JP3660300B2

JP3660300B2 - 窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤

Info

Publication number: JP3660300B2
Application number: JP2001367377A
Authority: JP
Inventors: 久雄近藤; 光一山本; 博信小野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP2003164756A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤およびこの吸着剤を用いた窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源からの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アンモニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して無害な窒素と水とに変換する接触還元法が最も経済的な方法として広く用いられている。
【０００３】
これに対し、道路トンネル、シェルター付道路、大深度地下空間、道路交差点、地下駐車場などにおける換気ガスもしくは大気、および家庭内で使用される燃焼機器から排出されるガスなどに含まれる窒素酸化物の濃度は、５ｐｐｍ程度と、ボイラ排ガス中の窒素酸化物濃度に比べて著しく低く、またガス温度は常温であり、しかもガス量は莫大なものである。従来のアンモニア還元方法、例えば道路トンネルの換気ガスに上記接触還元法を適用して窒素酸化物を効率よく除去するためには、この換気ガスの温度を３００℃以上にすることが必要であり、その結果、多大なエネルギーが必要となることから、上記接触還元法をそのまま適用することには経済的に問題がある。
【０００４】
このような事情から、道路トンネルの換気ガスなど、窒素酸化物の濃度が低い、例えば５ｐｐｍ以下の排ガスから窒素酸化物を効率よく除去することが望まれている。そこで、低濃度の窒素酸化物を吸着剤に吸着させて除去する方法、およびこれに適した吸着剤が提案されている。
【０００５】
本出願人は、上記のような低濃度の窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤を提案している（特開平１０−１２８１０５号、特開平１０−１９２６９８号、特開平１０−３０９４３５号、特開平１１−２８３５１号、特開平１１−２８３５２号、特開２０００−５１６５５号、特開２０００−２２５３１８号、特開２０００−３２５７８０号、特開２００１−３８２００号、および特願２００１−７１６３８号）。また、本出願人は、窒素酸化物のほかに硫黄酸化物を含有するガスから窒素酸化物を効率よく除去する方法として、あらかじめ硫黄酸化物を除去した後、窒素酸化物用吸着剤に接触させて窒素酸化物を吸着除去する方法を提案している (特開平１０−７６１３６号)。さらに、本出願人は、使用によって性能の低下した吸着剤を還元剤の存在下で加熱して再生する方法も提案している(特開２０００−２２５３１７号)。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去するに好適な、特に５ｐｐｍ程度以下の低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤およびこの吸着剤を用いた窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、下記の吸着剤が上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。本発明は、第一発明として窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤、第二発明として当該吸着剤を用いた窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法である。以下、順に説明する。
【０００８】
すなわち、第一発明は、２価の鉄と、銅と、アルカリ金属元素と、チタン、ケイ素、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有し、かつ比表面積が４〜５０ｍ^２／ｇ、全細孔容積が０．２〜０．４ｃｃ／ｇであることを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤である。
【０００９】
また、本発明の吸着剤は、予め鉄成分を含有する吸着剤前駆体を調製し、該前駆体を還元雰囲気下で加熱処理して得られたものである窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤である。
【００１０】
また、第二発明は、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させて窒素酸化物および／または硫黄酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着剤は、５ｐｐｍ以下の低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着するためのものである。この窒素酸化物はＮＯｘとして示されるものであり、具体的にはＮＯおよびＮＯ２を挙げることができる。また、硫黄酸化物とはＳＯｘで示されるものであり、具体的にはＳＯ２を挙げることができる。本発明の吸着剤は、窒素酸化物と硫黄酸化物を同時でも別個でも処理することができるが、特にＮＯ２の吸着除去に優れている。
【００１２】
まず、第一発明である吸着剤について説明する。当該吸着剤は、２価の鉄と、銅と、アルカリ金属元素と、チタン、ケイ素、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有し、且つ比表面積が４〜５０ｍ^２／ｇ、全細孔容積が０．２〜０．４ｃｃ／ｇのものであれば、鉄は何れの状態であっても良い。すなわち、当該鉄の少なくとも一部が２価の形態で含有されており、且つ比表面積が４〜５０ｍ^２／ｇ、全細孔容積が０．２〜０．４ｃｃ／ｇであれば良い。
【００１３】
鉄成分（以下、（Ａ）とも記載する）は、その全量が２価の形態である必要はなく、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着するのに有効な量だけ含まれていればよい。なかでも、Ｆｅ３Ｏ４の形態で含有されているものが好ましい。Ｆｅ３Ｏ４は、逆スピネル型のＦｅ(II)Ｆｅ(III)２Ｏ４であり、鉄の少なくとも一部が２価の形態を有することが知られている。（例えば、化学大辞典８８０頁、１９８９年、東京化学同人）すなわち、Ｆｅ３Ｏ４は、２価の形態を有する鉄化合物の１種として包含される。鉄成分が２価の形態を有していることはＸ線回折による格子面間隔（ｄ値）を測定することにより確認することができる。ＦｅＯのｄ値は、２．１５±０．０１と２．４９±０．０１と１．５２±０．０１とにあり、Ｆｅ３Ｏ４のｄ値は、２．５３±０．０１と１．４８±０．０１と２．９７±０．０１とにある。
【００１４】
調製方法には特に制限はなく、各種の方法によって調製することができる。例えば、市販あるいは予め調製した２価の鉄化合物を使用して調製してもよい。なかでも、後記のように、鉄成分を含有する吸着剤前駆体を予め調製し、この前駆体を還元雰囲気下で加熱処理して、鉄の少なくとも一部を２価の形態に変換した吸着剤が好適である。
成分（Ａ）の出発原料としては、鉄の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
【００１５】
本発明の吸着剤の物性は、比表面積（ＢＥＴ表面積）が４〜５０ｍ^２／ｇであり、全細孔容積が０．２〜０．４ｃｃ／ｇである。比表面積が４ｍ^２／ｇ未満であり、全細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ未満の物性を有する吸着剤では、十分な吸着性能を得ることができない。なお、細孔容積の測定には、水銀圧入式ポロシメーターを使用した。
【００１６】
本発明の吸着剤は、更に（１）銅、（２）アルカリ金属元素、（３）チタン、ケイ素、ジルコニウム、およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。
【００１７】
銅成分（以下成分（Ｂ）とも記載する）の形態は、吸着剤として窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着し得るものであればいずれの形態であってもよいが、なかでも、その少なくとも一部が０価または１価の原子価を有することが好ましい。すなわち、銅の少なくとも一部が０価または１価の原子価を有するものが好ましい。具体的には、（イ）銅の実質的に全てが０価である、（ロ）銅の実質的に全てが１価である、（ハ）銅の一部が０価で、残余が１価である、（ニ）銅の一部が０価であり、残余が２価である、（ホ）銅の一部が０価であり、残余が１価および２価であるものを挙げることができる。銅は必ずしもその全てが０価または１価である必要はなく、本発明の効果が得られる程度の有効量が０価または１価であればよい。銅成分が０価または１価の形態を有していることは、鉄成分と同様に、Ｘ線回折による格子面間隔（ｄ値）を測定することにより確認することができる。Ｃｕ（０価）のｄ値は、２．０９±０．０１と１．８１±０．０１と１．２８±０．０１とにあり、Ｃｕ２Ｏ（１価）のｄ値は２．４７±０．０１と２．１４±０．０１と１．５１±０．０１とにある。
成分（Ｂ）の出発原料としては、銅の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
【００１８】
アルカリ金属元素成分（以下成分（Ｃ）とも記載する）の形態については特に制限はなく、吸着剤として窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着し得るものであれば、いずれの形態にあってもよい。例えば、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩の形態で含有される。なかでも、耐久性に優れた吸着剤が得られるという点において、炭酸カリウムが好適に用いられる。成分（Ｃ）の出発原料としては、各元素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩などのほか、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ソルビン酸塩などの有機酸塩などを用いることができる。
【００１９】
本発明の吸着剤は、更にチタン、ケイ素、ジルコニウム、およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素（以下（Ｄ）成分とも記載する）を含有することが好適である。成分（Ｄ）の形態についても特に制限はなく、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着する機能が得られる限り、いずれの形態にあってもよい。例えば酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩などとして含有される。成分（Ｄ）のなかでも、耐久性に優れた吸着剤が得られるという点において、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素が好適に用いられる。その出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩などを用いることができる。
【００２０】
本発明の吸着剤は、比表面積が４〜５０ｍ^２／ｇ、全細孔容積が０．２〜０．４ｃｃ／ｇの物性を有し、（Ａ）鉄、（Ｂ）銅、（Ｃ）アルカリ金属元素、および（Ｄ）チタン、ケイ素、ジルコニウム、およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する吸着剤である。
【００２１】
各成分の割合については。成分（Ａ）は１〜８９質量％、好ましくは５〜８５質量％であり、成分（Ｂ）は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％であり、成分（Ｃ）は１〜８９質量％、好ましくは１〜８１質量％であり、成分（Ｄ）は９〜９７質量％、好ましくは１３〜９３質量％である。
なお、割合については、成分（Ａ）、 (Ｂ)、 (Ｃ)および（Ｄ）は酸化物換算であり、具体的には、例えば、鉄はＦｅ２Ｏ３、カリウムはＫ２Ｏ、カルシウムはＣａＯとして換算する。
【００２２】
なお、本発明の吸着剤は、さらに成分（Ｅ）として、白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素、好ましくは白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することができる。
成分（Ｅ）の割合は、各成分の合計量に対して白金、金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムの場合は金属換算として０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％添加することができる。マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデンおよびタングステンの場合は酸化物換算として０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％添加することができる。成分（Ｅ）の形態としては、例えば金属、酸化物、複合酸化物などとして含有される。成分（Ｅ）のなかでも、好ましくは、白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよびコバルトが、さらに好ましくは、ルテニウムおよびコバルトが用いられる。成分（Ｅ）の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、アンモニウム錯体などを用いることができる。
【００２３】
本発明の吸着剤は、前記のとおり、各種方法によって調製することができるが、予め鉄成分（成分（Ａ））を含有する吸着剤前駆体を調製し、この前駆体を還元雰囲気下で加熱処理して、鉄の少なくとも一部を２価の形態に変換した吸着剤が好適である。
【００２４】
更に成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）を含有する場合についても同様に、種々の方法によって吸着剤を調製することができるが、予め成分（Ａ）〜（Ｄ）、または各成分の出発原料を含有する吸着剤前駆体を調製し、この前駆体を還元雰囲気下で加熱処理して、鉄の少なくとも一部を２価の形態に変換し、同時に銅の少なくとも一部を０価または１価に変換した吸着剤が好適である。
【００２５】
「吸着剤前駆体」とは、各種処理により、本発明に係る吸着剤としうるものであれば良いが、鉄が３価の鉄化合物、好ましくは三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の形態で含有されているものが好ましい。
【００２６】
上記吸着剤前駆体は、この種の吸着剤の調製に一般に用いられている方法により調製することができる。前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有する吸着剤前駆体について、その代表的な調製方法を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の出発原料の水溶液、または粉体を一般に用いられている成型助剤とともに成分（Ｄ）に加え、混合、攪拌し、押出成型機で成型する。得られた成型体を５０〜１２０℃で乾燥した後、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気中、窒素などの不活性ガス中などで焼成する。なお、最後の焼成工程は、必須ではなく、適宜省略することもできる。
【００２８】
そのほか、成分（Ａ）〜（Ｃ）のうちの少なくとも一つと成分（Ｄ）とを含有する成型体をあらかじめ作成し、この成型体に残りの成分を含浸担持させてもよい。例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）からなる成型体を上記のように調製した後、成分（Ｃ）を含浸担持させる。
【００２９】
本発明の好適な吸着剤は、上記吸着剤前駆体を還元雰囲気下に加熱処理することにより得られる。還元雰囲気下での加熱処理とは、加熱処理の雰囲気ガス中に還元剤を添加し、還元剤の存在下で加熱処理を行なう方法と、吸着剤前駆体中に予め還元作用を示す物質を担持させて、不活性ガス中で加熱処理する方法である。本発明においては、アルカリ金属元素を含有する吸着剤前駆体において、アルカリ金属元素がその有機酸塩の形態で担持される場合には、この吸着剤前駆体を不活性ガス中で加熱処理することによっても本発明の好適な吸着剤を得ることができる。なお、アルカリ金属元素がその有機酸塩として含有される場合でも、加熱処理の雰囲気ガス中に還元剤を添加する方法により本発明の好適な吸着剤が得られる。
【００３０】
そこで、最初に、加熱処理の雰囲気ガス中に還元剤を添加し、還元剤の存在下で加熱処理を行なう方法について説明する。この還元剤とは、水素および燃焼性有機化合物を意味する。この燃焼性有機化合物としては、炭化水素類、好ましくは炭素数１〜４の飽和または不飽和の炭化水素類を挙げることができる。本発明では、水素または炭化水素類、特に水素が還元剤として好適に用いられる。上記炭化水素類の代表例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの飽和または不飽和の炭化水素類を挙げることができる。
【００３１】
上記還元剤は、通常、他のガスで希釈して、例えば、窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。具体的には、還元剤として水素を用いる場合、水素と窒素、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。この混合ガス中の水素の濃度は、通常、０．１〜２０容量％であり、好ましくは０．５〜１０容量％である。なお、空気との混合ガスとすることもできるが、爆発の危険があるので、一般的には、上記のような不活性ガスとの混合ガスとして使用するのがよい。燃焼性有機化合物の場合にも、窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして使用する。この混合ガス中の燃焼性有機化合物の濃度は、通常、０．００１〜１容量％であり、好ましくは０．０１〜０．５容量％である。
【００３２】
上記還元剤の希釈に用いることのできるガスとしては、上記の窒素、ヘリウムなどの不活性ガスおよび空気のほかに、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素ガスなどを挙げることができる。かくして、上記混合ガスの代表例としては、水素と不活性ガス、燃焼性有機化合物と不活性ガスとの組み合わせを挙げることができる。
【００３３】
加熱温度は、通常、２００〜５００℃であり、好ましくは３００〜４８０℃である。なお、吸着剤前駆体は、通常、常温であるが、上記加熱温度までの昇温速度には特に制限はなく、適宜決定することができる。加熱時間は、一概に特定できないが、通常、３０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲で適宜選ぶことができる。
【００３４】
本発明の加熱処理は、還元剤の通風下で行うのが好ましい。還元剤の通風下で加熱処理を行う場合、通風の程度については特に制限はなく、新たな還元剤が供給されるような条件下にすればよい。
【００３５】
次に、アルカリ金属元素を含有する場合において、アルカリ金属元素がその有機酸塩の形態で含有される吸着剤前駆体を不活性ガス中で加熱処理する方法について説明する。なお、この吸着剤前駆体は、例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）からなる成型体を前記のように調製した後、成分（Ｃ）としてのアルカリ金属有機酸塩を含浸担持させて得られる。このアルカリ金属有機酸塩の代表例としては、酢酸カリウム、クエン酸三カリウム、ソルビン酸カリウムなどを挙げることができる。なかでも、酢酸カリウムが好適に用いられる。不活性ガスとしては、通常、窒素が用いられる。加熱条件については、前記還元剤の存在下での加熱処理の場合と同じである。
【００３６】
上記不活性ガス中での加熱処理により、還元が進行する理由は明らかではないが、例えば酸化鉄（３価）の場合では、加熱処理によってアルカリ金属有機酸塩が熱分解し、この熱分解の際に酸化鉄の保持する酸素が消費され、酸化鉄が還元されるものと考えられる。なお、本発明は、このような理論的考察によって限定されるものではない。
【００３７】
本発明の吸着剤の形状については特に制限はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、その他一体に成型されたもののなかから適宜選択することができる。この成型には、一般的な成型方法、例えば打錠成型、押出成型などを用いることができる。球状の場合、その平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍである。ハニカム状吸着剤の場合は、いわゆるモノリス担体と同様であり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などにより製造することができる。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形、またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は、通常、２５〜８００セル／平方インチ（×２．５４ｃｍ）であり、好ましくは２５〜５００セル／平方インチ（×２．５４ｃｍ）である。
【００３８】
本発明の方法によれば、窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させて窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着せしめてガスを浄化する。上記ガスの代表例は、前記の道路トンネルなどからの換気ガスないしは大気ガスであり、本発明の方法は、窒素酸化物および硫黄酸化物の濃度が５ｐｐｍ以下という濃度が低いガスからの窒素酸化物および硫黄酸化物の吸着除去に好適に用いられる。
【００３９】
上記のガスと吸着剤との接触方法については特に制限はなく、通常、この吸着剤からなる層中にガスを導入して行う。この処理条件については、処理すべきガスの性状などにより異なるので一概に特定できないが、例えば、吸着剤層に供給するガスの温度は、通常、０〜１００℃であり、特に０〜５０℃とするのが好ましい。また、吸着剤層に供給するガスの空間速度（ＳＶ）は、通常、５００〜５００００／ｈ（ＳＴＰ）であり、２０００〜３００００／ｈ（ＳＴＰ）の範囲が好ましい。
【００４０】
【発明の効果】
２価の鉄と、銅と、アルカリ金属元素と、チタン、ケイ素、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有し、且つ比表面積が４〜５０ｍ^２／ｇ、全細孔容積が０．２〜０．４ｃｃ／ｇの物性を有することを特徴とする本発明の吸着剤は、窒素酸化物および／または硫黄酸化物、特に低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物に対して高い吸着性能を有する。また、（１）銅、（２）アルカリ金属元素、および（３）チタン、ケイ素、ジルコニウム、およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することにより、特に優れた耐久性を示す。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
調製例１
α−ＦｅＯ（ＯＨ）２２２．６ｇ、塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．６ｇ、酸化チタン（比表面積８０ｍ^２／ｇ）６００ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４００℃で１時間、水素／窒素（５／９５容量％）の流通下で加熱処理した。
【００４２】
次いで、このペレットを２Ｎ−炭酸カリウム水溶液に２分間含浸した後、１００℃で１時間乾燥して吸着剤（１）を得た。この吸着剤の組成は、Ｆｅ：Ｃｕ：Ｔｉ：Ｋ（Ｆｅ2Ｏ3：ＣｕＯ：ＴｉＯ2：Ｋ2Ｏとして）＝２０．２：１５．１：６０．４：４．３（質量％）であった。吸着剤（１）の比表面積は５１．３ｍ^２／ｇ、全細孔容積は０．４１５ｃｃ／ｇであった。
調製例２
α−ＦｅＯ（ＯＨ）２２２．６ｇを４００℃で３時間、空気雰囲気中で焼成してＦｅ_２Ｏ_３を得た。塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．６ｇを３５０℃で３時間、空気雰囲気中で焼成してＣｕＯを得た。これらに炭酸カルシウム６００ｇを適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−酢酸カリウム水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｆｅ：Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（Ｆｅ2Ｏ3：ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ2Ｏとして）＝２７．２：２０．４：４５．６：６．８（質量％）であった。
【００４３】
次いで、このペレットを４００℃で２時間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤（２）を得た。吸着剤（２）の比表面積は８．６ｍ^２／ｇ、全細孔容積は０．２９１ｃｃ／ｇであった。
調製例３
塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．６ｇを７００℃で５時間、空気雰囲気中で焼成してＣｕＯを得た。これにＦｅ2Ｏ3（キシダ化学（株）製）２００ｇ、炭酸カルシウム６００ｇを適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを６Ｎ−酢酸カリウム水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｆｅ：Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（Ｆｅ2Ｏ3：ＣｕＯ：ＣａＯ：Ｋ2Ｏとして）＝２７．３：２０．５：４５．８：６．４（質量％）であった。
【００４４】
次いで、このペレットを４００℃で２時間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤（３）を得た。吸着剤（３）の比表面積は２．１ｍ^２／ｇ、全細孔容積は０．１５４ｃｃ／ｇであった。
実施例１
吸着剤（１）〜（３）（吸着剤（１）と（３）とは比較用吸着剤である）の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を下記の方法により評価した。
（評価方法（１））
吸着剤３５ｍｌを内径３０ｍｍのガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に下記組成の合成ガス（Ａ）を下記条件下に導入した。
合成ガス（Ａ）組成
一酸化窒素（ＮＯ）：０．９ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ２）：０．１ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ２）：０．０５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１．９容量％、残り：空気
処理条件
ガス量：１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空間速度（ＳＶ）：３０，０００／ｈ（ＳＴＰ）、ガス湿度：６０％ＲＨ
上記合成ガスを導入してから１時間後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガス中の二酸化窒素（ＮＯ２）濃度を化学発光式ＮＯＸ計により、また、硫黄酸化物（ＳＯ２）濃度を紫外線吸収式ＳＯ２計で測定し、次式に従ってＮＯ２およびＳＯ２除去率を算出した。評価試験の結果を表１に示す。
ＮＯ２除去率（％）＝{（入口ＮＯ２濃度−出口ＮＯ２濃度）／（入口ＮＯ２濃度）}×１００
ＳＯ２除去率（％）＝{（入口ＳＯ２濃度−出口ＳＯ２濃度）／（入口ＳＯ２濃度）}×１００
（評価方法（２））
下記の加速耐久試験を行なった後の各吸着剤の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を評価方法（１）と同様にして評価した。
＜加速耐久試験＞
吸着剤３５ｍｌを内径３０ｍｍのガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に下記組成の合成ガス（Ｂ）を下記条件下に導入した。
合成ガス（Ｂ）組成
一酸化窒素（ＮＯ）：２．７ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ２）：０．３ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ２）：０．１５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１．９容量％、残り：空気
処理条件
ガス量：１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空間速度（ＳＶ）：３０，０００／ｈ（ＳＴＰ）、ガス湿度：６０％ＲＨ
上記加速耐久試験を２００時間行った後、合成ガス（Ａ）を導入してから１時間後、上記吸着剤層の入口および出口における合成ガス中の二酸化窒素（ＮＯ２）濃度および硫黄酸化物（ＳＯ２）濃度を評価方法（１）と同様にして測定し、ＮＯ２およびＳＯ２除去率を算出した。評価試験の結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

Claims

２価の鉄と、銅と、アルカリ金属元素と、チタン、ケイ素、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含有し、かつ比表面積が４〜５０ｍ^２／ｇ、全細孔容積が０．２〜０．４ｃｃ／ｇであることを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤。
請求項１記載の吸着剤において、当該吸着剤が当該吸着剤の前駆体を還元雰囲気下で加熱処理して得られたものである請求項１記載の吸着剤。
窒素酸化物および／または硫黄酸化物を含むガスを請求項１または２の吸着剤に接触させて窒素酸化物および／または硫黄酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法。