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CN109078605A - 制备固体的方法以及这些固体的用途 - Google Patents

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T.塞雷
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Abstract

本发明涉及用于制备固体的方法，该方法包括混合包含至少一种Cu2(OH)2CO3粉末，选自由铜、锌、铁、锰和它们的混合物构成的金属的组的金属氧化物粉末和至少一种粘合剂的化合物组，以及涉及通过这种方法制备的固体的用途。

Description

制备固体的方法以及这些固体的用途
技术领域
本发明涉及用于制备基于铜化合物的固体的方法，以及这些固体的用途，尤其用于从气体或液体原料如天然气、生物气、合成气、含二氧化碳CO2的气体或液体烃中除去含硫化合物。
根据本发明制备的固体还可以用于除去在气体或液体原料中的一氧化碳CO，含汞化合物或含砷化合物，以及用于催化Dussan反应(水煤气变换反应，或根据英文术语为“water gas shift”)。
背景技术
铜化合物由于其能与含硫化合物反应在现有技术中是已知的。使用碱式碳酸铜作为活性相特别重要，因为与H2S的反应似乎特别快。
许多文件致力于在氧化铜存在下的脱硫。
US7837964描述了一种可包含最高99.8重量％的氧化铜的用于脱硫的材料。该材料通过沉淀来制备。
US4582819描述了一种使用由碱式碳酸铜和氧化铝制备的固体使液体烃脱硫的方法。前体不进行胶溶。对固体进行热处理，其在高于260℃的温度下部分降解碱式碳酸铜以获得CuO。
US2013/047850描述了一种使用基于CuO的固体纯化合成气(H2，CO)的方法，该方法是根据一种在合成气的工业加工期间能防止或减轻CuO的还原的方法来开发的。为此目的，由碱式碳酸铜和卤化添加剂如NaCl，和在280-500℃的温度下的煅烧步骤（以将碳酸铜完全分解成CuO）来制备该固体。
文件US6007706和EP243052描述了通过使用包含至少70重量％铜化合物(碳酸盐或氧化物或其它)的固体去除含硫化合物。
然而，这些文件都没有解决所制备材料的机械强度问题。
文件FR2940967描述了ZnO基固体的制备及其用于液体或气体原料的脱硫的用途，所述固体具有优异的机械强度和增加的储存容量。该制备方法包括将ZnO粉末混合、胶溶化和煅烧的步骤。根据该文件，ZnO的碱性胶溶化允许ZnO在碱性介质中的部分溶解，这导致颗粒尺寸减小，由于更好的分散而致密的固体并因此增加了机械强度。
但是，具有组成为Cu2(OH)2CO3的孔雀石是一种碱性化合物，它不溶于碱性介质中，但可溶于酸性介质中。因此，如FR2940967中所述，碱性胶溶化不具有可以导致粒度减小并且最终导致机械强度提高的增溶作用。
文件WO95/24962描述了包含至少75重量％的碳酸铜、碱式碳酸铜或氢氧化铜的捕获物质。该文章涉及获得具有至少0.9kg/l，或甚至1.2kg/l的装载密度的固体，以便提高该固体的体积捕获能力(即，相对于该固体的体积而不是相对于其质量的所捕获的硫的量)。该文件指出干燥/煅烧温度不应超过150℃，或甚至115℃，以便不使所使用的铜化合物分解。这能够对以碳酸盐和氢氧化物形式包含在固体中从而有助于提高密度的CO2和/或水进行计数。高于150℃时，碳酸铜、碱式碳酸铜或氢氧化铜的分解导致固体的加载密度的降低。此外，该文件没有描述胶溶化步骤。
然而，仅由碱式碳酸铜制备的固体即使在热处理之后也具有特别低的机械强度性质，这使得它们难以使用，特别地具有磨损和产生细颗粒的问题。
根据本发明的方法能够获得既具有增加的机械强度性能又同时具有比现有技术的固体更高的有效捕获硫的能力的固体。
发明内容
发明简述
本发明涉及制备固体的方法，包括以下步骤：
a)混合包含下述物质的化合物组：至少一种Cu2(OH)2CO3粉末，选自由铜、锌、铁、锰和它们的混合物构成的金属的组的金属氧化物粉末，和至少一种粘合剂；
b)将步骤a)的混合物与水溶液接触并拌合由此获得的糊剂；
c)在3至25MPa的压力下挤出在步骤b)中拌合的糊剂；
d)在包含氧气的气流下，在140℃至500℃的温度下煅烧挤出物10分钟至6小时的持续时间。
除了非常好的机械强度之外，所获得的吸附剂具有优化的密度和孔隙率，从而能够使其有用的质量容量（capacité massique）最大化，同时减少捕获硫时的分散前沿(lefront de dispersion)。
发明详述
在后面的描述中，也将术语“根据本发明制备的固体”理解为，取决于所述固体的用途，意指但不限于吸附剂以及催化剂或捕获物质。
在后面的描述中，无差别地使用术语孔雀石、碱式碳酸铜和Cu2(OH)2CO3。
将"固体烧失量(PAF)"理解为是指在550℃经受2小时煅烧的固体样品的重量损失(重量%)。
"粉末"被理解为是一组颗粒。
在后面的描述中，粉末或颗粒的尺寸分布通过激光衍射的粒度测量法基于米氏散射理论(G. B. J. de Boer, C. de Weerd, D. Thoenes, H.W.J. Goossens, Part.Charact. 4 (1987) 14-19)进行测量。所述粉末或所述颗粒的粒度分布由中值直径(D50)表示，所述中值直径(D50)被定义为这样的等效球体的直径，即50体积％的所述颗粒或构成所述粉末的颗粒具有小于该直径的尺寸。
在下文中，可将“比表面积”理解为是指B.E.T.比表面积，该B.E.T.比表面积通过根据ASTM D 3663-78标准的氮吸附进行测定，该标准由在“The Journal of AmericanSociety，60，309，(1938)”中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法来建立。
混合步骤a)
根据本发明，所述制备方法包括步骤a)：混合包含下述物质的化合物组：至少一种Cu2(OH)2CO3粉末，选自由铜、锌、铁、锰和它们的混合物构成的金属的组的金属氧化物粉末，和至少一种粘合剂。
在根据本发明的方法的一个变型中，所述金属氧化物有利地是具有式CuO的氧化铜。在该变型中，所述化合物组有利地不含氧化锌。
根据本发明的方法的另一个变型，所述金属氧化物有利地是氧化锌ZnO。在该变型中，所述化合物组有利地不含氧化铜粉末。
根据本发明的一个优选变型，所述化合物组包含氧化铜CuO粉末和氧化锌ZnO粉末。
该化合物组有利地在步骤a)中进行干混合，即不加液体。所述步骤a)可以例如在搅拌器或任何其它类型的拌合器中进行。该步骤可以获得粉末组分的均匀混合物。
在根据本发明的方法的一个优选布置中，其中所述化合物组包含CuO粉末，所述CuO粉末有利地通过一种或多种Cu2(OH)2CO3粉末的部分分解来获得。这种部分分解可以例如通过在100-300℃，优选150-300℃，优选200-300℃的温度下热处理一种或多种Cu2(OH)2CO3粉末或步骤a)的化合物组1至12小时来进行。它导致一部分Cu2(OH)2CO3粉末转变为CuO粉末，转化部分取决于热处理的持续时间和温度。
在根据本发明的方法的一个优选布置中，其中所述化合物组包含CuO粉末，Cu2(OH)2CO3粉末和CuO粉末的混合物的中值直径(D50)小于45μm。
在步骤a)中被引入到该混合的化合物组中的金属氧化物粉末的含量，其中所述金属选自由铜、锌、铁、锰和它们的混合物构成的组，表示为在步骤a)中被引入到该混合的化合物组中的金属氧化物粉末的质量与在步骤a)中被引入到该混合的化合物组中的孔雀石粉末和金属氧化物粉末的总质量的比，或者换句话说，表示为(在步骤a)中被引入到该混合的化合物组中的选自由铜、锌、铁、锰和它们的混合物构成的金属的组的金属氧化物粉末的量)/(在步骤a)中被引入到该混合的化合物组中的选自由铜、锌、铁、锰和它们的混合物构成的金属的组的金属氧化物粉末和Cu2(OH)2CO3的量)的比率。该比率在0.01-1之间，优选在0.05-1之间，优选在0.05-0.95之间，优选在0.05-0.7之间，优选在0.1-0.6之间。
Cu2(OH)2CO3的来源
Cu2(OH)2CO3粉末来自本领域技术人员已知的任何来源。中值直径(表示为D50)有利地在1-100μm之间，优选在4-80μm之间，优选在4-50μm之间。在一种特定的布置中，所述化合物组仅包含孔雀石粉末，其中值直径在1-100μm之间，优选在4-80μm之间，优选在4-50μm之间。
在一种特定的布置中，Cu2(OH)2CO3粉末有利地具有双峰分布。所述孔雀石粉包含0.1至99.9重量％，有利地2至99.9重量％，优选5至99.9重量％，非常优选5-99重量％，优选5-90重量％，非常优选5-85重量％的具有为1-15μm，优选1-10μm，非常优选4-9μm的D50的孔雀石颗粒，和99.9-0.1重量％，有利地98-0.1重量％，优选95-0.1重量％，非常优选95-1重量％，优选95-10重量％，非常优选95-15重量％的具有为25-100μm，优选25-80μm，优选30-50μm的D50的孔雀石颗粒，重量百分比为相对于孔雀石的总重量来表示。双峰分布改善了所获得的最终固体的机械强度。
或者，所述化合物组包含至少两种不同粒度的孔雀石粉末。在这种布置中，所述化合物组包含0.1-99.9重量％，有利地2-99.9重量％，优选5-99.9重量％，非常优选5-99重量％，优选5-90重量％，非常优选5-85重量％的具有为1-15μm，优选1-10μm，非常优选4-9μm的D50的第一种孔雀石粉末，和99.9-0.1重量％，有利地98-0.1重量％，优选95重量％-0.1重量％，非常优选95重量％-1重量％，优选95重量％-10重量％，非常优选95重量％-15重量％的具有为25-100μm，优选25-80μm，优选30-50μm的D50的第二种孔雀石粉末，重量百分比为相对于孔雀石粉末的总重量来表示。
CuO的来源
CuO粉末可以来自本领域技术人员已知的任何来源。它有利地来自沉淀方法，或来自CuO前体的煅烧，例如具有式Cu2(OH)2CO3的孔雀石。
在根据本发明的方法中使用的氧化铜粉末通常具有10-80m2.g-1，优选30-70m2.g-1的比表面积。
所述粉末的中值直径(D50)有利地在1-50μm之间，优选在2-35μm之间，有利地在5-35μm之间，和非常有利地在20-35μm之间。
用于通过根据本发明的方法制备固体的CuO粉末与Cu2(OH)2CO3粉末的组合使用能够获得在机械强度和捕获含硫化合物方面具有提高的性能的固体。
ZnO的来源
ZnO粉末有利地来自本领域技术人员已知的任何来源，如本领域技术人员已知的用于生产氧化锌的两种主要工业方法，它们称为间接方法(所谓"法国方法")和直接方法(所谓“美国方法”)，被描述在例如FR2940967中。
在根据本发明的方法中使用的氧化锌粉末通常具有10-80m2.g-1，优选30-60m2.g-1的比表面积。
ZnO粉末具有的中值直径（D50）有利地小于60μm，优选小于30μm，非常优选小于10μm。非常有利地，ZnO粉末的中值直径应在2-5μm之间。
铁和锰的来源
氧化铁粉末和氧化锰粉末来自本领域技术人员已知的任何来源。
氧化铁粉末的中值直径（D50）有利地小于60μm，优选小于30μm，非常优选小于10μm。有利地，氧化铁粉末的中值直径应在2-5μm之间。
氧化锰粉末的中值直径（D50）有利地小于60μm，优选小于30μm，非常优选小于10μm。有利地，氧化锰粉末的中值直径应在2和5μm之间。
粘合剂
在步骤a)中混合的化合物组包含至少一种粘合剂。所述粘合剂可以使所述吸附剂成型，同时为它提供好的机械强度。所述粘合剂有利地为粉末形式。
可以使用本领域技术人员公知的任何粘合剂。特别地，所述粘合剂可以有利地选自例如粘土，如高岭石类型矿物，坡缕石类型矿物和蒙皂石类型粘土矿物，如蒙脱石或膨润土。所述粘合剂还可以选自氧化铝，氧化铝的前体，其优选为勃姆石，二氧化硅和它们的混合物。完全可以将不同性质的粘合剂如“氧化铝”类型粘合剂和“粘土”类型粘合剂，或者甚至两种不同类型的粘土的粘合剂结合使用。根据用于制备根据本发明的固体的一个优选实施方式，粘合剂是膨润土类型粘土。
在根据本发明的制备方法中使用的粘合剂的量使得所述粘合剂占所制备的固体重量的小于50重量％(基于总干物质进行表示，即在烧失后)，并且取决于目标应用。
无论是对于铜化合物，一种或多种金属氧化物或一种或多种粘合剂，完全可以考虑混合每种化合物的多种来源。
当根据本发明制备的固体用于液体或气体原料的脱硫时，所述固体的粘合剂含量优选在15重量％-25重量％之间(基于总干物质进行表示，即在烧失后)。
胶溶和拌合步骤b)
根据本发明，用于制备吸附剂的方法包括使步骤a)的混合物与水溶液接触并拌合该获得的糊剂的步骤b)。
引起获得糊剂的这一步骤让组分(即碱式碳酸铜，任选存在的一种或多种金属氧化物，以及一种或多种粘合剂)分散，并让组分部分溶解。
在水溶液的作用下，在拌合期间通过使不同组分接触而发生的碱式碳酸铜颗粒、任选存在的金属氧化物颗粒和粘合剂颗粒的分散和溶解现象是优选的。不希望严格束缚于某种理论，然而，可以假设，碱式碳酸铜和任选存在的一种或多种金属氧化物以及一种或多种粘合剂颗粒的更好分散将有助于改善通过所述制备方法最终获得的机械强度。
所述水溶液有利地含有酸性或碱性胶溶剂。
所述酸性胶溶剂可以是硝酸，盐酸或本领域技术人员已知的任何其它酸，例如无机酸，如氢氟酸，氢溴酸，盐酸，硝酸，亚硝酸，磺酸，硫酸，高氯酸，或者甚至有机一元或二元羧酸，如乙酸，丙酸或丁酸。
在根据本发明的方法的一种特定布置中，通过使用含有硝酸的酸性水溶液进行胶溶。HNO3质量/金属氧化物质量的比率在0.5-10重量％之间，优选在0.5-6％之间，有利地在0.5-3％之间。
氧化物的质量如下关系式来计算：
其中m氧化物是在步骤a)中初始引入的以选自由铜、锌、铁、锰和它们的混合物构成的组的一种或多种金属的氧化物粉末形式的氧化物的质量，mCu2(OH)2CO3是在步骤a)中引入的孔雀石Cu2(OH)2CO3的质量，MCuO是CuO的摩尔质量(=80g/mol)，MCu2(OH)2CO3是孔雀石Cu2(OH)2CO3的摩尔质量(=222g/mol)。
所述碱性胶溶剂可以是无机碱，如氢氧化钠，氢氧化钾，氨水或者甚至有机碱，如胺、季铵化合物，其例如选自烷基-乙醇胺或烷基-乙氧基化胺。
在根据本发明的方法的一个特定布置中，胶溶通过使用含有碱性胶溶剂的水溶液来进行，所述碱性胶溶剂优选如选自氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，四乙基氢氧化铵(TEAOH)，碳酸铵和它们的混合物的碱性胶溶剂。碱性胶溶剂质量/金属氧化物质量的比率为1至10重量％，优选2至8％，有利地2至5％。氧化物的质量根据前面的关系式进行计算。
在根据本发明的方法的另一特定布置中，通过在步骤b)中使用不加酸也不加碱的水溶液进行胶溶。已经令人惊讶地观察到，没有添加酸或碱的用水进行的胶溶能够获得具有改进的吸附性能，特别是对含硫化合物的吸附性能的固体。在这种特定布置中，所述步骤b)中的水溶液有利地是去离子水，例如借助于离子交换树脂。
调节所使用的水溶液的量以由胶溶且无论实施的哪种变型获得不流动但不再太干燥的糊剂，以便能够在步骤c)中在本领域技术人员熟知的且取决于所使用的挤出设备的合适压力条件下挤出。
试剂(Cu2(OH)2CO3，一种或多种金属氧化物，一种或多种粘合剂，水溶液)的接触通过间歇或连续地拌合进行实施。
对于间歇拌合，设备如例如装备有Z形臂的搅拌器，辊式或凸轮式搅拌器是本领域技术人员已知的，但也可使用任何其它拌合设备。
可以想到，在步骤b)中的拌合过程中，加入一种或多种挤出添加剂，从而能够改善在挤出过程中糊剂在模具（filière）中的流动。本领域技术人员熟知的这些添加剂可以选自例如脂肪族一元羧酸，烷基化芳族化合物，磺酸盐，脂肪酸，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，纤维素衍生物。
这些添加剂通常以基于引入到搅拌器中的组分的总质量的0.1重量％至10重量％，优选0.2重量％至8重量％的含量进行加入。
拌合的持续时间通常在5-60分钟之间，优选在20-50分钟之间。搅拌器的臂的旋转速度在10至75转/分钟之间，优选在25至50转/分钟之间。
挤出步骤c)
根据本发明，所述用于制备吸附剂的方法包括在3至25MPa的压力下使在步骤b)中拌合的糊剂挤出的步骤c)。
所述挤出步骤c)可以在任何类型的挤出机中实施，例如在活塞，单螺杆或双螺杆挤出机中实施。模具的几何形状(模具将其形状赋予挤出物)可以从本领域技术人员已知的模具中选择。这些模具可以例如是圆柱形，三叶形，四叶形，凹槽或具有狭缝。
模具的直径根据得自煅烧步骤的所期望的固体的直径来给定。
步骤b)的接触和拌合和步骤c)的挤出可以有利地组合在同一设备中。在这种实施方案的一个例子中，经拌合的糊剂可以在双螺杆型连续搅拌器的末端直接挤出。在该实施方式的另一个例子中，将一个或多个间歇搅拌器连接到挤出机。
在步骤d)中进行煅烧之前，将得自步骤c)的挤出物有利地在70至160℃的温度下干燥1至24小时。这种干燥可以有利地在空气中或更优选在潮湿空气中进行。干燥的好处是以温和的方式去除一部分存在的挥发性化合物，因为直接煅烧该固体可能导致微裂缝的出现。在潮湿的空气中干燥能够比在空气中干燥更慢地蒸发所述挥发性化合物。
煅烧步骤d)
根据本发明，制备吸附剂的方法包括在140℃和500℃之间的温度下，在包含氧气的气流下煅烧所述挤出物10分钟至6小时的步骤d)。
所述煅烧步骤d)在包含氧气的气流下进行。所述气流可有利地为空气或包含惰性气体(例如氮气)和氧气的气体混合物。所述气流优选包含至少5体积％，优选至少10体积％的氧。所述气流还有利地包含水，和优选至多3体积％的水。
所述煅烧步骤d)在140℃-500℃之间，优选在200℃-500℃之间，和优选在200℃-350℃之间的温度下进行10分钟至6小时，优选10分钟至4小时，优选10分钟至3小时，非常优选10分钟至2小时，和非常优选15分钟至1小时的持续时间。
煅烧步骤特别能够将一部分孔雀石转化成氧化铜。
由于煅烧步骤d)，挤出物具有为1至10mm，优选1至5mm，和非常优选1.5至3.5mm的直径。
通过挤出获得的根据本发明的固体具有类似于圆柱形棒的形状。根据需要，可以将这些棒引入到能使它们的表面成圆形的设备(例如滚球机)中或任何其它可用于使它们球形化(sphéronisation)的设备中。
在烧失后包含在固体中的氧化物的质量百分比(氧化物+CuO的含量，CuO来自孔雀石分解)可以如下来确定：
PAF后的氧化物质量%
其中m氧化物是在步骤a)中初始引入的呈选自铜、锌、铁、锰和它们混合物的一种或多种金属的氧化物粉末形式的氧化物质量，m粘合剂是在步骤a)中引入的粘结剂的质量，mCu2(OH)2CO3是在步骤a)中引入的孔雀石Cu2(OH)2CO3的质量，MCuO是CuO的摩尔质量(=80g/mol)，MCu2(OH)2CO3是孔雀石Cu2(OH)2CO3的摩尔质量(=222g/mol)。
根据本发明制备的固体至少包含：
- 在550℃下烧失2小时后测量的50-99重量％，优选60-95重量％，更优选75-85重量％的当量质量的CuO氧化物+任选存在的金属氧化物，含量根据前面的关系式进行测定；
- 1至50重量％，优选5至40重量％，更优选15至25重量％的粘合剂，质量百分数在烧失后进行测量。
以重量％为单位的这些含量相对于通过根据本发明方法制备的固体的总质量来表示，并且在前体在550℃下分解2小时后进行测量。
通过根据本发明的方法获得的固体的性质
机械性质借助于通过ASTM D 6175-3方法描述的颗粒破碎试验(EGG)进行测定。其包括测量包含至少50个颗粒的代表性样品的每个颗粒的破裂强度。结果由挤出物的长度进行加权。EGG值是对于所有样品颗粒测量的并限定至该挤出物单位长度的断裂强度的平均值(以daN.mm-1表示)。
在根据本发明制备的固体的情况中，EGG值大于0.7daN.mm-1(十牛顿（décaNewton）/毫米的挤出物长度)，优选大于0.9daN.mm-1，并且无论使用的碱式碳酸铜的含量如何。
此外，在处理含有含硫化合物(特别是硫化氢，硫醇，COS和CS2)的气体和液体的方面，所得到的用作吸附剂的固体具有改进的脱硫性能。
本发明还涉及通过根据本发明的方法制备的固体的用途。
根据本发明制备的固体可以用于纯化气体原料，如气体烃，例如天然气，生物气，含有二氧化碳CO2的气体，或合成气，例如在废热发电装置中，在化学合成单元中，如甲醇合成单元或费-托合成单元中使用的那些，或液体，如在催化重整、异构化或氢化单元中用作原料的烃。
根据本发明制备的固体有利地用于在0.1-25MPa，优选在0.1-15MPa的压力下，以及在0-450℃，优选在15-300℃，优选在15-250℃的温度下纯化任何尤其含有含硫化合物(例如H2S，COS和/或CS2，和/或硫醇)的气体或液体原料。
特别地，根据本发明制备的固体可以有利地用于纯化费-托合成单元的原料，通过将其用于在0.1至15MPa，优选1.5至5.0MPa的压力下，在0-400℃，优选0-220℃，优选15-180℃的温度下操作的反应器中。
还可以使用根据本发明制备的所述固体以除去在液体或气体流出物中存在的一些杂元素，例如磷或其化合物，例如磷化氢PH3和/或氯，特别是以HCl形式的，优选在0.1-25MPa之间，优选在1-15MPa之间的压力下，和在0-200℃之间的温度下。
还可以使用根据本发明制备的所述固体以去除在液体或气体流出物中存在的重金属，例如汞和/或砷或其化合物，例如砷化氢AsH3，优选在0.1至25MPa，优选1至15MPa的压力下，和在0至200℃的温度下。
实际上，如果待纯化的原料除含有含硫化合物之外还含有汞，则通过本发明的方法制备的固体还能除去在待处理的原料中存在的汞。
如果待处理的原料不含含硫化合物，根据本发明制备的固体可以有利地在其用于捕获汞的方法中的工业实施之前进行硫化步骤。
还可以使用根据本发明制备的固体以在0至200℃的温度和0.1至25MPa的压力下去除在液体或气体流出物中存在的一氧化碳CO。
通过使待处理的气体或液体原料与在反应器中的所述固体接触来使用根据本发明制备的固体，所述反应器可以是固定床反应器，径向反应器（réacteur radial）或甚至是流化床反应器。
根据本发明制备的固体也可以在还原性气氛例如氢气流下用合成气还原，然后用作Dussan或水煤气变换反应的催化剂，或用作用于由合成气合成甲醇的催化剂。
该固体作为甲醇合成反应的催化剂的典型使用条件是温度为100-500℃，优选150-300℃，甚至优选220-280℃，压力为0.1至25MPa，优选1至15MPa，甚至更优选5至10MPa。
该固体作为Dussan反应的催化剂的典型使用条件是温度为100-500℃，优选150-300℃，甚至优选180-250℃，压力为0.1至25MPa，优选1至15MPa，甚至更优选1.5至10MPa。
附图说明
图1是可以根据下面描述的用于测量由固体捕获杂质的能力的方案获得的穿透曲线(courbe de perçage)的示意图。在图1中，t p 是穿透时间，t f 是穿透时间的终点。
具体实施方式
实施例
用于测量由所制备的固体捕获杂质的能力的方案
使用穿透测试(test de perçage)来测量通过根据本发明的方法制备的固体捕获杂质的能力。
对于用于确定H2S捕获能力的测试，该测试在50℃的温度，0.3MPa的压力下和使用1530h-1的小时体积速度(HVV)进行实施。“小时体积速度”可以理解为在0℃和1大气压下测得的气体体积流量与被测试固体的体积的比值。用于测试的气体含有在氮气中的0.9vol％H2S。存在于来自含有所述固体的反应器的出口气体中的H2S含量通过气相色谱法进行测定。
对于确定捕获甲硫醇CH3SH能力的测试，该测试在50℃的温度，0.3MPa的压力下使用1530h-1的小时体积速度(HVV)进行。“小时体积速度”可以理解为在0℃和1大气压下测得的气体体积流量与所测试固体的体积的比值。用于测试的气体含有在氮气中的0.2体积％的CH3SH。存在于来自含有所述固体的反应器的出口气体中的CH3SH含量通过气相色谱法进行测定。
对于确定捕获乙硫醇C2H5SH能力的测试，该测试在50℃的温度，0.3MPa的压力下使用1530h-1的小时体积速度(HVV)进行。“小时体积速度”可以理解为在0℃和1大气压下测得的气体体积流量与所测试固体的体积的比值。用于测试的气体含有在氮气中的0.9体积％的C2H5SH。存在于来自含有所述固体的反应器的出口气体中的C2H5SH含量通过气相色谱法进行测定。
对于确定捕获一氧化碳CO能力的测试，该测试在200℃的温度，0.1MPa的压力下使用2600h-1的小时体积速度(HVV)进行。“小时体积速度”可以理解为在0℃和1大气压下测得的气体体积流量与所测试固体的体积的比值。用于测试的气体含有1.8体积％的CO。在含有所述固体的反应器的出口气体中存在的CO含量通过气相色谱法进行测定。
由根据本发明的方法制备的固体捕获物质i的能力通过实施物质平衡来确定。如在本发明中所定义的，捕获物质i的能力对应于在穿透之前由固体累积的物质i的量(即，在示意性地表示穿透曲线的图1中指示的时间tp处)，这通过以下关系式来计算：
其中：
q i ：是由固体捕获的物质i的质量(单位g)，
D i E ：是物质i的流入流量(mol.min-1)，
M i ：是物质i的摩尔质量(g.mol-1)，
C i E ：是流入气体的物质i的含量，
C i S ：是在反应器出口处的物质i的含量，
t p ：是物质i穿透所需的时间(以分钟为单位)，如在图1中所示。
在图1中，t p 是穿透时间，和t f 是穿透时间的终点。
所测试的固体的捕获物质i的能力通过以下关系式来提供：
其中m是在测试过程中使用的吸附剂的质量。
实施例1：根据现有技术
在实施例1中，参照固体A1，A2，A3，A4和A5根据以下操作方法来制备：
a)混合包含Cu2(OH)2CO3粉末和粘合剂的化合物组；
b)使步骤a)的混合物与水溶液接触(胶溶)，并将由此获得的糊剂在装备有Z型臂的混合器中以25转/分钟的臂旋转速度拌合30分钟；
c)在根据所述固体而可变的压力下，借助于活塞式挤出机，以3mm直径和5至10mm长度挤出在步骤b)中拌合的糊剂；
d)在根据固体可变化的温度下煅烧挤出物，煅烧在空气流下进行1小时。
膨润土型粘土用作粘合剂。
在烧失(550℃，2小时)后，CuO含量或氧化物(来自孔雀石分解的CuO)的质量百分比对于固体A1，A2，A3和A4为80重量％，和对于固体A5为60重量％(用膨润土型粘合剂构成补充)。这些含量根据以下关系式进行确定：
其中m粘合剂是在步骤a)中引入的粘合剂的质量，mCu2(OH)2CO3是在步骤a)中引入的孔雀石Cu2(OH)2CO3的质量，MCuO是CuO的摩尔质量(=80g/mol)，MCu2(OH)2CO3是孔雀石Cu2(OH)2CO3的摩尔质量(=222g/mol)。
对于固体A1，A2和A3，相对于引入的Cu2(OH)2CO3的总量，NaOH碱的量为4重量％。
对于固体A4和A5，去离子水被用作用于拌合步骤b)的水溶液。
在挤出过程中，取决于所使用的配方，压力在50-150巴之间变化。
在表1中给出了固体A1，A2，A3，A4和A5的配方。
表1
名称 在步骤a)中引入的CuO/(CuO+Cu<sub>2</sub>(OH)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>)的比率 在PAF后的氧化物% 粘合剂 胶溶 煅烧温度(℃)/持续时间(h) 捕获H<sub>2</sub>S的测试：在tp处捕获的硫(gS/g固体) EGG (daN.mm<sup>-1</sup>)
固体A1 0 80% 膨润土 4%NaOH 140℃/1h 0.22 0.5
固体A2 0 80% 膨润土 4%NaOH 250℃/1h 0.25 0.5
固体A3 0 80% 膨润土 4%NaOH 350℃/1h 0.24 0.5
固体A4 0 80% 膨润土 水 250℃/1h 0.26 0.3
固体A5 0 60% 膨润土 水 250℃/1h 0.16 0.6
挤出物的机械强度通过如前所述的颗粒破碎类型机械测试(EGG)进行测定。
考虑到与工业使用相关的限制，固体A1至A5的机械强度太低。测得的EGG值低于0.7daN.mm-1，无论煅烧温度如何和在胶溶过程中是否存在氢氧化钠。
在固体A5中的粘合剂含量的增加和孔雀石含量的减少导致机械强度稍微改善（然而其是不足够的），损害了它的硫捕获能力。在后一种情况下，与根据本发明的固体相比，其硫容量变弱。
实施例2：根据本发明
在实施例2中，根据本发明的称为B1至B4的固体按照以下操作方式通过拌合和挤出进行制备：
a)混合包含Cu2(OH)2CO3粉末，CuO粉末和粘合剂的化合物组；
b)将步骤a)的混合物与水溶液接触(胶溶)，并将由此获得的糊剂在装备有Z型臂的混合器中以25转/分钟的臂旋转速度拌合30分钟；
c)在根据所述固体而可变的压力下，借助于活塞式挤出机，以3mm直径和5至10mm长度挤出在步骤b)中拌合的糊剂；
d)根据所述实施例在可变化的温度下煅烧该挤出物，煅烧在空气流下进行1小时。
膨润土型粘土被用作粘合剂。
在烧失(550℃，2小时)后，CuO含量或氧化物的质量百分比(氧化物+CuO的含量，来自孔雀石的分解)对于固体B1至B4为80重量％。这种含量根据以下等式进行确定：
其中mCuO是在步骤a)中以CuO粉末形式初始引入的CuO的质量，m粘合剂是在步骤a)中引入的粘合剂的质量，mCu2(OH)2CO3是在步骤a)中引入的孔雀石Cu2(OH)2CO3的质量，MCuO是CuO的摩尔质量(=80g/mol)，MCu2(OH)2CO3是孔雀石Cu2(OH)2CO3的摩尔质量(=222g/mol)。
对于固体B1，相对于引入的Cu2(OH)2CO3和CuO的总量，NaOH碱的量为4重量％。
对于固体B2，B3和B4，使用去离子水作为用于拌合步骤b)的水溶液。
在挤出期间，根据所使用的配方，压力在50至200巴之间变化。
在表2中给出了固体的配方。
表2
名称 在步骤a)中引入的CuO/(CuO+Cu<sub>2</sub>(OH)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>)的比率 在PAF后的氧化物% 粘合剂 胶溶 煅烧温度(℃)/持续时间(h) 捕获H<sub>2</sub>S的测试：在tp处捕获的硫(gS/g固体) EGG (daN.mm<sup>-1</sup>)
固体B1 0.5 80% 膨润土 4%NaOH 350℃/1h 0.2 1.8
固体B2 0.5 80% 膨润土 水 350℃/1h 0.23 1.4
固体B3 0.5 80% 膨润土 水 250℃/1h 0.22 1.2
固体B4 0.2 80% 膨润土 水 350℃/1h 0.27 1.0
在根据本发明的制备方法中组合使用CuO和Cu2(OH)2CO3可以获得具有令人满意的机械性质(EGG大于0.7daN.mm-1)的固体。此外，该固体具有令人满意的硫化能力，在本文件中描述的测试条件下大于0.15克硫/克固体。
实施例3：根据本发明
在实施例3中，根据本发明称为C1和C2的固体按照以下操作方式通过拌合、挤出进行制备：
a)混合包含Cu2(OH)2CO3粉末，ZnO粉末和粘合剂的化合物组；
b)将步骤a)的混合物与水溶液接触(胶溶)，并将由此获得的糊剂在装备有Z型臂的混合器中以25转/分钟的臂旋转速度拌合30分钟；
c)在根据所述固体而可变的压力下，借助于活塞式挤出机，以3mm直径和5至10mm长度挤出在步骤b)中拌合的糊剂；
d)根据实施例在可变化的温度下煅烧挤出物，在空气流下进行1小时。
膨润土型粘土被用作粘合剂。
在烧失(550℃，2小时)后，CuO+ZnO含量或氧化物的质量百分比(氧化物+CuO的含量，来自孔雀石的分解)对于固体C1和C2为80重量％。这种含量根据以下关系式进行确定：
其中mZnO是在步骤a)中以ZnO粉末形式初始引入的ZnO的质量，m粘合剂是在步骤a)中引入的粘合剂的质量，mCu2(OH)2CO3是在步骤a)中引入的孔雀石Cu2(OH)2CO3的质量，MCuO是CuO的摩尔质量(=80g/mol)，MCu2(OH)2CO3是孔雀石Cu2(OH)2CO3的摩尔质量(=222g/mol)。
对于固体C1和C2，相对于引入的Cu2(OH)2CO3和CuO的总量，NaOH碱的量为4重量％。
在挤出过程中，根据所使用的配方，压力在50-150巴之间变化。
表3给出了固体的配方。
表3
名称 在步骤a)中引入的ZnO/(ZnO+ Cu<sub>2</sub>(OH)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>)的比率 在PAF后的氧化物% 粘合剂 胶溶 煅烧温度(℃)/持续时间 (h) 捕获H<sub>2</sub>S的测试：在tp处捕获的硫 (g S/g固体) EGG (daN.mm<sup>-1</sup>)
固体C1 0.2 80% 膨润土 4% NaOH 200℃/1h 0.19 1.0
固体C2 0.2 80% 膨润土 4% NaOH 350℃/1h 0.19 0.9
在根据本发明的制备方法中组合使用ZnO和Cu2(OH)2CO3能够获得具有令人满意的机械性质的固体(EGG大于0.7daN.mm-1)。此外，该固体具有令人满意的硫化能力，在本文件中描述的测试条件下大于0.15克硫/克固体。
实施例4：根据本发明
在实施例4中显示了根据本发明的固体B3的捕获性能，其制备描述在实施例2中。
捕获不同杂质的性能已根据在上面描述的用于测量由所制备的固体捕获杂质的能力的方案来测定。
已经在该方案中描述的测试条件下评估了捕获下列含硫化合物H2S，CH3SH，C2H5SH以及捕获一氧化碳CO的能力。
测试结果在表4中列出。
表4
测试的固体 捕获H<sub>2</sub>S的测试：在tp处捕获的硫 (g S/g固体) 捕获CH<sub>3</sub>SH的测试：在tp处捕获的硫 (g S/g固体) 捕获C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>SH的测试：在tp处捕获的硫 (g S/g固体) 捕获CO的测试：在tp处捕获的CP的质量 (g CO/g固体 EGG　(daN.mm<sup>-1</sup>)
固体B3 0.22 0.06 0.19 0.23 1.2
结果表明，在测试条件下，由根据本发明的方法获得的固体B3能够在穿透之前(在tp之前)通过螯合在固体B3上的硫以在表4中给出能力来去除在气体中含有的含硫化合物H2S，CH3SH，C2H5SH。
由于在开始观察到在反应器出口处出现一氧化碳之前(即在穿透tp之前)，在测量条件下捕获0.23克CO/克固体，固体B3还能够净化含有一氧化碳的气体。

Claims (12)

1.用于制备固体的方法，包括以下步骤：
a)混合包含下述物质的化合物组：至少一种Cu2(OH)2CO3粉末，选自由铜、锌、铁、锰和它们的混合物构成的金属的组的金属氧化物粉末，和至少一种粘合剂；
b)将步骤a)的混合物与水溶液接触并拌合由此获得的糊剂；
c)在3至25MPa的压力挤出在步骤b)中拌合的糊剂；
d)在包含氧气的气流下，在140℃至500℃的温度煅烧挤出物10分钟至6小时的持续时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中煅烧之前，将从步骤c)获得的挤出物在70至160℃的温度干燥1至24小时。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中引入到混合的化合物组中的一种或多种金属氧化物粉末的含量为0.01-1，所述金属选自由铜、锌、铁、锰和它们的混合物构成的组，所述含量表示为在步骤a)中引入到混合的化合物组中的一种或多种金属氧化物粉末的质量与在步骤a)中引入到混合的化合物组中的孔雀石粉末和一种或多种金属氧化物粉末的总质量的比。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述Cu2(OH)2CO3粉末具有双峰分布。
5.根据前述权利要求所述的方法，其中所述Cu2(OH)2CO3粉末包含0.1至99.9重量％的其D50为1-15μm的孔雀石颗粒，和99.9至0.1重量％的其D50在25-100μm之间的孔雀石颗粒，重量百分比以相对于孔雀石的总重量进行表示。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述步骤a)的化合物组中包含的所述金属氧化物是氧化铜，所述化合物组不含氧化锌。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在所述步骤a)的化合物组中包含的所述金属氧化物是氧化锌，所述化合物组不含氧化铜粉末。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述步骤b)的所述水溶液含有酸性或碱性胶溶剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述水溶液含有硝酸，HNO3质量/金属氧化物质量之比为0.5-10重量％。
10.根据权利要求8的方法，其中所述碱性胶溶剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，四乙基氢氧化铵(TEAOH)，碳酸铵和它们的混合物，碱性胶溶剂质量/金属氧化物质量的比为1-10重量％。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述步骤b)的水溶液是去离子水。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中煅烧步骤d)在200℃至500℃之间的温度进行。
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