CN108699017A - 一种制备芳香族n-缩水甘油胺的工艺 - Google Patents
一种制备芳香族n-缩水甘油胺的工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108699017A CN108699017A CN201780009535.7A CN201780009535A CN108699017A CN 108699017 A CN108699017 A CN 108699017A CN 201780009535 A CN201780009535 A CN 201780009535A CN 108699017 A CN108699017 A CN 108699017A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- technique according
- hours
- mixture
- aromatic series
- amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 15
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- -1 amino hydrogen Chemical compound 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 3
- CJTNLEQLKKYLFO-UHFFFAOYSA-N 1-butoxyethanol Chemical class CCCCOC(C)O CJTNLEQLKKYLFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CYAHIKGILNQYDO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroacetic acid vanadium Chemical compound [V].FC(C(=O)O)(F)F CYAHIKGILNQYDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MPCRDALPQLDDFX-UHFFFAOYSA-L Magnesium perchlorate Chemical compound [Mg+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O MPCRDALPQLDDFX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical group [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CWWUQMHRGKLVMZ-UHFFFAOYSA-N lanthanum;2,2,2-trifluoroacetic acid Chemical compound [La].OC(=O)C(F)(F)F CWWUQMHRGKLVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WQAVEBBGHAIAQZ-UHFFFAOYSA-N magnesium;2,2,2-trichloroacetic acid Chemical compound [Mg].OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl WQAVEBBGHAIAQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OJOZHRCRUJKPIJ-UHFFFAOYSA-N magnesium;2,2,2-trifluoroacetic acid Chemical compound [Mg].OC(=O)C(F)(F)F OJOZHRCRUJKPIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QPPXJFBMSFYKMM-UHFFFAOYSA-L magnesium;2,2-dichloropropanoate Chemical compound [Mg+2].CC(Cl)(Cl)C([O-])=O.CC(Cl)(Cl)C([O-])=O QPPXJFBMSFYKMM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical group CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Chemical group CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLQBNKOPBDZKDP-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diperchlorate Chemical compound [Ni+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O ZLQBNKOPBDZKDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- HFUJBNCMAVYWBH-UHFFFAOYSA-N nickel;2,2,2-trifluoroacetic acid Chemical compound [Ni].OC(=O)C(F)(F)F HFUJBNCMAVYWBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N ytterbium(3+);trinitrate Chemical compound [Yb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RXBXBWBHKPGHIB-UHFFFAOYSA-L zinc;diperchlorate Chemical compound [Zn+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O RXBXBWBHKPGHIB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- YWNYZQTZOONLGU-UHFFFAOYSA-N C(CC)Cl.[O] Chemical compound C(CC)Cl.[O] YWNYZQTZOONLGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- POAXRNROGRXJKW-UHFFFAOYSA-N C(CCC)OC(=O)CCCC.C1=CC=CC=C1 Chemical group C(CCC)OC(=O)CCCC.C1=CC=CC=C1 POAXRNROGRXJKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YALMXYPQBUJUME-UHFFFAOYSA-L calcium chlorate Chemical compound [Ca+2].[O-]Cl(=O)=O.[O-]Cl(=O)=O YALMXYPQBUJUME-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical group [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- FAUAZXVRLVIARB-UHFFFAOYSA-N 4-[[4-[bis(oxiran-2-ylmethyl)amino]phenyl]methyl]-n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1CN(C=1C=CC(CC=2C=CC(=CC=2)N(CC2OC2)CC2OC2)=CC=1)CC1CO1 FAUAZXVRLVIARB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- OVBRYLBVLSAOAS-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2-phenylethanamine;hydron;chloride Chemical compound Cl.CN(C)CCC1=CC=CC=C1 OVBRYLBVLSAOAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- WHQOKFZWSDOTQP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl 4-aminobenzoate Chemical compound NC1=CC=C(C(=O)OCC(O)CO)C=C1 WHQOKFZWSDOTQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- XGMOTIJYDDLHCK-UHFFFAOYSA-N manganese;2,2,2-trifluoroacetic acid Chemical compound [Mn].OC(=O)C(F)(F)F XGMOTIJYDDLHCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/32—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种制备芳香族N‑缩水甘油胺的工艺包括以下步骤：在溶解于惰性有机溶剂中的催化剂存在下在介于200mbar到600mbar范围内的压力下，对具有至少一个芳香族氨基氢原子的胺与所述胺的每氨基氢当量为至少0.7当量的环氧氯丙烷的混合物进行加热；以及在介于200mbar到600mbar范围内的压力下向所述混合物中添加碱，以有利于对前一步骤的产物进行脱氯化氢处理从而获得所述芳香族N‑缩水甘油胺。
Description
技术领域
本公开提供一种制备N-缩水甘油基化合物的工艺。具体来说，本公开提供一种制备芳香族N-缩水甘油胺的工艺。
背景技术
环氧树脂适用于广泛的工业应用，例如涂层、黏合剂、包封体、模制件、层压板、铸件、电绝缘、耐候性涂层、密封剂、浸渍剂、塑化剂、纤维、泡棉等。此类工业中常用的环氧树脂是双酚的二缩水甘油醚。在高温下需要良好性能的工业(例如航空和航天工业)中，优选的是具有连接至芳香族氨基的缩水甘油基的环氧树脂，例如N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(N,N,N’,N’-Tetraglycidyl-4,4’-Diaminodiphenylmethane，TGDDM)。此类化合物常常通过以下方式来制备：使含有至少一个芳香族氨基氢原子的胺与每氨基氢原子为约0.8当量到10当量的环氧氯丙烷(epichlorohydrin)发生反应，然后使用碱对如此获得的产物进行传统脱氯化氢处理。从此工艺获得的芳香族N-缩水甘油胺可通过任何已知的方法来纯化及固化。所述工艺可在有催化剂或没有催化剂的情况下进行。举例来说，在美国专利第4,540,769号中公开的工艺涉及使用酸催化剂。然而，所揭露的工艺还使用钠片且本质上是放热的，因此不适用于芳香族N-缩水甘油胺的工业生产。
此外，制备芳香族N-缩水甘油胺的传统上已知的工艺提供高粘度产物或需要长的反应时间和/或高反应温度条件，和/或对需要特定安全措施的催化剂使用溶剂。
由于在此工艺期间发生二次反应而获得高粘度产物。二次反应的实例包括偶合反应。为了避免与高粘度产物相关联的缺陷，使用惰性或反应性稀释剂。然而，使用惰性或反应性稀释剂可对经固化树脂的性质产生不利影响。此外，如果使用惰性稀释剂，则由于其可燃性或毒性而需要在固化之前将所述惰性稀释剂完全移除。
因此，需要避免与传统工艺相关联的缺陷的制备芳香族N-缩水甘油胺的工艺。具体来说，需要提供具有更低粘度的高纯芳香族N-缩水甘油胺的工艺。同时，期望所述工艺是快速的且具有高产率。还期望此类工艺涉及对不需要特定安全措施且生成更少副产物(例如寡聚物)的催化剂使用溶剂。
发明内容
本公开涉及一种制备芳香族N-缩水甘油胺的工艺。所述工艺包括以下步骤：在溶解于惰性有机溶剂中的催化剂存在下在介于200mbar到600mbar范围内的压力下，对具有至少一个芳香族氨基氢原子的胺与所述胺的每氨基氢当量为至少0.7当量的环氧氯丙烷的混合物进行加热；以及在介于200mbar到600mbar范围内的压力下向所述混合物中添加碱，以有利于对前一步骤的产物进行脱氯化氢处理从而获得所述芳香族N-缩水甘油胺。
根据实施例，所述惰性有机溶剂选自由以下组成的群组：甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、异癸醇、乙二醇、二乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、苯甲醇、邻苯二甲酸二丁酯、丁烷-1,4-二醇、乙基甲基酮、苯、甲苯、及其组合。
具体实施方式
为了促进对本发明原理的理解，现在将参照实施例，且将使用特定语言来阐述实施例。然而应理解，本发明的范围并非因此受到限制，如本发明所属领域中的技术人员通常将想到般，本文中预期存在所公开的工艺及系统中的这些更改及进一步的修改以及对本发明原理的这些进一步应用。
所属领域中的技术人员应理解，前述一般说明及以下详细说明是示例性的，且本发明的解释和并非旨在对本发明进行限制。
说明书通篇中在提及“一个实施例”、“实施例”或类似语言时，意味着结合此实施例阐述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施例中。因此，在本说明书通篇中出现的短语“在一个实施例中”、“在实施例中”及类似语言可不必全部指代同一实施例。
本公开涉及一种制备N-缩水甘油基化合物的工艺。具体来说，本公开提供一种制备芳香族N-缩水甘油胺的工艺。所述工艺包括：在溶解于惰性有机溶剂中的催化剂存在下在介于200mbar到600mbar范围内的压力下，对具有至少一个芳香族氨基氢原子的胺与所述胺的每氨基氢当量为至少0.7当量的环氧氯丙烷的混合物进行加热；以及在介于200mbar到600mbar范围内的压力下向所述混合物中添加碱，以有利于对前一步骤的产物进行脱氯化氢处理从而获得所述芳香族N-缩水甘油胺。
根据实施例，将所述胺与所述胺的每氨基氢当量为至少0.8当量到1.5当量的所述环氧氯丙烷一起加热。根据实施例，所述胺是双(4-氨基苯基)甲烷。
所述环氧氯丙烷及所述催化剂可一次全部添加到所述混合物中或部分地添加到所述混合物中。
所述加热所述混合物是在介于50℃到100℃范围内的温度下执行。根据实施例，所述加热是在介于60℃到70℃范围内的温度下执行。根据实施例，在所述加热所述混合物时，将压力维持在介于200mbar到400mbar范围内。
所述加热所述混合物进行2小时到7小时。根据实施例，所述加热所述混合物进行2小时到4小时。
所述惰性有机溶剂选自由以下组成的群组：甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、异癸醇、乙二醇、二乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、苯甲醇、邻苯二甲酸二丁酯、丁烷-1,4-二醇、乙基甲基酮、苯、甲苯、及其组合。根据优选实施例，所述惰性有机溶剂是2-丁氧基乙醇。
所使用的催化剂的量一般是每100重量份的胺为0.1重量份到10重量份、尤其每100重量份的胺为0.4重量份到2重量份。在优选实施例中，催化剂是硝酸的二价或多价金属盐。催化剂的实例包括但不限于高氯酸镁、高氯酸钙、高氯酸锌、高氯酸镍、硝酸镁、硝酸锰、硝酸镧、硝酸锌、硝酸镱、三氟乙酸镁、三氟乙酸锰、三氟乙酸镍、三氟乙酸钒、三氟甲烷磺酸镁、三氟甲烷磺酸钴、三氟乙酸镧、三氟甲烷磺酸镧、三氯乙酸镁、镁-2,2-二氯丙酸盐及三溴乙酸镁。在实例中，催化剂是硝酸锌。在另一实例中，催化剂是硝酸镧。
在实施例中，在加热之前向所述混合物中添加惰性芳香族有机溶剂。惰性芳香族有机溶剂的实例包括但不限于甲苯及二甲苯。
在一些实施例中，所述碱是氢氧化钠或氢氧化钾。举例来说，所述碱是50％的氢氧化钠溶液。根据实施例，所述碱与充当相转移催化剂的季铵卤化物混合。季铵卤化物的实例是苯甲基三甲基氯化铵。
根据实施例，在添加所述碱之前，在介于200mbar到600mbar范围内的压力下将所述混合物在介于60℃到90℃范围内的温度下维持3小时到7小时的时间段。
在添加所述碱之后，将所述混合物在介于50℃到100℃范围内的温度下以及在介于200mbar到600mbar范围内的压力下加热2小时到7小时。优选地，在添加所述碱之后，将所述混合物在介于50℃到80℃范围内的温度下以及在介于200mbar到400mbar范围内的压力下加热3小时到6小时。
根据实施例，所述芳香族N-缩水甘油胺是N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(TGDDM)。
在脱氯化氢处理之后，利用水对所述混合物进行洗涤以将所述混合物分离成水层及有机层。所述有机层包含芳香族N-缩水甘油胺。分离出所述有机层以获得芳香族N-缩水甘油胺。可利用任何传统方法来纯化所述芳香族N-缩水甘油胺。这些方法的实例包括利用溶剂/过滤进行的洗涤和/或蒸馏。芳香族N-缩水甘油胺可通过任何传统方法来固化。
以下实例详细示出所公开的工艺。
实例
实例1：对双(4-氨基苯基)甲烷、甲苯及50％的硝酸镧在2-丁氧基乙醇中进行搅拌并在减压(200mbar到400mbar)下加热至60℃到70℃，然后历时2小时到5小时的时间段添加环氧氯丙烷。在环氧氯丙烷添加完成之后，将此混合物维持在60℃到70℃下，且接着释放真空。添加催化剂溶液的另一部分，且在减压下将温度升高至75℃到85℃。接着将此混合物在此条件下在连续搅拌下维持约3小时到5小时。将温度降至60℃到70℃，且接着添加50％的苯甲基三甲基氯化铵水溶液，且使设备为进行真空共沸做好准备。接着历时1小时到3小时的时间段添加50％的氢氧化钠水溶液，在真空(200mbar到500mbar)下共沸除去水。在添加结束之后，共沸继续进行另外2小时到3小时。然后在搅拌的同时添加甲苯及水，且通过已知方法对水层与有机层进行分离。废弃水层且利用10％的磷酸二氢钠水溶液对有机层进行洗涤。通过高流动对如此获得的有机质(organic mass)进行过滤。在减压下在真空下对甲苯进行蒸发。芳香族N-缩水甘油胺具有8.82g/eq(理论值为91％)的环氧化物含量以及4560cPs的粘度。
实例2：对双(4-氨基苯基)甲烷、甲苯及50％的硝酸镧在2-丁氧基乙醇中进行搅拌并在200mbar到400mbar的减压下加热至60℃到70℃，然后在此减压下历时2小时到4小时的时间段环氧氯丙烷。在环氧氯丙烷添加完成之后，将此混合物在此减压下维持在60℃下，且接着释放真空。添加催化剂溶液的另一部分，且在减压下将温度升高至75℃到85℃。将此混合物在此条件下在连续搅拌下维持3小时到5小时。将温度降至60℃到70℃，且接着添加50％的苯甲基三甲基氯化铵水溶液，且使设备为进行真空共沸做好准备。接着历时1小时到3小时的时间段添加50％的钠水溶液，在真空(200mbar到400mbar，优选为300mbar到350mbar)下共沸除去水。在添加结束之后，共沸继续进行另外2小时到3小时。然后在剧烈搅拌的同时添加甲苯及水，且对水层与有机层进行分离。废弃水层且利用10％的磷酸二氢钠水溶液对有机层进行洗涤。通过高流动对如此获得的有机质进行过滤。在减压下在110℃的真空中对甲苯进行蒸发。N-缩水甘油胺具有8.82g/eq(理论值为91％)的环氧化物含量以及4662cPs的粘度。
实例3：对双(4-氨基苯基)甲烷、甲苯及50％的硝酸锌在2-丁氧基乙醇中进行搅拌并在200mbar到400mbar的减压下加热至60℃到70℃，然后在此减压下历时2小时到4小时的时间段环氧氯丙烷。在环氧氯丙烷添加完成之后，将此混合物在此减压下维持在60℃到70℃下，且接着释放真空。添加催化剂溶液的另一部分，且在减压下将温度升高至75℃到85℃。将此混合物在此条件下在连续搅拌下维持3小时到5小时。将温度降至60℃到70℃，且接着添加50％的苯甲基三甲基氯化铵水溶液，且使设备为进行真空共沸做好准备。接着历时1小时到3小时的时间段添加50％的氢氧化钠水溶液，在真空(200mbar到400mbar，优选为300mbar到350mbar)下共沸除去水。在添加结束之后，共沸继续进行另外2小时到3小时。然后在剧烈搅拌的同时添加甲苯及水，且对水层与有机层进行分离。废弃水层且利用10％的磷酸二氢钠水溶液对有机层进行洗涤。通过高流动对如此获得的有机质进行过滤。在减压下在110℃的真空中对甲苯进行蒸发。N-缩水甘油胺具有8.77g/eq(理论值为91％)的环氧化物含量以及4302cPs的粘度。
工业适用性
所公开的工艺能够以简单、快速及经济的方式制备高品质芳香族N-缩水甘油胺化合物。所述工艺与传统工艺相比持续时间更短。胺与环氧氯丙烷的反应需要2小时到7小时来完成。在某一实施例中，反应仅在2小时到4小时内完成。此外，所公开的工艺总体上需要仅7小时到10小时来完成。所公开的工艺提供产率大于90％的芳香族N-缩水甘油胺及更少的副产物(例如寡聚物)。通过所述工艺获得的芳香族N-缩水甘油胺的颜色是微黄色，且芳香族N-缩水甘油胺为高纯度形式并具有介于3000cPs到6000cPs范围内的粘度。根据实施例，从所公开的工艺获得的芳香族N-缩水甘油胺具有几乎98％的纯度。
Claims (18)
1.一种制备芳香族N-缩水甘油胺的工艺，包括：
a)在溶解于惰性有机溶剂中的催化剂存在下在介于200mbar到600mbar范围内的压力下，对具有至少一个芳香族氨基氢原子的胺与所述胺的每氨基氢当量为至少0.7当量的环氧氯丙烷的混合物进行加热；以及
b)在介于200mbar到600mbar范围内的压力下向所述混合物中添加碱，以有利于对步骤(a)的产物进行脱氯化氢处理从而获得所述芳香族N-缩水甘油胺。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中将所述胺与所述胺的每氨基氢当量为至少0.8当量到1.5当量的所述环氧氯丙烷一起加热。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述加热所述混合物是在介于50℃到100℃范围内的温度下执行。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述加热所述混合物进行2小时到7小时。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述加热所述混合物进行2小时到4小时。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述惰性有机溶剂选自由以下组成的群组：甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、异癸醇、乙二醇、二乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、苯甲醇、邻苯二甲酸二丁酯、丁烷-1,4-二醇、乙基甲基酮、苯、甲苯、及其组合。
7.根据权利要求5所述的工艺，其中所述惰性有机溶剂是2-丁氧基乙醇。
8.根据权利要求1所述的工艺，其中所述催化剂是硝酸的二价或多价金属盐。
9.根据权利要求7所述的工艺，其中所述催化剂选自由以下组成的群组：高氯酸镁、高氯酸钙、高氯酸锌、高氯酸镍、硝酸镁、硝酸锰、硝酸镧、硝酸锌、硝酸镱、三氟乙酸镁、三氟乙酸锰、三氟乙酸镍、三氟乙酸钒、三氟甲烷磺酸镁、三氟甲烷磺酸钴、三氟乙酸镧、三氟甲烷磺酸镧、三氯乙酸镁、镁-2,2-二氯丙酸盐及三溴乙酸镁。
10.根据权利要求1所述的工艺，其中在所述加热之前向所述混合物中添加惰性芳香族有机溶剂。
11.根据权利要求9所述的工艺，其中所述惰性芳香族有机溶剂选自由甲苯及二甲苯组成的群组。
12.根据权利要求1所述的工艺，其中所述碱选自由氢氧化钠及氢氧化钾组成的群组。
13.根据权利要求1所述的工艺，其中将所述碱与季铵卤化物混合。
14.根据权利要求12所述的工艺，其中所述季铵卤化物是苯甲基三甲基氯化铵。
15.根据权利要求1所述的工艺，其中在添加所述碱之前，在介于200mbar到600mbar范围内的压力下将所述混合物在介于60℃到90℃范围内的温度下维持3小时到7小时的时间段。
16.根据权利要求1所述的工艺，其中在添加所述碱之后，将所述混合物在介于50℃到100℃范围内的温度下以及在介于200mbar到600mbar范围内的压力下加热2小时到7小时。
17.根据权利要求1所述的工艺，其中所述胺是双(4-氨基苯基)甲烷。
18.根据权利要求1所述的工艺，还包括：
a)在所述脱氯化氢处理之后利用水对所述混合物进行洗涤以将所述混合物分离成水层及包含所述芳香族N-缩水甘油胺的有机层；以及
b)分离出包含所述芳香族N-缩水甘油胺的所述有机层；以及
c)对所述芳香族N-缩水甘油胺进行纯化。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN201621004041 | 2016-02-04 | ||
| IN201621004041 | 2016-02-04 | ||
| PCT/IB2017/050584 WO2017134609A1 (en) | 2016-02-04 | 2017-02-03 | A process for preparation of an aromatic n-glycidylamine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108699017A true CN108699017A (zh) | 2018-10-23 |
Family
ID=58347717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201780009535.7A Pending CN108699017A (zh) | 2016-02-04 | 2017-02-03 | 一种制备芳香族n-缩水甘油胺的工艺 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10519123B2 (zh) |
| EP (1) | EP3411362B1 (zh) |
| CN (1) | CN108699017A (zh) |
| WO (1) | WO2017134609A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3563927A1 (en) * | 2018-04-30 | 2019-11-06 | Hexion Research Belgium SA | Purification of high performance epoxy resins via membrane filtration technology |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4540769A (en) * | 1983-09-29 | 1985-09-10 | Ciba-Geigy Corporation | Preparation of N-glycidyl compounds |
| US5362849A (en) * | 1990-05-05 | 1994-11-08 | Ciba-Geigy Corporation | N-glycidyl compound |
| CN1812976A (zh) * | 2003-06-30 | 2006-08-02 | 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 | N－缩水甘油基胺的制备方法 |
| CN102358732A (zh) * | 2011-08-30 | 2012-02-22 | 上海市合成树脂研究所 | 一种四缩水甘油二胺化合物的制备方法 |
| CN102827349A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-12-19 | 常州市尚科特种高分子材料有限公司 | 四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的制备方法 |
| CN104478831A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-04-01 | 上海华谊树脂有限公司 | 三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5924149B2 (ja) | 1975-06-20 | 1984-06-07 | ナガセサンギヨウ カブシキガイシヤ | アルコ−ルまたはフエノ−ル類のグリシジルエ−テルの製造方法 |
| EP0173075B1 (en) * | 1984-08-07 | 1990-10-10 | Abbott Laboratories | Peristaltic pump |
| JPH0730060B2 (ja) | 1986-04-04 | 1995-04-05 | 住友化学工業株式会社 | 一価または多価フエノ−ルのグリシジルエ−テルの製造方法 |
| WO2008140008A1 (ja) | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | テトラグリシジルアミノ化合物の製造方法 |
-
2017
- 2017-02-03 WO PCT/IB2017/050584 patent/WO2017134609A1/en not_active Ceased
- 2017-02-03 EP EP17711326.3A patent/EP3411362B1/en active Active
- 2017-02-03 US US16/074,931 patent/US10519123B2/en active Active
- 2017-02-03 CN CN201780009535.7A patent/CN108699017A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4540769A (en) * | 1983-09-29 | 1985-09-10 | Ciba-Geigy Corporation | Preparation of N-glycidyl compounds |
| US5362849A (en) * | 1990-05-05 | 1994-11-08 | Ciba-Geigy Corporation | N-glycidyl compound |
| CN1812976A (zh) * | 2003-06-30 | 2006-08-02 | 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 | N－缩水甘油基胺的制备方法 |
| CN102358732A (zh) * | 2011-08-30 | 2012-02-22 | 上海市合成树脂研究所 | 一种四缩水甘油二胺化合物的制备方法 |
| CN102827349A (zh) * | 2012-08-17 | 2012-12-19 | 常州市尚科特种高分子材料有限公司 | 四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的制备方法 |
| CN104478831A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-04-01 | 上海华谊树脂有限公司 | 三缩水甘油基-间-氨基苯酚环氧树脂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3411362A1 (en) | 2018-12-12 |
| US20190031632A1 (en) | 2019-01-31 |
| WO2017134609A1 (en) | 2017-08-10 |
| EP3411362B1 (en) | 2023-06-07 |
| EP3411362C0 (en) | 2023-06-07 |
| US10519123B2 (en) | 2019-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5923472B2 (ja) | メルカプトアルキルグリコールウリル類とその利用 | |
| US10787560B2 (en) | Epoxy terminated butadiene and butadiene acrylonitrile copolymers | |
| KR20110071049A (ko) | 에폭시 화합물 및 그 제조 방법 | |
| JP6420185B2 (ja) | 新規なチオエーテル結合とメルカプト基を有するイソシアヌレート類とその利用 | |
| US20150175738A1 (en) | Processing-friendly dianhydride hardener for epoxy resin systems based on 5,5'-oxybis(isobenzofuran-1,3-dione) | |
| KR101590446B1 (ko) | 고순도 분지형 모노카르복실산 변성 에폭시 반응성 희석제의 제조 방법 | |
| CN108699017A (zh) | 一种制备芳香族n-缩水甘油胺的工艺 | |
| US20120209015A1 (en) | Process for preparing divinylarene dioxides | |
| JP2003040976A5 (zh) | ||
| CN102358732B (zh) | 一种四缩水甘油二胺化合物的制备方法 | |
| JP6207424B2 (ja) | メルカプトアルキルグリコールウリル類とその利用 | |
| KR102088961B1 (ko) | 에폭시 반응성 희석제 및 그 제조방법 | |
| US3063949A (en) | Homopolymer of bis (2, 3-epoxycyclopentyl) ether | |
| EP1656363B1 (en) | Process for the preparation of n-glycidylamines | |
| CN109912780B (zh) | 一种低粘度耐热环氧树脂的制备方法 | |
| KR101485390B1 (ko) | 에폭시 수지 경화 조성물 및 그 제조방법 | |
| WO2011112426A1 (en) | Process for preparing divinylarene dioxides | |
| KR101783746B1 (ko) | 비스페놀 화합물 유래 고순도 액상 에폭시 수지의 제조 방법 | |
| CN106398151A (zh) | 一种加快不饱和聚酯树脂固化速度的固化剂及其制备方法 | |
| JP2018095591A (ja) | スルホニウム化合物ならびに熱重合開始剤 | |
| JPS58162584A (ja) | ポリグリシジルアミノ化合物の製造方法 | |
| AU721862B2 (en) | Aminophenyl ketone derivatives and a method for the preparation thereof | |
| CN109438312A (zh) | 一种过氧化酮的制备方法 | |
| JPS6364432B2 (zh) | ||
| JPS6092282A (ja) | 芳香族ｎ‐グリシジルアミンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |