两个交联而不交联绝缘层的步骤。在一种实施方式中，外半导电层交联，而不交联绝缘层。此外，内半导电层可以不交联。因此，半导电层可包含能够使半导电组合物交联的过氧化物。
在一种实施方式中，生产电缆，其中，该工艺包括以下步骤：
(a)-提供并混合，例如在挤出机中熔融混合，任选可交联的第一半导电组合物，其包含聚合物、炭黑和任选的用于内半导电层的其它组分，
-提供并混合，例如在挤出机中熔融混合，本发明的任选可交联的聚合物组合物；和
-提供并混合，例如在挤出机中熔融混合，第二半导电组合物，其是任选可交联的并且包含聚合物、炭黑和任选的用于外半导电层的其它组分，
(b)优选通过共挤出在导体上施加，
-由步骤(a)获得的第一半导电组合物的熔融混合物以形成内半导体层，
-由步骤(a)获得的本发明聚合物组合物的熔融混合物以形成绝缘层，和
-由步骤(a)获得的第二半导电组合物的熔融混合物以形成外半导电层，和
(c)任选地在交联条件下，将所获得电缆的内半导电层的第一半导电组合物和外半导电层的第二半导电组合物中的一个或两个交联，并且任选地将绝缘层交联，而例如不交联绝缘层。
在步骤(c)中，外半导电层的第二半导电聚合物组合物可以是交联的，例如交联而不交联绝缘层。此外，外半导电层的第二半导电聚合物组合物可以是交联的，而不交联绝缘层或内半导电层的第一半导电组合物。
熔融混合是指在至少所获得混合物的主要聚合物组分的熔点之上的混合，并且例如在不限于在高于聚合物组分的熔点或软化点至少15℃的温度下进行。
术语“(共)挤出”在本文中是指在两个或更多个层的情况下，可以在单独的步骤中挤出所述层，或者可以在相同的挤出步骤中共挤出至少两个或所有所述层，如众所周知的。术语“(共)挤出”在本文中还是指使用一个或多个挤出头同时形成所有或部分层。例如，三次挤出可用于形成三层。在使用多于一个挤出头形成层的情况下，例如可以使用两个挤出头挤出层，第一个用于形成内半导电层和绝缘层的内部部分，第二个用于形成外绝缘层和外半导电层。
众所周知，可以在电缆生产工艺之前或期间生产本发明的聚合物和任选的和优选的第一半导电组合物和第二半导电组合物。
在另一种实施方式中，本发明涉及一种生产电缆的方法，其包括：
将包含低密度聚乙烯(LDPE)和共轭芳族聚合物的聚合物组合物加热至高于共轭芳族聚合物熔融温度的温度；
优选通过(共)挤出在至少绝缘层上施加导体，其中，绝缘层包含本文如前所限定的热处理的聚合物组合物；
冷却绝缘层，例如以1℃/min至25℃/min的冷却速率，例如低于5℃/min。
制造本发明电缆所需的聚合物可以粉末、颗粒或粒料的形式提供给电缆生产工艺。粒料通常是指通过反应器后改性成固体聚合物粒子而由反应器制备的聚合物(直接从反应器获得)形成的任何聚合物产物。
所提供的本发明聚合物组合物和优选的第一半导电组合物和第二半导电组合物的(熔融)混合步骤(a)可以在电缆挤出机中进行。电缆生产工艺的步骤a)可任选地包括单独的混合步骤，例如在连接中并且在电缆生产线的电缆挤出机之前布置的混合器中。可以通过在有或没有组分的外部加热(用外部源加热)的情况下的混合进行在前面单独混合器中的混合。
可以在电缆生产工艺之前或在(熔融)混合步骤(a)期间添加任何交联剂。例如交联剂以及任选的其它组分(例如添加剂)可以已经存在于所用的聚合物中。将交联剂(例如浸渍的)添加到固体聚合物颗粒(例如粒料)上。
由(熔融)混合步骤(a)获得的聚合物组合物的熔融混合物可以由本发明的聚合物组合物作为唯一聚合物组分而组成。任选和优选的添加剂可以被原样添加到聚合物组合物中或作为与载体聚合物的混合物被添加，即以所谓的母料形式被添加。
可以在升高的温度下进行任选的交联，众所周知，取决于交联剂的类型选择升高的温度。例如高于150℃的温度(例如160至350℃)是典型的，然而不限于此。
处理温度和装置在本领域中是众所周知的，例如常规的混合器和挤出机，例如单螺杆或双螺杆挤出机适用于本发明的工艺。
具有内半导电层和非交联的绝缘层与交联的外半导电层组合的最优选实施方式的优点包括：
-HV DC电缆绝缘系统的最优电气性能，
-由于非交联的热塑性绝缘组合物，电缆的连接是非常可行的，
-由于不交联，因此不需要等待并允许热量通过绝缘层和内半导电层转移。由于内半导电层和绝缘层不需要交联，所以改善了整体生产效率，尤其是在具有厚绝缘层的HV应用中。内半导电层和外半导电层和绝缘层的交联通常需要至少1小时，而仅外半导电层的交联需要不到8分钟，
-由于在内半导电层和绝缘层中没有烧焦(不希望的过早交联)的风险，因此稳健的高速挤出可能导致在更高的挤出速度和质量下更长的稳定生产周期，
-可以减少脱气步骤，从而加速整个电缆生产过程，因为任何不希望的副产物(即由交联剂形成的分解产物)更容易仅从外层除去，即脱气，
-交联的外半导电层在机械上出乎意料地足以保护绝缘层免受机械和热开裂的引发，表示为TSCR(热应力开裂)。
当从电缆的绝缘层的横截面测量时，电缆绝缘层的厚度，例如DC电力电缆，如HVDC电力电缆，通常为2mm或更多，例如至少3mm，例如至少5至100mm，尤其是5至50mm，例如5至40mm，例如5至35mm。
内半导电层和外半导电层的厚度通常小于绝缘层的厚度，并且在HV DC电力电缆中可以是例如大于0.1mm，例如0.3至20mm，0.3至10的内半导电层和外半导电层。内半导电层的厚度可以是0.3-5.0mm，例如0.5-3.0mm，例如0.8-2.0mm。外半导电层的厚度可以是0.3至10mm，例如0.3至5mm，例如0.5至3.0mm，尤其是0.8至3.0mm。在本领域技术人员的技术范围内并且显而易见的是DC电缆的层厚度取决于最终应用电缆的预期电压水平并且可以相应地被选择。
本发明的优选实施方式可以以任何方式彼此组合以进一步限定本发明。
现在将参考以下非限制性实例和附图描述本发明。
图1显示了在自身重量下通过快速淬火固化的纯LDPE、LDPE与2重量％HDPE的共混物以及LDPE与2重量％P3HT的压制和重熔共混物的蠕变伸长率。请注意的是，样品是假色以增加对比度。
图2显示了有和没有热处理时纯LDPE、LDPE与2重量％P3HT的共混物(对比例1和本发明实施例1)的DMA结果。使用方法A测量纯LDPE和未热处理的共混物。使用方法A和B测量热处理的样品。
图3显示了本发明组合物2至5与对比组合物3和4的电导率结果。
测定方法
除非在说明书或实验部分中另有说明，否则以下方法用于特性测定。
重量％：重量百分比
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)并以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性，从而表示其可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在190℃下测定聚乙烯的MFR，并在230℃下测定聚丙烯的MFR。可以在不同的负载下测定MFR，例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。
分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法测量Mz、Mw、Mn和MWD：
根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量；Mz是z-平均分子量)。使用配备有折射率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪器与来自Tosoh Bioscience的2×GMHXL-HT和1×G7000HXL-HT TSK-凝胶柱且以1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)作为溶剂，在140℃下，恒定流速为1mL/min。每次分析注入209.5μL样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2：2003)校准柱组，其中至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品在1kg/mol至12000kg/mol的范围内。使用Mark Houwink常数如ASTM D 6474-99中给出的那样。通过将0.5-4.0mg聚合物溶于4mL(140℃)稳定化的TCB(与流动相相同)中并保持最大值来制备所有样品。在最高温度为160℃下3小时，在进样到GPC仪器之前连续轻微摇动。
共聚单体含量
a)通过NMR光谱定量低密度聚乙烯中的α-烯烃含量：
基本分配后通过定量13C核磁共振(NMR)光谱测定共聚单体含量(J.Randall JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989))。将实验参数调整以确保此特定任务的定量光谱的测量。
具体地，使用Bruker AvanceIII 400光谱仪采用溶液态NMR光谱。通过利用加热块和旋转管式烘箱在140℃下将约0.200g聚合物溶解在10mm样品管中的2.5ml氘代四氯乙烯中制备均匀样品。使用以下采集参数记录质子解耦的13C单脉冲NMR光谱与NOE(电力门控的)：翻转角度为90度，4次虚拟扫描，4096次瞬变，采集时间为1.6s，光谱宽度为20kHz，温度为125℃，双层WALTZ质子解耦方案，弛豫延迟为3.0s。使用以下处理参数处理所得到的FID：零填充到32k数据点并使用高斯窗函数进行变迹；使用限制在感兴趣区域的五阶多项式的自动零和一阶相位校正和自动基线校正。
基于本领域众所周知的方法，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率计算量。
b)低密度聚乙烯中极性共聚单体的共聚单体含量
(1)含有>6重量％极性共聚单体单元的聚合物
基于用定量核磁共振(NMR)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，以已知方式测定共聚单体含量(重量％)。下面举例说明乙烯丙烯酸乙酯，乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。制备聚合物的膜样品用于FTIR测量：0.5-0.7mm厚度用于乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸乙酯，和0.10mm膜厚度用于乙烯丙烯酸甲酯，其量>6重量％。使用Specac膜压机在150℃下压制膜，大约5吨，1-2分钟，然后以不受控方式用冷水冷却。测量所得膜样品的精确厚度。
在用FTIR分析之后，绘制吸光度模式的基线以用于待分析的峰。将共聚单体的吸光度峰用聚乙烯的吸光度峰归一化(例如将丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450cm-1处的峰高除以聚乙烯在2020cm-1处的峰高)。以常规方式进行NMR光谱校准程序，该方式在文献中有详细记载，如下所述。
为了测定丙烯酸甲酯的含量，制备0.10mm厚的膜样品。分析后，用3455cm-1处甲基丙烯酸酯峰的最大吸光度减去2475cm-1处基线的吸光度值(A甲基丙烯酸酯-A2475)。然后用2660cm-1处聚乙烯峰的最大吸光度峰减去2475cm-1处基线的吸光度值(A2660-A2475)。然后以常规方式计算(A甲基丙烯酸酯-A2475)和(A2660-A2475)之间的比率，该方法在文献中有详细记载。
通过计算可以将重量％转换为mol％。它在文献中有详细记载。
通过NMR光谱定量聚合物中的共聚物含量
基本分配后通过定量核磁共振(NMR)光谱测定共聚单体含量(例如“聚合物和聚合物添加剂的NMR谱”，A.J.Brandolini和D.D.Hills,2000,Marcel Dekker,Inc.New York)。将实验参数调整以确保此特定任务的定量光谱的测量(例如“200和更多个NMR实验：实践课程”，S.Berger和S.Braun,2004,Wiley-VCH,Weinheim)。以本领域已知的方式使用代表性位点的信号积分的简单校正比率计算量。
(2)含有6重量％或更少极性共聚单体单元的聚合物
基于用定量核磁共振(NMR)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，以已知方式测定共聚单体含量(重量％)。下面举例说明乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。对于FT-IR测量，如上方法1)所述制备了0.05至0.12mm厚度的膜样品。测量所获得膜样品的精确厚度。
在用FT-IR分析之后，绘制吸光度模式的基线以用于待分析的峰。用共聚单体峰(例如对于1164cm-1处的甲基丙烯酸酯和1165cm-1处的丙烯酸丁酯)的最大吸光度减去1850cm-1处的基线吸光度值(A极性共聚单体-A1850)。然后用2660cm-1处聚乙烯峰的最大吸光度峰减去1850cm-1处的基线吸光度值(A2660-A1850)。然后计算(A共聚单体-A1850)和(A2660-A1850)之间的比率。以常规方式进行NMR光谱校准程序，该方式在文献中有详细记载，如上方法1)所述。
通过计算可以将重量％转换为mol％。它在文献中有详细记载。
下面举例说明如何根据其量可以将上述方法(1)或(2)获得的极性共聚单体含量(取决于其量)转化为μmol或mmol/g极性共聚单体，如在本文和权利要求限定中所使用的：
如下所述进行毫摩尔(mmol)和微摩尔计算。
例如，如果1g聚(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)聚合物含有20重量％丙烯酸丁酯，则该材料含有0.20/M丙烯酸丁酯(128g/mol)＝1.56×10-3mol(＝1563微摩尔)。
极性共聚物C极性共聚单体中极性共聚单体单元的含量以mmol/g(共聚物)表示。例如，含有20重量％丙烯酸丁酯共聚单体单元的极性聚(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)聚合物具有1.56mmol/g的C极性共聚单体。
所用分子量为：M丙烯酸丁酯＝128g/mol，M丙烯酸乙酯＝100g/mol，M甲基丙烯酸酯＝86g/mol)。
密度
低密度聚乙烯(LDPE)：根据ISO 1183-2测量密度。根据ISO 1872-2表3Q(压缩模塑)挤出样品制剂
二甲苯可溶物(XS)
根据ISO 6427在23℃下测定二甲苯可溶物。
聚合物组合物或聚合物中双键量的测定方法
A)通过IR光谱定量碳-碳双键的量
定量红外(IR)光谱用于定量碳-碳双键(C＝C)的量。通过预先测定已知结构的代表性低分子量模型化合物中C＝C官能团的摩尔消光系数来实现校准。
这些基团(N)中的每个的量通过以下公式测定为每千个总碳原子的碳-碳双键数(C＝C/1000C)：
N＝(A×14)/(E×L×D)
其中A是定义为峰高的最大吸光度，E是所讨论基团的摩尔消光系数(l·mol-1·mm-1)，L是膜厚度(mm)，且D是材料的密度(g·cm-1)。
可以通过N对各个含有C＝C的组分的总和来计算每千个总碳原子的C＝C键总量。
对于聚乙烯样品，使用FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000)在压缩模塑的薄(0.5-1.0mm)膜上以4cm-1的分辨率记录固态红外光谱，并在吸收模式下进行分析。
1)聚合物组合物，其包含聚乙烯均聚物和共聚物，除了具有>0.4重量％极性共聚 单体的聚乙烯共聚物
对于聚乙烯，定量了三种类型的含有C＝C的官能团，每种都具有特征吸收，并且每种都校准到不同的模型化合物，产生各个消光系数：
·基于1-癸烯[癸-1-烯]，经由910cm-1乙烯基(R-CH＝CH2)得到E＝13.13l·mol-1·mm-1
·基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]，经由888cm-1亚乙烯基(RR'C＝CH2)得到E＝18.24l·mol-1·mm-1
·基于反式-4-癸烯[(E)-癸-4-烯]，经由965cm-1反式-亚乙烯基(R-CH＝CH-R')得到E＝15.14l·mol-1·mm-1
对于具有<0.4重量％极性共聚单体的聚乙烯均聚物或共聚物，在约980和840cm-1之间施加线性基线校正。
2)聚合物组合物，其包含具有>0.4重量％极性共聚单体的聚乙烯共聚物
对于具有>0.4重量％极性共聚单体的聚乙烯共聚物，定量了两种类型的含有C＝C官能团，每种具有特征吸收，并且每种都校准到不同的模型化合物，产生各个消光系数：
·基于1-癸烯[癸-1-烯]，经由910cm-1乙烯基(R-CH＝CH2)得到E＝13.13l·mol-1·mm-1
·基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基-庚-1-烯]，经由888cm-1亚乙烯基(RR'C＝CH2)得到E＝18.24l·mol-1·mm-1
EBA：
对于聚(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)(EBA)体系，在约920和870cm-1之间施加线性基线校正。
EMA：
对于聚(乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)(EMA)体系，在约930和870cm-1之间施加线性基线校正。
3)包含不饱和低分子量分子的聚合物组合物
对于含有低分子量含C＝C物质的系统，使用低分子量物质本身中C＝C吸收的摩尔消光系数进行直接校准。
B)通过IR光谱定量摩尔消光系数
根据ASTM D3124-98和ASTM D6248-98中给出的程序测定摩尔消光系数。使用配备有0.1mm路径长度的液体单元的FTIR光谱仪(Perkin Elmer 2000)以4cm-1的分辨率记录溶液态红外光谱。
摩尔消光系数(E)通过以下公式测定为l·mol-1·mm-1：
E＝A/(C×L)
其中A是定义为峰高的最大吸光度，C是浓度(mol·l-1)，L是单元厚度(mm)。
使用至少三份0.18mol·l-1的二硫化碳(CS2)溶液，测定摩尔消光系数的平均值。
DMA蠕变测试-方法A和B。
熔融压制膜，厚度为1mm，宽度为4mm，长度为约10mm，使用膜张力设置放置在TADMA Q800。对膜施加相当于1kPa(方法A)或2kPa(方法B)的应力，同时使用10℃/min的加热速率将温度从50℃升高到115℃(方法A)或从50℃升高到125℃(方法B)。将温度分别保持在115℃或125℃至少40分钟，同时仍然分别施加1kPa或2kPa的应力。在实验期间记录应变，并在40分钟后记录最终应变。将热处理的膜加热至250℃，然后在进行上述方法之前使其冷却回室温。
蠕变测量
从上述与DMA测试相关的熔融压制膜切割1mm厚的狗骨形片，长约60mm，宽点宽15mm，窄点宽6mm。以三种不同的速率已经冷却熔融压制膜，即(1)在液氮中淬火，(2)以ΔT/Δt～-25℃min-1冷却，(3)以ΔT/Δt～-1℃min-1缓慢冷却。将熔融压制膜的片悬浮在预热至116℃的烘箱中，即温度高于Tm LDPE但低于共结晶熔融峰。
在图1中，在使用热电偶指示的时间测量狗骨形片的熔融压制膜的温度。因此，在0分钟时，熔融压制膜的片已经加热至约110℃。五十分钟后，熔融压制膜的片基本上与烘箱的温度相同并保持在该温度。
DC电导率法
通过使用介电光谱获得电导率测量。在具有40mm直径和～0.1mm厚度的盘形样品上进行所有测量。
使用Novocontrolα光谱仪在10-2至107Hz范围的频率范围内，在253-383K范围的不同温度下(误差为±0.1K)，在大气压和氮气氛下，进行宽带介电光谱(BDS)。对于选定的温度，还进行频率扫描以研究局部和离子动力学。样品单元由两个直径为40mm的镀银电极和厚度约为0.1mm的样品组成。复介电常数ε*＝ε′-iε″，其中，ε′是实部，ε"是虚部，通常是频率ω、温度T和压力P的函数，尽管这里只有频率和温度依赖性已被调查。复介电电导率σ*也可以由复介电函数ε*计算为σ*＝iωεfε*，(εf是自由空间的介电常数，8.854pF/m)，其中，也可以在实部和虚部中分析电导率：σ*＝σ′+iσ"。这意味着电导率数据实际上是介电常数的替代表示，但仍集中于介电性能的不同特征。
实验部分
使用以下材料：
聚噻吩：聚(3-己基噻吩-2,5-二基(P3HT)，市售的区域规则聚噻吩(供应商Solaris Chem Inc)
HDPE：在气相反应器中生产的常规单峰高密度聚乙烯(0.8摩尔％1-丁烯含量，作为共聚单体)。HDPE具有12g/10min的MFR2(190℃/2,16kg)，962kg/m3的密度。
LDPE：具有表1特性的LDPE均聚物：
表1：LDPE的聚合物特性
基础树脂特性 LDPE
MFR<sub>2</sub>，190℃[g/10min] 0.3
密度[kg/m<sup>3</sup>] 930
拉伸模量 350MPa
Flex模量 330MPa
实施例1
通过在Haake微型双螺杆挤出机中在210℃下熔融混合10分钟，然后在220℃和100kN压力下热压40mm×100mm面积的样品来制备几种混合物。使用厚度为1mm的间隔物来控制厚度。通过在预热至250℃的热板上重熔压制样品3分钟，然后通过转动热板缓慢冷却，对一个样品施加额外的热处理。当温度达到200℃时取出样品，然后最后在室温下冷却。组合物研究显示在表2中。
表2：本发明的聚合物组合物和参考组合物：
组分 本发明组合物1 对比组合物1 对比组合物2
LDPE，重量％ 98 100 98
P3HT，重量％ 2 - -
HDPE，重量％ - - 2
蠕变测量
在图1中，可以看到表2的组合物的蠕变测量结果的视觉表示。从这些结果我们可以看出，在LDPE基质中包括P3HT可提供热机械性能的显著改善。
在约15分钟的初始滞后时间后，纯LDPE样品(对比组合物1)在其自重下开始伸长并最终到达烘箱的底部(参见图1)。对于具有HDPE＝2重量％的对比组合物2，即使经过一段时间后，样品仍大致保持其形状，表明在115℃时具有优异的形状稳定性。此外，我们观察到冷却速率的微小影响，其与抗蠕变性的共结晶程度相关。快速淬火使共结晶的形成最大化，而缓慢冷却越来越有利于LDPE和HDPE的分离，从而形成纯结晶域。对于对比组合物2淬火导致低蠕变，速率为～0.2％min-1，而对于缓慢冷却没有观察到蠕变。在P3HT的情况下，样品的形状和尺寸几乎保持完整。
对于本发明的基于P3HT的体系(本发明实施例1)，250℃下的熔融步骤有利于改善热机械性能。在210℃的混合温度下，P3HT是半结晶的(熔融温度通常在220至250℃之间)，这在进行挤出步骤期间防止了良好的均匀化。在220℃的热压步骤期间熔融P3HT，并且由于聚乙烯中的部分混溶性，扩散到LDPE中，形成更均匀的共混物。冷却后，获得半结晶P3HT的精细分布。样品的紫色表示P3HT是半结晶的。在220℃下压制的样品在116℃时仅显示出热机械特性的微小改善，但重熔的样品在接近118℃的温度下具有更大的热机械特性，几乎没有伸长。当重熔共混物并缓慢冷却时，P3HT有可能形成渗透材料的晶体网络，然后高熔点P3HT晶体网络可以作为框架，其帮助材料保持尺寸稳定性。对于未经热处理的样品，P3HT的结晶域可能未被混合或分布到相同程度，导致较差的热机械特性。
DMA结果
图2显示了有和没有热处理时纯LDPE、LDPE与2重量％P3HT的共混物(对比例1和本发明实施例1)的DMA结果。使用方法A测量纯LDPE和未热处理的共混物。使用方法A和B测量热处理的样品。特别地，热处理的样品显示了应变低于20％至少50分钟的优异结果。
实施例2
通过在Haake微型双螺杆挤出机中将组分在160℃熔融混合10分钟，然后在250℃和100kN压力下热压40mm×100mm面积的样品来制备几种混合物。使用厚度为0.1mm的间隔物来控制厚度。电导率结果显示在表2和图1中。
表3：本发明的聚合物组合物和参考组合物以及电导率结果：
从表3中可以看出，本发明实施例2-5的聚合物组合物显示了优异的低DC电导率。此外，当用P3HT增强纯LDPE时，DC电导率下降约2个数量级。本发明的聚合物组合物特别适用于DC电力电缆，优选用于HV DC电力电缆。

Claims (21)

1.一种聚合物组合物，其包含：
a)低密度聚乙烯(LDPE)；和
b)共轭芳族聚合物；
其中，当根据“测定方法”中描述的DC电导率方法测量时，所述聚合物组合物具有比不包含所述共轭芳族聚合物而其它方面相同的聚合物组合物更低的DC电导率。
2.一种聚合物组合物，其包含：
a)低密度聚乙烯(LDPE)；和
b)共轭芳族聚合物。
3.一种聚合物组合物，其包含
a)低密度聚乙烯(LDPE)；和
聚噻吩。
4.根据前述任一项权利要求所述的聚合物组合物，其中，相对于所述聚合物组合物整体的总重量，所述LDPE a)以90重量％至99.99重量％，例如95重量％至99.98重量％的量存在。
5.根据前述任一项权利要求所述的聚合物组合物，其中，相对于所述聚合物组合物整体的总重量，所述共轭芳族聚合物b)以0.01重量％至10重量％，例如0.02重量％至5重量％的量存在。
6.根据前述任一项权利要求所述的聚合物组合物，其中，所述LDPE选自任选不饱和的LDPE均聚物、和乙烯与一种或多种共聚单体的任选不饱和的LDPE共聚物。
7.根据前述任一项权利要求所述的聚合物组合物，其中，所述LDPE是LDPE均聚物。
8.根据前述任一项权利要求所述的聚合物组合物，其中，所述共轭芳族聚合物是聚吡咯、聚吲哚、聚氮杂嘌呤、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚噻吩并噻吩、聚苯并二噻吩、聚环戊二噻吩和聚二噻吩并-吡咯，优选是聚吡咯、聚噻吩或聚呋喃。
9.根据前述任一项权利要求所述的聚合物组合物，其中，所述共轭芳族聚合物是聚噻吩。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中，所述聚噻吩具有通式(I)：
其中，R1和R2各自独立地选自由氢、卤素(例如氟)、烷氧基、直链或支链C1-20烷基或C3-12环烷基和任选取代的C6-20芳基组成的组；并且其中，n是2至1000范围内的整数。
11.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其中，R1和R2选自由氢和直链C1-20烷基组成的组，如己基。
12.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其中，R1是氢并且R2是氢或己基，优选己基。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物是非交联的。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物是热处理的。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的聚合物组合物，其中，当按照“测定方法”中描述的DMA方法A测量时，所述聚合物组合物具有在20分钟后低于30％的应变，例如在25分钟后低于40％的应变。
16.根据前述任一项权利要求所述的聚合物组合物，其中，当根据“测定方法”中描述的DC电导率方法测量时，所述聚合物组合物的电导率为1.0E-12S/cm或更低。
17.一种绝缘层，其包含权利要求1-16中任一项所限定的聚合物组合物。
18.一种电缆，其包含由至少绝缘层包围的一个或多个导体，其中，所述绝缘层包含根据权利要求1-16中任一项所限定的聚合物组合物。
19.根据权利要求18所述的电缆，其是电力电缆，优选是直流(DC)电力电缆。
20.一种生产根据权利要求18所述的电缆的工艺，其包括以下步骤：
-在导体上施加、优选通过(共)挤出而施加至少绝缘层，其中，所述绝缘层包含根据权利要求1-16中任一项所限定的聚合物组合物。
21.根据权利要求1-16中任一项所限定的聚合物组合物在制造电缆、优选DC电缆中的绝缘层中的用途。
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