[go: up one dir, main page]

CN108885399B - 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的显示装置、及其制造方法 - Google Patents

负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的显示装置、及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108885399B
CN108885399B CN201780016752.9A CN201780016752A CN108885399B CN 108885399 B CN108885399 B CN 108885399B CN 201780016752 A CN201780016752 A CN 201780016752A CN 108885399 B CN108885399 B CN 108885399B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
carbon atoms
resin
general formula
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780016752.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108885399A (zh
Inventor
谷垣勇刚
龟本聪
三好一登
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to CN202210164389.8A priority Critical patent/CN114460809A/zh
Publication of CN108885399A publication Critical patent/CN108885399A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108885399B publication Critical patent/CN108885399B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133512—Light shielding layers, e.g. black matrix
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13394—Gaskets; Spacers; Sealing of cells spacers regularly patterned on the cell subtrate, e.g. walls, pillars
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/136—Liquid crystal cells structurally associated with a semi-conducting layer or substrate, e.g. cells forming part of an integrated circuit
    • G02F1/1362—Active matrix addressed cells
    • G02F1/1368—Active matrix addressed cells in which the switching element is a three-electrode device
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0381—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using a combination of a phenolic resin and a polyoxyethylene resin
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0385—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using epoxidised novolak resin
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D86/00—Integrated devices formed in or on insulating or conducting substrates, e.g. formed in silicon-on-insulator [SOI] substrates or on stainless steel or glass substrates
    • H10D86/01—Manufacture or treatment
    • H10D86/021—Manufacture or treatment of multiple TFTs
    • H10D86/0231—Manufacture or treatment of multiple TFTs using masks, e.g. half-tone masks
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D86/00—Integrated devices formed in or on insulating or conducting substrates, e.g. formed in silicon-on-insulator [SOI] substrates or on stainless steel or glass substrates
    • H10D86/40—Integrated devices formed in or on insulating or conducting substrates, e.g. formed in silicon-on-insulator [SOI] substrates or on stainless steel or glass substrates characterised by multiple TFTs
    • H10D86/451—Integrated devices formed in or on insulating or conducting substrates, e.g. formed in silicon-on-insulator [SOI] substrates or on stainless steel or glass substrates characterised by multiple TFTs characterised by the compositions or shapes of the interlayer dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D86/00—Integrated devices formed in or on insulating or conducting substrates, e.g. formed in silicon-on-insulator [SOI] substrates or on stainless steel or glass substrates
    • H10D86/40—Integrated devices formed in or on insulating or conducting substrates, e.g. formed in silicon-on-insulator [SOI] substrates or on stainless steel or glass substrates characterised by multiple TFTs
    • H10D86/60—Integrated devices formed in or on insulating or conducting substrates, e.g. formed in silicon-on-insulator [SOI] substrates or on stainless steel or glass substrates characterised by multiple TFTs wherein the TFTs are in active matrices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13398—Spacer materials; Spacer properties
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/136—Liquid crystal cells structurally associated with a semi-conducting layer or substrate, e.g. cells forming part of an integrated circuit
    • G02F1/1362—Active matrix addressed cells
    • G02F1/136231—Active matrix addressed cells for reducing the number of lithographic steps
    • G02F1/136236—Active matrix addressed cells for reducing the number of lithographic steps using a grey or half tone lithographic process
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/136—Liquid crystal cells structurally associated with a semi-conducting layer or substrate, e.g. cells forming part of an integrated circuit
    • G02F1/1362—Active matrix addressed cells
    • G02F1/13625—Patterning using multi-mask exposure
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/136—Liquid crystal cells structurally associated with a semi-conducting layer or substrate, e.g. cells forming part of an integrated circuit
    • G02F1/1362—Active matrix addressed cells
    • G02F1/136286—Wiring, e.g. gate line, drain line
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/136—Liquid crystal cells structurally associated with a semi-conducting layer or substrate, e.g. cells forming part of an integrated circuit
    • G02F1/1362—Active matrix addressed cells
    • G02F1/136286—Wiring, e.g. gate line, drain line
    • G02F1/136295—Materials; Compositions; Manufacture processes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/02—Materials and properties organic material
    • G02F2202/022—Materials and properties organic material polymeric
    • G02F2202/023—Materials and properties organic material polymeric curable
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D86/00—Integrated devices formed in or on insulating or conducting substrates, e.g. formed in silicon-on-insulator [SOI] substrates or on stainless steel or glass substrates
    • H10D86/40—Integrated devices formed in or on insulating or conducting substrates, e.g. formed in silicon-on-insulator [SOI] substrates or on stainless steel or glass substrates characterised by multiple TFTs
    • H10D86/441—Interconnections, e.g. scanning lines
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/86—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light
    • H10K50/865—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light comprising light absorbing layers, e.g. light-blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/1201—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/122—Pixel-defining structures or layers, e.g. banks
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/124—Insulating layers formed between TFT elements and OLED elements
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/131—Interconnections, e.g. wiring lines or terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/8791—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light
    • H10K59/8792—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light comprising light absorbing layers, e.g. black layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供敏感度高、半色调特性优异、能够得到低锥度的图案形状且可进行碱显影的负型感光性树脂组合物。负型感光性树脂组合物，其至少包含(A1)含有弱酸性基团的树脂及(A2)含有不饱和基团的树脂作为(A)碱溶性树脂，上述(A1)含有弱酸性基团的树脂具有在二甲基亚砜中的酸解离常数在13.0～23.0的范围内的酸性基团，上述(A2)含有不饱和基团的树脂具有烯键式不饱和双键基团。

Description

负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的显示装置、及 其制造方法
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物及使用其的固化膜、显示装置、及显示装置的制造方法。
背景技术
近年来，在智能手机、平板电脑及电视机等具有薄型显示器的显示装置中，使用了有机电致发光(以下记为“EL”)显示器的制品被大量开发出来。
对于有机EL显示器而言，通常在发光元件的光取出侧具有氧化铟锡(以下记为“ITO”)等透明电极，在发光元件的非光取出侧具有镁与银的合金等金属电极。另外，为了将发光元件的像素之间分割开，在透明电极与金属电极的层间形成有被称为像素分割层的绝缘层。在形成像素分割层后，在相当于像素区域的下述区域隔着蒸镀掩模利用蒸镀将发光材料进行成膜，从而形成发光层，所述区域是像素分割层开口而露出了作为基底的透明电极或金属电极的区域。透明电极及金属电极通常利用溅射而成膜，为了防止已成膜的透明电极或金属电极发生断线，对于像素分割层要求低锥度的图案形状。
有机EL显示器是利用从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴的再结合所产生的能量而发光的自发光元件。因此，存在阻碍电子或空穴的移动的物质、及形成阻碍电子与空穴的再结合的能级的物质等时，会造成发光元件的发光效率降低或发光材料失活等影响，因此导致发光元件的寿命降低。由于像素分割层形成于与发光元件相邻的位置，因此来自像素分割层的逸气、离子成分的流出会成为有机EL显示器的寿命降低的原因之一。因此，对于像素分割层要求高耐热性。作为形成具有高耐热性、且截面的图案形状为低锥度的像素分割层的技术，使用了聚酰亚胺的正型感光性树脂组合物是已知的(例如，参见专利文献1)。为了赋予正型感光性，需要含有萘醌二叠氮化合物，但像素分割层中含有的该化合物会在光及/或热的作用下发生分解而产生逸气，成为使发光元件的寿命降低的主要原因。
有机EL显示器的面板制造中，通常使用大面积的玻璃基板，由此实现了生产效率的提高(从一张玻璃基板一并地形成多个面板等)。作为使生产效率进一步提高的方法，从缩短工艺时间的观点考虑，可举出由图案化曝光时的曝光量的降低而带来的图案化曝光时的节拍时间(Takt time)的缩短。因此，对于形成像素分割层的感光性树脂组合物要求用于能够以少的曝光量形成图案的高敏感度。
另外，在形成发光层时，使蒸镀掩模与像素分割层相接触来进行蒸镀，但像素分割层与蒸镀掩模的接触面积大时，会成为面板的成品率降低(因产生颗粒而导致)的主要原因。另外，因蒸镀掩模的附着物而导致像素分割层发生损伤，水分侵入，由此成为发光元件的劣化的主要原因。因此，为了减小像素分割层的接触面积，可举出将像素分割层分为两层而进行成膜、并减小第二层的尺寸宽度的方法，但工序变得繁杂，因此存在成为工艺时间的增加或面板的成品率降低的主要原因的课题。作为解决这些课题的方法，可举出使用半色调(halftone)光掩模作为光掩模来形成图案的方法(例如，参见专利文献2)。其为下述方法：通过以成膜为一层的方式形成具有阶差(日文：段差)形状的像素分割层，由此在不增加工艺时间的情况下减小与蒸镀掩模的接触面积。然而，为了形成具有阶差形状的像素分割层，需要使用含有萘醌二叠氮化合物的正型感光性树脂组合物，同样地存在成为前述逸气的主要原因的课题。
作为使用不含萘醌二叠氮化合物的树脂组合物来形成像素分割层的技术，可举出液晶显示器的滤色器中使用的负型感光性树脂组合物(例如，参见专利文献3)。然而，通常而言，作为负型感光性树脂组合物使用了丙烯酸树脂，缺乏耐热性，发光元件的可靠性降低。在使感光性树脂组合物高敏感度化时，从感光机理的观点考虑，已知负型感光性比正型感光性在本质上更有利。因此，以高敏感度化为目的的情况下，通常使用负型感光性树脂组合物。然而，对于负型的感光机理而言，由于从膜的表面开始进行光固化，因此容易形成矩形或倒锥形的图案形状，并且在曝光量少的区域光固化不充分，因此，在碱显影后不残留图案的情况居多。因此，对于负型感光性树脂组合物而言，即使使用半色调光掩模，也难以形成具有在厚膜部和薄膜部存在充分的膜厚差的阶差形状的像素分割层。另外，作为使负型感光性树脂组合物高敏感度化的方法，可举出提高在分子内具有多个烯键式不饱和双键基团的化合物的含有比率，但会成为使截面的图案形状成为矩形或倒锥形的主要原因。因此，正在寻求下述负型感光性树脂组合物：其敏感度高，能够通过使用了半色调光掩模的一次工艺来形成具有阶差形状的图案的特性(以下记为“半色调特性”)优异，并能够得到低锥度的图案形状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-091343号公报
专利文献2：日本特开2005-322564号公报
专利文献3：日本特开2015-093986号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在用作形成有机EL显示器的具有阶差形状的像素分割层的材料方面，以往已知的感光性树脂组合物的特性均不充分。具体而言，敏感度、半色调特性或图案形状均不足。
因此，本发明的目的在于提供敏感度高、半色调特性优异、能够得到低锥度的图案形状且可进行碱显影的负型感光性树脂组合物。
另外，作为另一课题，对于以往已知的负型感光性树脂组合物而言，难以形成具有阶差形状的像素分割层，因此，存在由于蒸镀掩模与像素分割层的接触而导致发光元件的可靠性降低的情况。
因此，本发明的目的在于提供具备具有在厚膜部和薄膜部存在充分的膜厚差的阶差形状的像素分割层、发光元件的可靠性优异的有机EL显示器。
此外，作为另一课题，使用负型感光性树脂组合物来形成具有阶差形状的像素分割层时，存在需要进行繁杂的工序的情况。
因此，本发明的目的在于提供通过使用了半色调光掩模的一次工艺来形成具有阶差形状的图案的方法及使用其的有机EL显示器的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的负型感光性树脂组合物至少包含(A1)含有弱酸性基团的树脂及(A2)含有不饱和基团的树脂作为(A)碱溶性树脂，上述(A1)含有弱酸性基团的树脂具有在二甲基亚砜中的酸解离常数在13.0～23.0的范围内的酸性基团，上述(A2)含有不饱和基团的树脂具有烯键式不饱和双键基团。
发明的效果
根据本发明，可提供敏感度高、半色调特性优异、能够得到低锥度的图案形状且可进行碱显影的负型感光性树脂组合物。另外，通过使用该负型感光性树脂组合物，从而能够形成具有在厚膜部和薄膜部存在充分的膜厚差的阶差形状的固化膜，因此能够使发光元件的可靠性提高。此外，根据上述树脂组合物，能够通过使用了半色调光掩模的一次工艺来形成具有阶差形状的图案，因此能够缩短工艺时间。
附图说明
[图1]图1(1)～(7)为示出使用了本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜的有机EL显示器的制造工艺的一例中的示意截面图的工序图。
[图2]图2(1)～(12)为示出使用了本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜的液晶显示器的制造工艺的一例中的示意截面图的工序图。
[图3]图3(1)～(10)为示出使用了本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜的柔性有机EL显示器的制造工艺的一例中的示意截面图的工序图。
[图4]图4为示出具有阶差形状的固化图案的截面的一例的截面图。
[图5]图5(1)～(4)为示出发光特性评价中使用的有机EL显示装置的一例的概略图。
[图6]图6为示出不具有偏光层的有机EL显示器的一例的截面图。
具体实施方式
本发明的负型感光性树脂组合物至少包含(A1)含有弱酸性基团的树脂及(A2)含有不饱和基团的树脂作为(A)碱溶性树脂，上述(A1)含有弱酸性基团的树脂具有在二甲基亚砜中的酸解离常数在13.0～23.0的范围内的酸性基团，上述(A2)含有不饱和基团的树脂具有烯键式不饱和双键基团。
<(A1)含有弱酸性基团的树脂及(A2)含有不饱和基团的树脂>
本发明的负型感光性树脂组合物至少包含(A1)含有弱酸性基团的树脂及(A2)含有不饱和基团的树脂作为(A)碱溶性树脂。
所谓的(A1)含有弱酸性基团的树脂，是指具有在二甲基亚砜中的酸解离常数(以下记为“pKa”)在13.0～23.0的范围内的酸性基团作为碱溶性基团的碱溶性树脂。
通过包含(A1)含有弱酸性基团的树脂，从而能够使半色调特性提高。推测其原因在于，具有弱酸性基团的上述树脂在碱性显影液中具有适度的溶解性，由此能够缓和曝光时的固化部与半色调曝光部在碱性显影液中的溶解速度差异。即，认为其原因在于，在碱显影时，能够对固化未完全进行的半色调曝光部的膜减损差异进行调节，由此在固化部与半色调曝光部之间产生膜减损的梯度，容易形成阶差形状。
作为在二甲基亚砜中的pKa在13.0～23.0的范围内的酸性基团，例如可举出作为布朗斯台德酸的酸度比羧基低的酸性基团。
关于作为布朗斯台德酸的酸度为相当于羧基的酸度的指标，作为具有羧基的化合物及该化合物在二甲基亚砜中的pKa，例如可举出乙酸(pKa＝12.3)或苯甲酸(pKa＝11.1)。
作为在二甲基亚砜中的pKa在13.0～23.0的范围内、显示弱酸性的酸性基团，可举出酚式羟基、硅烷醇基、羟基酰亚胺基、羟基酰胺基、巯基、或者键合有两个以上羰基或酯基的亚甲基，从利用碱性显影液的图案加工性及化合物的利用性的观点考虑，优选酚式羟基、硅烷醇基、羟基酰亚胺基或羟基酰胺基，更优选酚式羟基或硅烷醇基。即，(A1)含有弱酸性基团的树脂优选具有选自酚式羟基、硅烷醇基、羟基酰亚胺基及羟基酰胺基中的一种以上的酸性基团，更优选具有酚式羟基及/或硅烷醇基。
关于弱酸性的指标，作为具有显示弱酸性的酸性基团的化合物及该化合物在二甲基亚砜中的pKa，例如可举出苯酚(pKa＝18.0)、苯甲羟肟酸(pKa＝13.7)、正丁硫醇(pKa＝17.0)、乙酰丙酮(pKa＝13.3)、乙酰乙酸乙酯(pKa＝14.2)或丙二酸二乙酯(pKa＝15.7)。
(A1)含有弱酸性基团的树脂中具有的碱溶性基团在二甲基亚砜中的pKa为13.0以上，优选为13.5以上，更优选为14.0以上，进一步优选为14.5以上，尤其优选为15.0以上。pKa在上述范围内时，能够使半色调特性提高。另一方面，pKa为23.0以下，优选为22.5以下，更优选为22.0以下，进一步优选为21.5以下，尤其优选为21.0以下。pKa在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。
作为(A1)含有弱酸性基团的树脂，优选不具有烯键式不饱和双键性基团。通过不具有烯键式不饱和双键性基团，能够使半色调特性提高。推测其原因在于，在使用了半色调光掩模的曝光中，固化部与半色调曝光部之间在UV固化的程度方面产生缓和的差异，在碱显影时产生膜减损的梯度。
作为(A1)含有弱酸性基团的树脂，优选含有选自后述的(A1a-1)聚酰亚胺、(A1a-2)聚酰亚胺前体、(A1a-3)羧酸改性聚硅氧烷、(A1a-4)羧酸改性Novolac树脂、(A1a-5)羧酸改性聚羟基苯乙烯、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1b-2)聚苯并噁唑前体、(A1b-3)聚硅氧烷、(A1b-4)Novolac树脂及(A1b-5)聚羟基苯乙烯中的一种以上。可更优选含有选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1a-2)聚酰亚胺前体、(A1a-3)羧酸改性聚硅氧烷、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1b-2)聚苯并噁唑前体及(A1b-3)聚硅氧烷中的一种以上。
本发明的负型感光性树脂组合物还包含(A2)含有不饱和基团的树脂作为(A)碱溶性树脂。
所谓(A2)含有不饱和基团的树脂，是指具有烯键式不饱和双键基团作为自由基聚合性基团的碱溶性树脂。另外，优选具有选自酚式羟基、硅烷醇基、羟基酰亚胺基、羟基酰胺基、羧基及羧酸酐基中的一种以上作为碱溶性基团。
通过包含(A2)含有不饱和基团的树脂，能够提高曝光时的敏感度。推测其原因在于，通过具有烯键式不饱和双键基团的上述树脂，从而使得曝光时的UV固化被促进，容易使曝光部的固化进行。
作为(A2)含有不饱和基团的树脂，优选具有选自酚式羟基、硅烷醇基、羟基酰亚胺基及羟基酰胺基中的一种以上作为碱溶性基团。通过具有这些碱溶性基团，能够使半色调特性提高。推测其原因在于，能够调节在碱性显影液中的溶解性，由此能够缓和曝光时的固化部与半色调曝光部在碱性显影液中的溶解速度差异。
作为(A2)含有不饱和基团的树脂，也优选具有羧基及/或羧酸酐基作为碱溶性基团。通过具有这些碱溶性基团，能够提高显影后的分辨率。推测其原因在于，通过上述酸性基团从而可提高在碱性显影液中的溶解性，由此能够抑制碱显影时产生残渣。
作为(A2)含有不饱和基团的树脂，优选含有选自后述的(A2a-1)含有不饱和基团的聚酰亚胺、(A2a-2)含有不饱和基团的聚酰亚胺前体、(A2a-3)羧酸改性的含有不饱和基团的聚硅氧烷、(A2b-1)含有不饱和基团的聚苯并噁唑、(A2b-2)含有不饱和基团的聚苯并噁唑前体、(A2b-3)含有不饱和基团的聚硅氧烷、(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂、(A2c-2)丙烯酸树脂及(A2c-3)羧酸改性环氧树脂中的一种以上。可更优选含有选自(A2a-1)含有不饱和基团的聚酰亚胺、(A2a-2)含有不饱和基团的聚酰亚胺前体、(A2a-3)羧酸改性的含有不饱和基团的聚硅氧烷、(A2b-1)含有不饱和基团的聚苯并噁唑、(A2b-2)含有不饱和基团的聚苯并噁唑前体、(A2b-3)含有不饱和基团的聚硅氧烷、(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂及(A2c-3)羧酸改性环氧树脂中的一种以上。可进一步优选含有选自(A2a-1)含有不饱和基团的聚酰亚胺、(A2a-2)含有不饱和基团的聚酰亚胺前体、(A2a-3)羧酸改性的含有不饱和基团的聚硅氧烷、(A2b-1)含有不饱和基团的聚苯并噁唑、(A2b-2)含有不饱和基团的聚苯并噁唑前体及(A2b-3)含有不饱和基团的聚硅氧烷中的一种以上。
作为(A1)含有弱酸性基团的树脂，具有选自酚式羟基、硅烷醇基、羟基酰亚胺基及羟基酰胺基中的一种以上的结构单元的含有比率优选为全部结构单元的10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％，进一步优选为30～100摩尔％。含有比率在上述范围内时，能够使半色调特性及显影后的分辨率提高。
作为(A1)含有弱酸性基团的树脂的酸当量，优选为200g/mol以上，更优选为220g/mol以上，进一步优选为280g/mol以上，尤其优选为310g/mol以上。酸当量在上述范围内时，能够抑制碱显影时的膜减损。另一方面，作为(A1)含有弱酸性基团的树脂的酸当量，优选为1,200g/mol以下，更优选为1,100g/mol以下，进一步优选为1,000g/mol以下，尤其优选为800g/mol以下。酸当量在上述范围内时，能够使半色调特性及显影后的分辨率提高。
另外，从提高半色调特性的观点考虑，酸当量更优选为来自选自酚式羟基、硅烷醇基、羟基酰亚胺基及羟基酰胺基中的一种以上的酸当量。
作为(A2)含有不饱和基团的树脂的酸当量，优选为200g/mol以上，更优选为220g/mol以上，进一步优选为280g/mol以上，尤其优选为310g/mol以上。酸当量在上述范围内时，能够抑制碱显影时的膜减损。另一方面，作为(A2)含有不饱和基团的树脂的酸当量，优选为1,200g/mol以下，更优选为1,100g/mol以下，进一步优选为1,000g/mol以下，尤其优选为800g/mol以下。酸当量在上述范围内时，能够使半色调特性及显影后的分辨率提高。
另外，从提高半色调特性的观点考虑，酸当量优选为来自选自酚式羟基、硅烷醇基、羟基酰亚胺基及羟基酰胺基中的一种以上的酸当量。另一方面，从提高显影后的分辨率的观点考虑，酸当量也优选为来自羧基及/或羧酸酐基的酸当量。
此处所谓的酸当量，是指每1mol酸性基团的树脂质量，单位为g/mol。根据酸当量的值，可以求出树脂中的酸性基团的数目。酸当量可以根据酸值而算出。
此处所谓的酸值，是指与每1g树脂反应的氢氧化钾的质量，单位为mgKOH/g。可通过用氢氧化钾水溶液对1g树脂进行滴定而求出。
作为(A2)含有不饱和基团的树脂的双键当量，优选为250g/mol以上，更优选为300g/mol以上，进一步优选为350g/mol以上。双键当量在上述范围内时，能够提高半色调特性及与基底基板的密合性。另一方面，作为(A2)含有不饱和基团的树脂的双键当量，优选为5,000g/mol以下，更优选为2,000g/mol以下，进一步优选为1,500g/mol以下。双键当量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
此处所谓的双键当量，是指每1mol烯键式不饱和双键基团的树脂质量，单位为g/mol。根据双键当量的值，可以求出树脂中的烯键式不饱和双键基团的数目。双键当量可根据碘值算出。
此处所谓的碘值，是指将与每100g树脂反应的卤素的量换算为碘的质量而得到的值，单位为gI/100g。可通过下述方式求出：使100g的树脂与一氯化碘反应，然后用碘化钾水溶液捕获未反应的碘，并使用硫代硫酸钠水溶液对未反应的碘进行滴定。
本发明的负型感光性树脂组合物中，(A1)含有弱酸性基团的树脂在(A)碱溶性树脂中所占的含有比率优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步更优选为70质量％以上，尤其优选为80质量％以上。含有比率在上述范围内时，能够使半色调特性提高。另一方面，(A1)含有弱酸性基团的树脂的含有比率优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下，尤其优选为95质量％以下。含有比率在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度及显影后的分辨率。
本发明的负型感光性树脂组合物中，(A2)含有不饱和基团的树脂在(A)碱溶性树脂中所占的含有比率优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，尤其优选为5质量％以上。含有比率在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度及显影后的分辨率。另一方面，(A2)含有不饱和基团的树脂的含有比率优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，进一步更优选为30质量％以下，尤其优选为20质量％以下。含有比率在上述范围内时，能够使半色调特性提高。
通过使(A1)含有弱酸性基团的树脂及(A2)含有不饱和基团的树脂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含有比率在上述范围内，从而能够提高曝光时的敏感度及半色调特性。因此，能够维持高敏感度，并且能够通过使用了半色调光掩模的一次工艺来形成具有在厚膜部和薄膜部存在充分的膜厚差的阶差形状的固化膜。因此，由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜适合于有机EL显示器的像素分割层等绝缘层等要求阶差形状的用途。
<(A1a)含有两种酸性基团的树脂>
作为(A1)含有弱酸性基团的树脂，优选包含(A1a)含有两种酸性基团的树脂。
所谓的(A1a)含有两种酸性基团的树脂，是指具有显示弱酸性的酸性基团即选自酚式羟基、硅烷醇基、羟基酰亚胺基及羟基酰胺基中的一种以上、和酸度不同的其他酸性基团作为碱溶性基团的碱溶性树脂。
作为酸度不同的其他酸性基团，例如可举出羧基、羧酸酐基或磺酸基，从提高显影后的分辨率的观点考虑，优选羧基或羧酸酐基。
通过包含(A1a)含有两种酸性基团的树脂，不仅能够提高半色调特性，而且还能够提高显影后的分辨率。推测其原因在于，通过酸度不同的其他酸性基团从而可提高在碱性显影液中的溶解性，由此能够抑制碱显影时产生残渣。
作为(A1a)含有两种酸性基团的树脂，优选含有选自后述的(A1a-1)聚酰亚胺、(A1a-2)聚酰亚胺前体、(A1a-3)羧酸改性聚硅氧烷、(A1a-4)羧酸改性Novolac树脂及(A1a-5)羧酸改性聚羟基苯乙烯中的一种以上。
<(A1b)含有弱酸性基团的第二树脂>
作为(A1)含有弱酸性基团的树脂，优选包含(A1b)含有弱酸性基团的第二树脂。
所谓的(A1b)含有弱酸性基团的第二树脂，是指具有显示弱酸性的酸性基团即选自酚式羟基、硅烷醇基、羟基酰亚胺基及羟基酰胺基中的一种以上作为碱溶性基团的碱溶性树脂，是指与上述(A1a)含有两种酸性基团的树脂不同的树脂。
通过包含(A1b)含有弱酸性基团的第二树脂，能够使半色调特性提高。
另外，作为(A1)含有弱酸性基团的树脂，更优选包含(A1a)含有两种酸性基团的树脂及(A1b)含有弱酸性基团的第二树脂。
通过包含(A1a)含有两种酸性基团的树脂及(A1b)含有弱酸性基团的第二树脂，能够进一步提高半色调特性。推测其原因在于，通过提高显示弱酸性的酸性基团的含有比率，能够调节在碱性显影液中的溶解性，能够缓和曝光时的固化部与半色调曝光部在碱性显影液中的溶解速度差异。
本发明的负型感光性树脂组合物中，(A1a)含有两种酸性基团的树脂在(A1)含有弱酸性基团的树脂中所占的含有比率优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，尤其优选为80质量％以上。含有比率在上述范围内时，不仅能够提高半色调特性，而且还能够提高显影后的分辨率。另一方面，(A1a)含有两种酸性基团的树脂的含有比率优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下，尤其优选为95质量％以下。含有比率在上述范围内时，能够使半色调特性提高。
本发明的负型感光性树脂组合物中，(A1b)含有弱酸性基团的第二树脂在(A1)含有弱酸性基团的树脂中所占的含有比率优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，尤其优选为5质量％以上。含有比率在上述范围内时，能够使半色调特性提高。另一方面，(A1b)含有弱酸性基团的第二树脂的含有比率优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，尤其优选为20质量％以下。含有比率在上述范围内时，不仅能够提高半色调特性，而且还能够提高显影后的分辨率。
作为(A1b)含有弱酸性基团的第二树脂，优选含有选自后述的(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1b-2)聚苯并噁唑前体、(A1b-3)聚硅氧烷、(A1b-4)Novolac树脂及(A1b-5)聚羟基苯乙烯中的一种以上。
<(A2a)含有两种酸性基团及不饱和基团的树脂>
作为(A2)含有不饱和基团的树脂，优选包含(A2a)含有两种酸性基团及不饱和基团的树脂。
所谓的(A2a)含有两种酸性基团及不饱和基团的树脂，是指具有烯键式不饱和双键基团作为自由基聚合性基团、并且具有显示弱酸性的酸性基团即选自酚式羟基、硅烷醇基、羟基酰亚胺基及羟基酰胺基中的一种以上和酸度不同的其他酸性基团作为碱溶性基团的碱溶性树脂。
作为酸度不同的其他酸性基团，例如可举出羧基、羧酸酐基或磺酸基，从提高显影后的分辨率的观点考虑，优选羧基或羧酸酐基。
通过包含(A2a)含有两种酸性基团及不饱和基团的树脂，从而不仅能够提高曝光时的敏感度，而且还能够提高半色调特性及显影后的分辨率。
作为(A2a)含有两种酸性基团及不饱和基团的树脂，优选含有选自后述的(A2a-1)含有不饱和基团的聚酰亚胺、(A2a-2)含有不饱和基团的聚酰亚胺前体及(A2a-3)羧酸改性的含有不饱和基团的聚硅氧烷中的一种以上。
<(A2b)含有弱酸性基团及不饱和基团的树脂>
作为(A2)含有不饱和基团的树脂，优选包含(A2b)含有弱酸性基团及不饱和基团的树脂。
所谓的(A2b)含有弱酸性基团及不饱和基团的树脂，是指具有烯键式不饱和双键基团作为自由基聚合性基团、并且具有显示弱酸性的酸性基团即选自酚式羟基、硅烷醇基、羟基酰亚胺基及羟基酰胺基中的一种以上作为碱溶性基团的碱溶性树脂。需要说明的是，(A2b)含有弱酸性基团及不饱和基团的树脂是指与上述(A2a)含有两种酸性基团及不饱和基团的树脂不同的树脂。
通过包含(A2b)含有弱酸性基团及不饱和基团的树脂，不仅能够提高曝光时的敏感度，而且还能够提高半色调特性。
作为(A2b)含有弱酸性基团及不饱和基团的树脂，优选含有选自后述的(A2b-1)含有不饱和基团的聚苯并噁唑、(A2b-2)含有不饱和基团的聚苯并噁唑前体及(A2b-3)含有不饱和基团的聚硅氧烷中的一种以上。
<(A2c)含有酸性基团及不饱和基团的树脂>
作为(A2)含有不饱和基团的树脂，优选包含(A2c)含有酸性基团及不饱和基团的树脂。
所谓的(A2c)含有酸性基团及不饱和基团的树脂，是指具有烯键式不饱和双键基团作为自由基聚合性基团、并且具有羧基及/或羧酸酐基作为碱溶性基团的碱溶性树脂。
通过包含(A2c)含有酸性基团及不饱和基团的树脂，不仅能够提高曝光时的敏感度，而且还能够提高显影后的分辨率。
作为(A2c)含有酸性基团及不饱和基团的树脂，优选含有选自后述的(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂、(A2c-2)丙烯酸树脂及(A2c-3)羧酸改性环氧树脂中的一种以上。
<聚酰亚胺及聚酰亚胺前体>
本发明的负型感光性树脂组合物中，所谓的(A1a-1)聚酰亚胺，是指下述记载的通常的聚酰亚胺。
本发明的负型感光性树脂组合物中，所谓的(A1a-2)聚酰亚胺前体，是指下述记载的通常的聚酰亚胺前体。
作为(A1a-2)聚酰亚胺前体，例如可举出通过使四羧酸、对应的四羧酸二酐或四羧酸二酯二酰氯等与二胺、对应的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺等反应而得到的产物，其具有四羧酸及/或其衍生物残基、和二胺及/或其衍生物残基。作为(A1a-2)聚酰亚胺前体，例如可举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺或聚异酰亚胺。
作为(A1a-1)聚酰亚胺，例如可举出通过加热或者使用了酸或碱等的反应使上述的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺或聚异酰亚胺脱水闭环而得到的产物，其具有四羧酸及/或其衍生物残基、和二胺及/或其衍生物残基。
(A1a-2)聚酰亚胺前体为热固性树脂，通过于高温使其热固化而进行脱水闭环，从而形成高耐热性的酰亚胺键，得到(A1a-1)聚酰亚胺。因此，通过使树脂组合物含有具有高耐热性的酰亚胺键的(A1a-1)聚酰亚胺，从而能够使得到的固化膜的耐热性显著提高。因此，适合于将固化膜用于要求高耐热性的用途的情况等。另外，(A1a-2)聚酰亚胺前体是在脱水闭环后耐热性提高的树脂，因此适合于在想要同时实现脱水闭环前的前体结构的特性和固化膜的耐热性的用途中使用的情况等。
另外，(A1a-1)聚酰亚胺及(A1a-2)聚酰亚胺前体具有酰亚胺键及/或酰胺键作为具有极性的键。因此，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂的情况下，这些具有极性的键与(D1)颜料强烈地相互作用，因此能够使(D1)颜料的分散稳定性提高。
本发明中使用的(A1a-1)聚酰亚胺及(A1a-2)聚酰亚胺前体具有酚式羟基及羧基作为碱溶性基团。通过具有酚式羟基，能够使半色调特性提高。通过具有羧基，不仅能够提高半色调特性，而且还能够提高显影后的分辨率。除具有酚式羟基外，还可以进一步具有选自硅烷醇基、羟基酰亚胺基及羟基酰胺基中的一种以上的弱酸性基团。
本发明中使用的(A2a-1)含有不饱和基团的聚酰亚胺及(A2a-2)含有不饱和基团的聚酰亚胺前体具有烯键式不饱和双键基团作为自由基聚合性基团。通过具有烯键式不饱和双键基团，能够提高曝光时的敏感度。作为(A2a-1)含有不饱和基团的聚酰亚胺及(A2a-2)含有不饱和基团的聚酰亚胺前体，优选为使(A1a-1)聚酰亚胺及(A1a-2)聚酰亚胺前体的一部分酚式羟基及/或羧基与具有烯键式不饱和双键基团的化合物反应而得到的产物。通过上述反应，能够在树脂的侧链中导入烯键式不饱和双键基团。
作为本发明中使用的聚酰亚胺，从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选含有通式(1)表示的结构单元。
[化学式1]
Figure GDA0003028186880000161
(通式(1)中，R1表示4～10价四羧酸及/或其衍生物残基，R2表示2～10价二胺及/或其衍生物残基。R3及R4各自独立地表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者通式(5)或通式(6)所示的取代基。p表示0～6的整数，q表示0～8的整数。)
通式(1)的R1表示四羧酸及/或其衍生物残基，R2表示二胺及/或其衍生物残基。作为四羧酸衍生物，可举出四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。作为二胺衍生物，可举出二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
通式(1)中，R1表示4～10价四羧酸及/或其衍生物残基，R2表示2～10价二胺及/或其衍生物残基。R3及R4各自独立地表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者通式(5)或通式(6)所示的取代基。p表示0～6的整数，q表示0～8的整数。通式(1)中，作为四羧酸及/或其衍生物残基的R1优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的4～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的4～10价有机基团。另外，作为二胺及/或其衍生物残基的R2优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团。q优选为1～8。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任何。
[化学式2]
Figure GDA0003028186880000171
通式(5)及(6)中，R19～R21各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～15的芳基。通式(5)及(6)中，R19～R21各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～4的酰基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、酰基及芳基可以为未取代体或取代体中的任何。
作为(A1a-1)聚酰亚胺，优选含有通式(1)表示的结构单元作为主成分，聚酰亚胺中，通式(1)表示的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在50～100摩尔％的范围内，更优选在60～100摩尔％的范围内，进一步优选在70～100摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
作为本发明中使用的(A1a-2)聚酰亚胺前体，从提高固化膜的耐热性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选含有通式(3)表示的结构单元。
[化学式3]
Figure GDA0003028186880000172
(通式(3)中，R9表示4～10价四羧酸及/或其衍生物残基，R10表示2～10价二胺及/或其衍生物残基。R11表示上述通式(5)或通式(6)所示的取代基，R12表示酚式羟基、磺酸基或巯基，R13表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者上述通式(5)或上述通式(6)所示的取代基。t表示2～8的整数，u表示0～6的整数，v表示0～8的整数，2≤t+u≤8。)
通式(3)的R9表示四羧酸及/或其衍生物残基，R10表示二胺及/或其衍生物残基。作为四羧酸衍生物，可举出四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。作为二胺衍生物，可举出二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
通式(3)中，R9表示4～10价四羧酸及/或其衍生物残基，R10表示2～10价二胺及/或其衍生物残基。R11表示上述通式(5)或通式(6)所示的取代基，R12表示酚式羟基、磺酸基或巯基，R13表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者上述通式(5)或上述通式(6)所示的取代基。t表示2～8的整数，u表示0～6的整数，v表示0～8的整数，2≤t+u≤8。通式(3)中，作为四羧酸及/或其衍生物残基的R9优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的4～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的4～10价有机基团。另外，作为二胺及/或其衍生物残基的R10优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团。v优选为1～8。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任何。
作为(A1a-2)聚酰亚胺前体，优选含有通式(3)表示的结构单元作为主成分，聚酰亚胺前体中，通式(3)表示的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在50～100摩尔％的范围内，更优选在60～100摩尔％的范围内，进一步优选在70～100摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高分辨率。
<聚苯并噁唑及聚苯并噁唑前体>
本发明的负型感光性树脂组合物中，所谓的(A1b-1)聚苯并噁唑，是指下述记载的通常的聚苯并噁唑。
本发明的负型感光性树脂组合物中，所谓的(A1b-2)聚苯并噁唑前体，是指下述记载的通常的聚苯并噁唑前体。
作为(A1b-2)聚苯并噁唑前体，例如可举出通过使二羧酸、对应的二羧酸二酰氯或二羧酸活性二酯等与作为二胺的双氨基酚化合物等反应而得到的产物，其具有二羧酸及/或其衍生物残基、和双氨基酚化合物及/或其衍生物残基。作为(A1b-2)聚苯并噁唑前体，例如可举出聚羟基酰胺。
作为(A1b-1)聚苯并噁唑，例如可举出通过使用了聚磷酸的反应使二羧酸与作为二胺的双氨基酚化合物脱水闭环而得到的产物，通过加热或者使用了磷酸酐、碱或碳二亚胺化合物等的反应使上述聚羟基酰胺脱水闭环而得到的产物；其具有二羧酸及/或其衍生物残基、和双氨基酚化合物及/或其衍生物残基。
(A1b-2)聚苯并噁唑前体为热固性树脂，通过于高温使其热固化而进行脱水闭环，从而形成高耐热性且刚性的苯并噁唑环，得到(A1b-1)聚苯并噁唑。因此，通过使树脂组合物含有具有高耐热性且刚性的苯并噁唑环的(A1b-1)聚苯并噁唑，能够使得到的固化膜的耐热性显著提高。因此，适合于将固化膜用于要求高耐热性的用途的情况等。另外，(A1b-2)聚苯并噁唑前体是在脱水闭环后耐热性提高的树脂，因此适合于在想要同时实现脱水闭环前的前体结构的特性和固化膜的耐热性的用途中使用的情况等。
另外，(A1b-1)聚苯并噁唑及(A1b-2)聚苯并噁唑前体具有噁唑键及/或酰胺键作为具有极性的键。因此，尤其是在含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂的情况下，这些具有极性的键与(D1)颜料强烈地相互作用，因此能够提高(D1)颜料的分散稳定性。
本发明中使用的(A1b-1)聚苯并噁唑及(A1b-2)聚苯并噁唑前体具有酚式羟基作为碱溶性基团。通过具有酚式羟基，能够使半色调特性提高。除具有酚式羟基以外，还可具有选自硅烷醇基、羟基酰亚胺基及羟基酰胺基中的一种以上的弱酸性基团。
本发明中使用的(A2b-1)含有不饱和基团的聚苯并噁唑及(A2b-2)含有不饱和基团的聚苯并噁唑前体具有烯键式不饱和双键基团作为自由基聚合性基团。通过具有烯键式不饱和双键基团，能够提高曝光时的敏感度。作为(A2b-1)含有不饱和基团的聚苯并噁唑及(A2b-2)含有不饱和基团的聚苯并噁唑前体，优选为使(A1b-1)聚苯并噁唑及(A1b-2)聚苯并噁唑前体的一部分酚式羟基及/或羧基与具有烯键式不饱和双键基团的化合物反应而得到的产物。通过上述反应，能够在树脂的侧链中导入烯键式不饱和双键基团。
从提高固化膜的耐热性的观点考虑，本发明中使用的(A1b-1)聚苯并噁唑优选含有通式(2)表示的结构单元。
[化学式4]
Figure GDA0003028186880000201
(通式(2)中，R5表示2～10价二羧酸及/或其衍生物残基，R6表示具有芳香族结构的4～10价双氨基酚化合物及/或其衍生物残基。R7及R8各自独立地表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者上述通式(5)或上述通式(6)所示的取代基。r表示0～8的整数，s表示0～6的整数。)
通式(2)的R5表示二羧酸及/或其衍生物残基，R6表示双氨基酚化合物及/或其衍生物残基。作为二羧酸衍生物，可举出二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯、二甲酰基化合物。
通式(2)中，R5表示2～10价二羧酸及/或其衍生物残基，R6表示具有芳香族结构的4～10价双氨基酚化合物及/或其衍生物残基。R7及R8各自独立地表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者上述通式(5)或上述通式(6)所示的取代基。r表示0～8的整数，s表示0～6的整数。通式(2)中，作为二羧酸及/或其衍生物残基的R5优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团。另外，作为双氨基酚化合物及/或其衍生物残基的R6优选为具有碳原子数6～30的芳香族结构的4～10价有机基团，更优选为具有碳原子数6～25的芳香族结构的4～10价有机基团。s优选为1～8。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任何。
作为(A1b-1)聚苯并噁唑，优选含有通式(2)表示的结构单元作为主成分，聚苯并噁唑中，通式(2)表示的结构单元在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在50～100摩尔％的范围内，更优选在60～100摩尔％的范围内，进一步优选在70～100摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
作为本发明中使用的(A1b-2)聚苯并噁唑前体，从提高固化膜的耐热性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选含有通式(4)表示的结构单元。
[化学式5]
Figure GDA0003028186880000221
(通式(4)中，R14表示2～10价二羧酸及/或其衍生物残基，R15表示具有芳香族结构的4～10价双氨基酚化合物及/或其衍生物残基。R16表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者上述通式(5)或通式(6)所示的取代基，R17表示酚式羟基，R18表示磺酸基、巯基或者上述通式(5)或上述通式(6)所示的取代基。w表示0～8的整数，x表示2～8的整数，y表示0～6的整数，2≤x+y≤8。)
通式(4)的R14表示二羧酸及/或其衍生物残基，R15表示双氨基酚化合物及/或其衍生物残基。作为二羧酸衍生物，可举出二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯、二甲酰基化合物。
通式(4)中，R14表示2～10价二羧酸及/或其衍生物残基，R15表示具有芳香族结构的4～10价双氨基酚化合物及/或其衍生物残基。R16表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者上述通式(5)或通式(6)所示的取代基，R17表示酚式羟基，R18表示磺酸基、巯基或者上述通式(5)或上述通式(6)所示的取代基。w表示0～8的整数，x表示2～8的整数，y表示0～6的整数，2≤x+y≤8。通式(4)中，作为二羧酸及/或其衍生物残基的R14优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团。另外，作为双氨基酚化合物及/或其衍生物残基的R15优选为具有碳原子数6～30的芳香族结构的4～10价有机基团，更优选为具有碳原子数6～25的芳香族结构的4～10价有机基团。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任何。
作为(A1b-2)聚苯并噁唑前体，优选含有通式(4)表示的结构单元作为主成分，聚苯并噁唑前体中，通式(4)表示的结构单元在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在50～100摩尔％的范围内，更优选在60～100摩尔％的范围内，进一步优选在70～100摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高分辨率。
<四羧酸、三羧酸及二羧酸以及它们的衍生物>
(A1a-1)聚酰亚胺及/或(A1a-2)聚酰亚胺前体可含有以下记载的四羧酸及/或其衍生物。作为四羧酸，例如可举出芳香族四羧酸、脂环式四羧酸或脂肪族四羧酸。这些四羧酸除了具有羧基的氧原子以外，还可以具有氧原子以外的杂原子。
作为芳香族四羧酸及其衍生物，例如可举出1,2,4,5-苯四甲酸(均苯四甲酸)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、2,3,5,6-吡啶四甲酸或3,4,9,10-苝四甲酸、N,N’-双[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3,4-二羧基苯甲酰胺)等下述结构的化合物、或者它们的四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。
[化学式6]
Figure GDA0003028186880000241
上述结构的化合物中，Y66表示直接连接键、氧原子或碳原子数1～4的亚烷基链。Y66为直接连接键或氧原子的情况下，a及b为0。Y66为碳原子数1～4的亚烷基链的情况下，R230及R231各自独立地表示氢、碳原子数1～4的烷基或具有1～8个氟原子的碳原子数1～4的烷基。R232及R233各自独立地表示氢、碳原子数1～4的烷基或羟基。a及b各自独立地表示0～4的整数。上述的亚烷基链、烷基可以为未取代体或取代体中的任何。
作为脂环式四羧酸及其衍生物，例如可举出双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、1,2,3,4-环丁烷四甲酸或2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸、或者它们的四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。
作为脂肪族四羧酸及其衍生物，例如可举出丁烷-1,2,3,4-四甲酸、或者它们的四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。
作为(A1b-1)聚苯并噁唑及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的二羧酸及其衍生物，可以使用三羧酸及/或其衍生物。
作为二羧酸及三羧酸，例如可举出芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、脂环式二羧酸、脂环式三羧酸、脂肪族二羧酸或脂肪族三羧酸。这些二羧酸及三羧酸除了具有羧基的氧原子以外，还可以具有氧原子以外的杂原子。
作为芳香族二羧酸及其衍生物，例如可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-二羧基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二羧基联苯、4,4’-二苯甲酮二甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧基苯基)六氟丙烷或4,4’-二羧基二苯基醚、或者它们的二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯或二甲酰基化合物。
作为芳香族三羧酸及其衍生物，例如可举出1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、2,4,5-二苯甲酮三甲酸、2,4,4’-联苯三甲酸或3,3’,4’-三羧基二苯基醚、或者它们的三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯或二甲酰基单羧酸。
作为脂环式二羧酸及其衍生物，例如可举出1,4-环己烷二甲酸或1,2-环己烷二甲酸、或者它们的二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯或二甲酰基化合物。
作为脂环式三羧酸及其衍生物，例如可举出1,2,4-环己烷三甲酸或1,3,5-环己烷三甲酸、或者它们的三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯或二甲酰基单羧酸。
作为脂肪族二羧酸及其衍生物，例如可举出己烷-1,6-二甲酸或琥珀酸、或者它们的二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯或二甲酰基化合物。
作为脂肪族三羧酸及其衍生物，例如可举出己烷-1,3,6-三甲酸或丙烷-1,2,3-三甲酸、或者它们的三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯或二甲酰基单羧酸。
<二胺及其衍生物>
作为二胺及其衍生物，例如可举出芳香族二胺、双氨基酚化合物、脂环式二胺、脂环式二羟基二胺、脂肪族二胺或脂肪族二羟基二胺。这些二胺及其衍生物可以具有除了氨基及其衍生物所具有的氮原子、氧原子以外的杂原子。
作为芳香族二胺及双氨基酚化合物以及它们的衍生物，例如可举出间苯二胺、对苯二胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基联苯、双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-联苯酚、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(3-氨基-4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、3-磺酸-4,4’-二氨基二苯基醚或二巯基苯二胺、N,N’-双[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3-氨基苯甲酰胺)等下述结构的化合物或者它们的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
[化学式7]
Figure GDA0003028186880000271
上述结构的化合物中，Y67及Y68各自独立地表示直接连接键、氧原子或碳原子数1～4的亚烷基链。Y67及Y68为直接连接键或氧原子的情况下，a、b、c及d为0。Y67及Y68为碳原子数1～4的亚烷基链的情况下，R234～R237各自独立地表示氢、碳原子数1～4的烷基或具有1～8个氟原子的碳原子数1～4的烷基。R238～R250各自独立地表示氢、碳原子数1～4的烷基或羟基。a、b、c及d各自独立地表示0～4的整数。上述的亚烷基链、烷基可以为未取代体或取代体中的任何。
作为脂环式二胺及脂环式二羟基二胺以及它们的衍生物，例如可举出将上述的芳香族二胺及双氨基酚化合物的芳香环的氢原子的一部分用碳原子数1～10的烷基、氟烷基或卤素原子取代而得到的化合物、1,2-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3,6-二羟基-1,2-环己烷二胺、2,5-二羟基-1,4-环己烷二胺或双(3-羟基-4-氨基环己基)甲烷或者它们的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
作为脂肪族二胺及脂肪族二羟基二胺以及它们的衍生物，例如可举出1,6-己二胺或2,5-二羟基-1,6-己二胺或者它们的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
<具有氟原子的结构单元>
选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上优选含有具有氟原子的结构单元。通过使选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的一种以上含有具有氟原子的结构单元，从而透明性提高，能够提高曝光时的敏感度。另外，能够向膜表面赋予防水性，能够抑制碱显影时自膜表面的渗入。此处所谓的曝光，是指照射活性光化射线(放射线)，例如可举出照射可见光、紫外线、电子束或X射线等。从为通常使用的光源这样的观点考虑，优选能够照射例如可见光、紫外线的超高压汞灯光源，更优选照射j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)。以下，曝光是指照射活性光化射线(放射线)。
另外，通常而言，使用(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体或(A1b-2)聚苯并噁唑前体的情况下，需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或γ-丁内酯等高极性溶剂作为用于溶解这些树脂的后述溶剂。然而，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂的情况下，这些高极性溶剂与(D1)颜料强烈地相互作用，因此存在由(A1)含有弱酸性基团的树脂、(A2)含有不饱和基团的树脂或后述的(E)分散剂带来的分散稳定性提高的效果不充分的情况。
通过使选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上含有具有氟原子的结构单元，能够提高在溶剂中的溶解性。因此，能够减少前述的高极性溶剂的含量，或者能够在不使用高极性溶剂的情况下溶解这些树脂，能够提高(D1)颜料的分散稳定性。
作为(A1a-1)聚酰亚胺及/或(A1a-2)聚酰亚胺前体所含有的、具有氟原子的结构单元，可举出来自具有氟原子的四羧酸及/或其衍生物的结构单元、或者来自具有氟原子的二胺及/或其衍生物的结构单元。
作为(A1b-1)聚苯并噁唑及/或(A1b-2)聚苯并噁唑前体所含有的、具有氟原子的结构单元，可举出来自具有氟原子的二羧酸及/或其衍生物的结构单元、或者来自具有氟原子的双氨基酚化合物及/或其衍生物的结构单元。
作为具有氟原子的四羧酸及它们的衍生物，例如可举出2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷或N,N’-双[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3,4-二羧基苯甲酰胺)、或者它们的四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。
作为具有氟原子的二羧酸及它们的衍生物，例如可举出2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二羧基联苯、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷或2,2-双(3-羧基苯基)六氟丙烷、或者它们的二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯或二甲酰基化合物。
作为具有氟原子的二胺或双氨基酚化合物及它们的衍生物，例如可举出2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷或N,N’-双[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3-氨基苯甲酰胺)或者它们的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
在选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂中，来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸衍生物、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸衍生物中的一种以上的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在30～100摩尔％的范围内，更优选在50～100摩尔％的范围内，进一步优选在70～100摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
在选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂中，来自选自具有氟原子的二胺、具有氟原子的二胺衍生物、具有氟原子的双氨基酚化合物及具有氟原子的双氨基酚化合物衍生物中的一种以上的结构单元在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在30～100摩尔％的范围内，更优选在50～100摩尔％的范围内，进一步优选在70～100摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸衍生物、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸衍生物中的一种以上的结构单元>
(A1a-1)聚酰亚胺及/或(A1a-2)聚酰亚胺前体中，优选含有通式(16)表示的结构单元及/或通式(17)表示的结构单元作为来自具有氟原子的四羧酸及其衍生物的结构单元。
(A1a-1)聚酰亚胺及/或(A1a-2)聚酰亚胺前体中，更优选通式(1)的R1或通式(3)的R9含有通式(16)表示的结构单元及/或通式(17)表示的结构单元。
[化学式8]
Figure GDA0003028186880000311
通式(16)及(17)中，R40、R41、R44及R45各自独立地表示上述通式(5)或上述通式(6)所示的取代基，R42、R43、R46及R47各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基、酚式羟基、磺酸基或巯基。X9～X12各自独立地表示直接连接键、氧原子或通式(20)表示的键。X9～X12为直接连接键的情况下，Y9～Y12各自独立地表示直接连接键、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。X9～X12为氧原子或通式(20)表示的键的情况下，Y9～Y12各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。a～d各自独立地表示0～4的整数，e～h各自独立地表示0～3的整数，0≤a+c≤4，0≤b+d≤4，0≤e+g≤3，0≤f+h≤3。通式(16)及(17)中，R42、R43、R46及R47各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数6～10的芳基、酚式羟基、磺酸基或巯基。Y9～Y12各自独立地优选为直接连接键、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。上述的烷基、环烷基、芳基、亚烷基链、亚环烷基链及亚芳基链可以为未取代体或取代体中的任何。
[化学式9]
Figure GDA0003028186880000312
通式(20)中，R38表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～15的芳基。通式(20)中，R38优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～4的酰基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、酰基及芳基可以为未取代体或取代体中的任何。
(A1b-1)聚苯并噁唑及/或(A1b-2)聚苯并噁唑前体中，优选含有通式(18)表示的结构单元及/或通式(19)表示的结构单元作为来自具有氟原子的二羧酸及其衍生物的结构单元。
(A1b-1)聚苯并噁唑及/或(A1b-2)聚苯并噁唑前体中，更优选通式(2)的R5或通式(4)的R14含有通式(18)表示的结构单元及/或通式(19)表示的结构单元。
[化学式10]
Figure GDA0003028186880000321
通式(18)及(19)中，R48、R49、R52及R53各自独立地表示上述通式(5)或上述通式(6)所示的取代基，R50、R51、R54及R55各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基、酚式羟基、磺酸基或巯基。X13～X16各自独立地表示直接连接键、氧原子或上述通式(20)表示的键。X13～X16为直接连接键的情况下，Y13～Y16各自独立地表示直接连接键、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。X13～X16为氧原子或上述通式(20)表示的键的情况下，Y13～Y16各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。a～d各自独立地表示0～4的整数，e～h各自独立地表示0～3的整数，0≤a+c≤4，0≤b+d≤4，0≤e+g≤3，0≤f+h≤3。通式(18)及(19)中，R50、R51、R54及R55各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数6～10的芳基、酚式羟基、磺酸基或巯基。Y13～Y16各自独立地优选为直接连接键、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。上述的烷基、环烷基、芳基、亚烷基链、亚环烷基链及亚芳基链可以为未取代体或取代体中的任何。
<来自选自具有氟原子的二胺、具有氟原子的二胺衍生物、具有氟原子的双氨基酚化合物及具有氟原子的双氨基酚化合物衍生物中的一种以上的结构单元>
(A1a-1)聚酰亚胺及/或(A1a-2)聚酰亚胺前体中，优选含有通式(12)表示的结构单元及/或通式(13)表示的结构单元作为来自具有氟原子的二胺及其衍生物的结构单元。
(A1a-1)聚酰亚胺及/或(A1a-2)聚酰亚胺前体中，更优选通式(1)的R2或通式(3)的R10含有通式(12)表示的结构单元及/或通式(13)表示的结构单元。
[化学式11]
Figure GDA0003028186880000331
通式(12)及(13)中，R30～R33各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基、磺酸基、羧基或巯基。X1～X4各自独立地表示直接连接键、氧原子或上述通式(20)表示的键。X1～X4为直接连接键的情况下，Y1～Y4各自独立地表示直接连接键、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。X1～X4为氧原子或上述通式(20)表示的键的情况下，Y1～Y4各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。a～d及α～δ各自独立地表示0～4的整数，e～h各自独立地表示0～3的整数，0≤a+c≤4，0≤b+d≤4，0≤e+g≤3，0≤f+h≤3。Y1～Y4为直接连接键的情况下，α～δ为0。通式(12)及(13)中，R30～R33各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数6～10的芳基、磺酸基、羧基或巯基。Y1～Y4各自独立地优选为直接连接键、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。a及b各自独立地优选为1～4。e及f各自独立地优选为1～3。上述的烷基、环烷基、芳基、亚烷基链、亚环烷基链及亚芳基链可以为未取代体或取代体中的任何。
(A1b-1)聚苯并噁唑及/或(A1b-2)聚苯并噁唑前体中，优选含有通式(14)表示的结构单元及/或通式(15)表示的结构单元作为来自具有氟原子的双氨基酚化合物及其衍生物的结构单元。
(A1b-1)聚苯并噁唑及/或(A1b-2)聚苯并噁唑前体中，更优选通式(2)的R6或通式(4)的R15含有通式(14)表示的结构单元及/或通式(15)表示的结构单元。
[化学式12]
Figure GDA0003028186880000341
通式(14)及(15)中，R34～R37各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基、磺酸基、羧基或巯基。X5～X8各自独立地表示直接连接键、氧原子或上述通式(20)表示的键。X5～X8为直接连接键的情况下，Y5～Y8各自独立地表示直接连接键、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。X5～X8为氧原子或上述通式(20)表示的键的情况下，Y5～Y8各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。a～d及ε～θ各自独立地表示0～4的整数，e～h各自独立地表示0～3的整数，0≤a+c≤4，0≤b+d≤4，0≤e+g≤3，0≤f+h≤3。Y5～Y8为直接连接键的情况下，ε～θ为0。通式(14)及(15)中，R34～R37各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数6～10的芳基、磺酸基、羧基或巯基。Y5～Y8各自独立地优选为直接连接键、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。a及b各自独立地优选为1～4。e及f各自独立地优选为1～3。上述的烷基、环烷基、芳基、亚烷基链、亚环烷基链及亚芳基链可以为未取代体或取代体中的任何。
<来自芳香族、脂环式及脂肪族羧酸以及它们的衍生物的结构单元>
(A1a-1)聚酰亚胺及/或(A1a-2)聚酰亚胺前体优选含有来自芳香族四羧酸及/或其衍生物的结构单元。通过使(A1a-1)聚酰亚胺及/或(A1a-2)聚酰亚胺前体含有来自芳香族羧酸及/或其衍生物的结构单元，从而能够利用芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。作为芳香族羧酸及其衍生物，优选芳香族四羧酸及/或其衍生物。
(A1a-1)聚酰亚胺中，来自芳香族四羧酸及/或其衍生物的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在50～100摩尔％的范围内，更优选在60～100摩尔％的范围内，进一步优选在70～100摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
(A1a-2)聚酰亚胺前体中，来自芳香族四羧酸及/或其衍生物的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在50～100摩尔％的范围内，更优选在60～100摩尔％的范围内，进一步优选在70～100摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
(A1a-1)聚酰亚胺及/或(A1a-2)聚酰亚胺前体可以含有来自脂环式羧酸或脂肪族羧酸及/或它们的衍生物的结构单元。作为脂环式羧酸或脂肪族羧酸及它们的衍生物，优选脂环式四羧酸或脂肪族四羧酸及/或它们的衍生物。
(A1b-1)聚苯并噁唑及/或(A1b-2)聚苯并噁唑前体优选含有来自芳香族羧酸及/或其衍生物的结构单元。通过使(A1b-1)聚苯并噁唑及/或(A1b-2)聚苯并噁唑前体含有来自芳香族羧酸及/或其衍生物的结构单元，从而能够利用芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。作为芳香族羧酸及其衍生物，优选芳香族二羧酸或芳香族三羧酸及/或它们的衍生物，更优选芳香族二羧酸及/或其衍生物。
(A1b-1)聚苯并噁唑中，来自芳香族羧酸及/或其衍生物的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在50～100摩尔％的范围内，更优选在60～100摩尔％的范围内，进一步优选在70～100摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
(A1b-2)聚苯并噁唑前体中，来自芳香族羧酸及/或其衍生物的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在50～100摩尔％的范围内，更优选在60～100摩尔％的范围内，进一步优选在70～100摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
(A1b-1)聚苯并噁唑及/或(A1b-2)聚苯并噁唑前体可以含有来自脂环式羧酸或脂肪族羧酸及/或它们的衍生物的结构单元。作为脂环式羧酸或脂肪族羧酸及它们的衍生物，优选脂环式二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式三羧酸或脂肪族三羧酸、及/或它们的衍生物，更优选脂环式二羧酸或脂肪族二羧酸及/或它们的衍生物。
<来自芳香族、脂环式及脂肪族胺以及它们的衍生物的结构单元>
选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上优选含有来自芳香族胺及/或其衍生物的结构单元。通过使选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上含有来自芳香族胺及/或其衍生物的结构单元，从而能够利用芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。作为芳香族胺及其衍生物，优选芳香族二胺、双氨基酚化合物、芳香族三胺或三氨基酚化合物、及/或它们的衍生物，更优选芳香族二胺或双氨基酚化合物及/或它们的衍生物。
选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂中，来自芳香族胺及/或其衍生物的结构单元在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在50～100摩尔％的范围内，更优选在60～100摩尔％的范围内，进一步优选在70～100摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上可以含有来自脂环式胺或脂肪族胺及/或它们的衍生物的结构单元。作为脂环式胺或脂肪族胺及它们的衍生物，优选脂环式二胺、脂环式二羟基二胺、脂肪族二胺或脂肪族二羟基二胺及/或它们的衍生物。
<来自具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺及其衍生物的结构单元>
选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上优选含有来自具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺及/或其衍生物的结构单元。通过使选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上含有来自具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺及/或其衍生物的结构单元，从而树脂组合物的固化膜与基底基板界面处的相互作用增大，能够提高与基底基板的密合性及固化膜的耐化学药品性。
作为具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺及其衍生物，例如可举出1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或1,9-双(4-氨基苯基)八甲基五硅氧烷。
选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂中，来自具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺及/或其衍生物的结构单元在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％以上。含有比率在上述范围内时，能够提高基底基板的密合性及固化膜的耐化学药品性。另一方面，来自具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺及/或其衍生物的结构单元的含有比率优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
<来自具有氧化烯结构的胺及其衍生物的结构单元>
选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上优选含有来自具有氧化烯结构的胺及/或其衍生物的结构单元。通过使选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上含有来自具有氧化烯结构的胺及/或其衍生物的结构单元，从而能够得到低锥度的图案形状，并且能够提高固化膜的机械特性。
作为具有氧化烯结构的胺及其衍生物，优选具有氧化烯结构的二胺或具有氧化烯结构的三胺及/或它们的衍生物。
选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上优选含有通式(21)表示的结构单元作为来自具有氧化烯结构的二胺及其衍生物的结构单元。
(A1a-1)聚酰亚胺及/或(A1a-2)聚酰亚胺前体中，更优选通式(1)的R2或通式(3)的R10含有下述通式(21)表示的结构单元。
[化学式13]
Figure GDA0003028186880000381
通式(21)中，X65表示直接连接键或碳原子数1～10的亚烷基链。R138表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基。a及b各自独立地表示1～10的整数。通式(21)中，X65优选为直接连接键或碳原子数1～6的亚烷基链。R138优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基。a优选为1～6的整数。上述的亚烷基链、烷基、环烷基及芳基可以为未取代体或取代体中的任何。
作为具有氧化烯结构的三胺及其衍生物，优选下述通式(22)表示的化合物。
[化学式14]
Figure GDA0003028186880000391
通式(22)中，X66～X68各自独立地表示直接连接键或碳原子数1～10的亚烷基链，Y65表示次甲基、碳原子数1～10的烷烃-1,1,1-三基、碳原子数4～10的环烷烃三基或碳原子数6～15的芳烃三基。R139～R147各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烷基。c、d、e、f、g及h各自独立地表示1～10的整数。通式(22)中，X66～X68各自独立地优选为直接连接键或碳原子数1～6的亚烷基链。另外，Y65优选为次甲基、碳原子数1～6的烷烃-1,1,1-三基、碳原子数4～7的环烷烃三基或碳原子数6～10的芳烃三基。另外，R139～R147各自独立地优选为氢或碳原子数1～6的烷基。另外，c、d及e各自独立地优选为1～6的整数。上述的烷基、亚烷基链、烷烃-1,1,1-三基、环烷烃三基或芳烃三基可以为未取代体或取代体中的任何。
作为具有氧化烯结构的二胺及其衍生物，例如可举出“JEFFAMINE”(注册商标)D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE D-4000、JEFFAMINE HK-511、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2003、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE EDR-176、JEFFAMINE SD-231、JEFFAMINE SD-401、JEFFAMINE SD-2001、JEFFAMINE THF-100、JEFFAMINE THF-140、JEFFAMINE THF-170、JEFFAMINE XTJ-582、JEFFAMINE XTJ-578、JEFFAMINE XTJ-542、JEFFAMINE XTJ-548或JEFFAMINE XTJ-559或者“ELASTAMINE”(注册商标)RP-405、ELASTAMINE RP-409、ELASTAMINE RP-2005、ELASTAMINERP-2009、ELASTAMINE RT-1000、ELASTAMINE RE-600、ELASTAMINE RE-900、ELASTAMINE RE-2000、ELASTAMINE HE-150、ELASTAMINE HE-180、ELASTAMINE HE-1700、ELASTAMINE HT-1700、ELASTAMINE RE1-1000、ELASTAMINE RE1-2005、ELASTAMINE RE1-2007、ELASTAMINERP3-400或ELASTAMINE RP3-5000(以上均为HUNTSMAN公司制)。
作为具有氧化烯结构的三胺及其衍生物，例如可举出“JEFFAMINE”(注册商标)T-403、JEFFAMINE T-3000、JEFFAMINE T-5000或JEFFAMINE ST-404(以上均为HUNTSMAN公司制)。
在选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂中，来自具有氧化烯结构的胺及/或其衍生物的结构单元在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。含有比率在上述范围内时，能够得到低锥度的图案形状，并且能够提高固化膜的机械特性。另一方面，来自具有氧化烯结构的胺及/或其衍生物的结构单元的含有比率优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
<封端剂>
对于选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上而言，树脂的末端可以用单胺、二羧酸酐、单羧酸、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯等封端剂进行封端。通过用封端剂将树脂的末端封端，能够提高含有选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂组合物的涂布液的保存稳定性。
作为用作封端剂的单胺，例如可举出5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚或4-氨基苯硫酚。
作为用作封端剂的二羧酸酐，例如可举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、环己烷二甲酸酐或3-羟基邻苯二甲酸酐。
作为用作封端剂的单羧酸及单羧酸酰氯，例如可举出苯甲酸、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸或4-羧基苯磺酸、它们的单羧酸酰氯或者对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘或2,6-二羧基萘的单羧酸酰氯。
作为用作封端剂的单羧酸活性酯，例如可举出通过上述的酰氯与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应而得到的单羧酸活性酯化合物。
选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂中，来自封端剂的结构单元在来自全部胺、全部羧酸及它们的衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。含有比率在上述范围内时，能够提高树脂组合物的涂布液的保存稳定性。另一方面，来自封端剂的结构单元的含有比率优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。含有比率在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。
来自各种羧酸或胺及它们的衍生物的结构单元在(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体或(A1b-2)聚苯并噁唑前体中所占的含有比率可以组合1H-NMR、13C-NMR、15N-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分测定等而求出。
<烯键式不饱和双键基团的导入>
(A2)含有不饱和基团的树脂具有烯键式不饱和双键基团。作为聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑及聚苯并噁唑前体，也优选为通过导入烯键式不饱和双键基团的反应从而在树脂的侧链导入烯键式不饱和双键基团而得到的产物。
作为本发明中使用的(A2a-1)含有不饱和基团的聚酰亚胺、(A2a-2)含有不饱和基团的聚酰亚胺前体、(A2b-1)含有不饱和基团的聚苯并噁唑或(A2b-2)含有不饱和基团的聚苯并噁唑前体，优选为使(A1a-1)聚酰亚胺、(A1a-2)聚酰亚胺前体、(A1b-1)聚苯并噁唑或(A1b-2)聚苯并噁唑前体的一部分酚式羟基及/或羧基与具有烯键式不饱和双键基团的化合物反应而得到的产物。通过上述反应，能够在树脂的侧链导入烯键式不饱和双键基团。
作为具有烯键式不饱和双键基团的化合物，从反应性的观点考虑，优选为具有烯键式不饱和双键基团的亲电子性化合物。
作为亲电子性化合物，例如可举出异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、环氧化合物、醛化合物、硫醛化合物、酮化合物、硫酮化合物、乙酸酯化合物、羧酸酰氯、羧酸酐、羧酸活性酯化合物、羧酸化合物、卤代烷基化合物、叠氮化烷基化合物、三氟甲磺酸酯基烷基化合物、甲磺酸酯基烷基化合物、甲苯磺酸酯基烷基化合物或氰化烷基化合物，从反应性及化合物的利用性的观点考虑，优选异氰酸酯化合物、环氧化合物、醛化合物、酮化合物或羧酸酐，更优选异氰酸酯化合物或环氧化合物。
作为具有烯键式不饱和双键基团的异氰酸酯化合物，优选下述通式(23)表示的化合物或通式(24)表示的化合物。
[化学式15]
Figure GDA0003028186880000431
通式(23)中，X17表示碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。R56～R58各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烷基。通式(23)中，X17优选为碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。R56～R58各自独立地优选为氢或碳原子数1～6的烷基。通式(24)中，X18及X19表示碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。R59～R65各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烷基。通式(24)中，X18及X19优选为碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。R59～R65各自独立地优选为氢或碳原子数1～6的烷基。上述的亚烷基链、亚环烷基链、亚芳基链及烷基可以为未取代体或取代体中的任何。
作为具有烯键式不饱和双键基团的环氧化合物，优选通式(25)表示的化合物。
[化学式16]
Figure GDA0003028186880000441
通式(25)中，X20表示碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。R66～R68各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烷基。通式(25)中，X20优选为碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。R66～R68各自独立地优选为氢或碳原子数1～6的烷基。上述的亚烷基链、亚环烷基链、亚芳基链及烷基可以为未取代体或取代体中的任何。
作为具有烯键式不饱和双键基团的异氰酸酯化合物，例如可举出(甲基)丙烯酰氧基甲基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基正丁基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基环己基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基苯基异氰酸酯或1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
作为具有烯键式不饱和双键基团的环氧化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(α-乙基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧基)正丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧基)庚酯、2-乙烯基乙酸缩水甘油酯、2-乙烯基环己烷甲酸缩水甘油酯、2-乙烯基苯甲酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、2-乙烯基苄基缩水甘油醚或2,3-双(环氧丙氧基甲基)苯乙烯。
作为具有烯键式不饱和双键基团的醛化合物，例如可举出丙烯醛、反式巴豆醛、顺式巴豆醛、反式肉桂醛或顺式肉桂醛。
作为具有烯键式不饱和双键基团的酮化合物，例如可举出甲基乙烯基酮、巴豆基甲基酮、肉桂基甲基酮、2-环戊烯-1-酮、2-环己烯-1-酮或(甲基)丙烯酸2-(2-乙酰基乙酰氧基)乙酯。
作为具有烯键式不饱和双键基团的羧酸酐，例如可举出(甲基)丙烯酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐或3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐。
作为导入烯键式不饱和双键基团的反应的条件，优选例如在空气下或通过鼓泡、减压脱气等将反应容器内充分进行氮置换，然后在反应溶剂中添加(A1a-1)聚酰亚胺、(A1a-2)聚酰亚胺前体、(A1b-1)聚苯并噁唑或(A1b-2)聚苯并噁唑前体、和具有烯键式不饱和双键基团的化合物，于20～110℃使其反应30～500分钟。另外，可根据需要使用酚化合物等阻聚剂、酸催化剂或碱催化剂。
作为酸催化剂，例如可举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸或多元羧酸或它们的酐或者离子交换树脂。作为碱催化剂，例如可举出三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾或离子交换树脂。
<聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体的物性>
选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂中的结构单元的重复数n优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上。重复数n在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，重复数n优选为1,000以下，更优选为500以下，进一步优选为100以下。重复数n在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
作为选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上的重均分子量(以下记为“Mw”)，利用凝胶渗透色谱法(以下记为“GPC”)进行测定并按聚苯乙烯换算计，优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上。Mw在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mw，优选为500,000以下，更优选为300,000以下，进一步优选为100,000以下。Mw在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
另外，作为数均分子量(以下记为“Mn”)，优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上。Mn在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mn，优选为500,000以下，更优选为300,000以下，进一步优选为100,000以下。Mn在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
对于(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体或(A1b-2)聚苯并噁唑前体的Mw及Mn而言，可以利用GPC、光散射法或X射线小角散射法等，以按聚苯乙烯换算的值的形式容易地测定。对于(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体或(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的结构单元的重复数n而言，将结构单元的分子量设为M、将树脂的重均分子量设为Mw时，能够以n＝Mw/M而求出。
作为选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上的碱溶解速度，优选为50nm/min以上，更优选为70nm/min以上，进一步优选为100nm/min以上。碱溶解速度在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为碱溶解速度，优选为12,000nm/min以下，更优选为10,000nm/min以下，进一步优选为8,000nm/min以下。碱溶解速度在上述范围内时，能够抑制碱显影时的膜减损。
此处所谓的碱溶解速度，是指：在Si晶片上涂布将树脂溶解于γ-丁内酯而得到的溶液，然后于120℃预烘烤4分钟，形成膜厚为10μm±0.5μm的预烘烤膜，将该预烘烤膜在23±1℃的2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中显影60秒，用水漂洗30秒后的膜厚减少值。
<聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体的合成方法>
(A1a-1)聚酰亚胺或(A1a-2)聚酰亚胺前体可利用已知的方法进行合成。例如可举出以下方法：在N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂中，于80～200℃使四羧酸二酐与二胺(将其一部分替换为作为封端剂的单胺)反应的方法；或者，在N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂中，于80～200℃使四羧酸二酐(将其一部分替换为作为封端剂的二羧酸酐、单羧酸、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯)与二胺反应的方法等。
(A1b-1)聚苯并噁唑或(A1b-2)聚苯并噁唑前体可利用已知的方法合成。例如可举出以下方法：在N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂中，于80～250℃使二羧酸活性二酯与双氨基酚化合物(将其一部分替换为作为封端剂的单胺)反应的方法；或者，在N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂中，于80～250℃使二羧酸活性二酯(将其一部分替换为作为封端剂的二羧酸酐、单羧酸、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯)与双氨基酚化合物反应的方法；等等。
对于选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体及(A1b-2)聚苯并噁唑前体中的一种以上而言，优选在聚合反应结束后，在甲醇、水等相对于选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的一种以上而言的不良溶剂中进行沉淀化，然后进行洗涤、干燥而得到。通过进行再沉淀处理，能够除去低分子量成分等，因此固化膜的机械特性大幅度提高。
对合成(A1a-1)聚酰亚胺、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1a-2)聚酰亚胺前体或(A1b-2)聚苯并噁唑前体的具体方法进行说明。首先，将二胺类或双氨基酚化合物类溶解于反应溶剂中，向该溶液中缓缓地添加实质上等摩尔量的羧酸酐类。于优选0～200℃、更优选40～150℃的温度，使用机械搅拌器，将混合溶液搅拌优选0.5～50小时、更优选2～24小时。使用封端剂的情况下，在添加羧酸酐类后，于规定温度搅拌规定时间，然后缓缓地添加封端剂并进行搅拌。
聚合反应中使用的反应溶剂只要能够将作为原料的二胺类或双氨基酚化合物类和羧酸酐类溶解即可，优选为极性溶剂。作为反应溶剂，例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯或α-甲基-γ-丁内酯等环状酯类；碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等碳酸酯类；三乙二醇等乙二醇类；间甲酚或对甲酚等酚类；或者苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等其他溶剂。在将二胺类或双氨基酚化合物类与羧酸酐类的总量作为100质量份的情况下，反应溶剂量优选为100～1900质量份，更优选为150～950质量份。
(A1a-1)聚酰亚胺或(A1a-2)聚酰亚胺前体的酰亚胺环闭环率(酰亚胺化率)可利用例如以下的方法容易地求出。首先，测定树脂的红外吸收光谱，确认来自聚酰亚胺结构的酰亚胺键的吸收峰(1780cm-1附近，1377cm-1附近)的存在。接着，于350℃将该树脂热固化1小时，测定红外吸收光谱。通过对热固化前后的、1780cm-1附近或1377cm-1附近的峰强度进行比较，从而算出热固化前的树脂中的酰亚胺键的含量，由此可求出酰亚胺化率。
(A1b-1)聚苯并噁唑或(A1b-2)聚苯并噁唑前体的噁唑环闭环率(噁唑化率)可利用例如以下的方法容易地求出。首先，测定树脂的红外吸收光谱，确认来自聚苯并噁唑结构的噁唑键的吸收峰(1574cm-1附近，1557cm-1附近)的存在。接着，于350℃将该树脂热固化1小时，测定红外吸收光谱。通过对热固化前后的、1574cm-1附近或1557cm-1附近的峰强度进行比较，从而算出热固化前的树脂中的噁唑键的含量，由此可求出噁唑化率。
<聚硅氧烷>
本发明的负型感光性树脂组合物中，可含有(A1b-3)聚硅氧烷作为(A1)含有弱酸性基团的树脂。所谓(A1b-3)聚硅氧烷，是指下述记载的通常的聚硅氧烷。
作为本发明中使用的(A1b-3)聚硅氧烷，例如可举出将选自三官能有机硅烷、四官能有机硅烷、双官能有机硅烷及单官能有机硅烷中的一种以上进行水解并脱水缩合而得到的聚硅氧烷。
(A1b-3)聚硅氧烷为热固性树脂，通过于高温使其热固化而进行脱水缩合，从而可形成高耐热性的硅氧烷键(Si-O)。因此，通过使树脂组合物含有具有高耐热性的硅氧烷键的聚硅氧烷，从而能够提高得到的固化膜的耐热性。另外，由于为在脱水缩合后耐热性提高的树脂，因此适合于在想要同时实现脱水缩合前的特性和固化膜的耐热性的用途中使用的情况等。
本发明中使用的(A1b-3)聚硅氧烷具有硅烷醇基作为碱溶性基团。通过具有硅烷醇基，能够使半色调特性提高。除具有硅烷醇基外，还可以具有选自酚式羟基、羟基酰亚胺基及羟基酰胺基中的一种以上的弱酸性基团。
本发明中使用的(A2b-3)含有不饱和基团的聚硅氧烷具有烯键式不饱和双键基团作为自由基聚合性基团。通过具有烯键式不饱和双键基团，能够提高曝光时的敏感度。
本发明中使用的(A1a-3)羧酸改性聚硅氧烷除具有硅烷醇基作为碱溶性基团外，还具有羧基及/或羧酸酐基作为碱溶性基团。通过具有羧基及/或羧酸酐基，能够提高半色调特性及显影后的分辨率。
本发明中使用的(A2a-3)羧酸改性的含有不饱和基团的聚硅氧烷除具有硅烷醇基外，还具有羧基及/或羧酸酐基作为碱溶性基团。通过具有羧基及/或羧酸酐基，能够提高半色调特性及显影后的分辨率。另外，具有烯键式不饱和双键基团作为自由基聚合性基团。通过具有烯键式不饱和双键基团，能够提高曝光时的敏感度。
另外，聚硅氧烷具有硅烷醇基作为反应性基团。因此，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂的情况下，硅烷醇基能够与(D1)颜料的表面相互作用及/或键合，并且能够与(D1)颜料的表面修饰基团相互作用及/或键合。因此，能够提高(D1)颜料的分散稳定性。
<三官能有机硅烷单元、四官能有机硅烷单元、双官能有机硅烷单元及单官能有机硅烷单元>
作为本发明中使用的(A1b-3)聚硅氧烷，从提高固化膜的耐热性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选含有三官能有机硅烷单元及/或四官能有机硅烷单元。作为三官能有机硅烷，优选通式(7)表示的有机硅烷单元。作为四官能有机硅烷单元，优选通式(8)表示的有机硅烷单元。
作为本发明中使用的(A1b-3)聚硅氧烷，从图案形状的低锥度化及固化膜机械特性的提高的观点考虑，可含有双官能有机硅烷单元。作为双官能有机硅烷，优选通式(9)表示的有机硅烷单元。
作为本发明中使用的(A1b-3)聚硅氧烷，从提高树脂组合物的涂布液的保存稳定性的观点考虑，可含有单官能有机硅烷单元。作为单官能有机硅烷单元，优选通式(10)表示的有机硅烷单元。
[化学式17]
Figure GDA0003028186880000501
通式(7)～(10)中，R22～R27各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基。通式(7)～(10)中，R22～R27各自独立地优选为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基或碳原子数6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数2～8的链烯基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基及芳基可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任何。
作为通式(7)～(10)的R22～R27的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基或正癸基。另外，作为其取代基，例如可举出卤素原子、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基、氨基、巯基或异氰酸酯基。烷基为取代体时，作为R22～R27，例如可举出三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基或下述结构的取代基。
[化学式18]
Figure GDA0003028186880000511
作为通式(7)～(10)的R22～R27的环烷基，例如可举出环戊基或环己基。另外，作为其取代基，例如可举出卤素原子、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基、氨基、巯基或异氰酸酯基。
作为通式(7)～(10)的R22～R27的链烯基及其取代体，例如可举出乙烯基、烯丙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基或2-(甲基)丙烯酰氧基乙基。
作为通式(7)～(10)的R22～R27的芳基及其取代体，例如可举出苯基、4-甲苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基、4-苯乙烯基、2-苯基乙基、1-(4-羟基苯基)乙基、2-(4-羟基苯基)乙基或4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基。
作为具有通式(7)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸塩、3-(4-氨基苯基)丙基三甲氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、N-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺或N-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等三官能有机硅烷。
通式(7)表示的有机硅烷单元在(A1b-3)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计优选在50～100摩尔％的范围内，更优选在60～100摩尔％的范围内，进一步优选在70～100摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
作为具有通式(8)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷等四官能有机硅烷、硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51(M Silicate 51)、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均为多摩化学工业(株)制)或硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均为COLCOAT(株)制)等硅酸酯化合物。从提高固化膜的耐热性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51(多摩化学工业(株)制)或硅酸甲酯51(COLCOAT(株)制)。
通式(8)表示的有机硅烷单元在(A1b-3)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比优选在0～40摩尔％的范围内，更优选在0～30摩尔％的范围内，进一步优选在0～20摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性及显影后的分辨率。
作为具有通式(9)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等双官能有机硅烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二甲氧基二硅氧烷或1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二硅氧烷或DMS-S12、DMS-S15、PDS-1615或PDS-9931(以上均为Gelest公司制)等双官能有机硅烷低聚物。从图案形状的低锥度化及固化膜机械特性的提高的观点考虑，优选为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二甲氧基二硅氧烷或1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二硅氧烷。
通式(9)表示的有机硅烷单元在(A1b-3)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比优选在0～60摩尔％的范围内，更优选在0～50摩尔％的范围内，进一步优选在0～40摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性及显影后的分辨率。
作为具有通式(10)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基三甲氧基硅烷、三正丙基三乙氧基硅烷、三正丁基三甲氧基硅烷、三正丁基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷或(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等单官能有机硅烷。
通式(10)表示的有机硅烷单元在(A1b-3)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比优选在0～20摩尔％的范围内，更优选在0～10摩尔％的范围内，进一步优选在0～5摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
作为本发明中使用的(A1b-3)聚硅氧烷，优选为将选自通式(7a)表示的有机硅烷、通式(8a)表示的有机硅烷、通式(9a)表示的有机硅烷及通式(10a)表示的有机硅烷中的一种以上进行水解并脱水缩合而得到的聚硅氧烷。
[化学式19]
Figure GDA0003028186880000541
通式(7a)～(10a)中，R22～R27各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基，R150～R159各自独立地表示氢、烷基、酰基或芳基。通式(7a)～(10a)中，R22～R27各自独立地优选为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基或碳原子数6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数2～8的链烯基或碳原子数6～10的芳基。另外，R150～R159各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的酰基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基、芳基及酰基可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任何。
(A1b-3)聚硅氧烷中，通式(7)表示的有机硅烷单元、通式(8)表示的有机硅烷单元、通式(9)表示的有机硅烷单元及通式(10)表示的有机硅烷单元可以为规则的排列或不规则的排列中的任何。作为规则的排列，例如可举出交替共聚、周期性共聚、嵌段共聚或接枝共聚等。作为不规则的排列，例如可举出无规共聚等。
另外，(A1b-3)聚硅氧烷中，通式(7)表示的有机硅烷单元、通式(8)表示的有机硅烷单元、通式(9)表示的有机硅烷单元及通式(10)表示的有机硅烷单元可以为二维排列或三维排列中的任何。作为二维排列，例如可举出直链状。作为三维排列，例如可举出梯状、笼状或网眼状等。
<具有氟原子的有机硅烷单元>
作为本发明中使用的聚硅氧烷，优选含有具有氟原子的有机硅烷单元。这样的聚硅氧烷优选为使用具有氟原子的有机硅烷作为具有通式(7)、通式(9)或通式(10)表示的有机硅烷单元的有机硅烷而得到的物质。通过使聚硅氧烷含有具有氟原子的有机硅烷单元，从而透明性提高，能够提高曝光时的敏感度。另外，能够向膜表面赋予防水性，能够抑制碱显影时自膜表面的渗入。
聚硅氧烷优选含有选自通式(11a)、通式(11b)及通式(11c)中的一种以上的有机硅烷单元作为具有氟原子的有机硅烷单元。
[化学式20]
Figure GDA0003028186880000551
通式(11a)～(11c)中，Rf1～Rf3各自独立地表示具有1～20个氟原子的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基。R28及R29各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基。w表示1～2的整数，x表示0～1的整数，w+x＝2。y表示1～3的整数，z表示0～2的整数，y+z＝3。通式(11a)～(11c)中，Rf1～Rf3各自独立地优选为具有1～12个氟原子的、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基。另外，R28及R29各自独立地优选为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基或碳原子数6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数2～8的链烯基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基及芳基可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任何。
作为具备由通式(11a)、通式(11b)或通式(11c)表示的具有氟原子的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟甲氧基丙基三甲氧基硅烷、三氟甲氧基丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙氧基丙基三乙氧基硅烷、1,2,3,4,5-五氟苯基三甲氧基硅烷或3-(1,2,3,4,5-五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷等三官能有机硅烷；3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷或三氟甲氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等双官能有机硅烷；3,3,3-三氟丙基二甲基甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基二甲基甲氧基硅烷或三氟甲氧基丙基二甲基甲氧基硅烷等单官能有机硅烷或FS1265-300CS、FS1265-1000CS或FS1265-10000CS(以上均为Dow CorningToray(株)制)等双官能有机硅烷低聚物。
具有氟原子的有机硅烷单元在聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。含有比率在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。另一方面，具有氟原子的有机硅烷单元的含有比率优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的机械特性。特别地，来自由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有氟原子的有机硅烷单元的Si原子摩尔比优选在上述范围内。
<具有芳香族基团的有机硅烷单元>
作为本发明中使用的聚硅氧烷，优选含有具有芳香族基团的有机硅烷单元。这样的聚硅氧烷优选为使用具有芳香族基团的有机硅烷作为具有通式(7)、通式(9)或通式(10)表示的有机硅烷单元的有机硅烷而得到的物质。通过使聚硅氧烷含有具有芳香族基团的有机硅烷单元，从而能够通过芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。
另外，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂时，通过使聚硅氧烷含有具有芳香族基团的有机硅烷单元，从而能够利用芳香族基团的立体位阻来提高(D1)颜料的分散稳定性。进而，当(D1)颜料为(D1-2)有机颜料时，由于聚硅氧烷中的芳香族基团与(D1-2)有机颜料的芳香族基团相互作用，因此能够提高(D1-2)有机颜料的分散稳定性。
作为具备由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有芳香族基团的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-叔丁基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、1-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷或4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷等三官能有机硅烷或二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷等双官能有机硅烷。从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选为苯基三甲氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，更优选为苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，进一步优选为1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷。
具有芳香族基团的有机硅烷单元在聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计优选为5摩尔％以上，更优选为10“”摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。另一方面，具有芳香族基团的有机硅烷单元的含有比率优选为80摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高利用碱性显影液的图案加工性。特别地，来自由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有芳香族基团的有机硅烷单元的Si原子摩尔比优选在上述范围内。
由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有芳香族基团的有机硅烷中，从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为苯基三甲氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，更优选为苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，进一步优选为1-萘基三甲氧基硅烷或2-萘基三甲氧基硅烷。
<具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷单元>
作为聚硅氧烷，也优选为通过具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷单元而在树脂的侧链导入烯键式不饱和双键基团而得到的产物。
作为本发明中使用的聚硅氧烷，优选含有具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷单元。这样的聚硅氧烷优选为使用具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷作为具有由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示的有机硅烷单元的有机硅烷而得到的物质。通过使聚硅氧烷含有具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷单元，从而可促进曝光时的UV固化，能够提高敏感度。
作为具备由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或4-苯乙烯基三甲氧基硅烷等三官能有机硅烷或甲基乙烯基二甲氧基硅烷或二乙烯基二乙氧基硅烷等双官能有机硅烷。从提高曝光时的敏感度的观点考虑，优选为乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或4-苯乙烯基三甲氧基硅烷。
作为本发明中使用的(A2b-3)含有不饱和基团的聚硅氧烷及(A2a-3)羧酸改性的含有不饱和基团的聚硅氧烷，优选为将具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷及其他有机硅烷进行水解并脱水缩合而得到的聚硅氧烷。通过上述反应，能够在树脂的侧链导入烯键式不饱和双键基团。
<具有酸性基团的有机硅烷单元>
作为聚硅氧烷，也优选为通过具有酸性基团的有机硅烷单元而在树脂的侧链导入酸性基团而得到的产物。
作为本发明中使用的聚硅氧烷，优选含有具有酸性基团的有机硅烷单元。这样的聚硅氧烷优选为使用具有酸性基团的有机硅烷作为具有由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示的有机硅烷单元的有机硅烷而得到的物质。通过使聚硅氧烷含有具有酸性基团的有机硅烷单元，从而能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。
作为酸性基团，优选为显示pH小于6的酸度的基团。作为显示pH小于6的酸度的基团，例如可举出羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚式羟基、羟基酰亚胺基或羟基酰胺基。从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选羧基、羧酸酐基、酚式羟基或羟基酰亚胺基，更优选羧基或羧酸酐基。另一方面，从提高半色调特性的观点考虑，优选酚式羟基、羟基酰亚胺基或羟基酰胺基。
作为具备由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有酸性基团的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1,2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、1-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷或4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷等三官能有机硅烷、3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸或3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等双官能有机硅烷或3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸或3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等单官能有机硅烷。从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1,2-二羧酸酐或4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐等三官能有机硅烷。
作为本发明中使用的(A1a-3)羧酸改性聚硅氧烷及(A2a-3)羧酸改性的含有不饱和基团的聚硅氧烷，优选为将具有羧基及/或羧酸酐基的有机硅烷及其他有机硅烷进行水解并脱水缩合而得到的聚硅氧烷。通过上述反应，能够在树脂的侧链导入羧基及/或羧酸酐基。
各种有机硅烷单元在聚硅氧烷中所占的含有比率可组合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分测定等而求出。
<聚硅氧烷的物性>
作为本发明中使用的聚硅氧烷的Mw，利用GPC测定并按聚苯乙烯换算计，优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为1,000以上。Mw在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mw，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为20,000以下。Mw在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
<聚硅氧烷的合成方法>
聚硅氧烷可利用已知的方法合成。例如可举出在反应溶剂中将有机硅烷进行水解并脱水缩合的方法等。作为将有机硅烷进行水解并脱水缩合的方法，例如可举出下述方法：在包含有机硅烷的混合物中添加反应溶剂及水，并根据需要添加催化剂，于50～150℃、优选90～130℃，加热搅拌0.5～100小时左右；等等。需要说明的是，在加热搅拌中，可根据需要通过蒸馏而将水解副产物(甲醇等醇)、缩合副产物(水)蒸馏除去。
<含有多环侧链的芳香族树脂>
本发明的负型感光性树脂组合物中，可以包含(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂作为(A2)含有不饱和基团的树脂。所谓的(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂，是指下述记载的通常的含有多环侧链的芳香族树脂。
作为本发明中使用的(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂，例如可举出：(I)使酚化合物、羧酸酐及环氧化合物反应而得到的含有多环侧链的芳香族树脂；(II)使环氧化合物、羧酸化合物及环氧化合物反应而得到的含有多环侧链的芳香族树脂；或(III)使环氧化合物、羧酸化合物及羧酸酐反应而得到的含有多环侧链的芳香族树脂。
(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂为热固性树脂，其具有将主链与体积大的侧链通过一个原子进行连接而得到的结构，作为体积大的侧链，具有高耐热性且刚性的芴环等环状结构。因此，通过使树脂组合物含有具有高耐热性且刚性的芴环等环状结构的含有多环侧链的芳香族树脂，能够提高得到的固化膜的耐热性。因此，适合于将固化膜用于要求耐热性的用途的情况等。
作为本发明中使用的(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂，具有烯键式不饱和双键基团。(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂为可将烯键式不饱和双键基团容易地导入至从树脂的主链分支出的侧链的树脂。通过具有烯键式不饱和双键基团，从而含有多环侧链的芳香族树脂为光固化性树脂，通过在曝光时使其UV固化，从而可形成碳-碳键的三维交联结构。因此，通过使树脂组合物含有在侧链具有烯键式不饱和双键基团的含有多环侧链的芳香族树脂，从而能够提高曝光时的敏感度。另外，形成的三维交联结构中，脂环式结构或脂肪族结构为主成分，因此可抑制树脂的软化点的高温化，能够得到低锥度的图案形状，并且能够提高得到的固化膜的机械特性。因此，适合于将固化膜用于要求机械特性的用途的情况等。
本发明中使用的(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂具有羧基及/或羧酸酐基作为碱溶性基团。通过具有羧基及/或羧酸酐基，从而能够提高显影后的分辨率。
作为本发明中使用的(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂，从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选含有选自通式(47)表示的结构单元、通式(48)表示的结构单元、通式(49)表示的结构单元及通式(50)表示的结构单元中的一种以上。另外，本发明中使用的(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂具有烯键式不饱和双键基团，从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的机械特性的观点考虑，优选在主链、侧链及末端中的任意一处以上具有烯键式不饱和双键基团。
[化学式21]
Figure GDA0003028186880000631
通式(47)～(50)中，X69、X70、X72、X73、X75、X76、X78及X79各自独立地表示单环式或稠合多环式的烃环。X71、X74、X77及X80各自独立地表示羧酸及/或其衍生物残基的2～10价有机基团。W1～W4各自独立地表示具有二个以上芳香族基团的有机基团。R130～R137各自独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基，R170～R175、R177及R178各自独立地表示氢或具有烯键式不饱和双键基团的有机基团。R176表示氢或碳原子数1～10的烷基。a、b、c、d、e、f、g及h各自独立地表示0～10的整数，α、β、γ及δ各自独立地表示0或1的整数。通式(47)～(50)中，X69、X70、X72、X73、X75、X76、X78及X79各自独立地优选为碳原子数6～15及4～10价的单环式或稠合多环式的烃环，更优选为碳原子数6～10及4～10价的单环式或稠合多环式的烃环。另外，X71、X74、X77及X80各自独立地优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的羧酸及/或其衍生物残基的2～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的羧酸及/或其衍生物残基的4～10价有机基团。另外，W1～W4各自独立地优选为通式(51)～(56)中的任一者表示的取代基。另外，R130～R137各自独立地优选为氢或碳原子数1～4的烷基，R170～R175、R177及R178各自独立地优选为通式(57)表示的取代基。另外，R176优选为氢或碳原子数1～6的烷基。上述的烷基链、脂肪族结构、脂环式结构、芳香族结构、单环式或稠合多环式的芳香族烃环、及具有烯键式不饱和双键基团有机基团可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任何。
[化学式22]
Figure GDA0003028186880000651
通式(51)～(56)中，R179～R182、R185及R188各自独立地表示碳原子数1～10的烷基。R183、R184、R186、R187、R189、R191及R193～R196各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基。R190及R192各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，也可以由R190及R192形成环。作为由R190及R192形成的环，例如可举出苯环或环己烷环。R183及R184中的至少一者为碳原子数6～15的芳基。R186及R187中的至少一者为碳原子数6～15的芳基。R189及R190中的至少一者为碳原子数6～15的芳基，R191及R192中的至少一者为碳原子数6～15的芳基，也可以由R190及R192形成环。R193及R194中的至少一者为碳原子数6～15的芳基，R195及R196中的至少一者为碳原子数6～15的芳基。i、j、k、l、m及n各自独立地表示0～4的整数。通式(51)～(56)中，R179～R182、R185及R188各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基。另外，R183、R184、R186、R187、R189、R191及R193～R196各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基。R190及R192各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基，作为由R190及R192形成的环，优选为苯环。上述的烷基、环烷基及芳基可以为未取代体或取代体中的任何。
[化学式23]
Figure GDA0003028186880000661
通式(57)中，X81表示直接连接键、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链，X82表示直接连接键或碳原子数6～15的亚芳基链。R197表示乙烯基、芳基或(甲基)丙烯酸系基团((meth)acryl group)。通式(57)中，X81优选为直接连接键、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。另外，X82优选为直接连接键或碳原子数6～10的亚芳基链。上述的亚烷基链、亚环烷基链、亚芳基、乙烯基、芳基及(甲基)丙烯酸系基团可以为未取代体或取代体中的任何。
<含有多环侧链的芳香族树脂的合成方法>
作为本发明中使用的(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂，优选为利用以下(I)～(IV)中的任一种以上的合成方法而得到的(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂。
作为(I)的含有多环侧链的芳香族树脂，可举出使通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物与下述树脂进行开环加成反应而得到的含有多环侧链的芳香族树脂，所述树脂为使通式(58)表示的具有羟基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物与多官能活性羧酸衍生物(选自四羧酸二酐、二羧酸二酰氯及二羧酸活性二酯中的一种以上)反应而得到的树脂。作为多官能活性羧酸衍生物，优选为四羧酸二酐。除了多官能活性羧酸衍生物以外，还可以将作为封端剂的三羧酸酐、二羧酸酐、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯用于反应成分。
作为(II)的含有多环侧链的芳香族树脂，可举出使多官能活性羧酸衍生物(选自四羧酸二酐、二羧酸二酰氯及二羧酸活性二酯中的一种以上)与下述树脂反应而得到的含有多环侧链的芳香族树脂，所述树脂为使通式(58)表示的具有羟基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物与通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物进行开环加成反应而得到的树脂。作为多官能活性羧酸衍生物，优选为四羧酸二酐。除了多官能活性羧酸衍生物以外，还可以将作为封端剂的三羧酸酐、二羧酸酐、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯用于反应成分
作为(III)的含有多环侧链的芳香族树脂，可举出使通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物与下述树脂进行开环加成反应而得到的含有多环侧链的芳香族树脂，所述树脂为使通式(59)表示的具有环氧基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物与多官能羧酸(选自四羧酸、三羧酸及二羧酸中的一种以上)进行开环加成反应而得到的树脂。作为多官能羧酸，优选为四羧酸或三羧酸。除了多官能羧酸以外，还可以将作为封端剂的单羧酸用于反应成分。
作为(IV)的含有多环侧链的芳香族树脂，可举出使多官能活性羧酸衍生物(选自四羧酸二酐、二羧酸二酰氯及二羧酸活性二酯中的一种以上)与下述树脂反应而得到的含有多环侧链的芳香族树脂，所述树脂为使通式(59)表示的具有环氧基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物与具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸进行开环加成反应而得到的树脂。作为多官能活性羧酸衍生物，优选为四羧酸二酐。除了多官能活性羧酸衍生物以外，还可以将作为封端剂的三羧酸酐、二羧酸酐、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯用于反应成分。
[化学式24]
Figure GDA0003028186880000681
通式(58)及(59)中，X83～X86各自独立地表示单环式或稠合多环式的芳香族烃环，W5及W6各自独立地表示具有二个以上芳香族基团的有机基团。R160～R163各自独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基。o、p、q及r各自独立地表示0～10的整数。通式(58)及(59)中，X83～X86各自独立地优选为碳原子数6～15及4～10价的单环式或稠合多环式的芳香族烃环，更优选为碳原子数6～10及4～10价的单环式或稠合多环式的芳香族烃环。另外，W5及W6各自独立地优选为上述通式(51)～(56)中的任一者表示的取代基。另外，R160～R163各自独立地优选为氢或碳原子数1～4的烷基。上述的单环式或稠合多环式的芳香族烃环可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任何。
[化学式25]
Figure GDA0003028186880000682
通式(60)中，X87表示直接连接键、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。X87为直接连接键或碳原子数6～15的亚芳基链的情况下，X88表示直接连接键。X87为碳原子数1～10的亚烷基链或碳原子数4～10的亚环烷基链的情况下，X88表示直接连接键或碳原子数6～15的亚芳基链。R198表示乙烯基、芳基或(甲基)丙烯酸系基团。通式(60)中，X87优选为直接连接键、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。另外，X88优选为直接连接键或碳原子数6～10的亚芳基链。上述的亚烷基链、亚环烷基链、亚芳基、乙烯基、芳基及(甲基)丙烯酸系基团可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任何。
作为通式(58)表示的具有羟基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物，例如可举出9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-苯基-2,3-二氢茚、1,1-双(4-羟基苯基)-1,3-二苯基丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2,4-二苯基环戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-2,3-二氢茚或3,3-双(4-羟基苯基)-2,5-二苯基戊烷。
作为通式(59)表示的具有环氧基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物，例如可举出9,9-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-环氧丙氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双(4-环氧丙氧基苯基)芴、9,9-双(4-环氧丙氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-环氧丙氧基-3,5-二甲基苯基)芴、1,1-双(4-环氧丙氧基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-双(4-环氧丙氧基苯基)-3-苯基-2,3-二氢茚、1,1-双(4-环氧丙氧基苯基)-1,3-二苯基丙烷、1,1-双(4-环氧丙氧基苯基)-2,4-二苯基环戊烷、2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)-2,3-二氢茚或3,3-双(4-环氧丙氧基苯基)-2,5-二苯基戊烷或“OGSOL”(注册商标)PG、OGSOL PG-100、OGSOL EG、OGSOL EG-200、OGSOL EG-210(以上均为Osaka GasChemicals(株)制)。
作为通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(α-乙基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(α-正丙基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧基)庚酯、2-乙烯基乙酸缩水甘油酯、4-乙烯基环己烷甲酸缩水甘油酯、4-乙烯基苯甲酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-4-乙烯基苄基缩水甘油醚、2,4-双(环氧丙氧基甲基)苯乙烯或2,4,6-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯。
作为具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸，例如可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、2-乙烯基乙酸、2-乙烯基环己烷甲酸、3-乙烯基环己烷甲酸、4-乙烯基环己烷甲酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯或(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯。
作为四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐、二羧酸、二羧酸酐、二羧酸二酰氯、二羧酸活性二酯、单羧酸、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯，可举出上述的四羧酸及/或其衍生物、三羧酸及/或其衍生物、二羧酸及/或其衍生物、单羧酸、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯中包含的化合物。
作为通式(59)表示的具有环氧基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物、通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物、或具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸的开环加成反应中使用的催化剂，例如可举出三乙胺、二甲基苯胺、四甲基乙二胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苄胺或三正辛基7胺等胺系催化剂、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氟化铵等季铵盐或四甲基脲等烷基脲、四甲基胍等烷基胍、双(2-乙基己酸)锡(II)或二月桂酸二正丁基锡(IV)等锡系催化剂、四(2-乙基己酸)钛(IV)等钛系催化剂、三苯基膦或三苯基氧化膦等磷系催化剂、三(乙酰丙酮)铬(III)、氯化铬(III)、辛烯酸铬(III)或环烷酸铬(III)等铬系催化剂或辛烯酸钴(II)等钴系催化剂。
<来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸中的一种以上的结构单元>
作为本发明中使用的(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂，优选含有：来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸中的一种以上的结构单元。通过使(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂含有来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸中的一种以上的结构单元，从而透明性提高，能够提高曝光时的敏感度。另外，能够向膜表面赋予防水性，能够抑制碱显影时自膜表面的渗入。
作为具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸或具有氟原子的二羧酸，可举出上述的具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸衍生物、具有氟原子的二羧酸或具有氟原子的二羧酸衍生物中含有的化合物。
(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂中，来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸中的一种以上的结构单元在来自全部四羧酸及全部二羧酸以及它们的衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在30～100摩尔％的范围内，更优选在50～100摩尔％的范围内，进一步优选在70～100摩尔％的范围内。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的四羧酸二酐、具有芳香族基团的三羧酸及具有芳香族基团的二羧酸中的一种以上的结构单元>
作为本发明中使用的(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂，优选含有：来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的四羧酸二酐、具有芳香族基团的三羧酸及具有芳香族基团的二羧酸中的一种以上的结构单元。通过使(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂含有来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的四羧酸二酐、具有芳香族基团的三羧酸及具有芳香族基团的二羧酸中的一种以上的结构单元，从而能够通过芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。
另外，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂时，通过使含有多环侧链的芳香族树脂含有来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元，从而能够利用芳香族基团的立体位阻来提高(D1)颜料的分散稳定性。进而，当(D1)颜料为(D1-2)有机颜料时，由于含有多环侧链的芳香族树脂中的芳香族基团与(D1-2)有机颜料的芳香族基团相互作用，因此能够提高(D1-2)有机颜料的分散稳定性。
作为具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的四羧酸二酐、具有芳香族基团的三羧酸或具有芳香族基团的二羧酸，可举出上述的芳香族四羧酸及/或其衍生物、芳香族三羧酸及/或其衍生物或芳香族二羧酸及/或其衍生物中含有的化合物。
(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂中，来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的四羧酸二酐、具有芳香族基团的三羧酸及具有芳香族基团的二羧酸中的一种以上的结构单元在来自全部四羧酸及全部二羧酸以及它们的衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在10～100摩尔％的范围内，更优选在20～100摩尔％的范围内，进一步优选在30～100摩尔％的范围内。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
<来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的四羧酸二酐、具有脂环式基团的三羧酸及具有脂环式基团的二羧酸中的一种以上的结构单元>
作为本发明中使用的(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂，优选含有：来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的四羧酸二酐、具有脂环式基团的三羧酸及具有脂环式基团的二羧酸中的一种以上的结构单元。通过使(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂含有来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的四羧酸二酐、具有脂环式基团的三羧酸及具有脂环式基团的二羧酸中的一种以上的结构单元，从而能够通过脂环式基团的耐热性及透明性来提高固化膜的耐热性及透明性。
作为具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的四羧酸二酐、具有脂环式基团的三羧酸或具有脂环式基团的二羧酸，可举出上述的脂环式四羧酸及/或其衍生物、脂环式三羧酸及/或其衍生物或脂环式二羧酸及/或其衍生物中含有的化合物。
(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂中，来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的四羧酸二酐、具有脂环式基团的三羧酸及具有脂环式基团的二羧酸中的一种以上的结构单元在来自全部四羧酸及全部二羧酸以及它们的衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性及透明性。另一方面，含有比率优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的机械特性。
<来自四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸二酐的酸性基团>
作为本发明中使用的(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂，含有来自四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸二酐的结构单元，(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂具有酸性基团是优选的。通过使含有多环侧链的芳香族树脂具有酸性基团，从而能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。
作为酸性基团，优选为显示pH小于6的酸度的基团。作为显示pH小于6的酸度的基团，例如可举出羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚式羟基或羟基酰亚胺基。从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选羧基、羧酸酐基或酚式羟基，更优选羧基或羧酸酐基。
作为四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸二酐，可举出前述的化合物。
来自各种单体成分的结构单元在含有多环侧链的芳香族树脂中所占的含有比率可组合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分测定等而求出。
<含有多环侧链的芳香族树脂的物性>
作为本发明中使用的(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂的Mw，利用GPC测定并按聚苯乙烯换算计，优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为1,500以上。Mw在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mw，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为20,000以下。Mw在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
<丙烯酸树脂>
本发明的负型感光性树脂组合物中，可含有(A2c-2)丙烯酸树脂作为(A2)含有不饱和基团的树脂。所谓(A2c-2)丙烯酸树脂，是指下述记载的通常的丙烯酸树脂。
作为本发明中使用的(A2c-2)丙烯酸树脂，例如可举出将选自具有酸性基团的共聚成分、来自(甲基)丙烯酸酯的共聚成分及其他的共聚成分中的一种以上的共聚成分进行自由基共聚而得到的丙烯酸树脂。
本发明中使用的(A2c-2)丙烯酸树脂具有烯键式不饱和双键基团。丙烯酸树脂为可将烯键式不饱和双键基团容易地导入至从树脂的主链分支出的侧链的树脂。具有烯键式不饱和双键基团的丙烯酸树脂为光固化性树脂，通过在曝光时使其UV固化，从而形成碳-碳键的三维交联结构。因此，通过使树脂组合物含有在侧链具有烯键式不饱和双键基团的丙烯酸树脂，从而能够提高曝光时的敏感度。另外，形成的三维交联结构中，脂环式结构或脂肪族结构为主成分，因此可抑制树脂的软化点的高温化，能够得到低锥度的图案形状，并且能够提高得到的固化膜的机械特性。因此，适合于将固化膜用于要求机械特性的用途的情况等。
作为本发明中使用的(A2c-2)丙烯酸树脂，从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的机械特性的观点考虑，优选含有通式(61)表示的结构单元及/或通式(62)表示的结构单元。
[化学式26]
Figure GDA0003028186880000751
通式(61)及(62)中，Rd1及Rd2各自独立地表示具有烯键式不饱和双键基团的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～15的环烷基或碳原子数6～15的芳基。R200～R205各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基。X90及X91各自独立地表示直接连接键、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。通式(61)及(62)中，Rd1及Rd2各自独立地优选为具有烯键式不饱和双键基团的、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～10的芳基。另外，R200～R205各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基。另外X90及X91各自独立地优选为直接连接键、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。上述的烷基、环烷基、芳基、亚烷基链、亚环烷基链及亚芳基链可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任何。
作为本发明中使用的(A2c-2)丙烯酸树脂，优选为使具有酸性基团的共聚成分或其他共聚成分进行自由基共聚而得到的(A2c-2)丙烯酸树脂。作为其他共聚成分，优选为具有芳香族基团的共聚成分或具有脂环式基团的共聚成分。
<来自具有酸性基团的共聚成分的结构单元>
作为本发明中使用的(A2c-2)丙烯酸树脂，含有来自具有酸性基团的共聚成分的结构单元，丙烯酸树脂具有酸性基团是优选的。通过使丙烯酸树脂具有酸性基团，从而能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。
作为酸性基团，优选为显示pH小于6的酸度的基团。作为显示pH小于6的酸度的基团，例如可举出羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚式羟基或羟基酰亚胺基。从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为羧基、羧酸酐基或酚式羟基，更优选为羧基或羧酸酐基。
作为具有酸性基团的共聚成分，例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、富马酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、2-乙烯基乙酸、2-乙烯基环己烷甲酸、3-乙烯基环己烷甲酸、4-乙烯基环己烷甲酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯或(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯。从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、富马酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)或四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)，更优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、富马酸及琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)。
作为本发明中使用的(A2c-2)丙烯酸树脂的酸当量，优选为280g/mol以上，更优选为300g/mol以上，进一步优选为400g/mol以上。酸当量为280g/mol以上时，能够抑制碱显影时的膜减损。另一方面，作为酸当量，优选为1,400g/mol以下,更优选为1,100g/mol以下,进一步优选为950g/mol以下。酸当量为1,400g/mol以下时，能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。另外，从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，酸当量更优选为羧酸当量。
作为本发明中使用的(A2c-2)丙烯酸树脂，当丙烯酸树脂具有羧基时，不具有环氧基的丙烯酸树脂是优选的。如果丙烯酸树脂具有羧基和环氧基这两者，则羧基与环氧基有可能在树脂组合物的涂布液的保存中发生反应。因此，成为树脂组合物的涂布液的保存稳定性降低的原因。作为不具有环氧基的丙烯酸树脂，优选为使具有羧基或羧酸酐基的共聚成分与不具有环氧基的其他共聚成分进行自由基共聚而得到的丙烯酸树脂。
<来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元>
作为本发明中使用的(A2c-2)丙烯酸树脂，优选含有来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元。通过使丙烯酸树脂含有来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元，从而能够通过芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。
另外，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂时，通过使丙烯酸树脂含有来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元，从而能够利用芳香族基团的立体位阻来提高(D1)颜料的分散稳定性。进而，当(D1)颜料为(D1-2)有机颜料时，由于丙烯酸树脂中的芳香族基团与(D1-2)有机颜料的芳香族基团相互作用，因此能够提高(D1-2)有机颜料的分散稳定性。
作为具有芳香族基团的共聚成分，例如可举出邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸4-联苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选为邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸4-联苯酯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯，更优选为(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、苯乙烯。
丙烯酸树脂中，来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元在来自全部共聚成分的结构单元中所占的含有比率优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。另一方面，来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元含有比率优选为80摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<来自具有脂环式基团的共聚成分的结构单元>
作为本发明中使用的(A2c-2)丙烯酸树脂，优选含有来自具有脂环式基团的共聚成分的结构单元。通过使丙烯酸树脂含有来自具有脂环式基团的共聚成分的结构单元，从而能够通过脂环式基团的耐热性及透明性来提高固化膜的耐热性及透明性。
作为具有脂环式基团的共聚成分，例如可举出四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸(4-甲氧基)环己酯、(甲基)丙烯酸(2-异丙基氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-环戊基氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-环己基氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-环己烯基氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸[2-(4-甲氧基环己基)氧基羰基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯或(甲基)丙烯酸[(1-甲基)金刚烷酯]。从提高固化膜的耐热性及提高透明性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸2-降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯、(甲基)丙烯酸[(1-甲基)金刚烷酯]。
丙烯酸树脂中，来自具有脂环式基团的共聚成分的结构单元在来自全部共聚成分的结构单元中所占的含有比率优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性及透明性。另一方面，来自具有脂环式基团的共聚成分的结构单元的含有比率优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的机械特性。
<来自具有氟原子的共聚成分的结构单元>
作为本发明中使用的(A2c-2)丙烯酸树脂，优选含有来自具有氟原子的共聚成分的结构单元。通过使丙烯酸树脂含有来自具有氟原子的共聚成分的结构单元，从而透明性提高，能够提高曝光时的敏感度。另外，能够向膜表面赋予防水性，能够抑制碱显影时自膜表面的渗入。
作为具有氟原子的共聚成分，例如可举出(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸(2,2,2-三氟)乙酯、(甲基)丙烯酸(3,3,3-三氟)丙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸(6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟)正己酯、(甲基)丙烯酸(1,2,3,4,5-五氟)苯酯或(甲基)丙烯酸3-(1,2,3,4,5-五氟苯基)丙酯。
丙烯酸树脂中，来自具有氟原子的共聚成分的结构单元在来自全部共聚成分的结构单元中所占的含有比率优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。含有比率在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。另一方面，来自具有氟原子的共聚成分的结构单元的含有比率优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的机械特性。
作为本发明中使用的(A2c-2)丙烯酸树脂，使具有酸性基团的共聚成分或其他的共聚成分进行自由基共聚，使得到的树脂进一步与上述通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物进行开环加成反应而成的树脂是优选的。有关上述通式(60)的说明如前所述。
作为通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物的开环加成反应中使用的催化剂，例如可举出三乙胺、二甲基苯胺、四甲基乙二胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苄胺或三正辛基7胺等胺系催化剂、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氟化铵等季铵盐或四甲基脲等烷基脲、四甲基胍等烷基胍、双(2-乙基己酸)锡(II)或二月桂酸二正丁基锡(IV)等锡系催化剂、四(2-乙基己酸)钛(IV)等钛系催化剂、三苯基膦或三苯基氧化膦等磷系催化剂、三(乙酰丙酮)铬(III)、氯化铬(III)、辛烯酸铬(III)或环烷酸铬(III)等铬系催化剂或辛烯酸钴(II)等钴系催化剂。
来自各种共聚成分的结构单元在丙烯酸树脂中所占的含有比率可组合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分测定等而求出。
<丙烯酸树脂的物性>
作为本发明中使用的(A2-3)丙烯酸树脂的双键当量，优选为150g/mol以上，更优选为200g/mol以上，进一步优选为250g/mol以上。双键当量为150g/mol以上时，能够提高与基底基板的密合性。另一方面，作为双键当量，优选为10,000g/mol以下，更优选为5,000g/mol以下，进一步优选为2,000g/mol以下。双键当量为10,000g/mol以下时，能够提高曝光时的敏感度。
作为本发明中使用的丙烯酸树脂的Mw，利用GPC测定并按聚苯乙烯换算计，优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上。Mw在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mw，优选为100,000以下，更优选为70,000以下，进一步优选为50,000以下。Mw在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
(A2c-2)丙烯酸树脂可利用已知的方法合成。例如可举出在空气下或氮气下，在自由基聚合引发剂的存在下，使共聚成分进行自由基共聚的方法等。作为进行自由基共聚的方法，例如可举出在空气下或通过鼓泡、减压脱气等对反应容器内充分进行氮置换后，在反应溶剂中添加共聚成分和自由基聚合引发剂，于60～110℃反应30～500分钟的方法等。另外，也可以根据需要使用硫醇化合物等链转移剂及/或酚化合物等阻聚剂。
<羧酸改性环氧树脂>
本发明的负型感光性树脂组合物中，可含有(A2c-3)羧酸改性环氧树脂作为(A2)含有不饱和基团的树脂。所谓(A2c-3)羧酸改性环氧树脂，是指下述记载的通常的羧酸改性环氧树脂。
作为本发明中使用的(A2c-3)羧酸改性环氧树脂，例如可举出：(I)使酚化合物、羧酸酐及环氧化合物反应而得到的羧酸改性环氧树脂；(II)使醇化合物、羧酸酐及环氧化合物反应而得到的羧酸改性环氧树脂；(III)使环氧化合物、羧酸化合物及环氧化合物反应而得到的羧酸改性环氧树脂；或(IV)使环氧化合物、羧酸化合物及羧酸酐反应而得到的羧酸改性环氧树脂。
(A2c-3)羧酸改性环氧树脂为热固性树脂，在主链的环氧树脂骨架中具有高耐热性的芳香族环状结构。因此，通过在树脂组合物中含有羧酸改性环氧树脂，能够提高得到的固化膜的耐热性。因此，适合于将固化膜用于要求耐热性的用途的情况等。
作为本发明中使用的(A2c-3)羧酸改性环氧树脂，具有烯键式不饱和双键基团。(A2c-3)羧酸改性环氧树脂是能够向从树脂的主链所分支的侧链中容易地导入烯键式不饱和双键基团的树脂。通过具有烯键式不饱和双键基团，从而羧酸改性环氧树脂为光固化性树脂，并且通过曝光时进行UV固化而形成碳-碳键的三维交联结构。因此，通过在树脂组合物中含有在侧链具有烯键式不饱和双键基团的羧酸改性环氧树脂，从而能够提高曝光时的敏感度。另外，形成的三维交联结构中脂环式结构或脂肪族结构为主成分，因此可抑制树脂的软化点的高温化，能够得到低锥度的图案形状，并且能够提高得到的固化膜的机械特性。因此，适合于将固化膜用于要求机械特性的用途的情况等。
本发明中使用的(A2c-3)羧酸改性环氧树脂具有羧基及/或羧酸酐基作为碱溶性基团。通过具有羧基及/或羧酸酐基，能够提高显影后的分辨率。
作为本发明中使用的(A2c-3)羧酸改性环氧树脂，从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选含有选自通式(26)表示的结构单元、通式(27)表示的结构单元、通式(28)表示的结构单元、通式(29)表示的结构单元、通式(32)表示的结构单元、通式(33)表示的结构单元、及通式(34)表示的结构单元中的一种以上。另外，本发明中使用的(A2c-3)羧酸改性环氧树脂具有烯键式不饱和双键基团，从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的机械特性的观点考虑，优选在主链、侧链及末端的任意一处以上具有烯键式不饱和双键基团。
[化学式27]
Figure GDA0003028186880000831
通式(26)～(29)中，X21～X24各自独立地表示碳原子数1～6的脂肪族结构。Z21表示碳原子数10～15及3～10价的稠合多环式的芳香族烃环。R71～R75各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R76及R77各自独立地表示碳原子数1～10的烷基，R78～R82各自独立地表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R83～R88各自独立地表示通式(30)表示的取代基。a、b、c、d及e各自独立地表示0～10的整数，f表示0～8的整数，g表示0～6的整数，h、i、j及k各自独立地表示0～3的整数，l表示0～4的整数。通式(26)～(29)中，X21～X24各自独立地优选为碳原子数1～4的脂肪族结构。R71～R75各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基，R76及R77各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基，R78～R82各自独立地优选为卤素、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、芳基、脂肪族结构及稠合多环式的芳香族烃环可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任何。
[化学式28]
Figure GDA0003028186880000841
通式(30)中，X25表示碳原子数1～6的亚烷基链或碳原子数4～10的亚环烷基链。R89～R91各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基。R92表示氢或通式(31)表示的取代基。通式(30)中，X25优选为碳原子数1～4的亚烷基链或碳原子数4～7的亚环烷基链。R89及R90各自独立地优选为氢或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢。R91优选为氢或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢或甲基。通式(31)中，X26表示碳原子数1～6的亚烷基链或碳原子数4～10的亚环烷基链。通式(31)中，X26优选为碳原子数1～4的亚烷基链或碳原子数4～7的亚环烷基链。上述的亚烷基链、亚环烷基链、烷基及芳基可以为未取代体或取代体中的任何。
[化学式29]
Figure GDA0003028186880000842
通式(32)～(34)中，X27～X31各自独立地表示碳原子数1～6的脂肪族结构，X32及X33各自独立地表示碳原子数1～6的亚烷基链或碳原子数4～10的亚环烷基链。R93～R97各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R98～R104各自独立地表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R105表示氢或碳原子数1～6的烷基，R106及R107各自独立地表示通式(30)表示的取代基，R108表示氢、通式(30)表示的取代基或通式(31)表示的取代基。m、n、o、p及q各自独立地表示0～10的整数，r及s各自独立地表示0～3的整数，t、u、v、w及x各自独立地表示0～4的整数。通式(32)～(34)中，X27～X31各自独立地优选为碳原子数1～4的脂肪族结构，X32及X33各自独立地优选为碳原子数1～4的亚烷基链或碳原子数4～7的亚环烷基链。R93～R97各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基，R98～R104各自独立地优选为卤素、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基，R105优选为氢或碳原子数1～4的烷基。上述的亚烷基链、亚环烷基链、烷基、环烷基、芳基及脂肪族结构可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任何。
本发明中使用的(A2c-3)羧酸改性环氧树脂中，作为具有通式(34)表示的结构单元的(A2c-3)羧酸改性环氧树脂，优选末端具有通式(35)表示的取代基及/或通式(36)表示的取代基。
[化学式30]
Figure GDA0003028186880000851
通式(35)中，R109表示通式(30)表示的取代基。通式(36)中，X34表示碳原子数1～6的脂肪族结构。R110表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R111及R112各自独立地表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基。R113表示通式(30)表示的取代基。α表示0～10的整数。β及γ表示0～4的整数。通式(36)中，X34优选为碳原子数1～4的脂肪族结构。R110优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基，R111及R112各自独立地优选为卤素、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基。
<羧酸改性环氧树脂的合成方法>
作为本发明中使用的(A2c-3)羧酸改性环氧树脂，优选为利用以下的(I)～(IV)中的任一种以上的合成方法而得到的(A2c-3)羧酸改性环氧树脂。
作为(I)的羧酸改性环氧树脂，可举出使通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物与下述树脂进行开环加成反应而得到的羧酸改性环氧树脂，所述树脂是使具有芳香族基团且具有酚式羟基及/或羟基的化合物、与活性羧酸衍生物(选自三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯、二羧酸酐、二羧酸酰氯及二羧酸活性酯中的一种以上)反应而得到的树脂。作为活性羧酸衍生物，优选三羧酸酐或二羧酸酐。
作为(II)的羧酸改性环氧树脂，可举出使活性羧酸衍生物(选自三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯、二羧酸酐、二羧酸酰氯及二羧酸活性酯中的一种以上)与下述树脂反应而得到的羧酸改性环氧树脂，所述树脂是使具有芳香族基团且具有酚式羟基及/或羟基的化合物、与通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物进行开环加成反应而得到的树脂。作为活性羧酸衍生物，优选三羧酸酐或二羧酸酐。
作为(III)的羧酸改性环氧树脂，可举出使通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物与下述树脂进行开环加成反应而得到的羧酸改性环氧树脂，所述树脂是使具有芳香族基团及环氧基的化合物与多官能羧酸(选自四羧酸、三羧酸及二羧酸中的一种以上)进行开环加成反应而得到的树脂。
作为(IV)的羧酸改性环氧树脂，可举出使活性羧酸衍生物(选自三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯、二羧酸酐、二羧酸酰氯及二羧酸活性酯中的一种以上)与下述树脂反应而得到的羧酸改性环氧树脂，所述树脂是使具有芳香族基团及环氧基的化合物、与具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸进行开环加成反应而得到的树脂。作为活性羧酸衍生物，优选三羧酸酐或二羧酸酐。
作为通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物，如前所述，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(α-乙基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(α-正丙基)缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸(3,4-环氧基)庚酯等。
作为具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸，如前所述，例如可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸或琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)等。
作为四羧酸、三羧酸、三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯、二羧酸、二羧酸酐、二羧酸酰氯或二羧酸活性酯，可举出前述的四羧酸、三羧酸及/或其衍生物、二羧酸及/或其衍生物中包含的化合物。
作为具有芳香族基团及环氧基的化合物、通式(60)表示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物、或具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸的开环加成反应中使用的催化剂，如前所述，例如可举出胺系催化剂、季铵盐、烷基脲、烷基胍、锡系催化剂、钛系催化剂、磷系催化剂、铬系催化剂或钴系催化剂。
<来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的三羧酸、具有氟原子的三羧酸酐、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸酐中的一种以上的结构单元>
作为本发明中使用的(A2c-3)羧酸改性环氧树脂，优选含有：来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的三羧酸、具有氟原子的三羧酸酐、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸酐中的一种以上的结构单元。通过使(A2c-3)羧酸改性环氧树脂含有来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的三羧酸、具有氟原子的三羧酸酐、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸酐中的一种以上的结构单元，从而透明性提高，能够提高曝光时的敏感度。另外，能够向膜表面赋予防水性，能够抑制碱显影时自膜表面的渗入。
作为具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的三羧酸、具有氟原子的三羧酸酐、具有氟原子的二羧酸或具有氟原子的二羧酸酐，可举出前述的、具有氟原子的四羧酸及/或其衍生物、具有氟原子的三羧酸及/或其衍生物、具有氟原子的二羧酸及/或其衍生物中包含的化合物。
(A2c-3)羧酸改性环氧树脂中,来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的三羧酸、具有氟原子的三羧酸酐、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸酐中的一种以上的结构单元在来自全部四羧酸及全部二羧酸以及它们的衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在30～100摩尔％的范围内，更优选在50～100摩尔％的范围内，进一步优选在70～100摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的三羧酸、具有芳香族基团的三羧酸酐、具有芳香族基团的二羧酸及具有芳香族基团的二羧酸酐中的一种以上的结构单元>
作为本发明中使用的(A2c-3)羧酸改性环氧树脂，优选含有：来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的三羧酸、具有芳香族基团的三羧酸酐、具有芳香族基团的二羧酸及具有芳香族基团的二羧酸酐中的一种以上的结构单元。通过使(A2c-3)羧酸改性环氧树脂含有来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的三羧酸、具有芳香族基团的三羧酸酐、具有芳香族基团的二羧酸及具有芳香族基团的二羧酸酐中的一种以上的结构单元，从而能够通过芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。
另外，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂的情况下，通过使(A2c-3)羧酸改性环氧树脂含有来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元，从而能够利用芳香族基团的立体位阻来提高(D1)颜料的分散稳定性。进而，当(D1)颜料为(D1-2)有机颜料时，由于(A2c-3)羧酸改性环氧树脂中的芳香族基团与(D1-2)有机颜料的芳香族基团相互作用，因此能够提高(D1-2)有机颜料的分散稳定性。
作为具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的三羧酸、具有芳香族基团的三羧酸酐、具有芳香族基团的二羧酸或具有芳香族基团的二羧酸酐，可举出前述的芳香族四羧酸及/或其衍生物、芳香族三羧酸及/或其衍生物、芳香族二羧酸及/或其衍生物中包含的化合物。
(A2c-3)羧酸改性环氧树脂中，来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的三羧酸、具有芳香族基团的三羧酸酐、具有芳香族基团的二羧酸及具有芳香族基团的二羧酸酐中的一种以上的结构单元在来自全部四羧酸及全部二羧酸以及它们的衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在10～100摩尔％的范围内，更优选在20～100摩尔％的范围内，进一步优选在30～100摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
<来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的三羧酸、具有脂环式基团的三羧酸酐、具有脂环式基团的二羧酸及具有脂环式基团的二羧酸酐中的一种以上的结构单元>
作为本发明中使用的(A2c-3)羧酸改性环氧树脂，优选含有：来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的三羧酸、具有脂环式基团的三羧酸酐、具有脂环式基团的二羧酸及具有脂环式基团的二羧酸酐中的一种以上的结构单元。通过使(A2c-3)羧酸改性环氧树脂含有来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的三羧酸、具有脂环式基团的三羧酸酐、具有脂环式基团的二羧酸及具有脂环式基团的二羧酸酐中的一种以上的结构单元，从而能够通过脂环式基团的耐热性及透明性来提高固化膜的耐热性及透明性。
作为具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的三羧酸、具有脂环式基团的三羧酸酐、具有脂环式基团的二羧酸或具有脂环式基团的二羧酸酐，可举出前述的、脂环式四羧酸及/或其衍生物、脂环式三羧酸及/或其衍生物、脂环式二羧酸及/或其衍生物中包含的化合物。
(A2c-3)羧酸改性环氧树脂中，来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的三羧酸、具有脂环式基团的三羧酸酐、具有脂环式基团的二羧酸及具有脂环式基团的二羧酸酐中的一种以上的结构单元在来自全部四羧酸及全部二羧酸以及它们的衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性及透明性。另一方面，含有比率优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以下。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的机械特性。
<来自四羧酸、三羧酸、三羧酸酐及二羧酸酐的酸性基团>
作为本发明中使用的(A2c-3)羧酸改性环氧树脂，含有来自四羧酸、三羧酸、三羧酸酐及二羧酸酐的结构单元，(A2c-3)羧酸改性环氧树脂具有酸性基团是优选的。通过使(A2c-3)羧酸改性环氧树脂具有酸性基团，能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。
作为酸性基团，优选为显示pH小于6的酸度的基团。作为显示pH小于6的酸度的基团，例如可举出羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚式羟基或羟基酰亚胺基。从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为羧基、羧酸酐基或酚式羟基，更优选为羧基或羧酸酐基。
作为四羧酸、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸酐，可举出前述的化合物。
来自各种单体成分的结构单元在(A2c-3)羧酸改性环氧树脂中所占的含有比率可组合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分测定等而求出。
<羧酸改性环氧树脂的具体例>
作为本发明中使用的(A2c-3)羧酸改性环氧树脂，例如可举出“KAYARAD”(注册商标)PCR-1222H、KAYARAD PCR-1173H、KAYARAD PCR-1221H、KAYARAD PCR-1220H、KAYARADCCR-1171H、KAYARAD CCR-1307H、KAYARAD CCR-1309H、KAYARAD CCR-1291H、KAYARAD CCR-1235、KAYARAD TCR-1348H、KAYARAD TCR-1323H、KAYARAD TCR-1347H、KAYARAD TCR-1338H、KAYARAD TCR-1352H、KAYARAD TCR-1353H、KAYARAD TCR-1354H、KAYARAD TCR-1355H、KAYARAD TCR-1356H、KAYARAD ZAR-1494H、KAYARAD ZAR-2001H、KAYARAD ZAR-1035、KAYARAD ZAR-2000、KAYARAD ZFR-1401H、KAYARAD ZFR-1491H、KAYARAD ZCR-1797H、KAYARAD ZCR-1798H、KAYARAD ZCR-1569H、KAYARAD ZCR-1798H、KAYARAD ZCR-1761H、KAYARAD ZCR-1601H、KAYARAD ZXR-1807H、KAYARAD ZXR-1816H、KAYARAD ZXR-1810H、KAYARAD ZCR-6001H、KAYARAD ZCR-6002H、KAYARAD ZCR-8001H或KAYARAD ZCR-8002H(以上均为日本化药(株)制)或“NK OLIGO”(注册商标)EA-6340、NK OLIGO EA-7140或NK OLIGOEA-7340(以上均为新中村化学工业(株)制)。
<羧酸改性环氧树脂的物性>
作为本发明中使用的(A2c-3)羧酸改性环氧树脂的Mw，利用GPC测定并按聚苯乙烯换算计，优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为1,500以上。Mw在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mw，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为20,000以下。Mw在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
<Novolac树脂>
本发明的负型感光性树脂组合物中，可含有(A1b-4)Novolac树脂作为(A1)含有弱酸性基团的树脂。所谓(A1b-4)Novolac树脂，是指下述记载的通常的Novolac树脂。
本发明的负型感光性树脂组合物中，可含有(A1b-4b)Resol树脂作为(A1)含有弱酸性基团的树脂。所谓(A1b-4b)Resol树脂，是指通常的Resol树脂，具有与以下记载的(A1b-4)Novolac树脂的性状同样的性状(除聚合催化剂以外)。
本发明中使用的(A1b-4)Novolac树脂是使酚化合物与醛化合物或酮化合物反应而得到的树脂，具有来自酚化合物的芳香族结构。醛化合物及/或酮化合物具有芳香族结构时，也具有来自它们的芳香族结构。因此，通过在树脂组合物中含有(A1b-4)Novolac树脂，能够提高得到的固化膜的耐热性。因此，适合于将固化膜用于要求耐热性的用途的情况等。
本发明中使用的(A1b-4)Novolac树脂具有酚式羟基作为碱溶性基团。通过具有酚式羟基，能够使半色调特性提高。除具有酚式羟基外，可以进一步具有羟基酰亚胺基等弱酸性基团。
本发明中使用的(A1a-4)羧酸改性Novolac树脂中，作为碱溶性基团，不仅具有酚式羟基，而且还具有羧基及/或羧酸酐基。通过具有羧基及/或羧酸酐基，不仅能够提高半色调特性，而且还能够提高显影后的分辨率。
作为酚化合物，例如可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、4-正丙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、邻苯二酚、间苯二酚、1,4-氢醌、邻苯三酚、1,2,4-苯三酚或间苯三酚。
作为醛化合物，例如可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丙醛、苯甲醛或水杨醛。
作为酮化合物，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮或二苯甲酮。
作为本发明中使用的Novolac树脂，优选为在酸催化剂下使酚化合物与醛化合物及/或酮化合物反应而得到的Novolac树脂。酚化合物与醛化合物及/或酮化合物的反应在溶剂中或无溶剂条件下进行。
另外，作为Novolac树脂，可以为除了代替酸催化剂而使用碱催化剂以外经由同样的反应得到的(A1b-4b)Resol树脂。
作为酸催化剂，例如，可举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸或多元羧酸或它们的酐或者离子交换树脂。作为碱催化剂，例如可举出三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾或离子交换树脂。
作为本发明中使用的(A1a-4)羧酸改性Novolac树脂，优选以下的(I)及/或(II)的(A1a-4)羧酸改性Novolac树脂。
作为(I)的(A1a-4)羧酸改性Novolac树脂，可举出使(A1b-4)Novolac树脂的一部分酚式羟基与多官能羧酸酐(选自四羧酸二酐、三羧酸酐及二羧酸酐中的一种以上)及/或多官能羧酸(选自四羧酸、三羧酸及二羧酸中的一种以上)反应而得到的(A1a-4)羧酸改性Novolac树脂。
作为(II)的(A1a-4)羧酸改性Novolac树脂，可举出在酸催化剂下使具有羧基及/或羧酸酐基的酚化合物、与醛化合物及/或酮化合物反应而得到的(A1a-4)羧酸改性Novolac树脂。
另外，作为(A1a-4)羧酸改性Novolac树脂，可以为使用前述的(A1b-4b)Resol树脂进行反应而得到的(A1a-4b)羧酸改性Resol树脂。
作为四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐、二羧酸或二羧酸酐，可举出前述的四羧酸及/或其衍生物、三羧酸及/或其衍生物、或二羧酸及/或其衍生物中包含的化合物。
作为具有羧基及/或羧酸酐基的酚化合物，例如可举出2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-羟基-3-甲基苯甲酸、4-羟基-2-甲基苯甲酸、5-羟基-2-甲基苯甲酸、4-羧基-1-萘酚、3,3’-二羧基-4,4’-二羟基联苯、4-羧基邻苯二酚、2-羧基氢醌、4-羟基苯基乙酸或水杨酸。
<Novolac树脂的物性>
作为本发明中使用的Novolac树脂的Mw，利用GPC测定并按聚苯乙烯换算计，优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为1,500以上。Mw在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mw，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为20,000以下。Mw在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
<聚羟基苯乙烯>
本发明的负型感光性树脂组合物中，可含有(A1b-5)聚羟基苯乙烯作为(A1)含有弱酸性基团的树脂。所谓(A1b-5)聚羟基苯乙烯，是指下述记载的通常的聚羟基苯乙烯。
本发明中使用的(A1b-5)聚羟基苯乙烯为使选自羟基苯乙烯化合物的共聚成分、苯乙烯化合物的共聚成分及其他共聚成分中的一种以上的共聚成分进行自由基共聚而得到的树脂，具有来自羟基苯乙烯化合物的共聚成分及苯乙烯化合物的共聚成分的芳香族结构。因此，通过使树脂组合物含有聚羟基苯乙烯，从而能够提高得到的固化膜的耐热性。因此，适合于将固化膜用于要求耐热性的用途的情况等。
本发明中使用的(A1b-5)聚羟基苯乙烯具有酚式羟基作为碱溶性基团。通过具有酚式羟基，能够使半色调特性提高。除具有酚式羟基以外，还可以进一步具有羟基酰亚胺基等弱酸性基团。
本发明中使用的(A1a-5)羧酸改性聚羟基苯乙烯中，作为碱溶性基团，不仅具有酚式羟基，而且还具有羧基及/或羧酸酐基。通过具有羧基及/或羧酸酐基，能够提高半色调特性及显影后的分辨率。
作为羟基苯乙烯化合物的共聚成分，例如可举出2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、2,4-二羟基苯乙烯、2,6-二羟基苯乙烯、2,4,6-三羟基苯乙烯、2,3,4,5-四羟基苯乙烯、五羟基苯乙烯、2-羟基-α-甲基苯乙烯、3-羟基-α-甲基苯乙烯、4-羟基-α-甲基苯乙烯、1-(2-羟基苯基)丙烯、1-(3-羟基苯基)丙烯或1-(4-羟基苯基)丙烯。
作为苯乙烯化合物的共聚成分，例如可举出苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-苯基丙烯或(甲基)丙烯酸4-苯乙烯酯。
作为其他共聚成分，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(2-羟基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四环癸酯、(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苄酯。
作为本发明中使用的聚羟基苯乙烯，优选在自由基聚合引发剂或阴离子聚合引发剂的存在下使选自羟基苯乙烯化合物的共聚成分、苯乙烯化合物的共聚成分及其他共聚成分中的一种以上的共聚成分进行自由基共聚而得到的聚羟基苯乙烯。
作为自由基聚合引发剂，例如可举出2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)或2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物或月桂酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己烷-1-酯)、2-乙基过氧己酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化苯甲酰或过氧化氢异丙苯等有机过氧化物。
作为自由基共聚的条件，优选的是，例如在空气下或者通过鼓泡、减压脱气等对反应容器内充分进行氮置换后，在反应溶剂中添加共聚成分和自由基聚合引发剂，于60～110℃反应30～500分钟。使用具有羧酸酐基的共聚成分作为共聚成分时，优选添加理论量的水并于30～60℃反应30～60分钟。另外，可根据需要使用硫醇化合物等链转移剂及/或酚化合物等阻聚剂。
作为阴离子聚合引发剂，例如可举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基锂、乙基钠、1,1-二苯基己基锂或1,1-二苯基-3-甲基戊基锂等有机碱化合物。
作为阴离子聚合的条件，例如，优选的是，通过鼓泡、减压脱气等对反应容器内充分进行氮置换后，在反应溶剂中添加共聚成分和阴离子聚合引发剂，于-100～50℃反应30～500分钟。
作为本发明中使用的(A1a-5)羧酸改性聚羟基苯乙烯，优选以下的(I)及/或(II)的(A1a-5)羧酸改性聚羟基苯乙烯。
作为(I)的(A1a-5)羧酸改性聚羟基苯乙烯，可举出使(A1b-5)聚羟基苯乙烯的一部分酚式羟基与多官能羧酸酐(选自四羧酸二酐、三羧酸酐及二羧酸酐中的一种以上)及/或多官能羧酸(选自四羧酸、三羧酸及二羧酸中的一种以上)反应而得到的(A1a-5)羧酸改性聚羟基苯乙烯。
作为(II)的(A1a-5)羧酸改性聚羟基苯乙烯，可举出使选自羟基苯乙烯化合物的共聚成分、苯乙烯化合物的共聚成分、其他共聚成分、以及具有羧基及/或羧酸酐基的共聚成分中的一种以上的共聚成分进行自由基共聚而得到的(A1a-5)羧酸改性聚羟基苯乙烯。
作为四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐、二羧酸或二羧酸酐，可举出前述的四羧酸及/或其衍生物、三羧酸及/或其衍生物、或二羧酸及/或其衍生物中包含的化合物。
作为具有羧基及/或羧酸酐基的共聚成分，例如可举出2-羟基-4-乙烯基苯甲酸、3-羟基-4-乙烯基苯甲酸、4-羟基-2-乙烯基苯甲酸、4-羟基-3-乙烯基苯甲酸、3-羟基-4-乙烯基苯甲酸、2-羟基-4-羧基-α-甲基苯乙烯或1-(2-羟基-4-羧基)苯基丙烯等羟基苯乙烯化合物、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸或4-乙烯基苯甲酸等苯乙烯化合物或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、富马酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、2-乙烯基乙酸、2-乙烯基环己烷甲酸、3-乙烯基环己烷甲酸或4-乙烯基环己烷甲酸等其他共聚成分。
<聚羟基苯乙烯的物性>
作为本发明中使用的聚羟基苯乙烯的Mw，利用GPC测定并按聚苯乙烯换算计，优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为1,500以上。Mw在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mw，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为20,000以下。Mw在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
<聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、聚硅氧烷、含有多环侧链的树脂及羧酸改性环氧树脂的含有比率>
本发明的负型感光性树脂组合物中，选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1a-2)聚酰亚胺前体、(A1a-3)羧酸改性聚硅氧烷、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1b-2)聚苯并噁唑前体及(A1b-3)聚硅氧烷中的一种以上在(A1)含有弱酸性基团的树脂100质量％中所占的含有比率优选为50～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为70～100质量％，进一步更优选为80～100质量％，尤其优选为90～100质量％。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
本发明的负型感光性树脂组合物中，选自(A2a-1)含有不饱和基团的聚酰亚胺、(A2a-2)含有不饱和基团的聚酰亚胺前体、(A2a-3)羧酸改性的含有不饱和基团的聚硅氧烷、(A2b-1)含有不饱和基团的聚苯并噁唑、(A2b-2)含有不饱和基团的聚苯并噁唑前体、(A2b-3)含有不饱和基团的聚硅氧烷、(A2c-1)含有多环侧链的芳香族树脂及(A2c-3)羧酸改性环氧树脂中的一种以上在(A2)含有不饱和基团的树脂100质量％中所占的含有比率优选为50～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为70～100质量％，进一步更优选为80～100质量％，尤其优选为90～100质量％。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
(A1)含有弱酸性基团的树脂及(A2)含有不饱和基团的树脂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性，并且能够提高曝光时的敏感度及半色调特性。因此，能够维持高敏感度，同时能够形成具有在厚膜部和薄膜部存在充分的膜厚差的阶差形状的固化膜。因此，由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜适于有机EL显示器的像素分割层等绝缘层等要求高耐热性及阶差形状的用途。尤其是在设想会发生起因于耐热性的问题(因热分解而产生的逸气所导致的元件的不良或特性降低等)的用途中，通过使用本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜，能够制造不发生上述问题的高可靠性的元件。此外，本发明的负型感光性树脂组合物含有后述的(D)着色剂时，能够防止电极布线的可见或者减少外部光反射，能够提高图像显示的对比度。
<(B)自由基聚合性化合物>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选还含有(B)自由基聚合性化合物。
所谓(B)自由基聚合性化合物，是指在分子中具有多个烯键式不饱和双键基团的化合物。曝光时，借助由后述的(C1)光聚合引发剂产生的自由基，从而使得(B)自由基聚合性化合物的自由基聚合得以进行，使得树脂组合物膜的曝光部不溶于碱性显影液中，由此能够形成负型的图案。
通过含有(B)自由基聚合性化合物，从而可促进曝光时的UV固化，提高曝光时的敏感度。此外，热固化后的交联密度提高，能够提高固化膜的硬度。
作为(B)自由基聚合性化合物，优选为容易进行自由基聚合的具有(甲基)丙烯酸系基团的化合物。从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的硬度的观点考虑，更优选为在分子内具有二个以上的(甲基)丙烯酸系基团的化合物。作为(B)自由基聚合性化合物的双键当量，从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的硬度的观点考虑，优选为80～400g/mol。
作为(B)自由基聚合性化合物，例如可举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、1,3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴或9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴或者它们的酸改性物、环氧乙烷改性物或环氧丙烷改性物。从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的硬度的观点考虑，优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、1,3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴或9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴或它们的酸改性物、环氧乙烷改性物或环氧丙烷改性物，从提高显影后的分辨率的观点考虑，更优选为它们的酸改性物或环氧乙烷改性物。另外，从提高显影后的分辨率的观点考虑，使分子内具有二个以上环氧丙氧基的化合物与具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸进行开环加成反应，使得到的化合物与多元羧酸或多元羧酸酐进行反应而成的化合物也是优选的。
在将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份的情况下，(B)自由基聚合性化合物在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上，尤其优选为30质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够得到低锥度的图案形状。另一方面，(B)自由基聚合性化合物的含量优选为65质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下，尤其优选为50质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高半色调特性。另外，能够提高固化膜的耐热性，并且能够得到低锥度的图案形状。
<负型感光性>
本发明的负型感光性树脂组合物优选还含有(C)感光剂。另外，优选含有(B)自由基聚合性化合物及(C)感光剂。作为(C)感光剂，优选(C1)光聚合引发剂及/或(C2)光产酸剂。
通过含有(C1)光聚合引发剂及/或(C2)光产酸剂，能够向本发明的树脂组合物赋予负型感光性。
<(C1)光聚合引发剂>
所谓(C1)光聚合引发剂，是指通过曝光而发生键断裂及/或反应从而产生自由基的化合物。
通过含有(C1)光聚合引发剂，从而使得上述的(B)自由基聚合性化合物的自由基聚合得以进行，使得树脂组合物膜的曝光部不溶于碱性显影液中，由此可形成负型图案。另外，可促进曝光时的UV固化，提高敏感度。
作为(C1)光聚合引发剂，例如，优选为苯偶酰缩酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、芳香族酮酯系光聚合引发剂或苯甲酸酯系光聚合引发剂，从提高曝光时的敏感度的观点考虑，更优选为α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂或二苯甲酮系光聚合引发剂，进一步优选为α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂。
作为苯偶酰缩酮系光聚合引发剂，例如可举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。
作为α-羟基酮系光聚合引发剂，例如可举出1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮或2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。
作为α-氨基酮系光聚合引发剂，例如可举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮或3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-辛基-9H-咔唑。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，例如可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦。
作为肟酯系光聚合引发剂，例如可举出1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲氧基]苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙酰基)肟。
作为吖啶系光聚合引发剂，例如可举出1,7-双(吖啶-9-基)-正庚烷。
作为二茂钛系光聚合引发剂，例如可举出双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟)-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(IV)或双(η5-3-甲基-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟苯基)钛(IV)。
作为二苯甲酮系光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苄基酮或芴酮。
作为苯乙酮系光聚合引发剂，例如可举出2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、亚苄基苯乙酮或4-叠氮亚苄基苯乙酮(4-azidedbenzalacetophenone)。
作为芳香族酮酯系光聚合引发剂，例如可举出2-苯基-2-氧代乙酸甲酯。
作为苯甲酸酯系光聚合引发剂，例如可举出4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基氨基苯甲酸乙酯或2-苯甲酰基苯甲酸甲酯。
在将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份的情况下，(C1)光聚合引发剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上，尤其优选为1质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。另一方面，(C1)光聚合引发剂的含量优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为17质量份以下，尤其优选为15质量份以下。含量在上述范围内时，能够使半色调特性提高。另外，能够提高显影后的分辨率，并且能够得到低锥度的图案形状。
<(C2)光产酸剂>
所谓(C2)光产酸剂，是指通过曝光而发生键断裂从而产生酸的化合物。
通过含有(C2)光产酸剂，从而曝光时的UV固化被促进，能够提高敏感度。另外，树脂组合物的热固化后的交联密度提高，能够提高固化膜的耐化学药品性。
作为(C2)光产酸剂，有离子性化合物和非离子性化合物。
作为离子性化合物，优选为不含重金属、卤素离子的化合物，更优选为三有机锍盐系化合物。作为三有机锍盐系化合物，例如，可举出三苯基锍的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或4-甲苯磺酸盐；二甲基-1-萘基锍的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或4-甲苯磺酸盐；二甲基(4-羟基-1-萘基)锍的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或4-甲苯磺酸盐；二甲基(4，7-二羟基-1-萘基)锍的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或4-甲苯磺酸盐；二苯基碘鎓的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或4-甲苯磺酸盐。
作为非离子性的(C2)光产酸剂，例如可举出含有卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、磷酸酯化合物或砜苯并三唑化合物。
作为含有卤素的化合物，例如，可举出含有卤代烷基的烃化合物或含有卤代烷基的杂环状化合物。作为含有卤素的化合物，优选为1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪或2-萘基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪。
作为重氮甲烷化合物，例如，可举出双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-4-甲苯基磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷或苯基磺酰基(苯甲酰基)重氮甲烷。
作为砜化合物，例如，可举出β-酮砜化合物、β-磺酰基砜化合物或二芳基二砜化合物。作为砜化合物，优选为4-甲苯基苯甲酰甲基砜、均三甲苯基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷或4-氯苯基-4-甲苯基二砜化合物。
作为磺酸酯化合物，例如，可举出烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯或亚氨基磺酸酯化合物等。作为磺酸酯化合物，优选为苯偶姻-4-甲苯基磺酸酯、邻苯三酚三(甲基磺酸酯)、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽基-2-磺酸酯或2,6-(二硝基苄基)苯基磺酸酯。
作为亚氨基磺酸酯化合物，例如，可举出苄基单肟-4-甲苯基磺酸酯、苄基单肟-4-十二烷基苯基磺酸酯、苄基单肟十六烷基磺酸酯、4-硝基苯乙酮肟-4-甲苯基磺酸酯、4,4’-二甲基苄基单肟-4-甲苯基磺酸酯、4,4’-二甲基苄基单肟-4-十二烷基苯基磺酸酯、二苄基甲酮肟-4-甲苯基磺酸酯、α-(4-甲苯基氧基)亚氨基-α-氰基乙酸乙酯、呋喃基单肟-4-(氨基羰基)苯基磺酸酯、丙酮肟-4-苯甲酰基苯基磺酸酯、3-(苄基磺酰氧基)亚氨基乙酰基丙酮、双(苄基单氧化物)二辛基萘基二磺酸酯(bis(benzylmonoxide)dioctyl naphthylsulfonate)、α-(4-甲苯基磺酰氧基)亚氨基苯乙腈、α-(4-甲苯基磺酰氧基)亚氨基-4-甲氧基苯乙腈、α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基-4-甲氧基苯乙腈或5-(4-甲苯基磺酰氧基)亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈。
作为羧酸酯化合物，例如可举出羧酸2-硝基苄基酯。
作为磺酰亚胺化合物，例如，可举出N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(4-甲苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(五氟乙基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(七氟丙基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(乙基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(丙基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(丁基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(戊基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(己基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(庚基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(辛基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺或N-(壬基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺等。
这些(C2)光产酸剂中，从溶解性和固化膜的绝缘性的观点考虑，与离子性化合物相比，优选非离子性化合物。从产生的酸的强度的观点考虑，更优选为产生苯磺酸、4-甲苯磺酸、全氟烷基磺酸或磷酸的化合物。从由相对于j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)的量子产率高而带来的高敏感度、和固化膜的透明性的观点考虑，进一步优选为磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、亚氨基磺酸酯化合物。
将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，(C2)光产酸剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上，尤其优选为1质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。另一方面，(C2)光产酸剂的含量优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为17质量份以下，尤其优选为15质量份以下。含量在上述范围内时，能够使半色调特性提高。另外，能够提高显影后的分辨率，并且能够得到低锥度的图案形状。
<(D)着色剂>
本发明的负型感光性树脂组合物优选还含有(D)着色剂。
所谓(D)着色剂，是吸收特定波长的光的化合物，尤其是指通过吸收可见光波长(380～780nm)的光而发生着色的化合物。
通过含有(D)着色剂，从而能够使由树脂组合物得到的膜着色，能够赋予着色性(将透过树脂组合物膜的光或由树脂组合物膜反射的光着色为期望的颜色)。另外，能够赋予遮光性(从透过树脂组合物膜的光或由树脂组合物膜反射的光中，将(D)着色剂所吸收的波长的光遮蔽)。
作为(D)着色剂，可举出吸收可见光波长的光而着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色的化合物。通过组合两种颜色以上的这些着色剂，能够提高树脂组合物的期望的调色性(将透过树脂组合物膜的光或从树脂组合物膜反射的光调色为期望的色坐标)。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D)着色剂含有后述的(D1)颜料及/或(D2)染料。作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D)着色剂含有(Da)黑色剂及/或(Db)黑色以外的着色剂。
所谓(Da)黑色剂，是指通过吸收可见光波长的光而着色为黑色的化合物。
通过含有(Da)黑色剂，从而使得树脂组合物膜黑色化，因此，可提高遮光性(将透过树脂组合物膜的光或从树脂组合物膜反射的光遮蔽)。由此，适合用于滤色器的黑色矩阵或液晶显示器的黑色柱状间隔物等遮光膜、以及有机EL显示器的像素分割层或TFT平坦化层等要求通过抑制外部光反射而实现的高对比度化的用途。
作为(Da)黑色剂，从遮光性的观点考虑，优选为吸收可见光全波长的光而着色为黑色的化合物。另外，也优选为选自白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色的着色剂中的两种颜色以上的(D)着色剂的混合物。通过组合两种颜色以上的这些(D)着色剂，能够拟似地着色为黑色，能够提高遮光性。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，上述(Da)黑色剂优选含有选自后述的(D1a)黑色颜料、(D2a-1)黑色染料及(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物中的一种以上，从遮光性的观点考虑，更优选含有后述的(D1a)黑色颜料。
所谓(Db)黑色以外的着色剂，是指通过吸收可见光波长的光而发生着色的化合物。即，上述的着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的着色剂。
通过含有(Da)黑色剂及(Db)黑色以外的着色剂，能够向树脂组合物膜赋予遮光性、以及着色性及/或调色性。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，上述(Db)黑色以外的着色剂优选含有后述的(D1b)黑色以外的颜料及/或(D2b)黑色以外的染料，从遮光性、及耐热性或耐候性的观点考虑，更优选含有后述的(D1b)黑色以外的颜料。
本发明的负型感光性树脂组合物中，(D)着色剂在(A)碱溶性树脂、(D)着色剂、及后述的(E)分散剂的总量100质量％中所占的含有比率优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，尤其优选为30质量％以上。含有比率在上述范围内时，能够提高遮光性、着色性或调色性。另一方面，(D)着色剂的含有比率优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，尤其优选为65质量％以下。含有比率在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
另外，(D)着色剂在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，尤其优选为20质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高遮光性、着色性或调色性。另一方面，(D)着色剂在全部固态成分中所占的含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，进一步更优选为55质量％以下，尤其优选为50质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<(D1)颜料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D)着色剂含有(D1)颜料。作为含有(D1)颜料的方式，优选上述(D)着色剂含有(D1)颜料作为上述(Da)黑色剂及/或(Db)黑色以外的着色剂。
所谓(D1)颜料，是指通过使得(D1)颜料物理吸附至对象物的表面、或(D1)颜料与对象物的表面发生相互作用等从而使对象物着色的化合物，通常不溶于溶剂等。另外，对于由(D1)颜料带来的着色而言，隐蔽性高，不易发生因紫外线等导致的褪色。
通过含有(D1)颜料，从而能够着色为隐蔽性优异的颜色，能够提高树脂组合物膜的遮光性及耐候性。
(D1)颜料的数均粒径优选为1～1,000nm，更优选为5～500nm，进一步优选为10～200nm。(D1)颜料的数均粒径在上述范围内时，能够提高树脂组合物膜的遮光性及(D1)颜料的分散稳定性。
此处，(D1)颜料的数均粒径可利用下述方法求出：使用亚微米粒度分布测定装置(N4-PLUS；Beckman Coulter(株)制)或Zeta电位/粒径/分子量测定装置(Zetasizer NanoZS；Sysmex Corporation制)，测定由溶液中的(D1)颜料的布朗运动导致的激光散射(动态光散射法)。另外，由树脂组合物得到的固化膜中的(D1)颜料的数均粒径可通过使用SEM及TEM进行测定而求得。将放大倍率设为50,000～200,000倍，直接测定(D1)颜料的数均粒径。(D1)颜料为圆球时，测定圆球的直径，将其作为数均粒径。(D1)颜料不是圆球时，测定最长直径(以下记为“长轴直径”)及在与长轴直径正交的方向上的最长直径(以下记为“短轴直径”)，取长轴直径与短轴直径的平均，将两轴的平均直径作为数均粒径。
作为(D1)颜料，例如可举出有机颜料或无机颜料。
通过在树脂组合物中含有有机颜料，能够向树脂组合物膜赋予着色性或调色性。此外，由于为有机物，因此可通过化学结构变化或官能转化而对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或对期望的特性波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。另外，与通常的无机颜料相比，有机颜料的绝缘性及低介电性优异，因此通过含有有机颜料，能够提高膜的电阻值。尤其是在用作有机EL显示器的像素分割层等绝缘层等的情况下，能够抑制发光不良等，提高可靠性。
作为有机颜料，例如可举出酞菁系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、皮蒽酮系颜料、二噁嗪系颜料、硫代靛蓝系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料、喹啉黄系颜料、还原系(threne-type)颜料、吲哚啉系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、苯并呋喃酮系颜料、苝系颜料、苯胺系颜料、偶氮系颜料、偶氮甲碱系颜料、偶氮缩合系颜料、炭黑、金属络合物系颜料、色淀颜料、调色剂用颜料(toner pigment)或荧光颜料。从耐热性的观点考虑，优选蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、皮蒽酮系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料、苯并呋喃酮系颜料、苝系颜料、偶氮缩合系颜料及炭黑。
作为酞菁系颜料，例如可举出酞菁铜系化合物、卤化酞菁铜系化合物或无金属酞菁系化合物。
作为蒽醌系颜料，例如可举出氨基蒽醌系化合物、二氨基蒽醌系化合物、蒽嘧啶系化合物、黄烷士酮系化合物、蒽缔蒽酮系化合物、阴丹酮系化合物、皮蒽酮系化合物或紫蒽酮系化合物。
作为偶氮系颜料，例如可举出双偶氮系化合物或多偶氮系化合物。
通过在树脂组合物中含有无机颜料，从而能够向树脂组合物膜赋予着色性或调色性。此外，由于为无机物，耐热性及耐候性更优异，因此能够提高树脂组合物膜的耐热性及耐候性。
作为无机颜料，例如可举出氧化钛、碳酸钡、氧化锆、锌白、硫化锌、铅白、碳酸钙、硫酸钡、白炭、矾土白、二氧化硅、高岭土、滑石、膨润土、氧化铁红、钼铬红、钼铬橙、铬朱红、黄铅、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钛钴绿、钴绿、钴铬绿、维多利亚绿、群青、普鲁士蓝、钴蓝、天蓝、钴二氧化硅蓝、钴锌二氧化硅蓝、锰紫、钴紫、石墨或银锡合金；或者钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙或银等金属的微粒、氧化物、复合氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氮化物、碳化物或氮氧化物。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1)颜料含有后述的(D1a)黑色颜料，或者含有(D1a)黑色颜料及(D1b)黑色以外的颜料。
(D1)颜料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高遮光性、着色性或调色性。另一方面，(D1)颜料在全部固态成分中所占的含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，进一步更优选为55质量％以下，特别优选为50质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<(D1a)黑色颜料及(D2a)黑色以外的颜料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1)颜料含有(D1a)黑色颜料，或者含有(D1a)黑色颜料及/或(D1b)黑色以外的颜料。
所谓(D1a)黑色颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为黑色的颜料。
通过含有(D1a)黑色颜料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选的是，上述(D1a)黑色颜料为选自后述的(D1a-1)黑色有机颜料、(D1a-2)黑色无机颜料及(D1a-3)两种颜色以上的着色颜料混合物中的一种以上。
所谓(D1b)黑色以外的颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为紫色、蓝色、绿色、黄色、橙色、红色或白色(不包括黑色)的颜料。
通过含有(D1b)黑色以外的颜料，从而能够使树脂组合物膜着色，能够赋予着色性或调色性。通过组合两种颜色以上的(D1b)黑色以外的颜料，从而能够将树脂组合物膜调色为期望的色坐标，能够提高调色性。
作为(D1b)黑色以外的颜料，可举出后述的着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的颜料。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1b)黑色以外的颜料为后述的(D1b-1)黑色以外的有机颜料及/或(D1b-2)黑色以外的无机颜料。
<(D1a-1)黑色有机颜料、(D1a-2)黑色无机颜料及(D1a-3)两种颜色以上的颜料混合物>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1a)黑色颜料为选自(D1a-1)黑色有机颜料、(D1a-2)黑色无机颜料及(D1a-3)两种颜色以上的着色颜料混合物中的一种以上。
所谓(D1a-1)黑色有机颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为黑色的有机颜料。
通过含有(D1a-1)黑色有机颜料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。此外，由于为有机物，因此能够通过化学结构变化或官能团转化而对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或者对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。另外，与通常的无机颜料相比，(D1a-1)黑色有机颜料的绝缘性及低介电性优异，因此通过含有(D1a-1)黑色有机颜料，能够提高膜的电阻值。尤其是用作有机EL显示器的像素分割层等绝缘层等的情况下，能够抑制发光不良等，提高可靠性。
作为(D1a-1)黑色有机颜料，例如可举出蒽醌系黑色颜料、苯并呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料、苯胺系黑色颜料、偶氮甲碱系黑色颜料或炭黑。
作为炭黑，例如可举出槽法炭黑、炉黑、热裂炭黑、乙炔黑及灯黑。从遮光性的观点考虑，优选为槽法炭黑。
<经表面处理的炭黑>
作为炭黑，优选为经表面处理的炭黑。作为表面处理，优选为导入酸性基团的表面处理、利用硅烷偶联剂进行的表面处理或利用树脂进行的被覆处理。
通过施以导入酸性基团的表面处理或利用硅烷偶联剂进行的表面处理，从而能够对炭黑粒子的表面状态进行改性(将粒子表面酸性化、亲水性化或疏水性化等)，能够提高由树脂组合物中含有的树脂、后述的(E)分散剂所带来的分散稳定性。
作为通过导入酸性基团的表面处理而被导入至炭黑中的酸性基团，为布朗斯台德定义中显示酸性的取代基。作为酸性基团的具体例，可举出羧基、磺酸基或磷酸基。
被导入至炭黑中的酸性基团可形成盐。作为与酸性基团形成盐的阳离子，可举出各种金属离子、含氮化合物的阳离子、芳基铵离子、烷基铵离子或铵离子。从固化膜的绝缘性的观点考虑，优选为芳基铵离子、烷基铵离子或铵离子。
相对于炭黑100g而言，被导入至炭黑中的酸性基团的摩尔数优选为1mmol以上，更优选为5mmol以上。摩尔数在上述范围内时，能够提高炭黑的分散稳定性。另一方面，摩尔数优选为200mmol以下，更优选为150mmol以下。摩尔数在上述范围内时，能够提高炭黑的分散稳定性。
作为通过利用硅烷偶联剂(以下记为“表面处理有机硅烷”)进行的表面处理(其对炭黑粒子的表面状态进行改性)而被导入至炭黑中的取代基，例如可举出酸性基团、碱性基团、亲水性基团或疏水性基团。作为酸性基团、碱性基团、亲水性基团或疏水性基团，例如可举出烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、或者具有羟基、羧基或氨基的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基。
作为利用表面处理有机硅烷进行表面处理的方法，例如可举出将表面处理有机硅烷与炭黑混合处理的方法。此外，可根据需要添加反应溶剂、水或催化剂。
作为表面处理有机硅烷，可使用例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基苯基三甲氧基硅烷或3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等已知的化合物。
将炭黑及表面处理有机硅烷的总量作为100质量份时，表面处理有机硅烷的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高炭黑的分散稳定性。另一方面，表面处理有机硅烷的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高炭黑的分散稳定性。
作为炭黑，利用树脂进行了被覆处理的炭黑也是优选的。通过利用将炭黑被覆的树脂(以下记为“被覆树脂”)进行被覆处理，从而炭黑粒子的表面被导电性低的绝缘性被覆树脂被覆，能够对粒子的表面状态进行改性，能够提高固化膜的遮光性及绝缘性。另外，由于降低漏电流等，从而可提高显示器的可靠性等。因此，适合于将固化膜用于要求绝缘性的用途的情况等。
作为被覆树脂，可举出聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、Novolac树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、烷基苯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或改性聚苯醚。
将炭黑及被覆树脂的总量作为100质量份时，被覆树脂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高固化膜的遮光性及绝缘性。另一方面，被覆树脂的含量优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高固化膜的遮光性及绝缘性。
所谓(D1a-2)黑色无机颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为黑色的无机颜料。
通过含有(D1a-2)黑色无机颜料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。此外，由于为无机物，耐热性及耐候性更优异，因此能够提高树脂组合物膜的耐热性及耐候性。
作为(D1a-2)黑色无机颜料，例如可举出石墨或银锡合金、或钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙或银等金属的微粒、氧化物、复合氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氮化物、碳化物或氮氧化物。从提高遮光性的观点考虑，优选为钛或银的微粒、氧化物、复合氧化物、硫化物、氮化物、碳化物或氮氧化物，更优选为钛的氮化物或氮氧化物。
作为黑色有机颜料或黑色无机颜料，例如可举出颜料黑1、6、7、12、20、31或32。(数值均为染料索引(以下记为“C.I.”)编号)
所谓(D1a-3)两种颜色以上的颜料混合物，是指通过组合选自白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色的颜料中的两种颜色以上的颜料从而拟似地着色为黑色的颜料混合物。
通过含有(D1a-3)两种颜色以上的颜料混合物，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。此外，由于混合两种颜色以上的颜料，因此能够对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或者对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。
作为着色为红色的颜料，例如可举出颜料红9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240或250(数值均为C.I.编号)。
作为着色为橙色的颜料，例如可举出颜料橙12、36、38、43、51、55、59、61、64、65或71(数值均为C.I.编号)。
作为着色为黄色的颜料，例如可举出颜料黄12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168或185(数值均为C.I.编号)。
作为着色为绿色的颜料，例如可举出颜料绿7、10、36或58(数值均为C.I.编号)。
作为着色为蓝色的颜料，例如可举出颜料蓝15、15：3、15：4、15：6、22、60或64(数值均为C.I.编号)。
作为着色为紫色的颜料，例如可举出颜料紫19、23、29、30、32、37、40或50(数值均为C.I.编号)。
作为着色为白色的颜料，例如可举出氧化钛、碳酸钡、氧化锆、锌白、硫化锌、铅白、碳酸钙、硫酸钡、白炭、氧化铝白、二氧化硅、高岭土、滑石或膨润土。
<(D1b-1)黑色以外的有机颜料、(D1b-2)黑色以外的无机颜料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1b)黑色以外的颜料为(D1b-1)黑色以外的有机颜料及/或(D1b-2)黑色以外的无机颜料。
所谓(D1b-1)黑色以外的有机颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的有机颜料。
通过含有(D1b-1)黑色以外的有机颜料，从而能够使树脂组合物膜着色，能够赋予着色性或调色性。此外，由于为有机物，因此可通过化学结构变化或官能团转化而对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或者对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。通过组合两种颜色以上的(D1b-1)黑色以外的有机颜料，从而能够将树脂组合物膜调色为期望的色坐标，能够提高调色性。
作为(D1b-1)黑色以外的有机颜料，可举出着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的有机颜料。
作为(D1b-1)黑色以外的有机颜料，例如可举出酞菁系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、皮蒽酮系颜料、二噁嗪系颜料、硫代靛蓝系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料、喹啉黄系颜料、还原系颜料、吲哚啉系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、苯并呋喃酮系颜料、苝系颜料、苯胺系颜料、偶氮系颜料、偶氮甲碱系颜料、金属络合物系颜料、色淀颜料、调色剂用颜料或荧光颜料。
所谓(D1b-2)黑色以外的无机颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的无机颜料。
通过含有(D1b-2)黑色以外的无机颜料，能够使树脂组合物膜着色，能够赋予着色性或调色性。此外，由于为无机物，耐热性及耐候性更优异，因此能够提高树脂组合物膜的耐热性及耐候性。通过组合两种颜色以上的(D1b-2)黑色以外的无机颜料，从而能够将树脂组合物膜调色为期望的色坐标，能够提高调色性。
通过组合两种颜色以上的(D1b-2)黑色以外的无机颜料，从而能够将树脂组合物膜调色为期望的色坐标，能够提高调色性。
作为(D1b-2)黑色以外的无机颜料，可举出着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的无机颜料。
作为(D1b-2)黑色以外的无机颜料，例如可举出氧化钛、碳酸钡、氧化锆、锌白、硫化锌、铅白、碳酸钙、硫酸钡、白炭、氧化铝白、二氧化硅、高岭土、滑石、膨润土、氧化铁红、钼铬红、钼铬橙、铬朱红、黄铅、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钛钴绿、钴绿、钴铬绿、维多利亚绿、群青、普鲁士蓝、钴蓝、天蓝、钴二氧化硅蓝、钴锌二氧化硅蓝、锰紫或钴紫。
<(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料及(D1a-1b)苝系黑色颜料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1a-1)黑色有机颜料为(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料及/或(D1a-1b)苝系黑色颜料。
所谓(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，是指在分子内具有苯并呋喃-2(3H)-酮结构或苯并呋喃-3(2H)-酮结构、且通过吸收可见光波长的光而着色为黑色的化合物。
通过含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。尤其是与通常的有机颜料相比，树脂组合物中的每单位含有比率的颜料的遮光性更优异，因此能够以小的含有比率赋予同等的遮光性。因此，通过含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，从而能够提高膜的遮光性，并且能够提高曝光时的敏感度。另外，可吸收可见光线波长的光，另一方面，可透过紫外区域的波长(例如，400nm以下)，因此能够提高曝光时的敏感度。此外，由于为有机物，因此可通过化学结构变化或官能团转化而对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或者对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。特别地，由于能够提高近红外区域的波长(例如，700nm以上)的透射率，因此适合于具有遮光性且利用近红外区域的波长的光的用途。另外，与通常的有机颜料及无机颜料相比，绝缘性及低介电性优异，因此通过含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，能够提高膜的电阻值。尤其是在用作有机EL显示器的像素分割层等绝缘层等的情况下，能够抑制发光不良等，提高可靠性。
作为(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，优选为通式(63)～(68)中的任一者表示的苯并呋喃酮化合物、其几何异构体、其盐或者其几何异构体的盐。
[化学式31]
Figure GDA0003028186880001181
通式(63)～(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及R219各自独立地表示氢、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或具有1～20个氟原子的碳原子数1～10的烷基。R208、R209、R214、R215、R220及R221各自独立地表示氢、卤素原子、R251、COOH、COOR251、COO-、CONH2、CONHR251、CONR251R252、CN、OH、OR251、OCOR251、OCONH2、OCONHR251、OCONR251R252、NO2、NH2、NHR251、NR251R252、NHCOR251、NR251COR252、N＝CH2、N＝CHR251、N＝CR251R252、SH、SR251、SOR251、SO2R251、SO3R251、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR251或SO2NR251R252，R251及R252各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数4～10的环烯基或碳原子数2～10的炔基。多个R208、R209、R214、R215、R220或R221可以通过直接连接键、或者氧原子桥、硫原子桥、NH桥或NR251桥形成环。R210、R211、R216、R217、R222及R223各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基。a、b、c、d、e及f各自独立地表示0～4的整数。通式(63)～(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及R219各自独立地优选为氢、卤素原子、碳原子数1～6的烷基或具有1～12个氟原子的碳原子数1～6的烷基。另外，R251及R252各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数4～7的环烯基或碳原子数2～6的炔基。另外，R210、R211、R216、R217、R222及R223各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基及芳基可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任何。
[化学式32]
Figure GDA0003028186880001201
通式(66)～(68)中，R253、R254、R259、R260、R265及R266各自独立地表示氢、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或具有1～20个氟原子的碳原子数1～10的烷基。R255、R256、R261、R262、R267及R268各自独立地表示氢、卤素原子、R271、COOH、COOR271、COO-、CONH2、CONHR271、CONR271R272、CN、OH、OR271、OCOR271、OCONH2、OCONHR271、OCONR271R272、NO2、NH2、NHR271、NR271R272、NHCOR271、NR271COR272、N＝CH2、N＝CHR271、N＝CR271R272、SH、SR271、SOR271、SO2R271、SO3R271、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR271或SO2NR271R272，R271及R272各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数4～10的环烯基或碳原子数2～10的炔基。多个R255、R256、R261、R262、R267或R268可以通过直接连接键、或者氧原子桥、硫原子桥、NH桥或NR271桥形成环。R257、R258、R263、R264、R269及R270各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基。a、b、c、d、e及f各自独立地表示0～4的整数。通式(66)～(68)中，R253、R254、R259、R260、R265及R266各自独立地优选为氢、卤素原子、碳原子数1～6的烷基或具有1～12个氟原子的碳原子数1～6的烷基。另外，R271及R272各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数4～7的环烯基或碳原子数2～6的炔基。另外，R257、R258、R263、R264、R269及R270各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基及芳基可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任何。
作为(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，例如可举出“IRGAPHOR”(注册商标)BLACKS0100CF(BASF制)、国际公开第2010-081624号中记载的黑色颜料或国际公开第2010-081756号中记载的黑色颜料。
所谓(D1a-1b)苝系黑色颜料，是指在分子内具有苝结构、且通过吸收可见光线波长的光从而着色为黑色的化合物。
通过含有(D1a-1b)苝系黑色颜料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。尤其是与通常的有机颜料相比，树脂组合物中的每单位含有比率的颜料的遮光性优异，因此能够以少的含有比率赋予同等的遮光性。因此，通过含有(D1a-1b)苝系黑色颜料，能够提高膜的遮光性，并且能够提高曝光时的敏感度。此外，由于为有机物，因此可通过化学结构变化或官能团转化而对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或对期望的特定波长的光进行遮蔽等)。特别地，由于能够提高近红外区域的波长(例如，700nm以上)的透射率，因此适合于具有遮光性且利用近红外区域的波长的光的用途。另外，与通常的有机颜料及无机颜料相比，绝缘性及低介电性优异，因此通过含有(D1a-1b)苝系黑色颜料，能够提高膜的电阻值。尤其在用作有机EL显示器的像素分割层等绝缘层等的情况下，能够抑制发光不良等，提高可靠性。
作为(D1a-1b)苝系黑色颜料，优选为通式(69)～(71)中的任一者表示的苝化合物、其几何异构体、其盐、或其几何异构体的盐。
[化学式33]
Figure GDA0003028186880001221
通式(69)～(71)中，X92、X93、X94及X95各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基链。R224及R225各自独立地表示氢、羟基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数2～6的酰基。R273及R274各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烷基。a及b各自独立地表示0～5的整数。通式(69)～(71)中，X92、X93、X94及X95各自独立地优选为碳原子数1～6的亚烷基链。另外，R224及R225各自独立地优选为氢、羟基、碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数2～4的酰基。R273及R274各自独立地优选为氢或碳原子数1～6的烷基。上述的亚烷基链、烷氧基、酰基及烷基可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任何。
作为(D1a-1b)苝系黑色颜料，例如可举出颜料黑21、30、31、32、33或34(数值均为C.I.编号)。
除上述以外，还可举出“PALIOGEN”(注册商标)BLACK S0084、PALIOGEN K0084、PALIOGEN L0086、PALIOGEN K0086、PALIOGEN EH0788或PALIOGEN FK4281(以上均为BASF公司制)。
(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料及/或(D1a-1b)苝系黑色颜料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，尤其优选为20质量％以上。含有比率在上述范围内时，能够提高遮光性及调色性。另一方面，(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料及/或(D1a-1b)苝系黑色颜料在全部固态成分中所占的含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，进一步更优选为55质量％以下，尤其优选为50质量％以下。含有比率在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
(D1a-1b)苝系黑色颜料在本发明的负型感光性树脂组合物的固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。含有比率在上述范围内时，能够提高遮光性及调色性。另一方面，(D1a-1b)苝系黑色颜料在固态成分中所占的含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。含有比率在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<(D2)染料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D)着色剂含有(D2)染料。作为含有(D2)染料的方式，优选上述(D)着色剂含有(D2)染料作为上述(Da)黑色剂及/或(Db)黑色以外的着色剂。
所谓(D2)染料，是指通过使(D2)染料中的离子性基团或羟基等取代基化学吸附至对象物的表面结构上、或与对象物的表面结构发生强相互作用等从而将对象物着色的化合物，通常可溶于溶剂等中。另外，对于利用(D2)染料进行的着色而言，由于分子一个个与对象物进行吸附，因此着色力高，显色效率高。
通过含有(D2)染料，能够着色为着色力优异的颜色，能够提高树脂组合物膜的着色性及调色性。
作为(D2)染料，例如可举出直接染料、反应性染料、硫化染料、瓮染料(vat dye)、酸性染料、含金属染料、含金属酸性染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、阳离子染料或荧光增白染料。
作为(D2)染料，可举出蒽醌系染料、偶氮系染料、吖嗪系染料、酞菁系染料、甲川(methine)系染料、噁嗪系染料、喹啉系染料、靛蓝系染料、靛系染料、碳阳离子系染料、还原系染料、芘酮系染料、苝系染料、三芳基甲烷系染料或呫吨系染料。从在后述溶剂中的溶解性及耐热性的观点考虑，优选为蒽醌系染料、偶氮系染料、吖嗪系染料、甲川系染料、三芳基甲烷系染料、呫吨系染料。
通过含有(D2)染料，从而能够向树脂组合物膜赋予着色性或调色性。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D2)染料含有后述的(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物及(D2b)黑色以外的染料。
(D2)染料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高着色性或调色性。另一方面，(D2)染料在全部固态成分中所占的含有比率优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
<(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物及(D2b)黑色以外的染料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D2)染料含有(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物及/或2b)黑色以外的染料。
所谓(D2a-1)黑色染料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为黑色的染料。
通过含有(D2a-1)黑色染料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且着色性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。
作为(D2a-1)黑色染料，例如可使用溶剂黑3、5、7、22、27、29或34、铬兰黑1、11或17、酸性黑2或52、或直接黑19或154等已知的颜料(数值均为C.I.编号)。
所谓(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物，是指通过组合选自白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色的染料中的两种颜色以上的染料从而拟似地着色为黑色的染料混合物。
通过含有(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且着色性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。此外，由于混合了两种颜色以上的染料，因此能够对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或者对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。
作为着色为红色的染料，例如可使用直接红2、23、62、111、207或247、酸性红35、80、111、143、211或397、反应性红3、21、35、40或55、或碱性红12、22、35、45或46等已知的染料(数值均为C.I.编号)。
作为着色为橙色的染料，例如可举出碱性橙21或23(数值均为C.I.编号)。
作为着色为黄色的染料，例如可使用直接黄8、27、87、100、130或163、酸性黄17、40、76、110、222或227、反应性黄2、13、23、35或42、或碱性黄1、11、21、32或40等已知的染料(数值均为C.I.编号)。
作为着色为绿色的染料，例如可使用酸性绿16等已知的染料(数值均为C.I.编号)。
作为着色为蓝色的染料，例如可使用酸性蓝9、45、80、83、90或185等已知的染料(数值均为C.I.编号)。
作为着色为紫色的染料，例如可使用直接紫7、47、66、90或101、酸性紫5、11、34、75或126、反应性紫1、16、22、27或34、或碱性紫1、10、20、35或48等已知的染料(数值均为C.I.编号)。
所谓(D2b)黑色以外的染料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的染料。
通过含有(D2b)黑色以外的染料，从而能够使树脂组合物膜着色，能够赋予着色性或调色性。通过组合两种颜色以上的(D2b)黑色以外的染料，从而能够将树脂组合物膜调色为期望的色坐标，能够提高调色性。
作为(D2b)黑色以外的染料，可举出上述的着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的染料。
对于将本发明中的负型感光性树脂组合物固化而得到的固化膜而言，每1μm膜厚的光密度优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上，特别优选为1.0以上。每1μm膜厚的光密度在上述范围内时，能够通过固化膜而提高遮光性，因此在有机EL显示器或液晶显示器等的显示装置中能够防止电极布线的可见或者减少外部光反射，能够提高图像显示的对比度。由此，适合于滤色器的黑色矩阵或液晶显示器的黑色柱状间隔物等遮光膜、有机EL显示器的像素分割层或TFT平坦化层等要求通过抑制外部光反射而实现的高对比度化的用途。另一方面，在将负型感光性树脂组合物固化而得到的固化膜中，每1μm膜厚的光密度优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下。每1μm膜厚的光密度在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够得到低锥度的图案形状。固化膜的每1μm膜厚的光密度可通过上述的(D)着色剂的组成及含有比率进行调节。
<(E)分散剂>
本发明的负型感光性树脂组合物优选还含有(E)分散剂。
所谓(E)分散剂，是指具有与上述的(D1)颜料或分散染料等的表面相互作用的表面亲和性基团、及提高(D1)颜料或分散染料的分散稳定性的分散稳定化结构的化合物。作为(E)分散剂的分散稳定化结构，可举出聚合物链及/或具有静电荷的取代基等。
通过含有(E)分散剂，从而当树脂组合物含有(D1)颜料及/或作为(D2)染料的分散染料时，能够提高它们的分散稳定性，能够提高显影后的分辨率。特别地，例如当(D1)颜料为被粉碎至1μm以下的数均粒径的粒子时，(D1)颜料的粒子的表面积增大，因此容易发生(D1)颜料的粒子的凝集。另一方面，含有(D1)颜料时，被粉碎的(D1)颜料的表面与(E)分散剂的表面亲和性基团相互作用，并且，通过由(E)分散剂的分散稳定化结构带来的立体位阻及/或静电排斥，能够阻碍(D1)颜料的粒子的凝集，提高分散稳定性。
作为具有表面亲和性基团的(E)分散剂，例如可举出仅具有胺值的(E)分散剂、具有胺值及酸值的(E)分散剂、仅具有酸值的(E)分散剂、或既不具有胺值也不具有酸值的(E)分散剂。从提高(D1)颜料的粒子的分散稳定性的观点考虑，优选为仅具有胺值的(E)分散剂、以及具有胺值及酸值的(E)分散剂。
作为具有表面亲和性基团的(E)分散剂，还优选具有作为表面亲和性基团的氨基及/或酸性基团与酸及/或碱形成盐的结构。
作为仅具有胺值的(E)分散剂，例如可举出“DISPERBYK”(注册商标)-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-182、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2008、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2022、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2055、DISPERBYK-2150、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、或DISPERBYK-2061、“BYK”(注册商标)-9075、BYK-9077、BYK-LP-N6919、BYK-LP-N21116或BYK同-LP-N21324(以上均为BYK Chemie Japan(株)制)、“EFKA”(注册商标)4015、EFKA 4020、EFKA 4046、EFKA 4047、EFKA 4050、EFKA 4055、EFKA4060、EFKA 4080、EFKA 4300、EFKA 4330、EFKA 4340、EFKA 4400、EFKA 4401、EFKA 4402、EFKA 4403或EFKA 4800(以上均为BASF公司制)、“AJISPER”(注册商标)PB711(AjinomotoFine-Techno(株)制)或“SOLSPERSE”(注册商标)13240、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE 71000或SOLSPERSE 76500(以上均为Lubrizol公司制)。
作为具有胺值及酸值的(E)分散剂，例如可举出“ANTI-TERRA”(注册商标)-U100或ANTI-TERRA同-204、“DISPERBYK”(注册商标)-106、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-187或DISPERBYK-191、“BYK”(注册商标)-9076(BYK ChemieJapan(株)制、“AJISPER”(注册商标)PB821、AJISPER PB880或AJISPER PB881(以上均为Ajinomoto Fine-Techno(株)制)或“SOLSPERSE”(注册商标)9000、SOLSPERSE 11200、SOLSPERSE 13650、SOLSPERSE 24000、SOLSPERSE 32000、SOLSPERSE 32500、SOLSPERSE32500、SOLSPERSE 32600、SOLSPERSE 33000、SOLSPERSE 34750、SOLSPERSE 35100、SOLSPERSE 35200、SOLSPERSE 37500、SOLSPERSE 39000、SOLSPERSE 56000、或SOLSPERSE76500(以上均为Lubrizol公司制)。
作为仅具有酸值的(E)分散剂，例如可举出“DISPERBYK”(注册商标)-102、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-118、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-2060或DISPERBYK-2096、“BYK”(注册商标)-P104、BYK-P105或BYK-220S(以上均为BYK Chemie Japan(株)制)或“SOLSPERSE”(注册商标)3000、SOLSPERSE16000、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 18000、SOLSPERSE 21000、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE 28000、SOLSPERSE 36000、SOLSPERSE 36600、SOLSPERSE 38500、SOLSPERSE 41000、SOLSPERSE 41090、SOLSPERSE 53095或SOLSPERSE 55000(以上均为Lubrizol公司制)。
作为既不具有胺值也不具有酸值的(E)分散剂，例如可举出“DISPERBYK”(注册商标)-103、DISPERBYK-2152、DISPERBYK-2200或DISPERBYK-192(以上均为BYK Chemie Japan(株)制)或“SOLSPERSE”(注册商标)27000、SOLSPERSE 54000或SOLSPERSE X300(以上均为Lubrizol公司制)。
作为(E)分散剂的胺值，优选为5mgKOH/g以上，更优选为8mgKOH/g以上，进一步优选为10mgKOH/g以上。胺值在上述范围内时，能够提高(D1)颜料的分散稳定性。另一方面，作为(E)分散剂的胺值，优选为150mgKOH/g以下，更优选为120mgKOH/g以下，进一步优选为100mgKOH/g以下。胺值在上述范围内时，能够提高树脂组合物的保存稳定性。
此处所谓的胺值，是指与同每1g(E)分散剂反应的酸相当的氢氧化钾的质量，单位为mgKOH/g。用酸将1g(E)分散剂中和后，利用氢氧化钾水溶液进行滴定，由此可求出胺值。根据胺值的数值可算出每1mol氨基的树脂质量即胺当量(单位为g/mol)，可求出(E)分散剂中的氨基数。
作为(E)分散剂的酸值，优选为5mgKOH/g以上，更优选为8mgKOH/g以上，进一步优选为10mgKOH/g以上。酸值在上述范围内时，能够提高(D1)颜料的分散稳定性。另一方面，作为(E)分散剂的酸值，优选为200mgKOH/g以下，更优选为170mgKOH/g以下，进一步优选为150mgKOH/g以下。酸值在上述范围内时，能够提高树脂组合物的保存稳定性。
此处所谓的酸值，是指与每1g(E)分散剂反应的氢氧化钾的质量，单位为mgKOH/g。可通过用氢氧化钾水溶液对1g(E)分散剂进行滴定而求出酸值。根据酸值的数值可算出每1mol酸性基团的树脂质量即酸当量(单位为g/mol)，可求出(E)分散剂中的酸性基团数。
作为具有聚合物链的(E)分散剂，可举出丙烯酸树脂系分散剂、聚氧化烯醚系分散剂、聚酯系分散剂、聚氨酯系分散剂、多元醇(polyol)系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂或聚烯丙基胺系分散剂。从利用碱性显影液的图案加工性的观点考虑，优选为丙烯酸树脂系分散剂、聚氧化烯醚系分散剂、聚酯系分散剂、聚氨酯系分散剂或多元醇系分散剂。
本发明的负型感光性树脂组合物含有(D1)颜料及/或作为(D2)染料的分散染料的情况下，将(D1)颜料及/或分散染料、及(E)分散剂的总量作为100质量％时，(E)分散剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含有比率优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高(D1)颜料及/或分散染料的分散稳定性，能够提高显影后的分辨率。另一方面，(E)分散剂的含有比率优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
<敏化剂>
本发明的负型感光性树脂组合物优选还含有敏化剂。
所谓敏化剂，是指可吸收由曝光产生的能量并通过内部转换及项间交叉而产生激发三重态电子、藉此向上述的(C1)光聚合引发剂或(C2)光产酸剂等转移能量的化合物。
通过含有敏化剂，从而能够提高曝光时的敏感度。推测其原因在于，敏化剂吸收长波长的光(其不被(C1)光聚合引发剂或(C2)光产酸剂等吸收)，并将该能量从敏化剂转移至(C1)光聚合引发剂或(C2)光产酸剂等，由此能够提高光反应效率。
作为敏化剂，优选为噻吨酮系敏化剂。作为噻吨酮系敏化剂，例如可举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮或2,4-二氯噻吨酮。
在将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份的情况下，敏化剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，尤其优选为1质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。另一方面，敏化剂的含量优选为15质量份以下，更优选为13质量份以下，进一步优选为10质量份以下，尤其优选为8质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率，并且能够得到低锥度的图案形状。
<链转移剂>
本发明的负型感光性树脂组合物优选还含有链转移剂。
所谓链转移剂，是指可从由曝光时的自由基聚合而得到的聚合物链的聚合物增长末端接受自由基、再将自由基转移至其他聚合物链的化合物。
通过含有链转移剂，从而能够提高曝光时的敏感度。推测其原因在于，由曝光产生的自由基通过链转移剂而转移至其他聚合物链，由此可进行自由基交联直至膜的深部。特别地，例如，树脂组合物含有(Da)黑色剂作为上述的(D)着色剂时，因曝光而产生的光被(Da)黑色剂吸收，因此存在光无法到达膜的深部的情况。另一方面，含有链转移剂时，通过由链转移剂带来的自由基转移，从而可进行自由基交联直至膜的深部，因此能够提高曝光时的敏感度。
另外，通过含有链转移剂，从而能够得到低锥度的图案形状。推测其原因在于，通过由链转移剂带来的自由基转移，从而能够控制由曝光时的自由基聚合而得到的聚合物链的分子量。即，通过含有链转移剂，从而使得由曝光时的过量自由基聚合而带来的分子量显著高的聚合物链的生成被阻碍，得到的膜的软化点的上升被抑制。因此，认为热固化时的图案的回流焊(reflow)性提高，可得到低锥度的图案形状。
作为链转移剂，优选硫醇系链转移剂。作为硫醇系链转移剂，例如可举出β-巯基丙酸、β-巯基丙酸甲酯、β-巯基丙酸2-乙基己酯、β-巯基丙酸硬脂基酯、β-巯基丁酸、巯基乙酸甲酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、乙二醇双(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、1,3,5-三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸、1,3,5-三[(3-巯基丁酰氧基)乙基]异氰脲酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)或二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)。从曝光时的敏感度提高及低锥度的图案形状的观点考虑，优选为三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸、1,3,5-三[(3-巯基丁酰氧基)乙基]异氰脲酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)或二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)。
在将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份的情况下，链转移剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，尤其优选为1质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够得到低锥度的图案形状。另一方面，链转移剂的含量优选为15质量份以下，更优选为13质量份以下，进一步优选为10质量份以下，尤其优选为8质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率及固化膜的耐热性。
<阻聚剂>
本发明的负型感光性树脂组合物优选还含阻聚剂。
所谓阻聚剂，是指可通过捕获曝光时产生的自由基、或由曝光时的自由基聚合而得到的聚合物链的聚合物增长末端的自由基并以稳定自由基的形式保持从而终止自由基聚合的化合物。
通过含有适量的阻聚剂，从而可抑制显影后的残渣产生，提高显影后的分辨率。推测其原因在于，阻聚剂捕获曝光时产生的过量自由基或高分子量的聚合物链的增长末端的自由基，由此抑制过量的自由基聚合的进行。
作为阻聚剂，优选酚系阻聚剂。作为酚系阻聚剂，例如可举出4-叔丁基苯酚、4-甲氧基苯酚、1,4-氢醌、1,4-苯醌、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基-1,4-氢醌、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基-1,4-氢醌或2,5-二叔戊基-1,4-氢醌、2-亚硝基-1-萘酚或“IRGANOX”(注册商标)1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX1135、IRGANOX 1330、IRGANOX 1726、IRGANOX 1425、IRGANOX1520、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 3114、IRGANOX565或IRGANOX 295(以上均为BASF公司制)。
在将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份的情况下，阻聚剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.03质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上，尤其优选为0.1质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率及固化膜的耐热性。另一方面，阻聚剂的含量优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下，尤其优选为3质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高曝光时的敏感度。
<交联剂>
本发明的负型感光性树脂组合物优选还含有交联剂。
所谓交联剂，是指具有可与树脂结合的交联性基团的化合物。
通过含有交联剂，从而能够提高固化膜的硬度及耐化学药品性。推测其原因在于，通过交联剂，从而能够向树脂组合物的固化膜导入新的交联结构，因此交联密度提高。
作为交联剂，优选为在分子内具有二个以上的烷氧基甲基、羟甲基、环氧基或氧杂环丁基等热交联性基团的化合物。
作为在分子内具有二个以上的烷氧基甲基或羟甲基的化合物，例如可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA或HMOM-TPHAP(以上均为本州化学工业(株)制)或“NIKALAC”(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MW-30HM、NIKALAC MW-390或NIKALAC MX-750LM(以上为(株)Sanwa Chemical制)。
作为在分子内具有二个以上的环氧基的化合物，例如可举出“EPOLIGHT”(注册商标)40E、EPOLIGHT 100E、EPOLIGHT 200E、EPOLIGHT 400E、EPOLIGHT 70P、EPOLIGHT 200P、EPOLIGHT400P、EPOLIGHT 1500NP、EPOLIGHT 80MF、EPOLIGHT 4000或EPOLIGHT 3002(以上均为共荣社化学(株)制)、“Denacol”(注册商标)EX-212L、Denacol EX-214L、Denacol EX-216L、Denacol EX-321L或Denacol EX-850L(以上均为NAGASE CHEMTEX(株)制)、“jER”(注册商标)828、jER 1002、jER 1750、jER 1007、jER YX8100-BH30、jER E1256、jER E4250或jER E4275(以上均为三菱化学(株)制)、GAN、GOT、EPPN-502H、NC-3000或NC-6000(以上均为日本化药(株)制)、“EPICLON”(注册商标)EXA-9583、EPICLON HP4032、EPICLON N695或EPICLON HP7200(以上均为大日本油墨化学工业(株)制)、“TECHMORE”(注册商标)VG-3101L((株)Printec制)、“TEPIC”(注册商标)S、TEPIC G或TEPIC P(以上均为日产化学工业(株)制)或“EPOTOHTO”(注册商标)YH-434L(东都化成(株)制)。
作为在分子内具有二个以上的氧杂环丁基的化合物，例如可举出“ETERNACOLL”(注册商标)EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP或ETERNACOLL OXMA(以上均为宇部兴产(株)制)或氧杂环丁烷化苯酚酚醛清漆(phenol novolac)。
将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，交联剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高固化膜的硬度及耐化学药品性。另一方面，交联剂的含量优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为50质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高固化膜的硬度及耐化学药品性。
<硅烷偶联剂>
本发明的负型感光性树脂组合物优选还含有硅烷偶联剂。
所谓硅烷偶联剂，是指具有水解性的甲硅烷基或硅烷醇基的化合物。
通过含有硅烷偶联剂，从而使得树脂组合物的固化膜与基底基板的界面处的相互作用增大，能够提高与基底基板的密合性及固化膜的耐化学药品性。
作为硅烷偶联剂，优选为三官能有机硅烷、四官能有机硅烷或硅酸酯化合物。
作为三官能有机硅烷，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-叔丁基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、1-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1,2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-(4-氨基苯基)丙基三甲氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、1,3,5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、N-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺或N-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺。
作为四官能有机硅烷或硅酸酯化合物，例如可举出通式(72)表示的有机硅烷。
[化学式34]
Figure GDA0003028186880001371
通式(72)中，R226～R229各自独立地表示氢、烷基、酰基或芳基，x表示1～15的整数。通式(72)中，R226～R229各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的酰基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、酰基及芳基可以为未取代体或取代体中的任何。
作为通式(72)表示的有机硅烷，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷等四官能有机硅烷或硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均为多摩化学工业(株)制)、硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均为COLCOAT(株)制)等硅酸酯化合物。
将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，硅烷偶联剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，特别优选为1质量份以上。含量在上述范围内时，能够提高与基底基板的密合性及固化膜的耐化学药品性。另一方面，硅烷偶联剂的含量优选为15质量份以下，更优选为13质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为8质量份以下。含量在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。
<表面活性剂>
本发明的负型感光性树脂组合物可还含有表面活性剂。
所谓表面活性剂，是指具有亲水性结构及疏水性结构的化合物。
通过含有适量的表面活性剂，从而能够任意地调节树脂组合物的表面张力，使得涂布时的流平性提高，能够提高涂膜的膜厚均匀性。
作为表面活性剂，优选氟树脂系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、聚氧化烯醚系表面活性剂或丙烯酸树脂系表面活性剂。
作为氟树脂系表面活性剂，例如可举出“Megafac”(注册商标)F-142D、Megafac F-172、Megafac F-173、Megafac F-183、Megafac F-444、Megafac F-445、Megafac F-470、Megafac F-475、Megafac F-477、Megafac F-555、Megafac F-558或Megafac F-559(以上均为大日本油墨化学工业(株)制)、“Eftop”(注册商标)EF301、Eftop 303或Eftop 352(以上均为Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(株)制)、“FLUORAD”(注册商标)FC-430或FLUORAD FC-431(以上均为Sumitomo 3M(株)制)、“Asahiguard”(注册商标)AG710(旭硝子(株)制)、“Surflon”(注册商标)S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、SurflonSC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105或Surflon SC-106(以上均为AGC SEIMICHEMICAL(株)制)、BM-1000或BM-1100(以上均为裕商(株)制)或“Ftergent”(注册商标)710FM或Ftergent 730LM(以上均为(株)Neos制)。
作为有机硅系表面活性剂，例如可举出SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA或ST94PA(以上均为Dow Corning Toray(株)制)或“BYK”(注册商标)-301、BYK-306、BYK-307、BYK-331、BYK-333、BYK-337或BYK-345(以上均为BYK Chemie Japan(株)制)。
作为聚氧化烯醚系表面活性剂，可举出“Ftergent”(注册商标)212M、Ftergent209F、Ftergent 208G、Ftergent 240G、Ftergent 212P、Ftergent 220P、Ftergent 228P、Ftergent NBX-15、Ftergent FTX-218或Ftergent DFX-218(以上均为(株)Neos制)。
作为丙烯酸树脂系表面活性剂，可举出“BYK”(注册商标)-350、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-361N、BYK-392、BYK-394或BYK-399(以上均为BYK ChemieJapan(株)制)。
表面活性剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含有比率优选为负型感光性树脂组合物整体的0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性。另一方面，表面活性剂的含有比率优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.03质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性。
<溶剂>
本发明的负型感光性树脂组合物优选还含有溶剂。
所谓溶剂，是指能够将树脂组合物中含有的各种树脂及各种添加剂溶解的化合物。
通过含有溶剂，从而能够使树脂组合物中含有的各种树脂及各种添加剂均匀地溶解，提高固化膜的透射率。另外，能够任意地调节树脂组合物的粘度，能够在基板上以期望的膜厚形成膜。此外，能够任意地调节树脂组合物的表面张力或涂布时的干燥速度等，能够提高涂布时的流平性及涂膜的膜厚均匀性。
作为溶剂，从各种树脂及各种添加剂的溶解性的观点考虑，优选为具有醇式羟基的化合物、具有羰基的化合物或具有3个以上醚键的化合物。此外，更优选为大气压下的沸点为110～250℃的化合物。通过使沸点为110℃以上，从而在涂布时使得溶剂适度地挥发而进行涂膜的干燥，因此能够抑制涂布不均，能够提高膜厚均匀性。另一方面，通过使沸点为250℃以下，能够降低涂膜中残留的溶剂量。因此，能够降低热固化时的膜收缩量，能够提高固化膜的平坦性，提高膜厚均匀性。
作为具有醇式羟基且大气压下的沸点为110～250℃的化合物，例如可举出羟基丙酮、4-羟基-2-丁酮、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(别名：二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、四氢糠醇、正丁醇或正戊醇。从涂布时的流平性的观点考虑，优选为二丙酮醇、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或四氢糠醇。
作为具有羰基且大气压下的沸点为110～250℃的化合物，例如可举出乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基正丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基正丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、2-庚酮、乙酰丙酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。从涂布时的流平性的观点考虑，优选为乙酸3-甲氧基正丁酯、乙酸3-甲基-3-正丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯或γ-丁内酯。
作为具有3个以上醚键且大气压下的沸点为110～250℃的化合物，例如可举出二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙基醚。从涂布时的流平性的观点考虑，优选为二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二甲基醚。
溶剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含有比率可根据涂布方法等进行适当调节。例如，利用旋涂形成涂膜时，通常使其在负型感光性树脂组合物整体的50～95质量％的范围内。
含有(D1)颜料或分散染料作为(D)着色剂时，作为溶剂，优选为具有羰基或酯键的溶剂。通过含有具有羰基或酯键的溶剂，从而能够提高(D1)颜料或分散染料的分散稳定性。另外，从分散稳定性的观点考虑，作为负型感光性树脂组合物的溶剂，更优选为具有乙酸酯键的溶剂。通过含有具有乙酸酯键的溶剂，从而能够提高(D1)颜料或分散染料的分散稳定性。
作为具有乙酸酯键的溶剂，例如可举出乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基正丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯或1,4-丁二醇二乙酸酯。
本发明的负型感光性树脂组合物中，具有羰基或酯键的溶剂在溶剂中所占的含有比率优选在30～100质量％的范围内，更优选在50～100质量％的范围内，进一步优选在70～100质量％的范围内。含有比例在上述范围内时，能够提高(D1)颜料的分散稳定性。
<其他树脂或添加剂>
本发明的负型感光性树脂组合物可还含有其他树脂或它们的前体。作为其他树脂或它们的前体，例如可举出聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、脲树脂或聚氨酯或者它们的前体。可以以(A)碱溶性树脂的形式含有其他树脂或它们的前体。
<本发明的负型感光性树脂组合物的制造方法>
对本发明的负型感光性树脂组合物的代表性制造方法进行说明。例如，(D)着色剂含有(D1)颜料时，向(A)碱溶性树脂的溶液中加入(E)分散剂，使用分散机使(D1)颜料分散于该混合溶液中，制备颜料分散液。接着，向该颜料分散液中加入(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合引发剂及/或(C2)光产酸剂、其他添加剂及任选的溶剂，搅拌20分钟～3小时，制成均匀的溶液。搅拌后，将得到的溶液过滤，由此得到本发明的负型感光性树脂组合物。
作为分散机，例如可举出球磨机、珠磨机(Beads-mill)、砂磨机(sand grinder)、三辊轧机或高速冲击磨机。从分散效率化及微分散化的观点考虑，优选为珠磨机。作为珠磨机，例如可举出双锥形球磨机(Coball Mill)、篮式砂磨机、针磨机或卧式砂磨机(Dyno-Mill)。作为珠磨机的珠，例如可举出二氧化钛珠、氧化锆珠或锆珠。作为珠磨机的珠直径，优选为0.01～6mm，更优选为0.015～5mm，进一步优选为0.03～3mm。(D1)颜料的一次粒径及一次粒子凝集而形成的二次粒子的粒径为数百nm以下的情况下，优选为0.015～0.1mm的微小珠。在该情况下，优选为具备基于离心分离方式的分离器(可分离微小珠和颜料分散液)的珠磨机。另一方面，(D1)颜料包含数百nm以上的粗大粒子时，从分散效率化的观点考虑，优选为0.1～6mm的珠。
<使用了本发明的负型感光性树脂组合物的工艺>
由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜能够合适地用于有机EL显示器的像素分割层、滤色器、滤色器的黑色矩阵、液晶显示器的黑色柱状间隔物、半导体的栅绝缘膜、半导体的层间绝缘膜、金属布线用保护膜、金属布线用绝缘膜或TFT用平坦化膜等用途。
<低锥度的图案形状的固化图案>
本发明的负型感光性树脂组合物能够得到包含具有阶差形状的固化图案的固化膜。另外，能够将具有阶差形状的固化图案的截面中的端部形成为斜边。本发明的负型感光性树脂组合物能够得到包含低锥度的图案形状的固化图案的固化膜。由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化图案的截面中的斜边的锥角优选为1°以上，更优选为5°以上，进一步优选为10°以上，进一步更优选为12°以上，特别优选为15°以上。锥角在上述范围内时，能够将发光元件高密度地集成及配置，由此能够使显示装置的分辨率提高。另一方面，固化图案的截面中的斜边的锥角优选为60°以下，更优选为55°以下，进一步优选为50°以下，进一步更优选为45°以下，特别优选为40°以下。锥角在上述范围内时，能够防止形成透明电极或反射电极等电极时的断线。另外，能够抑制电极的边缘部处的电场集中，由此能够抑制发光元件的劣化。
<有机EL显示器的制造工艺>
作为使用了本发明的负型感光性树脂组合物的工艺的一例，以使用该组合物的固化膜作为有机EL显示器的具有阶差形状的像素分割层的工艺为例，将其示意截面图示于图1中并进行说明。首先，(1)在玻璃基板1上形成薄膜晶体管(以下记为“TFT”)2，将TFT平坦化膜用的感光性材料进行成膜，通过光刻进行图案加工，然后使其热固化，形成TFT平坦化用的固化膜3。接着，(2)利用溅射将银-钯-铜合金(以下记为“APC”)进行成膜，使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工，形成APC层，进而，在APC层的上层，通过溅射将氧化铟锡(以下记为“ITO”)进行成膜，使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工，形成反射电极4作为第1电极。然后，(3)涂布本发明的负型感光性树脂组合物涂布并进行预烘烤，形成预烘烤膜5a。接着，(4)隔着具有包含透光部、遮光部及半透光部的期望的图案的半色调光掩模6，照射活性光化射线7。接着，(5)显影而进行图案加工，然后，根据需要进行漂白曝光及中间烘烤，使其热固化，由此形成具有期望的图案且具有阶差形状的固化图案5b作为像素分割层。然后，(6)通过隔着掩模的蒸镀将EL发光材料进行成膜而形成EL发光层8，通过蒸镀将镁-银合金(以下记为“MgAg”)进行成膜，使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工，形成透明电极9作为第2电极。接着，(7)将平坦化膜用的感光性材料进行成膜，利用光刻进行图案加工，然后使其热固化，形成平坦化用的固化膜10，然后，使其与玻璃盖板11接合，由此得到具有本发明的负型感光性树脂组合物作为具有阶差形状的像素分割层的有机EL显示器。
<液晶显示器的制造工艺>
作为使用了本发明的负型感光性树脂组合物的另一工艺的一例，以使用该组合物的固化膜作为液晶显示器的黑色柱状间隔物(以下记为“BCS”)及滤色器的黑色矩阵(以下记为“BM”)的工艺为例，将其示意截面图示于图2中并进行说明。首先，(1)在玻璃基板12上形成背光单元(以下记为“BLU”)13，得到具有BLU的玻璃基板14。
另外，(2)在另一玻璃基板15上形成TFT16，将TFT平坦化膜用的感光性材料进行成膜，利用光刻进行图案加工，然后使其热固化，形成TFT平坦化用的固化膜17。接着，(3)通过溅射将ITO进行成膜，使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工，形成透明电极18，在其上形成平坦化膜19及取向膜20。然后，(4)涂布本发明的负型感光性树脂组合物并进行预烘烤，形成预烘烤膜21a。接着，(5)隔着具有期望的图案的半色调光掩模22，照射活性光化射线23。接着，(6)显影而进行图案加工，然后，根据需要进行漂白曝光及中间烘烤，使其热固化，由此形成具有期望的图案的固化图案21b、及具有期望的图案且具有阶差形状的固化图案21c作为遮光性的BCS，得到具备具有阶差形状的BCS的玻璃基板24。接着，(7)将上述具有BLU的玻璃基板14与上述玻璃基板24接合，由此得到具备BLU及具有阶差形状的BCS的玻璃基板25。
进而，(8)在另一玻璃基板26上形成红色、绿色、蓝色这三色的滤色器(以下记为“CF”)27。然后，(9)将平坦化用的感光性材料进行成膜，利用光刻进行图案加工，然后使其热固化而形成平坦化用的固化膜28，在其上形成取向膜29，由此得到CF基板30。接着，(10)将具备上述BLU及具有阶差形状的BCS的玻璃基板25与该CF基板30接合，由此(11)得到具备BLU、CF及具有阶差形状的BCS的玻璃基板31。接着，(12)注入液晶而形成液晶层32，由此得到具有本发明的负型感光性树脂组合物作为BCS及BM的液晶显示器。
如上所述，根据使用了本发明的负型感光性树脂组合物的有机EL显示器及液晶显示器的制造方法，通过使用了半色调光掩模的一次工艺，能够形成进行了图案加工且具有在厚膜部和薄膜部存在充分的膜厚差的阶差形状的固化膜。因此，能够提高有机EL显示器及液晶显示器的制造中的成品率并缩短工艺时间。
由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜适合作为具有EL发光层的显示装置、具有液晶层的显示装置以及具有EL发光层及液晶层的显示装置的绝缘膜。作为该显示装置，例如可举出有机EL显示器或液晶显示器。
<使用了由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜的显示装置>
另外，本发明的负型感光性树脂组合物能够维持高敏感度，同时能够形成具有在厚膜部和薄膜部存在充分的膜厚差的阶差形状且具有低锥度的图案形状的固化图案。因此，由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜适合于有机EL显示器的像素分割层等绝缘层等要求高耐热性及阶差形状的用途。此外，本发明的负型感光性树脂组合物含有(D)着色剂时，能够防止电极布线的可见或者减少外部光反射，能够提高图像显示的对比度。因此，通过将由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜用作有机EL显示器的像素分割层，从而能够于不在发光元件的光取出侧形成偏光板及1/4波长板的情况下提高对比度。
以往的有机EL显示器的情况下，为了减少外部光反射，在发光元件的光取出侧形成偏光板、1/4波长板或防反射层等。然而，从发光元件输出的光的相位因1/4波长板而发生变化，一部分被偏光板遮挡，仅透过的偏振光被输出至外部，因此有机EL显示器的亮度降低。
另一方面，根据使用了由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜的有机EL显示器，由于未使用偏光板及1/4波长板，因此能够提高有机EL显示器的亮度。
在为使用了由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜的有机EL显示器的情况下，由于不具有偏光板及1/4波长板，因此从发光元件输出的光的相位不会因偏光板或1/4波长板而发生变化，也不会存在一部分被遮挡的情况。使用了由该组合物得到的固化膜的显示装置不具有液晶层的情况下，从该显示装置输出的光为非偏振光，其以从发光元件输出的光的相位的状态被输出至外部。另一方面，使用了由该组合物得到的固化膜的显示装置具有液晶层的情况下，从该显示装置输出的光是从该液晶层输出的偏振光，其以从发光元件输出的光被液晶层改变的相位的状态被输出至外部。
<使用了由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜的柔性有机EL显示器>
作为使用了本发明的负型感光性树脂组合物的工艺的一例，以将该组合物的固化膜用作柔性有机EL显示器的遮光性像素分割层的工艺为例，将其示意截面图示于图3中并进行说明。首先，(1)将聚酰亚胺(以下记为“PI”)膜基板34暂时固定在玻璃基板33上。接着，(2)在PI膜基板34上形成氧化物TFT35，将TFT平坦化膜用的感光性材料进行成膜，利用光刻进行图案加工，然后使其热固化，形成TFT平坦化用的固化膜36。然后，(3)利用溅射将镁和银的合金进行成膜，使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工，形成反射电极37作为第1电极。接着，(4)涂布本发明的负型感光性树脂组合物并进行预烘烤，形成预烘烤膜38a。接着，(5)隔着具有期望的图案的半色调光掩模39照射活性光化射线40。然后，(6)在进行显影而进行图案加工后，根据需要进行漂白曝光及中间烘烤，使其热固化，由此形成具有期望的图案且具有阶差形状的固化图案38b作为柔性及遮光性的像素分割层。接着，(7)通过隔着掩模的蒸镀将EL发光材料进行成膜，形成EL发光层41，通过溅射将ITO进行成膜，使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工，形成透明电极42作为第2电极。然后，(8)将平坦化膜用的感光性材料进行成膜，利用光刻进行图案加工，然后使其热固化，形成平坦化用的固化膜44。接着，(9)将暂时固定于另一玻璃基板44的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记为“PET”)膜基板45接合。然后，(10)将上述玻璃基板33从上述PI膜基板34剥离，将该玻璃基板44从该PET膜基板45剥离，由此得到具有本发明的负型感光性树脂组合物作为柔性及遮光性的像素分割层的柔性有机EL显示器。
如上所述，根据使用了本发明的负型感光性树脂组合物的柔性有机EL显示器的制造方法，通过使用了半色调光掩模的一次工艺，能够形成进行了图案加工且具有在厚膜部和薄膜部存在充分的膜厚差的阶差形状的固化膜。因此，能够提高柔性有机EL显示器的制造中的成品率并缩短工艺时间。
另外，本发明的负型感光性树脂组合物能够维持高敏感度，同时能够形成具有在厚膜部和薄膜部存在充分的膜厚差的阶差形状且具有低锥度的图案形状的固化图案，并且能够得到具有柔性的固化膜。因此，可具有该固化膜来作为柔性基板上的层叠结构，适合于柔性有机EL显示器的像素分割层等绝缘层等要求柔性及阶差形状的用途。
作为柔性基板，优选为含有碳原子作为主成分的基板。通过含有碳原子作为主成分，能够对上述基板赋予柔性。另外，由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜的主成分也是碳原子，因此能够提高固化膜与用作基底基板的柔性基板的相互作用，能够提高与基板的密合性。此外，能够提高追随基底基板的固化膜的柔性。
柔性基板中的碳原子含有比率优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。含有比例在上述范围内时，能够提高与基底基板的密合性及固化膜的柔性。另一方面，柔性基板中的碳原子含有比率优选为100质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。含有比例在上述范围内时，能够提高与基底基板的密合性及固化膜的柔性。
<具有阶差形状的固化图案>
本发明的负型感光性树脂组合物能够维持高敏感度，同时能够形成具有在厚膜部和薄膜部存在充分的膜厚差的阶差形状且具有低锥度的图案形状的固化图案。
将由本发明的负型感光性树脂组合物得到的、具有阶差形状的固化图案的截面的一例示于图4。阶差形状中的厚膜部66相当于曝光时的固化部，具有固化图案的最大膜厚。阶差形状中的薄膜部67a、67b及67c相当于曝光时的半色调曝光部，具有小于厚膜部66的厚度的膜厚。具有阶差形状的固化图案的截面中的斜边68a、68b、68c、68d及68e的锥角θa、θb、θc、θd及θe优选为低锥度。
此处所谓锥角θa、θb、θc、θd及θe是指，图4中形成有固化图案的基底基板69的水平边或薄膜部67a、67b及67c的水平边、与具有阶差形状的固化图案的截面中的斜边68a、68b、68c、68d或68e(它们与上述水平边交叉)所成的、具有阶差形状的固化图案的截面内部的角。所谓正锥度，是指锥角在1以上且小于90°的范围内，所谓倒锥度，是指锥角在91以上且小于180°的范围内，所谓矩形，是指锥角为90°，所谓低锥度，是指锥角在1～60°的范围内。
由本发明的负型感光性树脂组合物得到的、具有阶差形状的固化图案的阶差的数目优选为1以上，更优选为2以上。另一方面，阶差的数目优选为10以下，更优选为7以下，进一步优选为5以下。阶差的数目在上述范围内时，能够充分地增大厚膜部与薄膜部的膜厚差、及在任意的阶差两侧相邻的薄膜部之间的膜厚差，由此能够减小形成发光层时的与蒸镀掩模的接触面积，由此，能够抑制由颗粒产生导致的面板的成品率降低，并且能够抑制发光元件的劣化。
由本发明的负型感光性树脂组合物得到的、具有阶差形状的固化图案的下侧表面的平面及上侧表面的平面间的厚度中，将具有最大厚度的区域作为厚膜部66，将具有比厚膜部66小的厚度的区域作为薄膜部67。在将厚膜部66的膜厚设为(TFT)μm、及将与厚膜部66隔着至少1个阶差形状而配置的薄膜部67a、67b、67c的膜厚设为(THT)μm的情况下，(TFT)与(THT)的膜厚差(ΔTFT-HT)μm优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为1.5μm以上，进一步更优选为2.0μm以上，尤其优选为2.5μm以上，最优选为3.0μm以上。膜厚差在上述范围内时，能够减小形成发光层时的与蒸镀掩模的接触面积，由此能够抑制由颗粒产生导致的面板的成品率降低，并且能够抑制发光元件的劣化。另外，具有阶差形状的固化图案具有更充分的膜厚差，因此能够缩短工艺时间。另一方面，膜厚差(ΔTFT-HT)μm优选为10.0μm以下，更优选为9.5μm以下，进一步优选为9.0μm以下，进一步更优选为8.5μm以下，尤其优选为8.0μm以下。膜厚差在上述范围内时，能够降低形成具有阶差形状的固化图案时的曝光量，因此能够缩短节拍时间。
厚膜部66的膜厚(TFT)优选为2.0μm以上，更优选为2.5μm以上，进一步优选为3.0μm以上，进一步更优选为3.5μm以上，尤其优选为4.0μm以上。能够抑制发光元件的劣化，并且能够缩短工艺时间。
厚膜部66的膜厚(TFT)优选为10.0μm以下，更优选为9.5μm以下，进一步优选为9.0μm以下，进一步更优选为8.5μm以下，尤其优选为8.0μm以下。(TFT)在上述范围内时，能够降低形成具有阶差形状的固化图案时的曝光量，因此能够缩短节拍时间。
与厚膜部66隔着至少1个阶差形状而配置的薄膜部67a、67b、67c的膜厚(THT)优选为0.10μm以上，更优选为0.15μm以上，进一步优选为0.20μm以上，进一步更优选为0.25μm以上，尤其优选为0.30μm以上。能够抑制发光元件的劣化，并且能够缩短工艺时间。
薄膜部67a、67b、67c的膜厚(THT)优选为7.5μm以下，更优选为7.0μm以下，进一步优选为6.5μm以下，进一步更优选为6.0μm以下，尤其优选为5.5μm以下。(THHT)在上述范围内时，能够降低形成具有阶差形状的固化图案时的曝光量，因此能够缩短节拍时间。
厚膜部66的膜厚(TFT)μm及薄膜部67a、67b、67c的膜厚(THT)μm优选还满足由一般式(α)～(γ)表示的关系。
2.0≤(TFT)≤10 (α)
0.10≤(THT)≤7.5 (β)
0.10×(TFT)≤(THT)≤0.75×(TFT) (γ)
厚膜部66的膜厚(TFT)μm及薄膜部67a、67b、67c的膜厚(THT)μm更优选还满足由一般式(δ)～(ζ)表示的关系。
3.0≤(TFT)≤9.0 (δ)
0.20≤(THT)≤7.0 (ε)
0.20×(TFT)≤(THT)≤0.70×(TFT) (ζ)
厚膜部66及薄膜部67a、67b、67c的膜厚(TFT)μm及(THT)μm在上述范围内时，能够抑制发光元件的劣化，并且能够缩短工艺时间。
本发明的显示装置中，由负型感光性树脂组合物得到的、具有阶差形状的固化图案的截面中的斜边的锥角优选为1°以上，更优选为5°以上，进一步优选为10°以上，进一步更优选为12°以上，尤其优选为15°以上。锥角在上述范围内时，能够高密度地集成及配置发光元件，因此能够提高显示装置的分辨率。另一方面，固化图案的截面中的斜边的锥角优选为60°以下，更优选为55°以下，进一步优选为50°以下，进一步更优选为45°以下，尤其优选为40°以下。锥角在上述范围内时，能够防止形成透明电极或反射电极等电极时的断线。另外，能够抑制电极的边缘部处的电场集中，由此能够抑制发光元件的劣化。
显示装置可具有由曲面构成的显示部。从抑制由曲面构成的显示部中的断线等所导致的显示不良的观点考虑，该曲面的曲率半径优选为0.1mm以上，更优选为0.3mm以上。另外，从显示装置的小型化及高分辨化的观点考虑，曲面的曲率半径优选为10mm以下，更优选为7mm以下，进一步优选为5mm以下。
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法可具有以下的工序(1)～工序(4)：
工序(1)，在基板上形成本发明的负型感光性树脂组合物的涂膜；
工序(2)，隔着光掩模对上述树脂组合物照射活性光化射线；
工序(3)，使用碱性溶液进行显影而形成上述树脂组合物的具有阶差形状的图案；以及
工序(4)，对上述图案进行加热而得到上述树脂组合物的具有阶差形状的固化图案。
上述光掩模为具有包含透光部及遮光部的图案的光掩模，并且所述光掩膜可以在上述透光部与遮光部之间具有半透光部，所述半透光部的透射率低于透光部的值且高于遮光部的值。
<形成涂膜的工序>
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法具有(1)在基板上形成负型感光性树脂组合物的涂膜的工序。
作为将本发明的负型感光性树脂组合物进行成膜的方法，例如可举出在基板上涂布上述树脂组合物的方法、或者在基板上以图案状涂布上述树脂组合物的方法。
作为基板，例如可使用在玻璃上形成有具有选自铟、锡、锌、铝及镓中的一种以上的氧化物、金属(钼、银、铜、铝、铬或钛等)或CNT(碳纳米管)作为电极或布线的基板等。
作为具有选自铟、锡、锌、铝及镓中的一种以上的氧化物，例如可举出氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铝锌(AZO)、氧化铟镓锌(IGZO)或氧化锌(ZnO)。
<在基板上涂布本发明的负型感光性树脂组合物的方法>
作为在基板上涂布本发明的负型感光性树脂组合物的方法，例如可举出微凹版涂布、旋涂、浸涂、帘流涂布、辊涂、喷涂或狭缝涂布。涂布膜厚根据涂布方法、树脂组合物的固态成分浓度、粘度等不同，通常以涂布及预烘烤后的膜厚成为0.1～30μm的方式进行涂布。
优选在基板上涂布本发明的负型感光性树脂组合物后进行预烘烤。预烘烤可使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为预烘烤温度，优选为50～150℃。作为预烘烤时间，优选为30秒～数小时。可以以两阶段或两阶段以上的多阶段进行预烘烤，如于80℃预烘烤2分钟后于120℃预烘烤2分钟等。
<在基板上以图案状涂布本发明的负型感光性树脂组合物的方法>
作为在基板上以图案状涂布本发明的负型感光性树脂组合物的方法，例如可举出凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、网屏印刷、喷墨印刷、胶版印刷或激光印刷。涂布膜厚根据涂布方法、本发明的感光性树脂组合物的固态成分浓度、粘度等不同，通常以涂布及预烘烤后的膜厚成为0.1～30μm的方式进行涂布。
优选在基板上以图案状涂布本发明的负型感光性树脂组合物后进行预烘烤。预烘烤可使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为预烘烤温度，优选为50～150℃。作为预烘烤时间，优选为30秒～数小时。可以以两阶段或两阶段以上的多阶段进行预烘烤，如于80℃预烘烤2分钟后于120℃预烘烤2分钟等。
<将形成于基板上的涂膜进行图案加工的方法>
作为将形成于基板上的本发明的负型感光性树脂组合物的涂膜进行图案加工的方法，例如可举出利用光刻直接进行图案加工的方法或者利用蚀刻进行图案加工的方法。从因削减工序数而带来的生产率提高及工艺时间缩短的观点考虑，利用光刻直接进行图案加工的方法是优选的。
<隔着光掩模照射活性光化射线的工序>
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法具有(2)隔着光掩模向上述树脂组合物照射活性光化射线的工序。
在基板上涂布本发明的负型感光性树脂组合物并进行预烘烤而进行成膜后，使用步进曝光机、镜面投影光罩对准仪(MPA)或平行光光刻机(PLA)等曝光机进行曝光。作为曝光时照射的活性光化射线，例如可举出紫外线、可见光、电子束、X射线、KrF(波长248nm)激光或ArF(波长193nm)激光等。优选使用汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)。另外，曝光量通常为100～40,000J/m2(10～4,000mJ/cm2)左右(i线照度计的值)，可根据需要隔着具有期望的图案的光掩模进行曝光。
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法中，优选使用半色调光掩模作为光掩模。
所谓半色调光掩模，是具有包含透光部及遮光部的图案的光掩模，是指在上述透光部与遮光部之间具有半透光部的光掩模，所述半透光部的透射率低于透光部的值且高于遮光部的值。通过使用半色调光掩模进行曝光，从而能够在显影后及热固化后形成具有阶差形状的图案。需要说明的是，隔着上述透光部照射活性光化射线而得到的固化部相当于上述厚膜部，隔着上述半透光部照射活性光化射线而得到的半色调曝光部相当于上述薄膜部。
作为半色调光掩模，在将上述透光部的透射率设为(％TFT)的情况下，上述半透光部的透射率(％THT)优选为(％TFT)的10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，尤其优选为25％以上。半透光部的透射率(％THT)在上述范围内时，能够降低形成具有阶差形状的固化图案时的曝光量，因此能够缩短节拍时间。另一方面，半透光部的透射率(％THT)优选为(％TFT)的60％以下，更优选为55％以下，进一步优选为50％以下，尤其优选为45％以下。半透光部的透射率(％THT)在上述范围内时，能够充分地增大厚膜部与薄膜部的膜厚差、及在任意阶差的两侧相邻的薄膜部之间的膜厚差，因此能够抑制发光元件的劣化。另外，具有阶差形状的固化图案具有更充分的膜厚差，因此能够缩短工艺时间。
隔着半色调光掩模照射活性光化射线而得到的具有阶差形状的固化图案中，将半透光部的透射率(％THT)为(％TFT)的30％时的薄膜部的膜厚设为(THT30)μm、及将半透光部的透射率(％THT)为(％TFT)的20％时的薄膜部的膜厚设为(THT20)μm的情况下，(THT30)与(THT20)的膜厚差(ΔTHT30-HT20)μm优选为0.5μm以上，更优选为0.6μm以上，进一步优选为0.7μm以上，尤其优选为0.8μm以上。膜厚差在上述范围内时，能够充分地增大厚膜部与薄膜部的膜厚差、及在任意阶差的两侧相邻的薄膜部之间的膜厚差，因此能够抑制发光元件的劣化。另外，具有阶差形状的固化图案具有更充分的膜厚差，因此能够缩短工艺时间。另一方面，膜厚差(ΔTHT30-HT20)μm优选为1.5μm以下，更优选为1.4μm以下，进一步优选为1.3μm以下，尤其优选为1.2μm以下。膜厚差在上述范围内时，能够减少由装置等引起的曝光量的微小变动所导致的膜厚不均的产生，因此能够提高膜厚均匀性及有机EL显示器制造中的成品率。
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法中，可使用透光部的区域不同的两个以上光掩模作为光掩模。
通过使用透光部的区域不同的两个以上的光掩模而分两次以上进行曝光，能够形成相当于使用半色调光掩模时的固化部和半色调曝光部的两个以上的曝光部。因此，能够在显影后及热固化后形成具有阶差形状的图案。
可以在照射活性光化射线后进行曝光后烘烤。通过进行曝光后烘烤，从而可期待显影后的分辨率提高或显影条件的允许幅度增大等效果。曝光后烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为曝光后烘烤温度，优选为50～180℃，更优选为60～150℃。曝光后烘烤时间优选为10秒～数小时。曝光后烘烤时间在上述范围内时，反应良好地进行，存在可缩短显影时间的情况。
<使用碱性溶液进行显影而形成图案的工序>
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法具有(3)使用碱性溶液进行显影而形成上述树脂组合物的具有阶差形状的图案的工序。
曝光后，使用自动显影装置等进行显影。本发明的负型感光性树脂组合物由于具有负型的感光性，因此，可在显影后利用显影液将未曝光部除去，得到浮凸·图案。
作为显影液，通常使用碱性显影液。作为碱性显影液，例如，优选为有机系的碱性溶液或显示碱性的化合物的水溶液，从环境方面的观点考虑，更优选为显示碱性的化合物的水溶液即碱水溶液。
作为有机系的碱性溶液或显示碱性的化合物，例如可举出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺、氨、四甲基氢氧化铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠或碳酸钾，从减少固化膜的金属杂质及抑制显示装置的显示不良的观点考虑，优选四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
作为显影液，可使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出上述溶剂、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺。
作为显影液，可以使用含有相对于本发明的负型感光性树脂组合物而言的不良溶剂和上述有机溶剂这两者的混合溶液。作为相对于本发明的负型感光性树脂组合物而言的不良溶剂，例如可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯或二甲苯。
作为显影方法，例如可举出旋覆浸没显影、喷雾显影或浸渍显影。作为旋覆浸没显影，例如可举出下述方法：在曝光后的膜上直接涂布上述显影液、然后放置任意时间的方法；或者将上述显影液在任意时间期间以雾状射出而涂布于曝光后的膜、然后放置任意时间的方法。作为喷雾显影，可举出将上述显影液以雾状射出至曝光后的膜并持续喷淋任意时间的方法。作为浸渍显影，可举出下述方法：将曝光后的膜在上述显影液中浸渍任意时间的方法；或者将曝光后的膜浸渍在上述显影液中、然后持续照射超声波任意时间的方法。从由对显影时的装置污染的抑制及对显影液的使用量的削减带来的工艺成本削减的观点考虑，作为显影方法，优选旋覆浸没显影。通过抑制显影时的装置污染，从而能够抑制显影时的基板污染，能够抑制显示装置的显示不良。另一方面，从抑制显影后的残渣产生的观点考虑，作为显影方法，优选喷雾显影。另外，从显影液的再利用所带来的显影液的使用量削减及工艺成本削减的观点考虑，作为显影方法，优选浸渍显影。
显影时间优选为5秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为30秒以上，尤其优选为1分钟以上。显影时间在上述范围内时，能够抑制碱显影时产生残渣。另一方面，从缩短节拍时间的观点考虑，显影时间优选为30分钟以下，更优选为15分钟以下，进一步优选为10分钟以下，尤其优选为5分钟以下。
显影后，优选用漂洗液对得到的浮凸·图案进行洗涤。作为漂洗液，在使用碱水溶液作为显影液的情况下，水是优选的。
作为漂洗液，可使用例如乙醇或异丙醇等醇类的水溶液、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类的水溶液、或者二氧化碳、盐酸或乙酸等显示酸性的化合物的水溶液。
作为漂洗液，可使用有机溶剂。作为有机溶剂，从与显影液的亲和性的观点考虑，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
就使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法而言，在显影后形成具有阶差形状的图案。通过使用前述的半色调光掩模作为光掩模进行曝光、显影，能够在显影后形成具有阶差形状的图案。
在通过光刻而得到本发明的负型感光性树脂组合物的图案后，可进行漂白曝光。通过进行漂白曝光，从而能够任意地控制热固化后的图案形状。另外，能够提高固化膜的透明性。
漂白曝光可使用步进曝光机、镜面投影光罩对准仪(MPA)或平行光光刻机(PLA)等曝光机。作为漂白曝光时照射的活性光化射线，例如可举出紫外线、可见光、电子束、X射线、KrF(波长248nm)激光或ArF(波长193nm)激光等。优选使用汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)。另外，曝光量通常为500～500,000J/m2(50～50,000mJ/cm2)左右(i线照度计的值)，可根据需要隔着具有期望的图案的掩模进行曝光。
在得到本发明的负型感光性树脂组合物的图案后，可进行中间烘烤。通过进行中间烘烤，从而能够提高热固化后的分辨率，并且能够任意地控制热固化后的图案形状。中间烘烤可使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为中间烘烤温度，优选为50～250℃，更优选为70～220℃。作为中间烘烤时间，优选为10秒～数小时。也可以以两阶段或两阶段以上的多阶段进行中间烘烤，如于100℃进行中间烘烤5分钟后于150℃进行中间烘烤5分钟等。
<对图案进行加热而得到固化图案的工序>
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法具有(4)对上述树脂组合物的图案进行加热而得到上述树脂组合物的具有阶差形状的固化图案的工序。
在基板上进行成膜的本发明的负型感光性树脂组合物的图案的加热可使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。通过加热本发明的负型感光性树脂组合物的图案而使其热固化，从而能够提高固化膜的耐热性，并且能够得到低锥度的图案形状。
作为热固化温度，优选为150℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上。热固化温度在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性，并且能够使热固化后的图案形状进一步低锥度化。另一方面，从缩短节拍时间的观点考虑，热固化温度优选为500℃以下，更优选为450℃以下，进一步优选为400℃以下。
作为热固化时间，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，特别优选为30分钟以上。热固化时间在上述范围内时，能够使热固化后的图案形状进一步低锥度化。另一方面，从缩短节拍时间的观点考虑，热固化时间优选为300分钟以下，更优选为250分钟以下，进一步优选为200分钟以下，特别优选为150分钟以下。可以以两阶段或两阶段以上的多阶段进行热固化，如于150℃使其热固化30分钟后于250℃使其热固化30分钟等。
就使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法而言，在热固化后形成具有阶差形状的图案。通过在使用前述的半色调光掩模作为光掩模进行曝光、显影后使其热固化，能够在热固化后形成具有阶差形状的图案。
<对透明电极或反射电极进行图案加工的工序>
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法可具有对透明电极进行图案加工的工序及/或对反射电极进行图案加工的工序。
作为对透明电极或反射电极进行图案加工的工序，例如可举出通过蚀刻进行图案加工的方法。
在形成透明电极或反射电极作为基板上的层叠结构后，利用与上述同样的方法在该电极上涂布光致抗蚀剂而进行成膜。优选在涂布后利用与上述同样的方法进行预烘烤。
在透明电极或反射电极上涂布光致抗蚀剂并进行预烘烤后，利用与上述同样的方法进行曝光及显影，由此可通过光刻在该电极上形成光致抗蚀剂的图案。
优选在显影后对得到的图案进行加热而使其热固化。通过使其热固化，从而使得光致抗蚀剂的固化膜的耐化学药品性及干式蚀刻耐性提高，能够将光致抗蚀剂的图案合适地用作蚀刻掩模。图案的加热可使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为热固化温度，优选为70～200℃。作为热固化时间，优选为30秒～数小时。
显影及热固化后，将光致抗蚀剂的图案作为蚀刻掩模，利用蚀刻对上述图案下层的透明电极或反射电极进行图案加工。
作为蚀刻的方法，例如可举出使用蚀刻液的湿式蚀刻或使用蚀刻气体的干式蚀刻。作为蚀刻液，优选使用酸性或碱性的蚀刻液或有机溶剂。
<通过湿式蚀刻进行图案加工的方法>
作为酸性的蚀刻液，可使用例如氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、乙酸或草酸等显示酸性的化合物的溶液等已知的物质。
作为碱性的蚀刻液，优选为有机系的碱性溶液或显示碱性的化合物的水溶液。
作为有机系的碱性溶液或显示碱性的化合物，可使用例如2-氨基乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、三乙胺、氨、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾等已知的化合物。
作为有机溶剂，可使用例如上述的溶剂、二乙二醇单正丁基醚、3-甲氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或异丙醇等已知的溶剂。
作为蚀刻液，可使用含有碱性的蚀刻液和有机溶剂这两者的混合溶液。
作为湿式蚀刻的方法，例如可举出下述方法：向在透明电极或反射电极上形成有光致抗蚀剂的图案的基板，直接涂布上述蚀刻液或将上述蚀刻液以雾状形式射出；将在透明电极或反射电极上形成有光致抗蚀剂的图案的基板浸渍于上述蚀刻液中；或将在透明电极或反射电极上形成有光致抗蚀剂的图案的基板浸渍在上述蚀刻液中，然后照射超声波；等等。
在湿式蚀刻后，用漂洗液对通过湿式蚀刻而进行了图案加工的透明电极或反射电极进行洗涤是优选的。
作为漂洗液，例如可使用水、甲醇、乙醇、异丙醇或乳酸乙酯等已知的漂洗液。在使用酸性的蚀刻液或显示碱性的化合物的水溶液作为蚀刻液的情况下，含有水的漂洗液是优选的。
<利用干式蚀刻进行图案加工的方法>
作为干式蚀刻的方法，例如可举出：反应性气体蚀刻，其中，使在透明电极或反射电极上形成有光致抗蚀剂的图案的基板暴露于上述蚀刻气体；等离子体蚀刻，其中，使在透明电极或反射电极上形成有光致抗蚀剂的图案的基板暴露于利用电磁波而发生了离子化或自由基化的蚀刻气体；或者反应性离子蚀刻，其中，对利用电磁波而发生了离子化或自由基化的蚀刻气体施加偏压，使其加速而与在透明电极或反射电极上形成有光致抗蚀剂的图案的基板碰撞；等等。
作为蚀刻气体，例如可举出氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、氟二氯甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、六氟化硫、二氟化氙、氧、臭氧、氩或氟。
蚀刻后，将残留于透明电极或反射电极上的光致抗蚀剂除去，由此得到透明电极或反射电极的图案。
<光致抗蚀剂的去除>
作为除去光致抗蚀剂的方法，例如可举出使用抗蚀剂剥离液的去除或利用灰化的去除。作为抗蚀剂剥离液，可使用已知的抗蚀剂剥离液，优选使用酸性或碱性的抗蚀剂剥离液或有机溶剂。作为酸性抗蚀剂剥离液，可使用已知的酸性抗蚀剂剥离液，例如可举出酸性溶液、或酸性溶液与氧化剂的混合溶液。从光致抗蚀剂的除去性的观点考虑，优选为酸性溶液与氧化剂的混合溶液。
作为利用灰化的去除中使用的气体，可举出含有选自氧、臭氧、氩、氟或氯中的一种以上作为成分的气体。从光致抗蚀剂的除去性的观点考虑，优选为含有氧或臭氧作为成分的气体。
根据本发明的负型感光性树脂组合物，敏感度高，半色调特性(能够通过使用半色调光掩模的一次工艺来形成具有阶差形状的图案)优异，能够得到低锥度的图案形状，且能够制备可进行碱显影的涂布液。
另外，根据本发明的负型感光性树脂组合物，可得到适合用于下述用途的固化膜：有机EL显示器的像素分割层、滤色器、滤色器的黑色矩阵、液晶显示器的黑色柱状间隔物、半导体的栅极绝缘膜、半导体的层间绝缘膜、金属布线用保护膜、金属布线用绝缘膜或TFT用平坦化膜等。特别地，由于得到的固化膜具有在厚膜部和薄膜部存在充分的膜厚差的阶差形状，因此适合作为有机EL显示器的具有阶差形状的像素分割层或液晶显示器的具有阶差形状的黑色柱状间隔物。此外，能够得到作为上述用途而具备该固化膜的元件及显示装置。
此外，根据使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法，通过使用半色调光掩模的一次工艺，能够形成进行了图案加工并且具有在厚膜部和薄膜部存在充分的膜厚差的阶差形状的固化膜。因此，能够提高柔性有机EL显示器的制造中的成品率并缩短工艺时间。
实施例
以下举出实施例及比较例对本发明进一步具体地说明，但本发明并不限定于这些范围。需要说明的是，对于所使用的化合物中使用了简称的化合物，以下示出名称。
4HST：4-羟基苯乙烯
6FDA：2,2-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4’-六氟丙烷-2,2-二基-双(1,2-邻苯二甲酸酐)
AcrTMS：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
APC：Argentum-Palladium-Cupper(银-钯-铜合金)
ASL：苯甲醚
BAHF：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
BFE：1,2-双(4-甲酰基苯基)乙烷
BGPF：9,9-双(4-环氧丙氧基苯基)芴
Bis-A-AF：2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷
Bk-S0100CF：“IRGAPHOR”(注册商标)BLACK S0100CF(BASF制；一次粒径为40～80nm的苯并呋喃酮系黑色颜料)
CCR-1171H：“KAYARAD”(注册商标)CCR-1171H(日本化药(株)制；具有通式(26)表示的结构单元的羧酸改性环氧树脂)
D.BYK-167：“DISPERBYK”(注册商标)-167(BYK Chemie Japan(株)制；具有胺值的分散剂)
DETX-S：“KAYACURE”(注册商标)DETX-S(日本化药(株)制；2,4-二乙基噻吨酮)
DFA：N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛
DPHA：“KAYARAD”(注册商标)DPHA(日本化药(株)制；二季戊四醇六丙烯酸酯)
ED-900：“JEFFAMINE”(注册商标)ED-900(HUNTSMAN制；具有氧化烯结构的二胺)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
HAD：甲醛
HFHA：N,N’-双[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3-氨基苯甲酰胺)
IGZO：氧化铟镓锌
ITO：氧化铟锡
KOH：氢氧化钾
MAA：甲基丙烯酸
MAP：3-氨基苯酚；间氨基苯酚
MBA：乙酸3-甲氧基正丁酯
MCS：间甲酚
MeTMS：甲基三甲氧基硅烷
MgAg：Magnesium-Argentum(镁-银合金)
MIBK：甲基异丁基酮
MOI：“Karenz”(注册商标)MOI(昭和电工(株)制；2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)
MT-PE1：“Karenz MT”-PE1(昭和电工(株)制；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯))
NA：5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐；纳迪克酸酐
NC-2000-L：具有通式(32)表示的结构单元的羧酸改性环氧树脂的合成中使用的环氧树脂(日本化药(株)制)
NC-7300L：具有通式(29)表示的结构单元的羧酸改性环氧树脂的合成中使用的环氧树脂(日本化药(株)制)
NCI-831：“ADEKA ARKLS”(注册商标)NCI-831((株)ADEKA制；肟酯系光聚合引发剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
ODPA：双(3,4-二羧基苯基)醚二酐；氧基二邻苯二甲酸二酐
P.B.15：6：C.I.颜料蓝15：6
P.R.254：C.I.颜料红254
P.Y.139：C.I.颜料黄139
PCR-1222H：“KAYARAD”(注册商标)PCR-1222H(日本化药(株)制；具有通式(26)表示的结构单元的羧酸改性环氧树脂)
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
PHA：邻苯二甲酸酐
PhTMS：苯基三甲氧基硅烷
S-20000：“SOLSPERSE”(注册商标)20000(Lubrizol制；聚醚系分散剂)
SiDA：1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷
STR：苯乙烯
TCDM：甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-酯；二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯
TCR-1348H：“KAYARAD”(注册商标)TCR-1348H(日本化药(株)制；具有通式(27)表示的结构单元的羧酸改性环氧树脂)
THPHA：1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐
TMAH：四甲基氢氧化铵
TMOS：四甲氧基硅烷
TMSSucA：3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐
TPK-1227：进行了导入磺酸基的表面处理的炭黑(CABOT公司制)
TrisP-PA：1,1-双(4-羟基苯基)-1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷(本州化学工业(株)制)
WR-301：“ADEKA ARKLS”(注册商标)WR-301((株)ADEKA制；使具有环氧基的芳香族化合物及不饱和羧酸进行开环加成反应，使得到的树脂与羧酸酐反应而成的含有多环侧链的芳香族树脂)
ZAR-1494H：“KAYARAD”(注册商标)ZAR-1494H(日本化药(株)制；具有通式(34)表示的结构单元的羧酸改性环氧树脂)
ZCR-1797H：“KAYARAD”(注册商标)ZCR-1797H(日本化药(株)制；具有通式(33)表示的结构单元的羧酸改性环氧树脂)
ZFR-1491H：“KAYARAD”(注册商标)ZFR-1491H(日本化药(株)制；具有通式(34)表示的结构单元的羧酸改性环氧树脂)
ZXR-1816H：“KAYARAD”(注册商标)ZXR-1816H(日本化药(株)制；具有通式(28)表示的结构单元的羧酸改性环氧树脂)
合成例(A)
在三颈瓶中，称量18.31g(0.05mol)的BAHF、17.42g(0.3mol)的环氧丙烷、100mL的丙酮并使其溶解。向其中滴加在10mL丙酮中溶解20.41g(0.11mol)的3-硝基苯甲酰氯而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃反应4小时，之后恢复至室温。将析出的白色固体过滤取出，于50℃进行真空干燥。将30g得到的固体放入至300mL的不锈钢高压釜中，使其分散于250mL的2-甲氧基乙醇中，添加2g的5％钯-碳。用气球向其中导入氢，于室温反应2小时。2小时后，确认气球不再继续软缩。反应结束后，进行过滤从而除去作为催化剂的钯化合物，进行减压蒸馏而浓缩，得到下述结构的含有羟基的二胺化合物(HFHA)。
[化学式35]
Figure GDA0003028186880001651
合成例(B)
具有二叠氮基萘醌结构的化合物(QD-1)的合成
在干燥氮气流下，在三颈瓶中，称取21.23g(0.05mol)的TrisP-PA、37.62g(0.14mol)的二叠氮基萘醌-5-磺酰氯，使其溶解于450g的1,4-二氧杂环己烷中，使其为室温。以体系内不成为35℃以上的方式，一边搅拌一边向其中滴加50g的1,4-二氧杂环己烷和15.58g(0.154mol)的三乙胺的混合溶液。滴加结束后，于30℃将混合溶液搅拌2小时。搅拌后，通过过滤将析出的三乙胺盐除去，然后将滤液投入至水中并搅拌，过滤得到析出的固体沉淀。利用减压干燥使得到的固体干燥，得到下述结构的具有二叠氮基萘醌结构的化合物(QD-1)。
[化学式36]
Figure GDA0003028186880001661
合成例1聚酰亚胺(PI-1)的合成
在干燥氮气流下，在三颈瓶中，称量31.13g(0.085mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为77.3摩尔％)的BAHF、1.24g(0.0050mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为4.5摩尔％)的SiDA、2.18g(0.020mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为18.2摩尔％)的作为封端剂的MAP、150.00g的NMP，并使其溶解。向其中添加将31.02g(0.10mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为100摩尔％)的ODPA溶解于50.00g的NMP而得到的溶液，于20℃搅拌1小时，接着于50℃搅拌4小时。然后，添加15g的二甲苯，在将水与二甲苯一起共沸的同时，于150℃搅拌5小时。反应结束后，将反应溶液投入至3L水中，过滤得到析出的固体沉淀。将得到的固体用水洗涤3次，然后利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚酰亚胺(PI-1)。得到的聚酰亚胺的Mw为27,000，酸当量为350g/mol，pKa为16.5。
合成例2～5聚酰亚胺(PI-2)～聚酰亚胺(PI-5)的合成
以表1-1中记载的单体的种类及其摩尔比，与合成例1同样地进行聚合，得到聚酰亚胺(PI-2)～聚酰亚胺(PI-5)。得到的聚酰亚胺的酸当量、pKa记载于表1-1。
合成例6聚酰亚胺溶液(PI-6)的合成
以表1-1中记载的单体种类及其摩尔比，与合成例1同样地进行聚合，得到聚酰亚胺树脂。在干燥氮气流下，在三颈瓶中，称量32.79g得到的聚酰亚胺树脂、76.51g的MBA，并使其溶解。将混合溶液冷却至0℃，向其中滴加将3.16g(相对于树脂中的酚式羟基而言为0.45摩尔当量)MOI溶解于3.16g的MBA而得到的溶液。滴加结束后，于80℃搅拌1小时，得到聚酰亚胺溶液(PI-6)。得到的聚酰亚胺的Mw为33,000，酸当量为760g/mol，双键当量为930g/mol，pKa为16.5。
合成例7及8聚酰亚胺溶液(PI-7)及聚酰亚胺溶液(PI-8)的合成
以表1-1中记载的单体种类及其摩尔比，与合成例6同样地进行聚合，得到聚酰亚胺溶液(PI-7)及聚酰亚胺溶液(PI-8)。得到的聚酰亚胺的酸当量、双键当量、pKa记载于表1-1。
合成例9聚酰亚胺前体(PIP-1)的合成
在干燥氮气流下，在三颈瓶中，称量44.42g(0.10摩尔；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为100摩尔％)6FDA、150g的NMP，并使其溶解。向其中添加将14.65g(0.040摩尔；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为32.0摩尔％)BAHF、18.14g(0.030摩尔；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为24.0摩尔％)HFHA、1.24g(0.0050摩尔；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为4.0摩尔％)SiDA溶解于50gNMP中而得到的溶液，于20℃搅拌1小时，接着于50℃搅拌2小时。接着，添加将5.46g(0.050摩尔；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为40.0摩尔％)作为封端剂的MAP溶解于15g NMP而得到的溶液，于50℃搅拌2小时。然后，经10分钟滴加将23.83g(0.20摩尔)DFA溶解于15g NMP而得到的溶液。滴加结束后，于50℃搅拌3小时。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，然后将反应溶液投入3L水中，过滤得到析出的固体沉淀。将得到的固体用水洗涤3次，然后利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚酰亚胺前体(PIP-1)。得到的聚酰亚胺前体的Mw为20,000，酸当量为450g/mol，pKa为16.0。
合成例10聚酰亚胺前体溶液(PIP-2)的合成
以表1-2中记载的单体种类及其摩尔比率，与合成例9同样地进行聚合，得到聚酰亚胺前体。与合成例6同样地操作，使MOI与该聚酰亚胺前体反应，得到聚酰亚胺前体溶液(PIP-2)。得到的聚酰亚胺前体的酸当量、双键当量、pKa记载于表1-2。
合成例11聚苯并噁唑(PBO-1)的合成
在安装有充满了甲苯的Dean-Stark分水器及冷凝管的500mL圆底烧瓶中，称量34.79g(0.095mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为95.0摩尔％)的BAHF、1.24g(0.0050mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为5.0摩尔％)的SiDA、75.00g的NMP并使其溶解。向其中添加在25.00g的NMP中溶解19.06g(0.080mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为66.7摩尔％)的BFE、6.57g(0.040mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为33.3摩尔％)的作为封端剂的NA而得到的溶液，于20℃搅拌1小时，接着于50℃搅拌1小时。然后，在氮气氛下，于200℃以上加热搅拌10小时，进行脱水反应。反应结束后，将反应溶液投入至3L水中，过滤得到析出的固体沉淀。将得到的固体用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚苯并噁唑(PBO-1)。得到的聚苯并噁唑的Mw为25,000，酸当量为330g/mol，pKa为18.5。
合成例12聚苯并噁唑溶液(PBO-2)的合成
以表1-3中记载的单体种类及其摩尔比，与合成例11同样地进行聚合，得到聚苯并噁唑。与合成例6同样地操作，使MOI与该聚苯并噁唑反应，得到聚苯并噁唑溶液(PBO-2)。得到的聚苯并噁唑的酸当量、双键当量、pKa记载于表1-3。
合成例13聚苯并噁唑前体(PBOP-1)的合成
在安装有充满了甲苯的Dean-Stark分水器及冷凝管的500mL圆底烧瓶中，称量34.79g(0.095mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为95.0摩尔％)的BAHF、1.24g(0.0050mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为5.0摩尔％)的SiDA、70.00g的NMP，并使其溶解。向其中添加在20.00g的NMP中溶解19.06g(0.080mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为66.7摩尔％)的BFE而得到的溶液，于20℃搅拌1小时，接着于50℃搅拌2小时。接着，添加在10g的NMP中溶解6.57g(0.040mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为33.3摩尔％)的作为封端剂的NA而得到的溶液，于50℃搅拌2小时。然后，在氮气氛下于100℃搅拌2小时。反应结束后，将反应溶液投入至3L的水中，过滤得到析出的固体沉淀。将得到的固体用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚苯并噁唑前体(PBOP-1)。得到的聚苯并噁唑前体的Mw为20,000，酸当量为330g/mol，pKa为18.5。
合成例14聚苯并噁唑前体溶液(PBOP-2)的合成
以表1-4中记载的单体种类及其摩尔比，与合成例13同样地进行聚合，得到聚苯并噁唑前体。与合成例6同样地操作，使MOI与该聚苯并噁唑前体反应，得到聚苯并噁唑前体溶液(PBOP-2)。得到的聚苯并噁唑前体的酸当量、双键当量、pKa记载于表1-4。
合成例15聚硅氧烷溶液(PS-1)的合成
向三颈瓶中加入27.24g(40摩尔％)的MeTMS、49.57g(50摩尔％)的PhTMS、76.60g的PGMEA。向烧瓶内以0.05L/min的速度流入空气，一边搅拌一边用油浴将混合溶液加热至40℃。一边进一步搅拌混合溶液，一边经10分钟滴加在27.93g的水中溶解0.450g的磷酸而得到的磷酸水溶液。滴加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，添加在8.51g的PGMEA中溶解13.12g(10摩尔％)的TMSSucA而得到的溶液。然后，在将浴温设定为70℃并搅拌1小时后，接着将浴温升至115℃。升温开始后，约1小时后溶液的内温达到100℃，从此时开始加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌2小时而得到的树脂溶液用冰浴进行冷却，然后分别以相对于树脂溶液而言为2质量％的量加入阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，并搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(PS-1)。得到的聚硅氧烷的Mw为4,000，酸当量为700g/mol，pKa为21.0。
合成例16聚硅氧烷溶液(PS-2)的合成
向三颈瓶中加入27.24g(40摩尔％)的MeTMS、49.57g(50摩尔％)的PhTMS、7.61g(10摩尔％)的TMOS、78.17g的PGMEA。以0.05L/min的速度向烧瓶内流入氮，一边搅拌一边用油浴将混合溶液加热至40℃。一边进一步搅拌混合溶液，一边经10分钟滴加将0.253g的磷酸溶解于27.93g的水中而得到的磷酸水溶液。滴加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，在将浴温设定为70℃并搅拌1小时后，接着将浴温升至115℃。升温开始后，约2小时后溶液的内温达到100℃，从此时开始加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌2小时而得到的树脂溶液用冰浴冷却，然后分别以相对于树脂溶液而言为2质量％的量添加阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，并搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(PS-2)。得到的聚硅氧烷的Mw为4,200，酸当量为840g/mol，pKa为23.0。
合成例17聚硅氧烷溶液(PS-3)的合成
向三颈瓶中加入13.62g(20摩尔％)的MeTMS、49.57g(50摩尔％)的PhTMS、23.43g(20摩尔％)的AcrTMS、89.84g的PGMEA。以0.05L/min的速度向烧瓶内流入空气，一边搅拌一边用油浴将混合溶液加热至40℃。一边进一步搅拌混合溶液，一边经10分钟添加在27.93g的水中溶解0.499g的磷酸而得到的磷酸水溶液。添加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，添加在9.98g的PGMEA中溶解13.12g(10摩尔％)的TMSSucA而得到的溶液。然后，在将浴温设定为70℃并搅拌1小时后，接着将浴温升至115℃。升温开始后，约1小时后溶液的内温达到100℃，从此时开始加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌2小时而得到的树脂溶液用冰浴冷却，然后分别以相对于树脂溶液而言为2质量％的量添加阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，并搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(PS-3)。得到的聚硅氧烷的Mw为5,200，酸当量为800g/mol，双键当量为800g/mol，pKa为21.0。
合成例18聚硅氧烷溶液(PS-4)的合成
向三颈瓶中加入13.62g(20摩尔％)MeTMS、49.57g(50摩尔％)PhTMS、7.61g(10摩尔％)TMOS、23.43g(20摩尔％)AcrTMS、91.57g的PGMEA。以0.05L/min的速度向烧瓶内流入空气，一边搅拌一边用油浴将混合溶液加热至40℃。一边进一步搅拌混合溶液，一边经10分钟添加在27.93g水中溶解0.283g磷酸而得到的磷酸水溶液。添加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，使浴温为70℃并搅拌1小时，然后继续将浴温升至115℃。升温开始后，约1小时后溶液的内温达到100℃，从此时开始加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌2小时而得到的树脂溶液用冰浴冷却，然后分别以相对于树脂溶液而言为2质量％的量添加阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，并搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(PS-4)。得到的聚硅氧烷的Mw为5,400，酸当量为970g/mol，双键当量为730g/mol，pKa为23.0。
合成例19含有多环侧链的芳香族树脂(CA-1)的合成
在三颈瓶中称量46.25g(0.10摩尔)BGPF、54.53g的MBA，并使其溶解。向其中添加将17.22g(0.20摩尔)MAA、0.135g(0.0010摩尔)二苄胺、0.037g(0.0003摩尔)4-甲氧基苯酚溶解于10.00g的MBA中而得到的溶液，于90℃搅拌4小时。然后，添加在30.00g的MBA中溶解27.92g(0.090摩尔)ODPA、2.96g(0.020摩尔)的作为封端剂的PHA而得到的溶液，于20℃搅拌1小时。然后，在氮气氛下，于150℃搅拌5小时，得到含有多环侧链的芳香族树脂溶液(CA-1)。得到的含有多环侧链的芳香族树脂的Mw为4,700，酸当量为470g/mol，双键当量为470g/mol，pKa为11.0。
合成例20丙烯酸树脂溶液(AC-1)的合成
向三颈瓶中加入0.821g(1摩尔％)的2,2’-偶氮双(异丁腈)、29.29g的PGMEA。接着，加入21.52g(50摩尔％)的MAA、22.03g(20摩尔％)的TCDM、15.62g(30摩尔％)的STR，于室温搅拌片刻，通过鼓泡将烧瓶内充分进行氮置换，然后于70℃搅拌5小时。接着，向得到的溶液中添加在59.47g的PGMEA中溶解14.22g(20摩尔％)的GMA、0.676g(1摩尔％)的二苄胺、0.186g(0.3摩尔％)的4-甲氧基苯酚而得到的溶液，于90℃搅拌4小时，得到丙烯酸树脂溶液(AC-1)。得到的丙烯酸树脂的Mw为15,000，羧酸当量为490g/mol，双键当量为740g/mol，pKa为12.0。
合成例21Novolac树脂(NV-1)的合成
在三颈瓶中称量70.29g(0.65摩尔)MCS、37.85g(0.35摩尔)ASL、0.62g(0.005摩尔)草酸二水合物、198.85g的MIBK并使其溶解。向其中添加243.49g(3.00摩尔)HAD(37质量％的水溶液)，于95℃搅拌5小时。然后，经1小时30分钟将内温升至180℃，将水蒸馏除去至体系外。然后，进一步将内温升至195℃，在150torr(2.0kPa)的减压下，将未反应的单体蒸馏除去。将混合溶液冷却至室温，使溶解于混合溶液中的树脂析出，得到Novolac树脂(NA-1)。得到的Novolac树脂的Mw为5,000，酸当量为310g/mol，pKa为18.5。
合成例22Novolac树脂溶液(NV-2)的合成
以表1-8中记载的单体种类及其摩尔比，与合成例21同样地进行聚合，得到Novolac树脂。在干燥氮气流下，在三颈瓶中称量19.82g得到的Novolac树脂、46.25g的MBA并使其溶解。将混合溶液冷却至0℃，向其中滴加将0.80g(相对于树脂中的酚式羟基而言为0.30摩尔当量)NA溶解于1.87g的MBA而得到的溶液。滴加结束后，于80℃搅拌1小时，得到Novolac树脂溶液(NV-2)。得到的Novolac树脂的Mw为5,500，酸当量为360g/mol，pKa为16.5。
合成例23聚羟基苯乙烯(PHS-1)的合成
向三颈瓶中加入0.821g(1摩尔％)2,2’-偶氮双(异丁腈)、82.31g的PGMEA。接着，加入21.03g(35摩尔％)4HST、33.85g(65摩尔％)STR，于室温搅拌片刻，利用鼓泡对烧瓶内充分进行氮置换，然后于70℃搅拌5小时。然后，将反应溶液投入500mL甲醇中，过滤得到析出的固体沉淀。将得到的固体用水洗涤3次，然后利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚羟基苯乙烯(PHS-1)。得到的聚羟基苯乙烯的Mw为15,000，酸当量为320g/mol，pKa为18.5。
合成例24聚羟基苯乙烯溶液(PHS-2)的合成
以表1-9中记载的单体种类及其摩尔比，与合成例22同样地进行反应，得到聚羟基苯乙烯溶液(PHS-2)。得到的聚羟基苯乙烯的酸当量为370g/mol，pKa为16.5。
合成例25羧酸改性环氧树脂(AE-1)的合成
在三颈瓶中称量42.00g的NC-7300L(环氧当量：210g/mol)、43.91g的MBA并使其溶解。向其中添加将17.22g(0.20摩尔)MAA、0.270g(0.0020摩尔)二苄胺、0.074g(0.0006摩尔)4-甲氧基苯酚溶解于10.00g的MBA中而得到的溶液，于90℃搅拌4小时。然后，添加将24.34g(0.160摩尔)THPHA溶解于30.00g的MBA中而得到的溶液，于20℃搅拌1小时。然后，在氮气氛下，于150℃搅拌5小时，得到羧酸改性环氧树脂溶液(AE-1)。得到的羧酸改性环氧树脂的Mw为5,000，酸当量为510g/mol，双键当量为410g/mol，pKa为12.0。
合成例26羧酸改性环氧树脂(AE-2)的合成
在三颈瓶中称量46.00g的NC-2000-L(环氧当量：230g/mol)、47.91g的MBA并使其溶解。向其中添加将17.22g(0.20摩尔)MAA、0.270g(0.0020摩尔)二苄胺、0.074g(0.0006摩尔)4-甲氧基苯酚溶解于10.00g的MBA中而得到的溶液，于90℃搅拌4小时。然后，添加将24.34g(0.160摩尔)THPHA溶解于30.00g的MBA而得到的溶液，于20℃搅拌1小时。然后，在氮气氛下，于150℃搅拌5小时，得到羧酸改性环氧树脂溶液(AE-2)。得到的羧酸改性环氧树脂的Mw为6,000，酸当量为460g/mol，双键当量为370g/mol，pKa为12.0。
将合成例1～26的组成归纳示于表1-1～表1-10。
Figure GDA0003028186880001751
Figure GDA0003028186880001761
Figure GDA0003028186880001771
Figure GDA0003028186880001781
Figure GDA0003028186880001791
Figure GDA0003028186880001801
Figure GDA0003028186880001811
Figure GDA0003028186880001821
Figure GDA0003028186880001831
Figure GDA0003028186880001841
PCR-1222H、CCR-1171H、TCR-1348H、ZXR-1816H、由NC-7300L合成的AE-1、由NC-2000-L合成的AE-2、ZCR-1797H、ZAR-1494H及ZFR-1491H所具有的结构单元如下所示。PCR-1222H具有通式(26a)表示的结构单元。CCR-1171H具有通式(26b)表示的结构单元。TCR-1348H具有通式(27a)表示的结构单元。ZXR-1816H具有通式(28a)表示的结构单元。由NC-7300L合成的AE-1具有通式(29a)表示的结构单元。由NC-2000-L合成的AE-2具有通式(32a)表示的结构单元。ZCR-1797H具有通式(33a)表示的结构单元。ZAR-1494H具有通式(34a)表示的结构单元。ZFR-1491H具有通式(34b)表示的结构单元。
[化学式37]
Figure GDA0003028186880001861
[化学式38]
Figure GDA0003028186880001871
制备例1颜料分散液(Bk-1)的制备
称量34.5g作为分散剂的S-20000、782.0g作为溶剂的MBA、103.5g作为着色剂的Bk-S0100CF并混合，使用高速分散机(均质分散机2.5型；PRIMIX(株)制)搅拌20分钟，得到预分散液。向具备填充有75％的φ0.30mm的氧化锆粉碎球(YTZ；东曹(株)制)作为颜料分散用的陶瓷珠的离心分离器的Ultra Apex Mill(UAM-015；寿工业(株)制)中，供给得到的预分散液，以转子的圆周速度为7.0m/s的条件处理3小时，得到固态成分浓度为15质量％、着色剂/分散剂＝75/25(质量比)的颜料分散液(Bk-1)。得到的颜料分散液中的颜料的数均粒径为100nm。
制备例2颜料分散液(Bk-2)的制备
称量作为树脂的合成例1中得到的聚酰亚胺(PI-1)的30质量％的MBA溶液92.0g、27.6g作为分散剂的S-20000、717.6g作为溶剂的MBA、82.8g作为着色剂的Bk-S0100CF并混合，使用高速分散机(均质分散机2.5型；PRIMIX(株)制)搅拌20分钟，得到预分散液。向具备填充有75％的φ0.30mm的氧化锆粉碎球(YTZ；东曹(株)制)作为颜料分散用的陶瓷珠的离心分离器的Ultra Apex Mill(UAM-015；寿工业(株)制)中，供给得到的预分散液，以转子的圆周速度为7.0m/s的条件处理3小时，得到固态成分浓度为15质量％、着色剂/树脂/分散剂＝60/20/20(重量比)的颜料分散液(Bk-2)。得到的颜料分散液中的颜料的数均粒径为100nm。
制备例3～7颜料分散液(Bk-3)～颜料分散液(Bk-7)的制备
以表2中记载的比率，与制备例2同样地进行颜料分散，得到颜料分散液(Bk-3)～颜料分散液(Bk-7)。
将制备例1～7的组成及颜料分散液中的颜料的数均粒径归纳示于表2。
Figure GDA0003028186880001891
将各实施例及比较例中的评价方法示于以下。
(1)树脂的重均分子量
使用GPC分析装置(HLC-8220；东曹(株)制)，使用四氢呋喃或NMP作为流动相，基于“JIS K7252-3(2008)”，利用于常温附近进行的方法，测定以聚苯乙烯换算计的重均分子量而求出。
(2)酸值、酸当量
使用电位差自动滴定装置(AT-510；京都电子工业(株)制)，使用0.1mol/L的氢氧化钠/乙醇溶液作为滴定试剂，使用二甲苯/N,N-二甲基甲酰胺＝1/1(质量比)作为滴定溶剂，基于“JIS K2501(2003)”，利用电位差滴定法，测定酸值(单位为mgKOH/g)而求出。根据测得的酸值的值算出酸当量(单位为g/mol)。
(3)双键当量
使用电位差自动滴定装置(AT-510；京都电子工业(株)制)，使用一氯化碘溶液(三氯化碘＝7.9g、碘＝8.9g、乙酸＝1,000mL的混合溶液)作为供碘源，使用100g/L的碘化钾水溶液作为捕获未反应碘的水溶液，使用0.1mol/L的硫代硫酸钠水溶液作为滴定试剂，基于JIS K0070：1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值及非皂化物的试验方法”的“第6项碘值”中记载的方法，利用Wijs法，测定树脂的碘值。根据测得的碘值(单位为gI/100g)的值算出双键当量(单位为g/mol)。
(4)聚硅氧烷中的各有机硅烷单元的含有比率
进行29Si-NMR测定，算出来自特定的有机硅烷单元的Si的积分值相对于来自有机硅烷的全部Si的积分值的比例，计算它们的含有比率。将试样(液体)注入至直径为10mm的“Teflon”(注册商标)制NMR样品管中，用于测定。29Si-NMR测定条件如下所示。
装置：核磁共振装置(JNM-GX270；日本电子(株)制)
测定法：门控去偶法
测定核频率：53.6693MHz(29Si核)
光谱宽度：20000Hz
脉冲宽度：12μs(45°脉冲)
脉冲重复时间：30.0秒
溶剂：丙酮-d6
基准物质：四甲基硅烷
测定温度：23℃
试样转速：0.0Hz。
(5)颜料的数均粒径
使用ZETA电位·粒径·分子量测定装置(ZETASIZER NANO ZS；SYSMEX(株)制)，使用PGMEA作为稀释溶剂，将颜料分散液稀释成1.0×10-5～40体积％的浓度，将稀释溶剂的折射率设定为PGMEA，将测定对象的折射率设定为1.8，照射波长为633nm的激光，测定颜料分散液中的颜料的数均粒径。
(6)酸解离常数
使用电位差自动滴定装置(AT-710M；京都电子工业(株)制)，使用0.1摩尔/L的氢氧化钠/乙醇溶液作为滴定试剂，使用二甲基亚砜作为滴定溶剂，基于“JIS K2501(2003)”，利用电位差滴定法测定酸解离常数而求出。
(7)基板的预处理
在玻璃上，利用溅射形成10nm的APC(银/钯/铜＝98.07/0.87/1.06(重量比))膜，进而在APC层的上层，利用溅射形成100nm的ITO膜，得到玻璃基板(GEOMATEC(株)制；以下记为“ITO/Ag基板”)，使用台式光表面处理装置(PL16-110；SEN特殊光源(株)制)，对得到的玻璃基板进行100秒UV-O3洗涤处理而使用。
(8)膜厚测定
使用表面粗糙度·轮廓形状测定机(SURFCOM1400D；东京精密(株)制)，使测定倍率为10,000倍、测定长度为1.0mm、测定速度为0.30mm/s，测定预烘烤后、显影后及热固化后的膜厚。
(9)敏感度
利用下述实施例1中记载的方法，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司制)，利用超高压汞灯的i线(波长为365nm)、h线(波长为405nm)及g线(波长为436nm)进行图案化曝光，然后使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)进行显影，制作组合物的显影后膜。
使用FPD/LSI检查显微镜(OPTIPHOT-330；(株)UNION制)，对制作的显影后膜的分辨图案进行观察，将以1比1的宽度形成20μm的线与间隙图案的曝光量(i线照度计的值)作为敏感度。以下述方式进行判定，将敏感度为90mJ/cm2以下的A+、A、B及C判定为合格，将敏感度为60mJ/cm2以下的A+、A及B判定为敏感度良好，将敏感度为45mJ/cm2以下的A+及A判定为敏感度优秀。
A+：敏感度为1～30mJ/cm2
A：敏感度为31～45mJ/cm2
B：敏感度为46～60mJ/cm2
C：敏感度为61～90mJ/cm2
D：敏感度为91～150mJ/cm2
E：敏感度为151～500mJ/cm2。
(10)分辨率
利用下述实施例1记载的方法，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司制)，利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)进行图案化曝光，然后使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)进行显影，然后使用高温惰性烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)，制作组合物的固化膜。
使用FPD/LSI检查显微镜(OPTIPHOT-330；UNION(株)制)，对制作的固化膜的分辨图案进行观察。将无残渣地得到的线与间隙图案的最小图案尺寸作为分辨率。
(11)图案截面形状
利用下述实施例1中记载的方法，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司制)，利用超高压汞灯的i线(波长为365nm)、h线(波长为405nm)及g线(波长为436nm)进行图案化曝光，然后使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)进行显影，然后使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)，制作组合物的固化膜。
使用场发射型扫描电子显微镜(S-4800；(株)Hitachi High-Technologies制)，对制作的固化膜的分辨图案中的间隙尺寸宽度为20μm的线与间隙图案的截面进行观察，测定截面的锥角。以下述方式进行判定，将截面的锥角为60°以下的A+、A及B判定为合格。
A+：截面的锥角为1～30°
A：截面的锥角为31～45°
B：截面的锥角为46～60°
C：截面的锥角为61～70°
D：截面的锥角为71～80°
E：截面的锥角为81～179°。
(12)遮光性(光密度(以下记为“OD”值)
利用下述实施例1中记载的方法，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；KoyoThermo Systems(株)制)，制作组合物的固化膜。
使用透射密度仪(X-Rite 361T(V)；X-Rite公司制)，对制作的固化膜的入射光强度(I0)及透射光强度(I)分别进行测定。利用下式算出OD值，将其作为遮光性的指标。
OD值＝log10(I0/I)。
(13)半色调特性
利用下述实施例1记载的方法，在ITO基板上以5μm的膜厚形成组合物的预烘烤膜，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司制)，利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)进行图案化曝光，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)进行显影，然后使用高温惰性烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)，制作组合物的固化膜。
使用表面粗糙度·轮廓形状测定机(SURFCOM1400D；东京精密(株)制)，使测定倍率为10,000倍、测定长度为1.0mm、测定速度为0.30mm/s，测定显影后的膜厚，测定敏感度的曝光量下的热固化后的膜厚(TFT)μm。在将敏感度的曝光量设为(EFT)mJ/cm2的情况下，测定0.25×(EFT)mJ/cm2的曝光量下的热固化后的膜厚(THT25)μm。利用下式算出阶差膜厚作为半色调特性的指标。
阶差膜厚＝(TFT)-(THT25)。
以下述方式进行判定，将阶差膜厚为0.5μm以上的A+、A、B及C判定为合格，将阶差膜厚为1.0μm以上的A+、A及B判定为半色调特性良好，将阶差膜厚为1.5μm以上的A+及A判定为半色调特性优秀。
A+：阶差膜厚为2.0μm以上
A：阶差膜厚为1.5μm以上且小于2.0μm
B：阶差膜厚为1.0μm以上且小于1.5μm
C：阶差膜厚为0.5μm以上且小于1.0μm
D：阶差膜厚为0.1μm以上且小于0.5μm
E：阶差膜厚小于0.1μm或显影后未残留膜而无法测定。
(14)有机EL显示装置的发光特性
(有机EL显示装置的制作方法)
图5(1)～(4)中示出了所使用的基板的简图。首先，利用溅射法在38×46mm的无碱玻璃基板46的整个面上形成10nm的ITO透明导电膜，进行蚀刻而作为第1电极47。另外，为了提取出第2电极，还同时形成了辅助电极48(参见图5(1))。利用“Semico Clean”(注册商标)56(Furuuchi Chemical(株)制)将得到的基板超声波洗涤10分钟，用超纯水进行洗涤。接着，利用上述方法将负型感光性树脂组合物涂布在该基板上并进行预烘烤，隔着具有规定图案的光掩模进行图案化曝光、显影及漂洗，然后使其热固化。通过以上的方法，从而在宽度方向上以155μm的间距、并在长度方向上以465μm的间距配置了宽度为70μm且长度为260μm的开口部，并以限定于基板有效区域内的方式形成了绝缘层49，所述绝缘层49具有从各开口部露出第1电极47的形状(参见图5(2))。需要说明的是，该开口部最终成为有机EL显示装置的发光像素。另外，基板有效区域为16mm见方，绝缘层的厚度以约1.0μm形成。
接着，使用形成有第1电极47、辅助电极48及绝缘层49的基板，进行有机EL显示装置的制作。作为预处理，进行氮等离子体处理，然后利用真空蒸镀法形成包含发光层的有机EL层50(参见图5(3))。需要说明的是，蒸镀时的真空度为1×10-3Pa以下，蒸镀中，使基板相对于蒸镀源旋转。首先，蒸镀10nm的化合物(HT-1)作为空穴注入层，蒸镀50nm的化合物(HT-2)作为空穴传输层。接着，以掺杂浓度成为10％的方式，在发光层上以40nm的厚度蒸镀作为主材料的化合物(GH-1)和作为掺杂材料的化合物(GD-1)。然后，将作为电子传输材料的化合物(ET-1)和化合物(LiQ)以1：1的体积比层叠成40nm的厚度。有机EL层中使用的化合物的结构如下所示。
[化学式39]
Figure GDA0003028186880001961
接着，蒸镀2nm的化合物(LiQ)，然后以10：1的体积比蒸镀100nm的MgAg而制成第2电极51，从而形成了反射电极(参见图5(4))。然后，通过在低湿氮气氛下使用环氧树脂系粘接剂将盖状玻璃板粘接，从而进行密封，在1片基板上制作4个5mm见方的底部发光型有机EL显示装置。需要说明的是，此处所谓的膜厚是晶体振荡式膜厚监控器所显示的值。
(发光特性评价)
以10mA/cm2用直流驱动使利用上述方法制作的有机EL显示装置发光，观察是否有非发光区域、亮度不均。作为耐久性试验，将制作的有机EL显示装置于80℃保持500小时。耐久性试验后，以10mA/cm2用直流驱动使有机EL显示装置发光，观察发光特性是否有变化。
(显示不良发生率评价)
利用上述方法，从5片38×46mm的无碱玻璃基板制作5片×4＝20个有机EL显示装置。以10mA/cm2用直流驱动使制作的有机EL显示装置发光，观察是否有非发光区域、亮度不均等显示不良，根据20个有机EL显示装置中正常发光的个数算出显示不良发生率。
以下述方式进行判定，将显示不良发生率为35％以下的A+、A、B及C判定为合格，将显示不良发生率为25％以下的A+、A及B判定为成品率良好，将显示不良发生率为15％以下的A+及A判定为成品率优秀。
A+：显示不良发生率为0～5％
A：显示不良发生率为6～15％
B：显示不良发生率为16～25％
C：显示不良发生率为26～35％
D：显示不良发生率为36～65％
E：显示不良发生率为66～100％。
[实施例1](未使用颜料分散液的实施例)
在黄色灯下，称量0.372g的NCI-831，添加18.069g的MBA，进行搅拌而使其溶解。接着，添加合成例1中得到的聚酰亚胺(PI-1)的30质量％的MBA溶液8.257g、DPHA的50质量％的MBA溶液3.303g并搅拌，以均匀溶液的形式得到调配液。然后，将得到的溶液用φ0.45μm的过滤器进行过滤，制备组合物1。
使用旋涂机(MS-A100；Mikasa(株)制)，利用旋涂以任意的转速将制备的组合物1涂布于ITO/Ag基板上，然后使用加热板(SCW-636；Dainippon Screen Mfg(株)制)于110℃预烘烤120秒，制作膜厚约为1.8μm的预烘烤膜。
使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL4000-5-FS；Opto-Line International公司制)，利用超高压汞灯的i线(波长为365nm)、h线(波长为405nm)及g线(波长为436nm)对制作的预烘烤膜进行图案化曝光。曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)，以10秒涂布2.38质量％的TMAH水溶液，然后进行旋覆浸没显影50秒，用水漂洗30秒。
显影后，使用高温惰性烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)，于250℃使其热固化，制作膜厚为约1.2μm的固化膜。热固化条件是在氮气氛下、于250℃热固化60分钟。
[实施例2](使用颜料分散液的实施例)
在黄色灯下，称量0.263g的NCI-831，添加12.776g的MBA，进行搅拌而使其溶解。接着，添加合成例1中得到的聚酰亚胺(PI-1)的30质量％的MBA溶液5.838g、DPHA的50质量％的MBA溶液2.335g并搅拌，以均匀溶液的形式得到调配液。接着，称量7.323g制备例1中得到的颜料分散液(Bk-1)，向其中添加17.677g上述得到的调配液并搅拌，制成均匀溶液。然后，将得到的溶液用φ0.45μm的过滤器进行过滤，制备组合物2。
使用旋涂机(MS-A100；Mikasa(株)制)，利用旋涂以任意的转速将制备的组合物2涂布于ITO/Ag基板上，然后使用加热板(SCW-636；Dainippon Screen Mfg(株)制)，于110℃预烘烤120秒，制作膜厚为约1.8μm的预烘烤膜。
使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)，利用2.38质量％TMAH水溶液对制作的预烘烤膜进行喷雾显影，测定预烘烤膜(未曝光部)完全溶解的时间(BreakingPoint；以下记为“B.P.”)。
与上述同样地制作预烘烤膜，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司制)，利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)对制作的预烘烤膜进行图案化曝光。曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)，以10秒涂布2.38质量％TMAH水溶液，然后进行旋覆浸没显影，用水漂洗30秒。显影时间为B.P.的1.5倍(包括涂布2.38质量％TMAH水溶液的10秒)。
显影后，使用高温惰性烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)，于250℃使其热固化，制作膜厚为约1.2μm的固化膜。热固化条件是在氮气氛下、于250℃热固化60分钟。
[实施例3～66及比较例1～4]
与实施例1或2同样地，以表3-1、表4-1、表5-1、表6-1、表7-1、表8-1、表9-1、表10-1、表11-1、表12-1、表13-1及表14-1中记载的组成制备组合物3～70。使用得到的各组合物，与实施例1或2同样地在基板上将组合物进行成膜，并进行感光特性及固化膜的特性的评价。将这些评价结果归纳示于表3-2、表4-2、表5-2、表6-2、表7-2、表8-2、表9-2、表10-2、表11-2、表12-2、表13-2及表14-2。需要说明的是，为便于理解，在表8-1、表11-1及表8-2、表11-2中再一次记载实施例8的组成及评价结果。
Figure GDA0003028186880002001
Figure GDA0003028186880002011
Figure GDA0003028186880002021
Figure GDA0003028186880002031
Figure GDA0003028186880002041
Figure GDA0003028186880002051
Figure GDA0003028186880002061
Figure GDA0003028186880002071
Figure GDA0003028186880002081
Figure GDA0003028186880002091
Figure GDA0003028186880002101
Figure GDA0003028186880002111
Figure GDA0003028186880002121
Figure GDA0003028186880002131
Figure GDA0003028186880002141
Figure GDA0003028186880002151
Figure GDA0003028186880002161
Figure GDA0003028186880002171
Figure GDA0003028186880002181
Figure GDA0003028186880002191
Figure GDA0003028186880002201
Figure GDA0003028186880002211
Figure GDA0003028186880002221
Figure GDA0003028186880002231
[实施例67]
(不具有偏光层的有机EL显示装置的制造方法)
将制作的有机EL显示装置的概况示于图6。首先，利用电子束蒸镀法在38×46mm的无碱玻璃基板52上形成铬和金的层叠膜，利用蚀刻形成源电极53和漏电极54。接着，利用溅射形成100nm的APC(银/钯/铜＝98.07/0.87/1.06(重量比))膜，利用蚀刻进行图案加工而形成APC层，进而，利用溅射在APC层的上层形成10nm的ITO膜，利用蚀刻形成反射电极55作为第1电极。用氧等离子体洗涤电极表面，然后利用溅射法将无定形IGZO进行成膜，利用蚀刻在源电极与漏电极之间形成氧化物半导体层56。接着，利用旋涂法将正型感光性聚硅氧烷系材料(SP-P2301；TORAY(株)制)进行成膜，利用光刻将导通孔57和像素区域58开口，然后使其热固化而形成栅绝缘层59。然后，利用电子束蒸镀法将金进行成膜，利用蚀刻形成栅电极60，由此制成氧化物TFT阵列。
利用上述实施例2中记载的方法，在氧化物TFT阵列上涂布组合物8(上述实施例8中制备的树脂组合物)并进行预烘烤而进行成膜，隔着具有规定图案的光掩模进行图案化曝光、显影及漂洗，将像素区域开口，然后使其热固化，形成具有阶差形状且具有遮光性的TFT保护层/像素分割层61。通过以上方法，在宽度方向上以155μm的间距、并在长度方向上以465μm的间距配置了宽度为70μm且长度为260μm的开口部，并以限定于基板有效区域内的方式形成了像素分隔层，所述像素分割层具有从各开口部露出反射电极的形状。需要说明的是，该开口部最终成为有机EL显示装置的发光像素。另外，基板有效区域为16mm见方，像素分割层的厚度以约1.0μm形成。
接着，利用上述(14)记载的方法，使用化合物(HT-1)作为空穴注入层，使用化合物(HT-2)作为空穴传输层，使用化合物(GH-1)作为主材料，使用化合物(GD-1)作为掺杂材料，使用化合物(ET-1)和化合物(LiQ)作为电子传输材料，形成有机EL发光层62。
然后，利用蒸镀法，以10：1的体积比形成10nm的MgAg膜，利用蚀刻，形成透明电极63作为第2电极。接着，在低湿氮气氛下，使用有机EL密封材料(Struct Bond(注册商标)XMF-T；三井化学(株)制)形成密封膜64。进而，将无碱玻璃基板65贴合于密封膜上，在1片基板上制作4个5mm见方的不具有偏光层的顶部发光型有机EL显示装置。需要说明的是，此处所谓的膜厚是晶体振荡式膜厚监控器所显示的值。。
(发光特性评价)
以10mA/cm2用直流驱动使利用上述方法制作的有机EL显示装置发光，测定向像素分割层部照射外部光时的亮度(Y’)、不照射外部光时的亮度(Y0)。利用下式算出对比度，将其作为外部光反射减少的指标。
对比度＝Y0/Y’。
以下述方式进行判定，将对比度为0.80以上的A+、A及B判定为合格，将对比度为0.90以上的A+及A判定为外部光反射减少效果良好，将对比度为0.95以上的A+判定为外部光反射减少效果优秀。利用上述方法制作的有机EL显示装置的对比度为0.90，确认到可减少外部光反射。
A+：对比度为0.95～1.00
A：对比度为0.90～0.94
B：对比度为0.80～0.89
C：对比度为0.70～0.79
D：对比度为0.50～0.69
E：对比度为0.01～0.49。
附图标记说明
1 玻璃基板
2 TFT
3 TFT平坦化用的固化膜
4 反射电极
5a 预烘烤膜
5b 具有阶差形状的固化图案
6 半色调光掩模
7 活性光化射线
8 EL发光层
9 透明电极
10 平坦化用的固化膜
11 玻璃盖板
12 玻璃基板
13 BLU
14 具有BLU的玻璃基板
15 玻璃基板
16 TFT
17 TFT平坦化用的固化膜
18 透明电极
19 平坦化膜
20 取向膜
21a 预烘烤膜
21b 固化图案
21c 具有阶差形状的固化图案
22 半色调光掩模
23 活性光化射线
24 具备具有阶差形状的BCS的玻璃基板
25 具备BLU及具有阶差形状的BCS的玻璃基板
26 玻璃基板
27 CF
28 平坦化用的固化膜
29 取向膜
30 CF基板
31 具备BLU、CF及具有阶差形状的BCS的玻璃基板
32 液晶层
33 玻璃基板
34 PI膜基板
35 氧化物TFT
36 TFT平坦化用的固化膜
37 反射电极
38a 预烘烤膜
38b 具有阶差形状的固化图案
39 半色调光掩模
40 活性光化射线
41 EL发光层
42 透明电极
43 平坦化用的固化膜
44 玻璃基板
45 PET膜基板
46 无碱玻璃基板
47 第1电极
48 辅助电极
49 绝缘层
50 有机EL层
51 第2电极
52 无碱玻璃基板
53 源电极
54 漏电极
55 反射电极
56 氧化物半导体层
57 导通孔
58 像素区域
59 栅绝缘层
60 栅电极
61 具有阶差形状且具有遮光性的TFT保护层/像素分割层
62 有机EL发光层
63 透明电极
64 密封膜
65 无碱玻璃基板
66 厚膜部
67a、67b、67c 薄膜部
68a、68b、68c、68d、68e 固化图案的截面的斜边
69 基底基板的水平边

Claims (17)

1.负型感光性树脂组合物，其至少包含(A1)含有弱酸性基团的树脂及(A2)含有不饱和基团的树脂作为(A)碱溶性树脂，并且，所述负型感光性树脂组合物还含有(B)自由基聚合性化合物及(C)感光剂，
所述(A1)含有弱酸性基团的树脂具有在二甲基亚砜中的酸解离常数在13.0～23.0的范围内的酸性基团，所述(A1)含有弱酸性基团的树脂包含选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1a-2)聚酰亚胺前体、(A1a-3)羧酸改性聚硅氧烷、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1b-2)聚苯并噁唑前体及(A1b-3)聚硅氧烷中的一种以上，
所述(A2)含有不饱和基团的树脂具有烯键式不饱和双键基团作为自由基聚合性基团，所述(A2)含有不饱和基团的树脂包含选自(A2a-1)含有不饱和基团的聚酰亚胺、(A2a-2)含有不饱和基团的聚酰亚胺前体、(A2b-1)含有不饱和基团的聚苯并噁唑、(A2b-2)含有不饱和基团的聚苯并噁唑前体及(A2c-3)羧酸改性环氧树脂中的一种以上，
所述(A2c-3)羧酸改性环氧树脂含有选自通式(26)表示的结构单元、通式(27)表示的结构单元、通式(28)表示的结构单元、通式(29)表示的结构单元、通式(32)表示的结构单元、通式(33)表示的结构单元、及通式(34)表示的结构单元中的一种以上，
具有所述通式(34)表示的结构单元的(A2c-3)羧酸改性环氧树脂中，末端具有通式(35)表示的取代基及/或通式(36)表示的取代基，
Figure FDA0003207839730000021
通式(26)～(29)中，X21～X24各自独立地表示碳原子数1～6的脂肪族结构；Z21表示碳原子数10～15及3～10价的稠合多环式的芳香族烃环；R71～R75各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R76及R77各自独立地表示碳原子数1～10的烷基，R78～R82各自独立地表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R83～R88各自独立地表示通式(30)表示的取代基；a、b、c、d及e各自独立地表示0～10的整数，f表示0～8的整数，g表示0～6的整数，h、i、j及k各自独立地表示0～3的整数，l表示0～4的整数，
Figure FDA0003207839730000022
通式(30)中，X25表示碳原子数1～6的亚烷基链或碳原子数4～10的亚环烷基链；R89～R91各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基；R92表示氢或通式(31)表示的取代基；通式(31)中，X26表示碳原子数1～6的亚烷基链或碳原子数4～10的亚环烷基链，
Figure FDA0003207839730000031
通式(32)～(34)中，X27～X31各自独立地表示碳原子数1～6的脂肪族结构，X32及X33各自独立地表示碳原子数1～6的亚烷基链或碳原子数4～10的亚环烷基链；R93～R97各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R98～R104各自独立地表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R105表示氢或碳原子数1～6的烷基，R106及R107各自独立地表示所述通式(30)表示的取代基，R108表示氢、所述通式(30)表示的取代基或所述通式(31)表示的取代基；m、n、o、p及q各自独立地表示0～10的整数，r及s各自独立地表示0～3的整数，t、u、v、w及x各自独立地表示0～4的整数，
Figure FDA0003207839730000032
通式(35)中，R109表示通式(30)表示的取代基；通式(36)中，X34表示碳原子数1～6的脂肪族结构；R110表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R111及R112各自独立地表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基；R113表示所述通式(30)表示的取代基；α表示0～10的整数；β及γ表示0～4的整数。
2.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(A1)含有弱酸性基团的树脂包含(A1a)含有两种酸性基团的树脂及(A1b)含有弱酸性基团的第二树脂，
所述(A1a)含有两种酸性基团的树脂包含选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1a-2)聚酰亚胺前体、(A1a-3)羧酸改性聚硅氧烷、(A1a-4)羧酸改性Novolac树脂及(A1a-5)羧酸改性聚羟基苯乙烯中的一种以上，
所述(A1b)含有弱酸性基团的第二树脂包含选自(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1b-2)聚苯并噁唑前体、(A1b-3)聚硅氧烷、(A1b-4)Novolac树脂及(A1b-5)聚羟基苯乙烯中的一种以上。
3.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(A1)含有弱酸性基团的树脂具有选自酚式羟基、硅烷醇基、羟基酰亚胺基及羟基酰胺基中的一种以上的酸性基团。
4.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，所述负型感光性树脂组合物还含有(D)着色剂。
5.如权利要求4所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(D)着色剂含有(D1)颜料，
所述(D1)颜料包含(D1a)黑色颜料。
6.如权利要求5所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(D1a)黑色颜料含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料及/或(D1a-1b)苝系黑色颜料作为(D1a-1)黑色有机颜料，
所述(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料包含通式(63)～(68)中的任一者表示的苯并呋喃酮化合物、其几何异构体、其盐或者其几何异构体的盐，
所述(D1a-1b)苝系黑色颜料包含通式(69)～(71)中的任一者表示的苝化合物、其几何异构体、其盐、或其几何异构体的盐，
Figure FDA0003207839730000051
通式(63)～(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及R219各自独立地表示氢、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或具有1～20个氟原子的碳原子数1～10的烷基；R208、R209、R214、R215、R220及R221各自独立地表示氢、卤素原子、R251、COOH、COOR251、COO-、CONH2、CONHR251、CONR251R252、CN、OH、OR251、OCOR251、OCONH2、OCONHR251、OCONR251R252、NO2、NH2、NHR251、NR251R252、NHCOR251、NR251COR252、N＝CH2、N＝CHR251、N＝CR251R252、SH、SR251、SOR251、SO2R251、SO3R251、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR251或SO2NR251R252，R251及R252各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数4～10的环烯基或碳原子数2～10的炔基；多个R208、R209、R214、R215、R220或R221可以通过直接连接键、或者氧原子桥、硫原子桥、NH桥或NR251桥形成环；R210、R211、R216、R217、R222及R223各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基；a、b、c、d、e及f各自独立地表示0～4的整数，
Figure FDA0003207839730000061
通式(66)～(68)中，R253、R254、R259、R260、R265及R266各自独立地表示氢、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或具有1～20个氟原子的碳原子数1～10的烷基；R255、R256、R261、R262、R267及R268各自独立地表示氢、卤素原子、R271、COOH、COOR271、COO-、CONH2、CONHR271、CONR271R272、CN、OH、OR271、OCOR271、OCONH2、OCONHR271、OCONR271R272、NO2、NH2、NHR271、NR271R272、NHCOR271、NR271COR272、N＝CH2、N＝CHR271、N＝CR271R272、SH、SR271、SOR271、SO2R271、SO3R271、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR271或SO2NR271R272，R271及R272各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数4～10的环烯基或碳原子数2～10的炔基；多个R255、R256、R261、R262、R267或R268可以通过直接连接键、或者氧原子桥、硫原子桥、NH桥或NR271桥形成环；R257、R258、R263、R264、R269及R270各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基；a、b、c、d、e及f各自独立地表示0～4的整数，
Figure FDA0003207839730000071
通式(69)～(71)中，X92、X93、X94及X95各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基链；R224及R225各自独立地表示氢、羟基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数2～6的酰基；R273及R274各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烷基；a及b各自独立地表示0～5的整数。
7.如权利要求6所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(D1a-1)黑色有机颜料含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料。
8.如权利要求1～7中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(A2)含有不饱和基团的树脂包含选自(A2a-1)含有不饱和基团的聚酰亚胺、(A2a-2)含有不饱和基团的聚酰亚胺前体、(A2b-1)含有不饱和基团的聚苯并噁唑、(A2b-2)含有不饱和基团的聚苯并噁唑前体中的一种以上。
9.如权利要求1～7中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，
所述(A1)含有弱酸性基团的树脂不具有烯键式不饱和双键基团，
所述(A1)含有弱酸性基团的树脂在所述(A)碱溶性树脂中所占的含有比率在30～99质量％的范围内。
10.负型感光性树脂组合物，其至少包含(A1)含有弱酸性基团的树脂及(A2)含有不饱和基团的树脂作为(A)碱溶性树脂，并且，所述负型感光性树脂组合物还含有(B)自由基聚合性化合物及(C)感光剂，
所述(A1)含有弱酸性基团的树脂具有在二甲基亚砜中的酸解离常数在13.0～23.0的范围内的酸性基团，所述(A1)含有弱酸性基团的树脂包含选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1a-2)聚酰亚胺前体、(A1a-3)羧酸改性聚硅氧烷、(A1a-4)羧酸改性Novolac树脂、(A1a-5)羧酸改性聚羟基苯乙烯、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1b-2)聚苯并噁唑前体、(A1b-3)聚硅氧烷、(A1b-4)Novolac树脂及(A1b-5)聚羟基苯乙烯中的一种以上，
所述(A2)含有不饱和基团的树脂具有烯键式不饱和双键基团作为自由基聚合性基团，所述(A2)含有不饱和基团的树脂包含选自(A2a-1)含有不饱和基团的聚酰亚胺、(A2a-2)含有不饱和基团的聚酰亚胺前体、(A2b-1)含有不饱和基团的聚苯并噁唑、(A2b-2)含有不饱和基团的聚苯并噁唑前体及(A2c-3)羧酸改性环氧树脂中的一种以上，
所述(A1)含有弱酸性基团的树脂的酸当量在200～1,200g/mol的范围内，
所述(A2c-3)羧酸改性环氧树脂含有选自通式(26)表示的结构单元、通式(27)表示的结构单元、通式(28)表示的结构单元、通式(29)表示的结构单元、通式(32)表示的结构单元、通式(33)表示的结构单元、及通式(34)表示的结构单元中的一种以上，
具有所述通式(34)表示的结构单元的(A2c-3)羧酸改性环氧树脂中，末端具有通式(35)表示的取代基及/或通式(36)表示的取代基，
Figure FDA0003207839730000091
通式(26)～(29)中，X21～X24各自独立地表示碳原子数1～6的脂肪族结构；Z21表示碳原子数10～15及3～10价的稠合多环式的芳香族烃环；R71～R75各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R76及R77各自独立地表示碳原子数1～10的烷基，R78～R82各自独立地表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R83～R88各自独立地表示通式(30)表示的取代基；a、b、c、d及e各自独立地表示0～10的整数，f表示0～8的整数，g表示0～6的整数，h、i、j及k各自独立地表示0～3的整数，l表示0～4的整数，
Figure FDA0003207839730000092
通式(30)中，X25表示碳原子数1～6的亚烷基链或碳原子数4～10的亚环烷基链；R89～R91各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基；R92表示氢或通式(31)表示的取代基；通式(31)中，X26表示碳原子数1～6的亚烷基链或碳原子数4～10的亚环烷基链，
Figure FDA0003207839730000101
通式(32)～(34)中，X27～X31各自独立地表示碳原子数1～6的脂肪族结构，X32及X33各自独立地表示碳原子数1～6的亚烷基链或碳原子数4～10的亚环烷基链；R93～R97各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R98～R104各自独立地表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R105表示氢或碳原子数1～6的烷基，R106及R107各自独立地表示所述通式(30)表示的取代基，R108表示氢、所述通式(30)表示的取代基或所述通式(31)表示的取代基；m、n、o、p及q各自独立地表示0～10的整数，r及s各自独立地表示0～3的整数，t、u、v、w及x各自独立地表示0～4的整数，
Figure FDA0003207839730000102
通式(35)中，R109表示通式(30)表示的取代基；通式(36)中，X34表示碳原子数1～6的脂肪族结构；R110表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R111及R112各自独立地表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基；R113表示所述通式(30)表示的取代基；α表示0～10的整数；β及γ表示0～4的整数。
11.负型感光性树脂组合物，其至少包含(A1)含有弱酸性基团的树脂及(A2)含有不饱和基团的树脂作为(A)碱溶性树脂，并且，所述负型感光性树脂组合物还含有(B)自由基聚合性化合物及(C)感光剂，
所述(A1)含有弱酸性基团的树脂具有在二甲基亚砜中的酸解离常数在13.0～23.0的范围内的酸性基团，所述(A1)含有弱酸性基团的树脂包含选自(A1a-4)羧酸改性Novolac树脂、(A1a-5)羧酸改性聚羟基苯乙烯、(A1b-4)Novolac树脂及(A1b-5)聚羟基苯乙烯中的一种以上，
所述(A2)含有不饱和基团的树脂具有烯键式不饱和双键基团作为自由基聚合性基团，
所述(A1)含有弱酸性基团的树脂的酸当量在200～1,200g/mol的范围内。
12.负型感光性树脂组合物，其至少包含(A1)含有弱酸性基团的树脂及(A2)含有不饱和基团的树脂作为(A)碱溶性树脂，并且，所述负型感光性树脂组合物还含有(B)自由基聚合性化合物及(C)感光剂，
所述(A1)含有弱酸性基团的树脂具有在二甲基亚砜中的酸解离常数在13.0～23.0的范围内的酸性基团，所述(A1)含有弱酸性基团的树脂包含选自(A1a-1)聚酰亚胺、(A1a-2)聚酰亚胺前体、(A1a-3)羧酸改性聚硅氧烷、(A1a-4)羧酸改性Novolac树脂、(A1a-5)羧酸改性聚羟基苯乙烯、(A1b-1)聚苯并噁唑、(A1b-2)聚苯并噁唑前体、(A1b-3)聚硅氧烷、(A1b-4)Novolac树脂及(A1b-5)聚羟基苯乙烯中的一种以上，
所述(A2)含有不饱和基团的树脂具有烯键式不饱和双键基团作为自由基聚合性基团，所述(A2)含有不饱和基团的树脂包含选自(A2a-1)含有不饱和基团的聚酰亚胺、(A2a-2)含有不饱和基团的聚酰亚胺前体、(A2b-1)含有不饱和基团的聚苯并噁唑及(A2b-2)含有不饱和基团的聚苯并噁唑前体中的一种以上。
13.负型感光性树脂组合物，其至少包含(A1)含有弱酸性基团的树脂及(A2)含有不饱和基团的树脂作为(A)碱溶性树脂，并且，所述负型感光性树脂组合物还含有(B)自由基聚合性化合物及(C)感光剂，
所述(A1)含有弱酸性基团的树脂具有在二甲基亚砜中的酸解离常数在13.0～23.0的范围内的酸性基团，所述(A1)含有弱酸性基团的树脂包含选自(A1a-4)羧酸改性Novolac树脂、(A1a-5)羧酸改性聚羟基苯乙烯、(A1b-4)Novolac树脂及(A1b-5)聚羟基苯乙烯中的一种以上，
所述(A2)含有不饱和基团的树脂具有烯键式不饱和双键基团作为自由基聚合性基团，所述(A2)含有不饱和基团的树脂包含选自(A2a-1)含有不饱和基团的聚酰亚胺、(A2a-2)含有不饱和基团的聚酰亚胺前体、(A2a-3)羧酸改性的含有不饱和基团的聚硅氧烷、(A2b-1)含有不饱和基团的聚苯并噁唑、(A2b-2)含有不饱和基团的聚苯并噁唑前体及(A2b-3)含有不饱和基团的聚硅氧烷中的一种以上。
14.固化膜，其是将权利要求1～13中任一项所述的负型感光性树脂组合物固化而得到的。
15.如权利要求14所述的固化膜，其中，所述固化膜的每1μm膜厚的光密度在0.3～5.0的范围内，
所述固化膜包含具有阶差形状的固化图案，将所述固化图案的阶差形状中的厚膜部的膜厚设为(TFT)μm、并将薄膜部的膜厚设为(THT)μm时，
所述(TFT)与(THT)的膜厚差(ΔTFT-HT)μm在1.0～10.0μm的范围内，
所述(TFT)及(THT)还满足由一般式(δ)～(δ)表示的关系，
3.0≤(TFT)≤9.0(δ)
0.20≤(THT)≤7.0(ε)
0.20×(TFT)≤(THT)≤0.70×(TFT)(δ)。
16.有机EL显示器，其具备权利要求14或15所述的固化膜，所述有机EL显示器具备所述硬化膜作为选自像素分割层、滤色器、该滤色器的黑色矩阵及TFT用平坦化膜中的一种以上。
17.有机EL显示器的制造方法，其具有下述工序：
工序(1)，在基板上形成权利要求1～13中任一项所述的负型感光性树脂组合物的涂膜；
工序(2)，隔着光掩模对所述树脂组合物照射活性光化射线；
工序(3)，使用碱性溶液对负型感光性树脂组合物的涂膜进行显影而形成所述树脂组合物的具有阶差形状的图案；以及
工序(4)，对所述图案进行加热而得到所述树脂组合物的具有阶差形状的固化图案，
所述光掩模为具有包含透光部及遮光部的图案的半色调光掩模，并且所述光掩模在所述透光部与遮光部之间具有半透光部，所述半透光部的透射率低于透光部的值且高于遮光部的值。
CN201780016752.9A 2016-03-18 2017-03-17 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的显示装置、及其制造方法 Active CN108885399B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210164389.8A CN114460809A (zh) 2016-03-18 2017-03-17 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的显示装置、及其制造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016054982 2016-03-18
JP2016-054982 2016-03-18
PCT/JP2017/011048 WO2017159876A1 (ja) 2016-03-18 2017-03-17 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する表示装置、及びその製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210164389.8A Division CN114460809A (zh) 2016-03-18 2017-03-17 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的显示装置、及其制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108885399A CN108885399A (zh) 2018-11-23
CN108885399B true CN108885399B (zh) 2022-03-15

Family

ID=59850448

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780016752.9A Active CN108885399B (zh) 2016-03-18 2017-03-17 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的显示装置、及其制造方法
CN202210164389.8A Pending CN114460809A (zh) 2016-03-18 2017-03-17 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的显示装置、及其制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210164389.8A Pending CN114460809A (zh) 2016-03-18 2017-03-17 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的显示装置、及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10983436B2 (zh)
JP (1) JP7027885B2 (zh)
KR (1) KR102318807B1 (zh)
CN (2) CN108885399B (zh)
SG (1) SG11201807941YA (zh)
TW (1) TWI705304B (zh)
WO (1) WO2017159876A1 (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018028630A (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ ブラックマトリックス用組成物、およびそれを用いたブラックマトリックスの製造方法
CN108264605A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 单体、聚合物和光致抗蚀剂组合物
KR102749259B1 (ko) 2018-03-23 2025-01-03 도레이 카부시키가이샤 경화막의 제조 방법 및 유기 el 디스플레이의 제조 방법
JP2020013107A (ja) * 2018-07-05 2020-01-23 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物
JP7245843B2 (ja) * 2018-09-21 2023-03-24 富士フイルム株式会社 遮光膜、遮光膜の製造方法、光学素子、固体撮像素子、ヘッドライトユニット
WO2020080216A1 (ja) * 2018-10-19 2020-04-23 富士フイルム株式会社 硬化膜の製造方法、樹脂組成物、硬化膜、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法
CN109796812B (zh) * 2018-12-29 2023-01-17 苏州星烁纳米科技有限公司 用于喷墨打印的量子点分散液以及彩膜
CN109613800B (zh) * 2019-01-28 2020-09-01 深圳市华星光电技术有限公司 负性光阻材料及彩色滤光片
JP6689434B1 (ja) 2019-02-06 2020-04-28 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物、有機ｅｌ素子隔壁、及び有機ｅｌ素子
CN109884830B (zh) * 2019-02-28 2021-09-21 京东方科技集团股份有限公司 阵列基板及其制作方法、显示装置、掩模板
JP2021026025A (ja) * 2019-07-31 2021-02-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 黒色着色剤を含んでなるネガ型感光性組成物
JP7344720B2 (ja) * 2019-09-03 2023-09-14 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法、記憶媒体、及び基板処理装置
CN114730128B (zh) * 2019-12-02 2025-12-09 东丽株式会社 感光性组合物、负型感光性组合物、像素分割层及有机el显示装置
TWI769680B (zh) * 2020-01-30 2022-07-01 日商旭化成股份有限公司 負型感光性樹脂組合物及硬化浮凸圖案之製造方法
US11271057B2 (en) * 2020-02-12 2022-03-08 Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Array substrate, manufacturing method thereof, and display panel
WO2021182499A1 (ja) * 2020-03-13 2021-09-16 東レ株式会社 有機ｅｌ表示装置および感光性樹脂組成物
TWI889869B (zh) * 2020-07-22 2025-07-11 日商富士軟片股份有限公司 樹脂組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、樹脂及化合物
TWI884292B (zh) * 2020-07-22 2025-05-21 日商富士軟片股份有限公司 樹脂組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及樹脂
KR20230078994A (ko) 2020-09-29 2023-06-05 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화물, 및 표시 장치, 그리고 경화물의 제조 방법
US20240085789A1 (en) * 2020-12-02 2024-03-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Photosensitive polyimide resin composition, resin film, and electronic device
CN113061593B (zh) * 2021-04-02 2023-11-10 洛阳华荣生物技术有限公司 一种l-苹果酸脱氢酶突变体及其应用
KR20220166974A (ko) * 2021-06-11 2022-12-20 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치
JP7201024B2 (ja) 2021-06-15 2023-01-10 Dic株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物
WO2023054116A1 (ja) 2021-09-29 2023-04-06 東レ株式会社 感光性組成物、硬化物、表示装置、電子部品、及び硬化物の製造方法
JPWO2023190218A1 (zh) 2022-03-30 2023-10-05
JP7556419B2 (ja) 2022-05-16 2024-09-26 Dic株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物
CN114895527A (zh) * 2022-05-23 2022-08-12 南通晶爱微电子科技有限公司 一种正性感光树脂前驱体组合物、制备方法及其应用
WO2024024820A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 富士フイルム株式会社 感光性組成物、転写フィルム、積層体の製造方法、積層体、半導体パッケージ
TWI832553B (zh) * 2022-11-11 2024-02-11 友達光電股份有限公司 顯示面板與其製作方法
KR20250074222A (ko) * 2023-11-20 2025-05-27 주식회사 한솔케미칼 차광성 감광성 수지 조성물, 이의 경화물, 패턴의 형성 방법 및 감광성 수지 조성물의 제조 방법
KR102839915B1 (ko) * 2023-11-20 2025-07-29 주식회사 한솔케미칼 감광성 수지 조성물, 이의 경화물, 패턴의 형성 방법 및 감광성 수지 조성물의 제조 방법
KR102813361B1 (ko) * 2023-11-20 2025-05-28 주식회사 한솔케미칼 감광성 수지 조성물, 이의 경화물, 패턴의 형성 방법 및 감광성 수지 조성물의 제조 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005075965A (ja) * 2003-09-02 2005-03-24 Toray Ind Inc 黒色被膜組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターおよび液晶表示装置
TW200821713A (en) * 2006-11-09 2008-05-16 Au Optronics Corp Liquid crystal panel
JP2008292677A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Mitsubishi Chemicals Corp 反応性樹脂組成物、カラーフィルター及び画像表示装置
JP2009003442A (ja) * 2007-05-23 2009-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性樹脂組成物、液晶配向制御突起、スペーサー、カラーフィルター及び画像表示装置
CN104635423A (zh) * 2013-11-14 2015-05-20 东京应化工业株式会社 黑色柱状间隔件形成用感光性树脂组合物
WO2016017190A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 Jsr株式会社 表示素子、感光性組成物およびエレクトロウェッティングディスプレイ
CN108027561A (zh) * 2015-09-30 2018-05-11 东丽株式会社 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装置、以及其制造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100596125B1 (ko) * 1998-12-22 2006-07-05 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
JP4982927B2 (ja) 2000-06-28 2012-07-25 東レ株式会社 表示装置
JP2003084117A (ja) * 2001-09-11 2003-03-19 Fuji Photo Film Co Ltd 多色画素シートの製造方法及びカラーフィルター
JP2005322564A (ja) 2004-05-11 2005-11-17 Sony Corp 表示装置の製造方法および表示装置
JP2006139971A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Sharp Corp 表示装置およびその製造方法
EP1862855B1 (en) * 2005-03-15 2011-10-05 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition
JP2008096981A (ja) 2006-09-11 2008-04-24 Mitsubishi Chemicals Corp 液晶配向制御突起用ネガ型感光性組成物及び液晶表示装置
JP2009020246A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物、これを用いた絶縁性樹脂パターンの製造方法および有機電界発光素子
JP2009042422A (ja) 2007-08-08 2009-02-26 Toray Ind Inc 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
WO2011030744A1 (ja) * 2009-09-10 2011-03-17 東レ株式会社 感光性樹脂組成物および感光性樹脂膜の製造方法
JP5620691B2 (ja) * 2010-02-16 2014-11-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置
JP5791874B2 (ja) * 2010-03-31 2015-10-07 富士フイルム株式会社 着色組成物、インクジェット用インク、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、並びに表示装置
JP5007453B2 (ja) * 2010-06-11 2012-08-22 株式会社タムラ製作所 黒色硬化性樹脂組成物
TWI430024B (zh) * 2010-08-05 2014-03-11 Asahi Kasei E Materials Corp A photosensitive resin composition, a method for manufacturing a hardened bump pattern, and a semiconductor device
WO2013069789A1 (ja) 2011-11-11 2013-05-16 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、ブラックマトリックス及び光学素子
KR102235156B1 (ko) 2013-12-09 2021-04-05 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 네거티브형 감광성 수지 조성물
JP6374172B2 (ja) * 2014-01-31 2018-08-15 富士フイルム株式会社 着色組成物、およびこれを用いた硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置ならびに染料多量体
JP6388640B2 (ja) * 2014-03-17 2018-09-12 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置
CN104238269A (zh) * 2014-09-19 2014-12-24 江苏博砚电子科技有限公司 一种感光性树脂组合物及其应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005075965A (ja) * 2003-09-02 2005-03-24 Toray Ind Inc 黒色被膜組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターおよび液晶表示装置
TW200821713A (en) * 2006-11-09 2008-05-16 Au Optronics Corp Liquid crystal panel
JP2008292677A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Mitsubishi Chemicals Corp 反応性樹脂組成物、カラーフィルター及び画像表示装置
JP2009003442A (ja) * 2007-05-23 2009-01-08 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性樹脂組成物、液晶配向制御突起、スペーサー、カラーフィルター及び画像表示装置
CN104635423A (zh) * 2013-11-14 2015-05-20 东京应化工业株式会社 黑色柱状间隔件形成用感光性树脂组合物
WO2016017190A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 Jsr株式会社 表示素子、感光性組成物およびエレクトロウェッティングディスプレイ
CN108027561A (zh) * 2015-09-30 2018-05-11 东丽株式会社 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装置、以及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102318807B1 (ko) 2021-10-28
CN114460809A (zh) 2022-05-10
JPWO2017159876A1 (ja) 2019-01-17
US10983436B2 (en) 2021-04-20
JP7027885B2 (ja) 2022-03-02
US20190072851A1 (en) 2019-03-07
KR20180121511A (ko) 2018-11-07
WO2017159876A1 (ja) 2017-09-21
TWI705304B (zh) 2020-09-21
TW201804251A (zh) 2018-02-01
CN108885399A (zh) 2018-11-23
SG11201807941YA (en) 2018-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108885399B (zh) 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的显示装置、及其制造方法
CN109804310B (zh) 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装置、以及其制造方法
CN108027561B (zh) 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装置、以及其制造方法
CN108604062B (zh) 负型感光性树脂组合物、固化膜、具有固化膜的显示装置、及其制造方法
JP7234631B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び有機ｅｌディスプレイ、並びにその製造方法
JP7230508B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する有機ｅｌディスプレイ、並びに有機ｅｌディスプレイの製造方法
TW201817749A (zh) 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之元件、具備元件之顯示裝置、及有機el顯示器

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant