CN102666602B

CN102666602B - 具有有利的电性能的可交联的聚合物组合物和电缆

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Publication number: CN102666602B
Application number: CN201080051329.0A
Authority: CN
Inventors: 安尼卡·斯梅德贝里; 比吉塔·克尔斯特兰德; 乌尔夫·尼尔松; 佩-罗拉·哈格斯特兰德; 维尔哥特·英格伦; 古斯塔福·多明戈斯; 卡尔-奥洛夫·奥尔松; 刘荣生; 马克·杰伦斯
Original assignee: Borealis GmbH
Current assignee: Borealis GmbH
Priority date: 2009-11-11
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2030-11-03
Also published as: US11078312B2; EP3098244B2; EP2499172B2; EA022361B1; WO2011057928A1; BR112012011131B1; EP2499172B1; MX348463B; CN102666602A; AU2010318182A1; EP3098244A1; US20130000947A1; KR102080451B1; KR101962839B1; KR20120091342A; KR20190034684A; MX2012005149A; BR112012011131A2; EA201290300A1; EP2499172A1

Abstract

本发明涉及一种具有改善的DC电性能的聚合物组合物以及由包含所述聚合物组合物的至少一个层包围的电缆。

Description

具有有利的电性能的可交联的聚合物组合物和电缆

技术领域

本发明涉及一种包含聚烯烃的聚合物组合物，用于降低交联聚合物组合物的电导率的方法，用于制造包含所述聚合物组合物的可交联的和交联的制品，可交联的和交联的电力电缆，更优选可交联的和交联的直流（DC）电力电缆的方法，以及所述聚烯烃组合物在电力电缆层中的应用。

背景技术

以高压（HP）方法制造的聚烯烃广泛用于需要聚合物的应用中，在所述应用中，聚合物必须满足高机械和/或电要求。例如，在电力电缆应用中，特别是在中压（MV）且特别是在高压（HV）和超高压（EHV）电缆应用中，聚合物组合物的电性能具有显著的重要性。此外，重要的电性能在不同的电缆应用中可不同，如在交流（AC）和直流（DC）电缆应用之间的情况那样。

电缆的交联

典型的电力电缆包含至少由内部半导体层、绝缘层和外部半导体层依次包围的导体。电缆通常通过在导体上挤出层来制造。然后，将在所述层的一个或多个中的聚合物材料正常交联以改善例如电缆层中的聚合物的耐热性和耐变形性、蠕变性能、机械强度、耐化学性和耐磨性。在聚合物的交联反应中，首先形成共聚物交联（桥）。可以使用例如自由基产生化合物如过氧化物来进行交联。通常在导体上挤出层之前，将自由基产生剂并入到层材料中。在形成层状电缆之后，然后对电缆进行交联步骤以引发自由基形成并由此引发交联反应。

过氧化物是尤其在用于所述聚合物改性的聚合物工业中使用的非常常见的自由基产生化合物。过氧化物的所得分解产物可包含不期望的挥发性副产物，因为它们会是危险的且会对电缆的电性能造成负面影响。因此，在交联和冷却步骤之后，通常将挥发性分解产物如在使用过氧化二枯基的情况下的甲烷减少为最小或者除去。这种除去步骤通常已知为脱气步骤。脱气步骤费时且费能量，因此在电缆制造工艺中是昂贵的操作。

另外，所用电缆生产线和期望的制造速度会限制电缆材料，特别是当制造较大尺寸的电力电缆时。而且，尤其是电缆层中的聚合物的交联速度和交联度应该充分，以便最小化或避免在电缆制造期间，特别是当例如以悬链式连续硫化（CCV）线（特别是用于较厚的构造）制造电缆时发生的任何不期望的下垂问题，所述悬链式连续硫化（CCV）线是本领域中熟知的硫化线类型且被描述在文献中。

电导率

例如对于用于高压直流（HVDC）电缆的绝缘材料，DC电导率是重要的材料性能。首先，该性能的强的温度和电场依赖性会影响电场。第二个问题是会通过在内部和外部半导体层之间流动的泄漏电流而在绝缘体内部产生热的事实。这种泄漏电流取决于绝缘体的电场和电导率。在高应力/高温条件下，绝缘材料的高电导率甚至可导致热散逸。因此，电导率必须足够低以避免热散逸。

因此，在HVDC电缆中，绝缘体被泄漏电流加热。对于特定的电缆设计，加热与绝缘体电导率×(电场)²成比例。因此，如果电压增大，则会产生多得多的热。

对于提高电力电缆，优选直流DC电力电缆的电压存在高需求，因此，继续需要发现具有降低的电导率的替代性聚合物组合物。这种聚合物组合物应优选还具有对应需要电力电缆实施方式所需要的良好的机械性能。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种替代性交联聚合物组合物，其包含聚烯烃且令人惊讶地具有适合用于DC电力电缆的有利性能。

本发明的另一个目的是提供一种用于降低交联聚合物组合物，优选在交联电力电缆、优选交联的直流（DC）电力电缆的至少绝缘层中存在的交联聚合物组合物的电导率，即用于提供低电导率的方法。

本发明的另一个目的是提供一种交联电力电缆，优选直流（DC）电力电缆，其中至少一个层包含令人惊讶地具有有利的性能的交联聚合物组合物。

下面对本发明及其其他目的和优点进行详细描述和限定。

附图说明

图1示出了在拉伸试验中使用的样品几何形状。

具体实施方式

本发明提供一种可交联的聚合物组合物，其包含聚烯烃和过氧化物，由此所述过氧化物的量小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物。

“可交联的”是指在其最终应用之前电缆层可以被交联。可交联的聚合物组合物以上面、下面或在权利要求书中限定的量包含聚烯烃和过氧化物。而且，交联聚合物组合物，或分别地，交联聚烯烃通过使用在交联之前存在于聚合物组合物中的要求量的过氧化物进行自由基反应而交联。交联聚合物组合物具有典型的网络，尤其是共聚物交联（桥），如本领域中所熟知的。对于技术人员很明显，如所陈述或从上下文可见的，交联聚合物在本文中可以是且被限定为具有在交联之前或之后，存在于聚合物组合物或聚烯烃中的特征。例如，在交联之前限定了过氧化物在聚合物组合物中的存在和量，或者聚烯烃成分的类型和组成性能如MFR、密度和/或不饱和度，除非另有其他说明，且交联后的特征为例如由交联聚合物组合物测得的电导率、交联度或机械性能。

本发明还提供一种包含交联聚烯烃的交联聚合物组合物，其中所述聚合物组合物在交联之前（即在其交联之前）包含聚烯烃和过氧化物，由此过氧化物的量小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物。

因此，本发明的交联聚合物组合物是优选的且可以通过利用上面或下面限定的过氧化物的量进行交联来获得。

本发明还提供一种包含聚烯烃的交联聚合物组合物，所述聚烯烃利用以小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物的量使用的过氧化物交联。

表述“可通过交联获得”，“利用...交联”和“交联聚合物组合物”在本文中可互换使用且是指类别“由方法得到的产品”，即如后面将要说明的，产物具有因交联步骤而引起的技术特征。

单位“mmolO-O-/kg聚合物组合物”在本文中是指当在交联之前由聚合物组合物测量时，每kg聚合物组合物的过氧化物官能团的含量（mmol）。例如，基于聚合物组合物的总量（100wt%），35mmolO-O-/kg聚合物组合物对应于0.95wt%熟知的过氧化二枯基。

“交联聚合物组合物”在下文中还简称作“聚合物组合物”或“聚合组合物”。另外，“交联聚合物组合物”在下文中还简称作“聚合物组合物”或“聚合组合物”。含义从上下文是明显的。

出乎意料地，当以上面或下面限定的较低量使用过氧化物（例如熟知的过氧化二枯基）进行交联时，与在使用相同过氧化物，但是以通常用于交联电力电缆的、对应于1.0至2.5wt%过氧化二枯基的、37至55mmol–O-O-/kg聚合物组合物的典型量对相同聚合物材料进行交联之后获得的电导率相比，减少了，即降低了聚合物组合物的电导率。

本发明的聚合物组合物具有尤其是表示为降低的、即低的电导率的电性能，由此可以使例如在电力电缆，优选DC电力电缆的绝缘层中的不期望生热最小化。本发明对于DC电力电缆特别有利。

在本文中根据在“测定方法”下描述的DC电导率方法来测量电导率。本文中可互换地使用的“降低的”或“低的”电导率是指由DC电导率方法获得的值较低，即被降低。

聚合物组合物的低电导率尤其是在电力电缆中，优选在AC或DC电力电缆中，优选在直流（DC）电力电缆中，更优选在低压（LV）、中压（MV）、高压（HV）或超高压（EHV）DC电缆中，更优选在任何电压下、优选在高于36kV下运行的DC电力电缆如HVDC电缆中非常有利。

而且，即使在交联后不除去挥发性副产物，即不进行脱气，与利用常规量的过氧化物进行交联的非脱气聚合物组合物的电导率相比，所述聚合物组合物的电导率也令人惊讶地低。因此，如果需要，在电缆制造过程期间，可以显著地缩短和/或以要求较少的条件来进行包含聚合物组合物的交联电缆的脱气步骤，这当然提高了制造效率。因此，如果需要，可以缩短在电缆制造期间的脱气步骤。

本发明还涉及用于降低交联聚合物组合物的电导率，即提供低电导率的方法，所述交联聚合物组合物包含利用过氧化物交联的聚烯烃，其中所述方法包括通过利用小于35mmolO-O-/kg聚合物组合物的过氧化物的量对聚烯烃进行交联而制造交联聚烯烃的步骤。

更优选地，本发明涉及一种用于降低交联电力电缆、优选交联直流（DC）电力电缆、更优选交联HV或EHVDC电力电缆的交联聚合物组合物的电导率的方法，所述电力电缆包含由至少绝缘层，优选至少由内部半导体层、绝缘层和外部半导体层依次包围的导体，其中至少所述绝缘层包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含利用过氧化物交联的聚烯烃，其中所述方法包括通过利用小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物的过氧化物的量对聚烯烃进行交联而制造交联聚烯烃的步骤。在该方法中，优选使用上面或下面限定的聚合物组合物。

因此，本发明还提供一种可交联的电力电缆、优选可交联的直流（DC）电力电缆，所述可交联的电力电缆包含由一个或多个层包围的导体，其中所述层的至少一个包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含可交联的聚烯烃和以小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物的量的过氧化物。更优选地，本发明涉及一种可交联的电力电缆，优选涉及可交联的直流（DC）电力电缆，更优选涉及可交联的HV或EHVDC电力电缆，所述可交联的电力电缆包含由至少内部半导体层、绝缘层和外部半导体层依次包围的导体，其中至少一个层，优选绝缘层包含本发明的可交联的聚合物组合物，所述可交联的聚合物组合物包含聚烯烃和以小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物的量的过氧化物。

本发明还涉及一种交联电力电缆、优选涉及交联直流（DC）电力电缆，所述交联电力电缆包含由一个或多个层包围的导体，其中所述层中的至少一个包含交联聚合物组合物，所述交联聚合物组合物包含利用小于35mmol-O-O-/kg聚合物组合物的量的过氧化物交联的聚烯烃。更优选地，本发明涉及一种交联电力电缆，优选涉及交联直流（DC）电力电缆，更优选涉及交联HV或EHVDC电力电缆，所述交联电力电缆包含由至少内部半导体层、绝缘层和外部半导体层依次包围的导体，其中至少一个层，优选绝缘层包含所述交联聚合物组合物，所述交联聚合物组合物包含利用小于35mmol-O-O-/kg聚合物组合物的量的过氧化物交联的聚烯烃。“利用小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物的量的过氧化物交联的聚烯烃”的交联电缆中的表述是指交联前的聚合物组合物包含聚烯烃和小于35mmol-O-O-/kg聚合物组合物的量的过氧化物。

如上面或下面所限定的，聚合物组合物的以下优选亚组、性能和实施方式与聚合物组合物本身以及在用于降低电导率的方法中、在可交联的电缆中和在交联电缆中的本发明聚合物组合物同等且独立地应用。

更优选地，本发明的交联聚合物组合物在交联之前包含以34mmol-O-O-/kg聚合物组合物以下，优选33mmolO-O-/kg聚合物组合物以下，更优选5.0至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选7.0至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选10.0至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，甚至更优选15至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物的量的所述过氧化物。过氧化物含量取决于期望的交联水平且在一个实施方式中，期望交联前的过氧化物含量甚至优选为17至29mmol–O-O-/kg聚合物组合物。此外，聚烯烃可以是不饱和的，由此过氧化物含量可取决于不饱和度。

在以悬链式连续硫化电缆线制造电缆的情况下，则在交联之前，聚合物组合物优选以7mmol–O-O-/kg聚合物组合物以上，优选15至30.0mmol–O-O-/kg聚合物组合物的量包含过氧化物。

更优选地，当根据在“测定方法”下所述的DC电导率方法测量时，本发明的交联聚合物组合物在交联后具有45fS/m以下的电导率。当根据在“测定方法”下所述的DC电导率方法测量时，本发明的交联聚合物组合物优选具有40fS/m以下，更优选0.01至38fS/m，甚至更优选0.5至35fS/m的电导率。

在一个优选实施方式中，本发明的聚合物组合物优选包含后述限定的交联低密度聚乙烯（LDPE）聚合物，所述交联低密度聚乙烯（LDPE）聚合物包括其优选亚组和实施方式且当根据在“测定方法”下所述的DC电导率方法测量时，具有1至45fS/m，优选1至40fS/m，优选1至38fS/m，更优选1至38fS/m的电导率。

还出乎意料地，可以降低过氧化物含量而不牺牲对于电力电缆层重要的所得交联聚合物组合物的机械性能。由此出乎意料地，除了聚合物组合物的降低的电导率之外，选自PENT（宾夕法尼亚州缺口试验（PennsylvaniaNotchTest））和以断裂应力和/或断裂应变表示的拉伸性能的机械性能中的一种以上，更优选全部也保持可用或者至少与用于电缆层中的现有技术交联聚合物组合物的机械性能类似的水平。关于在改善的电导率和良好的机械性能之间的有利平衡的原因未完全理解。不受任何理论的约束，一个原因可能是与利用常规浓度的过氧化物获得的结晶度相比，保持了交联聚合物的出乎意料的高的结晶度（%）。因此且进一步优选地，本发明的聚合物组合物在电和机械性能之间具有出乎意料的平衡，这对于例如DC电力电缆且令人惊讶地还对于HV或EHVDC电力电缆是非常有利的。

因此，当根据在“测定方法”下所述的在2MPa负载下且在70℃的老化温度下进行的PENT试验测量时，本发明的交联聚合物组合物进一步优选具有200小时以上，优选400小时以上，优选500小时以上，更优选800小时以上，更优选1000小时以上的PENT寿命。PENT指示对缓慢裂纹扩展的抗性且值越高，所述抗性越好。

进一步优选地，本发明的交联聚合物组合物具有有利的拉伸性能，其在本文中以各自在两种温度下限定的断裂应力或断裂应变表示。

优选地，本发明的交联聚合物组合物在70℃下的断裂应力为7.0MPa以上，优选10.0MPa以上，更优选12.0MPa以上，或者在-10℃下的断裂应力为25.0MPa以上，优选26.0MPa以上，优选30.0MPa以上。更优选地，当根据在“测定方法”下所述的拉伸试验方法测量时，所述交联聚合物组合物具有如上限定的70℃下的断裂应力和如上限定的-10℃下的断裂应力。断裂应力的上限没有限制且可以例如在70℃下为25.0MPa和例如在-10℃下为50.0MPa。

进一步优选地，本发明的交联聚合物组合物在70℃下的断裂应变（%）为350%以上，优选400%以上，优选450%以上，或者在-10℃下的断裂应变（%）为400%以上。更优选地，当根据在“测定方法”下所述的拉伸试验方法测量时，所述交联聚合物组合物具有如上限定的70℃下的断裂应变（%）和如上限定的-10℃下的断裂应变（%）。断裂应变的上限没有限制且可以例如在70℃下为1000%和例如-10℃下为800%。

还进一步优选地，所述聚合物组合物具有如上限定的70℃和-10℃下的断裂应力以及70℃和-10℃下的断裂应变两者。

当根据在“测定方法”下所述的使用德洒灵（十氢化萘，decaline）提取的ASTMD2765-01方法A测量时，本发明的交联聚合物组合物优选具有至少10wt%（重量%），优选至少28wt%，优选至少35wt%，优选至少40wt%，更优选至少45wt%，更优选至少50wt%，更优选至少55wt%的凝胶含量。

在一个优选的实施方式中，当根据使用德洒灵萃取的ASTMD2765-01方法A测量时，聚合物组合物使用7.0mmol-O-O-/kg聚合物组合物以上（0.2wt%）的量的过氧化物交联并具有至少10wt%的凝胶含量，优选使用15mmol-O-O-/kg聚合物组合物以上（0.4wt%）的量的过氧化物交联并具有至少30wt%的凝胶含量，优选使用19至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物（0.5-0.8wt%）的量的过氧化物交联并具有至少30wt%、优选至少50wt%的凝胶含量。

因此，将本发明的交联聚合物组合物用于测定其上述电、机械和交联度性能。下面在“测定方法”下描述交联聚合物组合物的各样品的制备。

本发明还涉及用于制造可交联的和交联的电力电缆，优选可交联的和交联的直流（DC）电力电缆的方法，如上面或下面所述。

如上面或下面所限定的，聚合物组合物或其成分的上述性能、变体和实施方式的进一步优选的亚组类似地适用于本发明的用于降低电导率的方法，电力电缆，优选DC电力电缆。

聚烯烃成分

可以适用于聚合物组合物的聚烯烃成分的下列优选实施方式、性能和亚组对进行概括，从而使得可以以任何顺序或者组合使用它们以进一步限定聚合物组合物的优选实施方式。而且，很明显，在其交联前，给定的说明适用于聚烯烃。

术语聚烯烃是指烯烃均聚物和烯烃与一种以上共聚单体的共聚物两者。如所熟知的，“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。

聚烯烃可以是适合作为电缆，优选电力电缆的层，优选绝缘层中的聚合物的任何聚烯烃，诸如任何常规聚烯烃。

聚烯烃可以为例如市售聚合物或者可以根据在化学文献中所述的已知聚合方法或与其类似地制备。

更优选地，聚烯烃是以高压工艺制造的聚乙烯，更优选以高压工艺制造的低密度聚乙烯LDPE。LDPE聚合物的含义是熟知的且记载于文献中。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，但是所述术语不限于密度范围来理解，而是覆盖具有低、中和高密度的LDPE-类HP聚乙烯。与在烯烃聚合催化剂存在的条件下制造的PE相比，术语LDPE描述且仅区分了具有典型特征如不同的支化构造的HP聚乙烯的性质。

作为所述聚烯烃的LDPE可以是乙烯的低密度均聚物（在本文中称作LDPE均聚物）或者乙烯与一种以上共聚单体的低密度共聚物（在本文中称作LDPE共聚物）。LDPE共聚物的一种以上共聚单体优先选自极性共聚单体，非极性共聚单体或者选自极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物，如上面或下面所述。而且，作为所述聚烯烃的所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可以可选不饱和。

作为用于作为所述聚烯烃的LDPE共聚物的极性共聚单体，可以使用包含羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基、或者它们的混合物的共聚单体。更优选地，将包含羧基和/或酯基的共聚单体用作所述极性共聚单体。还更优选地，LDPE共聚物的极性共聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯、或者它们的任何混合物的组。如果在所述LDPE共聚物中存在，则极性共聚单体优先选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯、或者它们的混合物。进一步优选地，所述极性共聚单体选自丙烯酸C₁-至C₆-烷基酯、甲基丙烯酸C₁-至C₆-烷基酯或乙酸乙烯酯。还更优选地，所述极性LDPE共聚物是乙烯与丙烯酸C₁-至C₄-烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯，或乙酸乙烯酯，或者它们的任何混合物的共聚物。

作为用于作为所述聚烯烃的LDPE共聚物的非极性共聚单体，可以使用以上限定的极性共聚单体以外的其他共聚单体。优选地，非极性共聚单体是包含羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体以外的其他共聚单体。优选的非极性共聚单体的一个组包括，优选由下述组成：单不饱和（=一个双键）共聚单体，优选烯烃，优选α-烯烃，更优选C₃至C₁₀α-烯烃如丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，苯乙烯，1-辛烯，1-壬烯；多不饱和（=多于一个双键）共聚单体；含有硅烷基团的共聚单体；或者它们的任何混合物。下面关于不饱和LDPE共聚物来进一步描述多不饱和共聚单体。

如果LDPE聚合物是共聚物，则其优选包含0.001至50wt.-%，更优选0.05至40wt.-%，还更优选小于35wt.-%，还更优选小于30wt.-%，更优选小于25wt.-%的一种以上共聚单体。

聚合物组合物，优选其聚烯烃成分，更优选LDPE聚合物可以可选不饱和，即聚合物组合物，优选聚烯烃，优选LDPE聚合物可包含碳碳双键。“不饱和”在本文中是指聚合物组合物，优选聚烯烃以至少0.4/1000个碳原子的总量包含碳碳双键/1000个碳原子。

如所熟知的，可以尤其是通过聚烯烃、低分子量（Mw）化合物如交联促进剂或防焦添加剂，或它们的任何组合来对聚合物组合物提供不饱和。双键的总量在本文中是指由已知源确定且故意添加以促进不饱和的双键。如果选择两种以上的上述双键源用于提供不饱和，则聚合物组合物中的双键的总量是指在双键源中存在的双键的总和。很明显，将用于校准的特征模型化合物用于每个选择源以使得能够进行定量红外（FTIR）测定。

任何双键测量都在交联之前进行。

如果聚合物组合物在交联之前是不饱和的，则优选的是，不饱和至少源自不饱和聚烯烃成分。更优选地，不饱和聚烯烃是不饱和聚乙烯，更优选不饱和LDPE聚合物，甚至更优选不饱和LDPE均聚物或不饱和LDPE共聚物。当在作为所述不饱和聚烯烃的LDPE聚合物中存在多不饱和共聚单体时，则LDPE聚合物是不饱和LDPE共聚物。

在优选实施方式中，术语“碳碳双键的总量”由不饱和聚烯烃限定且如果没有另外说明，则是指源自如果存在的乙烯基、乙烯叉基（vinylidenegroup）和反式亚乙烯基（trans-vinylenegroup）的双键的结合量。当然，聚烯烃不必包含所有上述三种双键。然而，当存在时，将三种类型中的任何一种计算为“碳碳双键的总量”。如“测定方法”下所指示的对每种双键的量进行测量。

如果LDPE均聚物是不饱和的，则可以例如通过链转移剂（CTA）如丙烯和/或通过聚合条件来提供不饱和。如果LDPE共聚物是不饱和的，则可以通过链转移剂（CTA），通过下列手段：通过一种以上多不饱和共聚单体或者通过聚合条件中的一种以上，来提供不饱和。熟知的是，选择的聚合条件如峰值温度和压力可对不饱和水平具有影响。在不饱和LDPE共聚物的情况下，优选乙烯与至少一种多不饱和共聚单体，以及可选地与其他共聚单体如优先选自丙烯酸酯和乙酸酯共聚单体的极性共聚单体的不饱和LDPE共聚物。更优选地，不饱和LDPE共聚物是乙烯与至少多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物。

适合用于不饱和聚烯烃的多不饱和共聚单体优选由具有至少8个碳原子和至少4个非共轭双键之间的碳的直链碳链组成，其中至少一个双键是末端双键，更优选地，所述多不饱和共聚单体是二烯，优选包含至少8个碳原子的二烯，第一碳碳双键是末端双键且第二碳碳双键与第一碳碳双键不共轭。优选的二烯选自C₈至C₁₄非共轭二烯或它们的混合物，更优先选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、或它们的混合物。甚至更优选地，二烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、或它们的任何混合物，然而，不限于上述二烯。

熟知的是，可以将例如丙烯用作共聚单体或用作链转移剂（CTA）或两者，由此其可促进C-C双键的总量，优选促进乙烯基的总量。在本文中，当将还可以充当共聚单体的化合物如丙烯用作用于提供双键的CTA时，则所述可共聚的共聚单体不被计算为共聚单体含量。

如果聚烯烃，更优选LDPE聚合物是不饱和的，则其优选具有大于0.5/1000个碳原子的源自如果存在的乙烯基、乙烯叉基和反式亚乙烯基的碳碳双键的总量。在聚烯烃中存在的碳碳双键的量的上限没有限制且可优选小于5.0/1000个碳原子，优选小于3.0/1000个碳原子。

在例如其中期望较高的交联水平与低过氧化物含量的一些实施方式中，在不饱和LDPE中的源自如果存在的乙烯基、乙烯叉基和反式亚乙烯基的碳碳双键的总量优选高于0.50/1000个碳原子，优选高于0.60/1000个碳原子。例如，如果期望高电缆制造速度和/或期望最小化或避免可能例如随期望的最终应用和/或电缆制造工艺而发生的下垂问题，则这种较高的双键量是优选的。本发明的与“低”过氧化物含量结合的较高双键含量在层，优选绝缘层，材料需要非常期望的机械和/或耐热性能的电缆实施方式中，如在DC电力电缆中也是优选的。

更优选地，聚烯烃是不饱和且包含至少乙烯基且乙烯基的总量优选高于0.05/1000个碳原子，还更优选高于0.08/1000个碳原子，以及最优选高于0.11/1000个碳原子。优选地，乙烯基的总量低于4.0/1000个碳原子。更优选地，聚烯烃在交联之前以大于0.20/1000个碳原子，还更优选大于0.30/1000个碳原子，以及最优选大于0.40/1000个碳原子的总量包含乙烯基。在一些需要的实施方式中，优选在电力电缆中，更优选在DC电力电缆中，至少一个层，优选绝缘层，包含LDPE聚合物，优选以大于0.50/1000个碳原子的总量包含乙烯基的LDPE共聚物。

出乎意料地，不饱和还促进了低电导率和机械性能的所述期望平衡。在优选实施方式中，聚合物组合物的聚烯烃是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体，优选如上限定的二烯，以及可选地与其他共聚单体的不饱和LDPE共聚物，且具有如上限定的源自如果存在的乙烯基、乙烯叉基和反式亚乙烯基的碳碳双键的总量，优选具有如上限定的乙烯基的总量。所述不饱和LDPE共聚物高度可用于进一步降低优选电力电缆，优选DC电力电缆的绝缘层的交联聚合物组合物的电导率的方法。

典型地，且优选地，在导线和电缆（W&C）应用中，聚烯烃的密度，优选LDPE聚合物的密度高于860kg/m³。优选地，聚烯烃的密度，优选LDPE聚合物，乙烯均聚物或共聚物的密度不高于960kg/m³，且优选为900至945kg/m³。聚烯烃的MFR₂（2.16kg，190℃），优选LDPE聚合物的MFR₂（2.16kg，190℃）优选为0.01至50g/10分钟，更优选0.1至20g/10分钟，且最优选0.2至10g/10分钟。

因此，本发明的聚烯烃优选通过自由基引发的聚合反应在高压下制造（称作高压（HP）自由基聚合）。HP反应器可以是例如熟知的管式或高压釜反应器或它们的混合，优选管式反应器。优选的聚烯烃是可选地且优选地不饱和LDPE均聚物或者乙烯与一种以上共聚单体的LDPE共聚物，如上面所限定的。可通过本发明的方法获得的LDPE聚合物优选提供如上面或下面所限定的有利电性能。用于根据期望的最终应用而进一步调整聚烯烃的其他性能的工艺条件的高压（HP）聚合和调节是熟知的且被描述在文献中，并且可以被技术人员容易地使用。合适的聚合温度范围可达到400℃，优选80至350℃且压力为70MPa，优选100至400MPa，更优选100至350MPa。可以至少在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后测量压力。可以在所有步骤期间的几个点处测量温度。

在分离之后，获得的聚合物典型地处于聚合物熔体的形式，将所述熔体正常混合并在与HP反应器系统连接设置的造粒部分如造粒挤出机中进行造粒。可选地，可以以已知的方式将添加剂如抗氧化剂添加至该混合机中以得到聚合物组合物。

通过高压自由基聚合进行的乙烯（共）聚合物的制造的进一步细节可以尤其是发现于聚合物科学与工程大全（EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering），第6卷（1986），第383-410页和材料科学与技术大全（EncyclopediaofMaterials:ScienceandTechnology），2001ElsevierScienceLtd.：聚乙烯：高压（Polyethylene:High-pressure），R.Klimesch，D.Littmann和F.-O.第7181-7184页中。

当制备乙烯的不饱和LDPE共聚物时，则如所熟知的，可以根据不饱和LDPE共聚物需要的C-C双键的性质和量，通过在一种以上多不饱和共聚单体、链转移剂、工艺条件或它们的任何组合存在的条件下，例如使用期望的单体，优选乙烯和多不饱和共聚单体和/或链转移剂之间的进料比，将乙烯聚合来调节C-C双键含量。尤其是WO9308222描述了乙烯与多不饱和单体的高压自由基聚合。结果，不饱和可以以无规共聚方式均匀地沿聚合物链分布。另外，例如WO9635732描述了乙烯与特定类型的多不饱和α,ω-二乙烯基硅氧烷的高压自由基聚合。

聚合物组合物

在交联之前，聚合物组合物包含至少一种包含至少一个–O–O–键的过氧化物。当然，在聚合物组合物中使用两种以上不同的过氧化物产品的情况下，则如上面、下面或权利要求书中限定的–O-O-/kg聚合物组合物的量（以mmol计）是各种过氧化物产品的–O-O-/kg聚合物组合物的量的总和。作为合适的有机过氧化物的非限制性实例，可以提及过氧化二叔戊基、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二(叔丁基)、过氧化二枯基、丁基-4,4-双(叔丁基过氧)-戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯（tert-butylperoxybenzoate）、过氧化二苯甲酰、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、或它们的任何混合物。优选地，过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二(叔丁基)、或它们的混合物。最优选地，过氧化物是过氧化二枯基。

另外，在交联之前，除了聚烯烃和过氧化物之外，本发明的聚合物组合物还可以包含诸如聚合物成分的另外的成分和/或添加剂，优选诸如抗氧化剂、防焦剂（SR）、交联促进剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、阻水树添加剂（watertreeretardantadditive）、酸或离子捕捉剂、无机填料和电压稳定剂的添加剂，如在聚合物领域中已知的。聚合物组合物优选包含通常用于W&C应用的添加剂，诸如一种以上抗氧化剂和可选地一种以上防焦剂，优选至少一种以上抗氧化剂。添加剂的用量对于技术人员是常规且熟知的，例如如在“具体实施方式”下在上面已经描述的。

基于在聚合物组合物中存在的聚合物成分的总重量，本发明的聚合物组合物典型地包含至少50wt%，优选至少60wt%，更优选至少70wt%，更优选至少75wt%，更优选80至100wt%且更优选85至100wt%的聚烯烃。优选的聚合物组合物由聚烯烃作为唯一聚合物成分组成。所述表述是指聚合物组合物不包含其他聚合物成分，而是包含聚烯烃作为唯一聚合物成分。然而，在本文中应当理解，聚合物组合物可包含除了聚合物成分以外的其他成分如可以可选地添加在具有载体聚合物的混合物，即所谓的母料中的添加剂。

聚合物组合物优选由在交联之前可以可选地且优选不饱和的聚烯烃，优选聚乙烯，更优选LDPE均聚物或共聚物作为唯一聚烯烃成分组成。

本发明的最终用途和最终应用

本发明的新型聚合物组合物可高度用于各种各样的聚合物的最终应用中。聚合物组合物的优选用途是在W&C应用中，更优选在电力电缆的一种以上层中。

电力电缆被定义为在任何电压下运行，典型地在高于1kV的电压下运行的传输能量的电缆。施加至电力电缆的电压可以是交流（AC）、直流（DC）或瞬变（脉冲）电压。本发明的聚合物组合物非常适合用于在高于36kV的电压下运行的电力电缆，这种电缆覆盖高压（HV）和EHV电缆甚至在高得多的电压下运行的超高压（EHV）电力电缆，如本领域中所熟知的。上述术语具有熟知的含义且因此指示这种电缆的运行水平。对于HV和EHVDC电力电缆，本文中将运行电压定义为在地面和高压电缆的导体之间的电压。典型地，HVDC电力电缆和EHVDC电力电缆在40kV以上的电压下，甚至在50kV以上的电压下运行。在非常高的电压下运行的电力电缆在本领域中已知为EHVDC电力电缆，其在实践中可以高达但不限于900kV。

如上所述，聚合物组合物高度适合用作用于AC或DC电力电缆，优选用于直流（DC）电力电缆，更优选用于在高于36kV的电压下运行的DC电力电缆，如熟知的HV或EHVDC电力电缆的层材料。

可交联的电力电缆，优选可交联的DC电力电缆被设置为包含由一个或多个层，优选至少绝缘层包围，更优选由至少内部半导体层，绝缘层和外部半导体层依次包围的导体，其中所述层中的至少一种，优选绝缘层，包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含可交联的聚烯烃和以小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物，优选34mmol–O-O-/kg聚合物组合物以下，优选33mmol-O-O-/kg聚合物组合物以下，更优选5.0至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选7.0至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选10.0至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物，甚至还更优选15至30mmol-O-O-/kg聚合物组合物的量的过氧化物。根据聚合物组合物，优选聚烯烃的期望交联水平和不饱和度，在一些情况下，聚合物组合物的过氧化物含量可甚至更优选17至29mmol-O-O-/kg聚合物组合物。电力电缆，优选DC电力电缆的绝缘层优选包含如上限定的所述可交联的不饱和LDPE共聚物。

术语“导体”在此处、上面和下面是指包含一根以上导线。而且，电缆可包含一种以上这种导体。优选地，所述导体是电导体且包含一根以上金属线。

如所熟知的，电缆可以可选地包含其他层，例如包围绝缘层的层，或者，如果存在的外部半导体层如筛网、套层、其他保护层或者它们的任何组合。

本发明还提供一种用于制造电力电缆，优选可交联的电力电缆，更优选可交联的DC电力电缆，更优选可交联的HV或EHVDC电力电缆的方法，如上面或在权利要求书中所限定的，所述电力电缆包含由一个或多个层，优选至少绝缘层，更优选由至少内部半导体层、绝缘层和外部半导体层依次包围的导体，其中所述方法包括在导体上涂布一个或多个层的步骤，其中至少一个层，优选绝缘层包含本发明的可交联的聚合物组合物，所述可交联的聚合物组合物包含聚烯烃和小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物，优选34mmol–O-O-/kg聚合物组合物或更少，优选33mmol–O-O-/kg聚合物组合物或更少，优选30mmol–O-O-/kg聚合物组合物或更少，更优选5.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物，更优选7.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物，更优选10.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物的量的过氧化物。

在本发明的电力电缆制造工艺的优选实施方式中，可交联的电力电缆通过下述制造：

（a）在挤出机中提供并混合，优选熔融混合如上面或下面或在权利要求书中限定的本发明的所述可交联的聚合物组合物，

（b）优选通过（共）挤出，在导体上至少涂布由步骤（a）获得的聚合物组合物的熔融混合物以形成一个或多个层，优选至少绝缘层，以及

（c）可选地将所述至少一个层，优选绝缘层中的至少本发明的聚合物组合物交联。

更优选地，在该实施方式中，制造了包含由内部半导体层、绝缘层和外部半导体层依次包围的导体的本发明的可交联的DC电力电缆，优选可交联的HVDC电力电缆，其中所述方法包括下述步骤：

（a）

-在挤出机中提供并混合，优选熔融混合用于内部半导体层的可交联的第一半导体组合物，所述第一半导体组合物包含聚合物、炭黑和可选其他成分，

-在挤出机中提供并混合，优选熔融混合用于绝缘层的本发明的可交联的聚合物组合物，

-在挤出机中提供并混合，优选熔融混合用于外部半导体层的第二半导体组合物，所述第二半导体组合物是优选可交联的且包含聚合物、炭黑和可选其他成分，

（b）优选通过共挤出在导体上涂布，

-由步骤（a）获得的第一半导体组合物的熔融混合物以形成内部半导体层，

-由步骤（a）获得的本发明的聚合物组合物的熔融混合物以形成绝缘层，以及

-由步骤（a）获得的第二半导体组合物的熔融混合物以形成外部半导体层，以及

（c）在交联条件下可选交联所得电缆的绝缘层的聚合物组合物、内部半导体层的半导体组合物和外部半导体层的半导体组合物中的一种或多种，优选至少绝缘层的聚合物组合物，更优选绝缘层的聚合物组合物，内部半导体层的半导体组合物和外部半导体层的半导体组合物。

第一和第二半导体组合物的聚合物优选为关于本发明的聚合物组合物所述的聚烯烃。炭黑可以是用于电力电缆的半导体层中，优选用于DC电力电缆的半导体层中的任何常规炭黑。炭黑的非限制性实例是任何常规导电炭黑如炉法炭黑和乙炔炭黑。而且，第一和第二半导体组合物优选相同。

熔融混合是指在所得混合物的至少主要聚合物成分的熔点之上混合且典型地在比聚合物成分的熔点或软化点高至少10-15℃的温度下实施。

术语“（共）挤出”在本文中是指在两个以上层的情况下，所述层可以以单独的步骤挤出，或者可以以相同的挤出步骤共挤出所述层中的至少两种或全部，如本领域中所熟知的。术语“（共）挤出”在本文中还是指使用一个以上挤出头同时形成所述层的全部或一部分。例如，可以将三重挤出用于形成三种层。在使用大于一个挤出头形成层的情况下，则例如，可以使用两个挤出头挤出所述层，第一个挤出头用于形成内部半导体层和绝缘层的内部，且第二个挤出头用于形成外部绝缘层和外部半导体层。

如所熟知的，可以在电缆制造工艺之前或期间制造本发明的聚合物组合物以及可选的和优选的第一和第二半导体组合物。而且，本发明的聚合物组合物以及可选的和优选的第一和第二半导体组合物在引入到电缆制造工艺的（熔融）混合步骤a）之前，可各自独立地包含其成分的一部分或全部。

提供的本发明的聚合物组合物以及优选的第一和第二半导体组合物的混合步骤（a）优选在电缆挤出机中实施。电缆制造工艺的步骤a）可以例如在连接设置且在电缆生产线的电缆挤出机之前的混合机中可选地包括单独混合步骤。在先前单独的混合机中的混合可通过利用或不利用成分的外部加热（利用外部源加热）进行混合而实施。在电缆制造工艺期间将过氧化物和本发明的聚合物组合物以及可选的和优选的第一和第二半导体组合物的可选其他成分如其他添加剂的一部分或全部添加至聚烯烃中的情况下，则例如，可以在电缆挤出机之前或者在电缆挤出机的任何点处的可选的单独混合机中，在混合步骤（a）期间，在任何阶段处进行添加。过氧化物和可选的添加剂的添加可以本身，优选以液体形式，或者以熟知的母料且在混合步骤（a）期间在任何阶段处同时或单独进行。

更优选的是，在电缆制造工艺及其生产线中使用其之前，已经在至少聚合物组合物中存在过氧化物以及还优选的可选其他成分如添加剂。在将粒料（pellet）提供至工艺的步骤（a）之前，可以将过氧化物提供至聚烯烃或聚合物组合物的粒料中。可以将过氧化物例如与聚烯烃和可选的其他成分一起熔融混合，然后对熔融混合物进行造粒，或者优选地，可以将优选浸渍的过氧化物添加至聚烯烃或聚合物组合物的固体粒料中。过氧化物优选以液态添加，即其可以在常温下为液体形式，或者在其熔点或玻璃化转变点之上被预热或者溶于载体介质中，如技术人员所熟知的。在该实施方式中的可选添加剂的添加可以如关于过氧化物在上面所述的进行。

优选地，当提供至电缆制造工艺时，所述聚合物组合物以及可选的第一和第二半导体组合物以粉末、颗粒或粒料的形式使用。粒料可以是任何尺寸和形状。

优选的是，由熔融混合步骤获得的聚合物组合物的熔融混合物由本发明的聚烯烃作为唯一的聚合物成分组成。可以将可选的且优选的添加剂本身或者作为与载体聚合物的混合物，即以所谓的母料形式添加至聚合物组合物中。

在电缆制造工艺的优选实施方式中，制造了可交联的电力电缆，优选可交联的DC电力电缆，更优选可交联的HVDC电力电缆，其中绝缘层包含本发明的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含可交联的聚烯烃，可选且优选的不饱和LDPE均聚物或共聚物以及以如上面或下面给出的量的过氧化物，然后在交联条件下在步骤c）中将所得电缆的绝缘层中的可交联的聚烯烃进行交联。更优选地，在该实施方式中，制造了交联电力电缆，优选交联DC电力电缆，更优选交联HVDC电力电缆，其包含由内部半导体层、绝缘层、以及可选且优选的外部半导体层包围的导体，所述内部半导体层包含，优选由第一半导体组合物组成；所述绝缘层包含，优选由如上限定的本发明的聚合物组合物组成；所述外部半导体层包含，优选由第二半导体组合物组成。

其中在步骤（c）中在交联条件下将至少绝缘层的聚合物组合物，可选且优选的分别的内部和外部半导体层的第一和第二半导体组合物中的至少一种，优选两者进行交联。在如上面或下面权利要求书中限定的量的过氧化物存在的条件下实施绝缘层的聚合物组合物的交联，以及在交联剂存在的条件下，优选在自由基产生剂存在的条件下实施可选且优选的内部半导体的第一半导体组合物的交联，所述自由基产生剂优选为过氧化物。

由此在如上面、下面或权利要求书中限定的本发明的“低量”过氧化物存在的条件下实施本发明的绝缘层的聚合物组合物的交联。

在引入到交联步骤c）中之前或者在交联步骤期间引入时，在可选的第一和第二半导体组合物中可已经存在交联剂。过氧化物是对于所述可选的第一和第二半导体组合物优选的交联剂且优选在如上所述将组合物用于电缆制造工艺中之前被包含至半导体组合物的粒料中。

交联可以在升高的温度下实施，所述温度如所熟知的，根据交联剂的类型进行选择。例如，大于150℃，诸如160至350℃的温度是典型的，然而不限于此。

处理温度和装置是本领域中熟知的，例如通常的混合机和挤出机，诸如单或双螺杆挤出机适合用于本发明的工艺中。

本发明还提供交联电力电缆，优选交联DC电力电缆，优选交联HV或EHVDC电力电缆，其包含由一个或多个层，优选至少由绝缘层，更优选至少由内部半导体层、绝缘层和外部半导体层依次包围的导体，如上面或在权利要求书中限定的，其中至少所述绝缘层包含交联聚合物组合物或者其优选的亚组或实施方式的任一种。可选地且优选地，还将内部半导体组合物以及可选的和优选的外部半导体组合物中的一种或两种，优选两种进行交联。

当然，如上面或在权利要求书中所限定的，当交联时，用于本发明电缆的至少一种电缆层，优选绝缘层的本发明的聚合物组合物具有有利的电性能和优选任何或全部的机械性能。

如上面或在权利要求书中限定的，本发明还提供聚合物组合物或它们的优选亚组或实施方式中的任一种在交联电力电缆，优选交联（DC）电力电缆，优选交联HV或EHVDC电力电缆的至少一个层，优选至少绝缘层中的应用，所述电力电缆包含由至少一个层，优选至少内部半导体层、绝缘层和外部半导体层依次包围的导体。如上面或在权利要求书中限定的，本发明还提供聚合物组合物或它们的优选亚组或实施方式中的任一种用于制造交联电力电缆，优选交联（DC）电力电缆，优选交联HV或EHVDC电力电缆的至少一个层，优选至少绝缘层中的应用，所述电力电缆包含由至少一个层，优选至少内部半导体层、绝缘层和外部半导体层依次包围的导体。

当从电缆的绝缘层的横截面测量时，电力电缆，优选DC电缆，更优选HV或EHVDC电力电缆的绝缘层的厚度典型地为2mm以上，优选至少3mm，优选至少5至100mm，更优选5至50mm。

测定方法

除非在说明书或实验部分中另有说明，否则将下列方法用于性能测定。

Wt%：重量%

熔体流动速度

熔体流动速度（MFR）根据ISO1133测定并以g/10分钟指示。MFR是聚合物的流动性，因此加工性的指标。熔体流动速度越高，聚合物的粘度越低。在190℃下测定聚乙烯的MFR且可以在不同的负载如2.16kg（MFR₂）或21.6kg（MFR₂₁）下进行测定。

密度

密度根据ISO1183-2测量。根据ISO1872-2表3Q（压缩成型）进行样品制备。

共聚单体含量

a）通过NMR光谱来对线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的α-烯烃含量进行定量分析：

在基本分配（J.RandallJMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29（2&3），201-317（1989））之后，通过定量13C核磁共振（NMR）光谱来测定共聚单体含量。对实验参数进行调节以确保对于该特定任务的定量光谱的测量。

具体地，使用BrukerAvanceIII400分光光度计利用溶液态NMR光谱。通过在140℃下，利用加热块和旋转管炉，在10mm样品管中将约0.200g聚合物溶解在2.5ml氘化的四氯乙烯中来制备均匀的样品。使用下列获得参数来记录具有NOE（电源门控（powergated））的质子解耦的13C单脉冲NMR光谱：90°回转角，4虚拟扫描，1.6s的4096瞬态收集时间，20kHz的光谱宽度，125℃的温度，二值WALTZ质子解耦方案和3.0s的放松延迟。使用下列处理参数来处理所得FID：使用高斯窗函数的到32k数据点的补零和切趾法（apodisation）；使用限制在所关注区域的第五级多项式的自动第零和第一级相位校正和自动基线校正。

基于本领域中熟知的方法，使用代表性位点的信号积分的简单校正比来计算量。

b）低密度聚乙烯中的极性共聚单体的共聚单体含量

（1）包含>6wt.%极性共聚单体单元的聚合物

基于利用定量核磁共振（NMR）光谱校准的傅里叶变换红外光谱（FTIR）测定来以已知的方式测定共聚单体含量（wt%）。下面是乙烯丙烯酸乙酯，乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的示例性测定。制备了聚合物的膜样品以用于FTIR测量：以>6wt%的量将0.5-0.7mm厚度用于乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸乙酯并将0.10mm膜厚度用于乙烯丙烯酸甲酯。在150℃下，在约5吨下使用Specac膜压机对膜压制1-2分钟，然后以非控制方式利用冷水冷却。测量所得膜样品的准确厚度。

在利用FTIR进行分析之后，对待分析的峰绘出吸光度模式中的基线。利用聚乙烯的吸光度峰对关于共聚单体的吸光度峰进行标准化（例如利用2020cm^-1下的聚乙烯的峰高将3450cm^-1下的关于丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯的峰高分开）。以下面说明的文献中完全记载的常规方式来进行NMR光谱校准程序。

为了测定丙烯酸甲酯的含量，制备了0.10mm厚的膜样品。在分析之后，将3455cm^-1下的关于丙烯酸甲酯的峰的最大吸光度减去2475cm^-1下的关于基线的吸光度值（A_{丙烯酸甲酯}-A₂₄₇₅）。然后，将2660cm^-1下的关于聚乙烯峰的最大吸光度峰值减去2475cm^-1下的关于基线的吸光度值（A₂₆₆₀-A₂₄₇₅）。然后以文献中完全记载的常规方式来计算（A_{丙烯酸甲酯}-A₂₄₇₅）和（A₂₆₆₀-A₂₄₇₅）之间的比率。

可以通过计算将重量-%换算为mol-%。这在文献中被完全记载。

通过NMR光谱对聚合物中的共聚物含量进行定量分析

在基本分配之后，通过定量核磁共振（NMR）光谱来测定共聚单体含量（例如“聚合物和聚合物添加剂的NMR光谱”，A.J.Brandolini和D.D.Hills，2000，MarcelDekker，Inc.，纽约）。对实验参数进行调节以确保用于该特定任务的定量光谱的测量（例如“200andMoreNMRExperiments：APracticalCourse”，S.Berger和S.Braun，2004，Wiley-VCH，魏恩海姆）。以本领域中已知的方法，使用代表性位点的信号积分的简单校正比来计算量。

（2）包含6wt.%以下极性共聚单体单元的聚合物

基于利用定量核磁共振（NMR）光谱校准的傅里叶变换红外光谱（FTIR）测定来以已知的方式测定共聚单体含量（wt%）。下面是乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的示例性测定。对于FT-IR测量，如上面方法1）下所述来制备0.05至0.12mm厚度的膜样品。对所得膜样品的准确厚度进行测量。

在利用FT-IR进行分析之后，对待分析的峰绘出吸光度模式中的基线。将关于共聚单体的峰的最大吸光度（例如对于丙烯酸甲酯在1164cm^-1下且对于丙烯酸丁酯在1165cm^-1下）减去1850cm^-1下关于基线的吸光度值（A_{极性共聚单体}-A₁₈₅₀）。然后，将2660cm^-1下关于聚乙烯峰的最大吸光度峰值减去1850cm^-1下关于基线的吸光度值（A₂₆₆₀-A₁₈₅₀）。然后计算（A_共聚单体-A₁₈₅₀）和（A₂₆₆₀-A₁₈₅₀）之间的比率。如上面方法1）下所述，以文献中完全记载的常规方式来进行NMR光谱校准程序。

可以通过计算将重量-%换算为mol-%。这在文献中被完全记载。

PENT（宾夕法尼亚州缺口试验）利用一些修改，根据ISO16241:2005，使用宾夕法尼亚州缺口试验（PENT）来评价对缓慢裂纹生长的抗性。

根据下列程序来制造各种材料的压缩成型板。在180℃下在封闭模具中对颗粒加热15分钟而不施加压力。将加热断开并施加1.7MPa的标称压力持续12.5小时，同时将样品和模具静置自然冷却。

·试片的尺寸：60mm×25mm×10mm

·主要缺口：3.5mm深

·侧面缺口：0.7mm深

·试片的试验温度：70℃

·试验应力（在无缺口的横截面区域上计算）：2.0MPa

·每种材料2个试片

·记录到失效的时间，并计算来自2个试片的平均值。

拉伸试验使用AlwetronTCT10，Lorentzen&WettreAB拉伸试验仪，使用样品几何形状5A和250mm/分钟的拉拔速度，根据ISO527-2:1993进行。测量实体是：断裂应力和断裂应变。

图1示出了用于拉伸试验的样品几何形状。

在图1中：

样品几何形状：

L:50±2（mm）

L₀:20±0.5（mm）

l₁:25±1（mm）

l₂：≥75（mm）

b₁:4±0.1（mm）

b₂:12.5±1（mm）

根据该进程来将用于拉伸试验的样品成型：在120℃和20巴下60s，之后，将压力立刻提高至200巴并对于剩余的成型保持所述压力。然后在180s内将温度升高至180℃，并保持360s，之后在600s内（15℃/分钟）将样品冷却至35℃。然后，由成型板将试验样品冲孔输出。这基于ISO1872-2和ISO293，但是不需要预先处理和冷却方法B。

结晶度和熔化温度使用TA设备Q2000利用DSC来测量。所用温度程序在30℃下开始，加热至180℃，在180℃下等温2分钟，然后冷却至-15℃，在-15℃下等温2分钟，然后加热至180℃。加热和冷却速度为10℃/分钟。

将交联的样品在180℃下完全交联10分钟，然后在70℃下在真空中脱气过夜，从而在测量结晶度和熔化温度之前除去所有过氧化物副产物。

熔化温度Tm是到样品的热流是其最大值的温度。

结晶度的程度，结晶度%=100×ΔHf/ΔH100%，其中ΔH100%（J/g）对于PE是290.0（L.Mandelkem，大分子物理（MacromolecularPhysics），第1-3卷，学术出版社（AcademicPress），纽约，1973，1976&1980），从20℃开始进行结晶度的评价。

DC电导率方法

由试验聚合物组合物的粒料来对板进行压缩成型。最终板由试验聚合物组合物组成且具有1mm的厚度和330mm的直径。

在130℃下将板压缩成型12分钟，同时将压力逐渐从2MPa升高至20MPa。之后，将温度升高并在5分钟后达到180℃。然后，在180℃下将温度保持恒定持续15分钟，其间通过在试验聚合物组合物中存在的过氧化物使得板变得完全交联。最后，当释放压力时，使用冷却速度15℃/分钟降低温度，直至达到室温。在压力释放之后，将板立即包裹在金属箔中以便防止挥发性物质的损失。

将高压源连接至上电极以对试验样品施加电压。利用静电计测量通过样品的所得电流。测量单元是具有黄铜电极的三电极系统。黄铜电极装备有连接至加热循环器的加热管以促进在高温下的测量并提供试样样品的均匀温度。测量电极的直径为100mm。将硅橡胶护板放在黄铜电极端和试验样品之间以避免从电极的圆端闪络（flashover）。

施加的电压为意味着30kV/mm的平均电场的30kVDC。温度是70℃。在持续24小时的整个实验期间记录通过板的电流。将24小时之后的电流用于计算绝缘体的电导率。

在北欧绝缘研讨会（NordicInsulationSymposium）2009（Nord-IS09），哥德堡，瑞典，6月15-17日，2009，第55-58页提出的公布：Olsson等人，“关于XLPE绝缘体的DC电导率的实验测定”中已经彻底描述了该方法和用于电导率测量的测量装置的示意图。

用于测定聚合物组合物或聚合物中的双键的量的方法

A）通过IR光谱对碳碳双键的量进行定量分析

将定量红外（IR）光谱用于定量分析碳碳双键（C=C）的量。通过先前测定已知结构的代表性低分子量模型化合物中的C=C官能团的摩尔消光系数来实现校准。

通过下述，作为每千个总碳原子的碳碳双键的数目（C=C/1000C）来测定这些基团的每个基团的量（N）：

N=(A×14)/(E×L×D)

其中A是定义为峰高的最大吸光度，E是所讨论的基团的摩尔消光系数（l·mol^-1·mm^-1），L是膜厚度（mm）且D是材料的密度（g·cm^-1）。

每千个总碳原子的C=C键的总量可通过对单独的含有C=C的成分的N进行求和来计算。

对于聚乙烯样品，在4cm^-1的分辨率下在压缩成型薄（0.5-1.0mm）膜上使用FTIR分光光度计（PerkinElmer2000）来记录固态红外光谱并以吸收模式进行分析。

1）包含聚乙烯均聚物和共聚物，除了具有>0.4wt%极性共聚单体的聚乙烯共聚物之外的聚合物组合物

对于聚乙烯，对三种含C=C的官能团进行定量分析，每种具有特征吸收且将每种校准至不同的模型化合物，从而获得单独的消光系数：

·乙烯基（R-CH=CH2），通过基于1-癸烯[癸-1-烯]的910cm^-1，得到E=13.13l·mol^-1·mm^-1

·乙烯叉基（RR’C=CH2），通过基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]的888cm^-1，得到E=18.24l·mol^-1·mm^-1

·反式亚乙烯基（R-CH=CH-R’），通过基于反式-4-癸烯[(E)-癸-4-烯]的965cm^-1，得到E=15.14l·mol^-1·mm^-1

对于具有<0.4wt%极性共聚单体的聚乙烯均聚物或共聚物，在约980和840cm^-1之间应用线性基线校正。

2）包含具有>0.4wt%极性共聚单体的聚乙烯共聚物的聚合物组合物

对于具有>0.4wt%极性共聚单体的聚乙烯共聚物，对两种含C=C的官能团进行定量分析，每种具有特征吸收且将每种校准至不同的模型化合物，从而获得单独的消光系数：

EBA：

对于聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)（EBA）体系，在约920和870cm^-1之间应用线性基线校正。

EMA：

对于聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)（EMA）体系，在约930和870cm^-1之间应用线性基线校正。

3）包含不饱和低分子量分子的聚合物组合物

对于包含低分子量的含C=C的物质的体系，进行使用低分子量物质自身中的C=C吸收的摩尔吸光系数的直接校准。

B）通过IR光谱对摩尔消光系数进行定量分析

根据在ASTMD3124-98和ASTMD6248-98中给出的程序来测定摩尔消光系数。在4cm^-1的分辨率下使用装备有0.1mm路径长度液体槽（liquidcell）的FTIR分光光度计（PerkinElmer2000）来记录溶液态红外光谱。

通过下述以l·mol^-1·mm^-1来测定摩尔消光系数（E）：

E=A/(C×L)

其中A是定义为峰高的最大吸光度，C是浓度（mol·l^-1）且L是槽厚度（mm）。

使用至少三种0.18mol·l^-1的二硫化碳（CS₂）中的溶液并测定摩尔消光系数的平均值。

凝胶含量

使用德洒灵（十氢化萘，decaline）提取根据ASTMD2765-01，方法A来测量凝胶含量。通过由以给定量包含过氧化物的试验聚合物组合物成型来制备用于方法A的样品。成型程序如下：在120℃和20巴下将试验样品组合物压制60s，之后，将压力立刻提高至200巴并对于剩余的成型保持所述压力。然后在180s内将温度升高至180℃，并保持360s，之后在600s内（15℃/分钟）将样品冷却至35℃。在成型步骤期间发生交联。

然后，将获得的交联板切成20mm×20mm×2mm的片并切成（microtomed）200μm×2mm的条。然后，将0.3±0.015g的条用于ASTMD2765-01，方法A中的程序中，并对该标准遵循如下两个偏离：

1）利用新的十氢化萘（decalin）另外提取1小时，以便确保提取所有溶解物。

2）向十氢化萘中仅添加0.05%抗氧化剂（Irganox1076）以代替标准中规定的1%。

然后，根据所述ASTMD2765-01来计算凝胶含量。

实验部分

制备本发明实施例和比较例的聚合物

所有聚合物都是在高压反应器中制造的低密度聚乙烯。关于CTA进料，例如可以以升/小时（l/小时，litre/hour）或kg/小时来给出PA含量并可以使用0.807kg/升的PA密度来将其换算为任一单位以进行再计算。

LDPE1：

在5级预压器和2级超级压缩机中对具有循环CTA的乙烯进行压缩，并在中间进行冷却以达到约2628巴的初始反应压力。总压缩量（compressorthroughput）为约30吨/小时。在压缩区域中，将约4.9升/小时的丙醛（propionaldehyde）（PA，CAS号：123-38-6）与约81kg/小时作为链转移剂的丙烯一起添加以将MFR保持为1.89g/10分钟。此处，还以27kg/小时的量将1,7-辛二烯添加至反应器中。在内径为约40mm且总长度为1200米的前饲式两区域管式反应器的预加热部分中将压缩的混合物加热至157℃。在预加热之后，立即以足以使放热聚合反应达到约275℃的峰值温度的量注射市售的过氧化物自由基引发剂溶解在异十二烷中的混合物，之后将其冷却至约200℃。随后的第二峰值反应温度是264℃。通过踢阀对反应混合物进行减压，将其冷却并将聚合物与未反应气体分离。

LDPE2：

在5级预压器和2级超级压缩机中对具有循环CTA的乙烯进行压缩，并在中间进行冷却以达到约2904巴的初始反应压力。总压缩量为约30吨/小时。在压缩区域中，添加约105kg/小时作为链转移剂的丙烯以将MFR保持为1.89g/10分钟。此处，还以62kg/小时的量将1,7-辛二烯添加至反应器中。在内径为约40mm且总长度为1200米的前饲式三区域管式反应器的预加热部分中将压缩的混合物加热至159℃。在预加热之后，立即以足以使放热聚合反应达到约289℃的峰值温度的量注射市售的过氧化物自由基引发剂溶解在异十二烷中的混合物，之后将其冷却至约210℃。随后的第二和第三峰值反应温度是283℃和262℃，分别在其间冷却至225℃。通过踢阀对反应混合物进行减压，将其冷却并将聚合物与未反应气体分离。

将本发明实施例1至4，参考例1（不是交联聚烯烃）和参考例2（表示利用常规量的过氧化物交联的现有技术聚合物组合物）的聚合物组合物的成分以及所述组合物的性能和实验结果给出在表1中。所用添加剂是市售的：

过氧化物：DCP=过氧化二枯基（（CAS号80-43-3）

抗氧化剂：4,4’-硫代双（2-叔丁基-5-甲基苯酚）（CAS号：96-69-5）。

添加剂：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（CAS号6362-80-7）。

以每kg聚合物组合物的-O-O-官能团的含量的mmol数来给出DCP的量。还在括号中以重量-%（wt%）给出所述量。

表1：本发明实施例和参考例的组合物的性能：

表中给出的wt％值基于聚合物组合物的总量。

表2：聚烯烃成分的性能

基础树脂性能	LDPE1	LDPE2
			MFR 2.16kg，在190℃下[g/10分钟]	1.89	1.89
密度[kg/m³]	923	921
			乙烯基[C=C/1000C]	0.54	0.82
乙烯叉基[C=C/1000C]	0.16	0.2
			反式亚乙烯基[C=C/1000C]	0.06	0.09
结晶度[%]	48.8	43.9
			熔点，T_m[℃]	110.2	109.3

表1示出了，与参考聚合物组合物2相比，本发明聚合物组合物的电导率显著降低，同时以拉伸性能和PENT表示的机械性能保持为与参考例2的水平相当或者甚至更高的水平。另外，凝胶含量结果显示，本发明聚合物组合物具有对包括DC电力电缆应用的电力电缆可行的交联度。

Claims

1.一种可交联的DC电力电缆，所述电力电缆在其最终使用之前被交联，所述电力电缆包含由至少内部半导体层、包含聚合物组合物的绝缘层和外部半导体层包围的导体，其中至少所述绝缘层的所述聚合物组合物包含聚烯烃，所述聚烯烃在交联之前包含小于35mmol–O-O-/kg聚合物组合物的量的过氧化物，并且其中所述聚烯烃在交联之前是乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物，并且其中所述不饱和LDPE共聚物包含乙烯基且在所述不饱和LDPE中存在的乙烯基的总量高于0.05/1000个碳原子，并且其中当根据在“测定方法”下描述的DC电导率方法测量时，所述聚合物组合物在交联时具有45fS/m以下的电导率。

2.根据权利要求1所述的电缆，其中，所述聚合物组合物在交联之前包含以5.0至30mmol–O-O-/kg聚合物组合物的量的过氧化物。

3.根据权利要求1或2所述的电缆，其中，交联的所述聚合物组合物具有0.01至38fS/m的电导率。

4.根据权利要求1或2所述的电缆，其中，当根据在“测定方法”下描述的在2MPa负载下且在70℃的老化温度下进行的PENT试验测量时，交联的所述聚合物组合物具有200小时以上的PENT-宾夕法尼亚州缺口试验-寿命。

5.根据权利要求1或2所述的电缆，其中，当根据在“测定方法”下描述的拉伸试验方法测量时，交联的所述聚合物组合物在70℃下的断裂应力为7.0MPa以上，或者在-10℃下的断裂应力为25.0MPa以上。

6.根据权利要求1或2所述的电缆，其中，当根据在“测定方法”下描述的拉伸试验方法测量时，交联的所述聚合物组合物在70℃下的断裂应变(％)为350％以上，或者在-10℃下的断裂应变为400％以上。

7.根据权利要求1或2所述的电缆，其中，所述乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物包含大于0.4/1000个碳原子的碳碳双键/1000个碳原子的总量。

8.根据权利要求1或2所述的电缆，其中，所述聚烯烃是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体并可选地与一种或多种其他共聚单体的不饱和LDPE共聚物。

9.根据权利要求8所述的电缆，其中，所述多不饱和共聚单体由具有至少8个碳原子和至少4个非共轭双键之间的碳的直链碳链组成，其中至少一个所述双键是末端双键。

10.根据权利要求9所述的电缆，其中，所述多不饱和共聚单体是二烯，所述二烯选自C₈至C₁₄非共轭二烯或它们的混合物。

11.根据权利要求10所述的电缆，其中，所述二烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、或它们的混合物。

12.根据权利要求1或2所述的电缆，其中，所述聚烯烃在交联之前包含以大于0.20/1000个碳原子的总量的乙烯基。

13.一种用于降低DC电缆的绝缘层的电导率的方法，所述电缆依次包含内部半导体层、绝缘层和外部半导体层，其中所述方法包括利用小于35mmol–O-O-/kg的聚合物组合物的过氧化物的量对包含聚烯烃的聚烯烃组合物进行交联的步骤；并且其中所述聚烯烃在交联之前是乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物，并且其中所述不饱和LDPE聚合物包含乙烯基且在所述不饱和LDPE中存在的乙烯基的总量高于0.05/1000个碳原子，并且其中当根据在“测定方法”下描述的DC电导率方法测量时，交联的所述聚合物组合物具有45fS/m以下的电导率。

14.一种交联电力电缆，所述电力电缆包含已经交联的根据权利要求1所述的可交联的DC电力电缆。

15.一种用于制造根据权利要求1中所限定的可交联的DC电力电缆的方法，其中，所述方法包括下述步骤：

-在导体上涂布包含第一半导体组合物的内部半导体层、包含聚合物组合物的绝缘层和包含第二半导体组合物的外部半导体层，其中所述绝缘层包含根据权利要求1中限定的聚合物组合物。

16.根据权利要求15所述的方法，进一步包括：在交联剂存在的情况下且在交联条件下，将至少所述绝缘层的所述聚合物组合物的所述聚烯烃，以及可选的所述内部半导体层的所述第一半导体组合物和外部半导体层的所述第二半导体组合物中的至少一种交联。