CN108579662B - 一种从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法 - Google Patents
一种从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法，该方法将低品位高岭土和盐酸在搅拌釜中搅拌混合得到高岭土浆料，过滤、洗涤后得到洗涤水和混合物；将所述混合物与硝酸溶液反应，过滤得到硝酸铝溶液和二氧化硅固体，再将氢氟酸与二氧化硅固体混合，用气体收集袋收集反应所产生的氟化硅气体；将硝酸铝溶液与氢氧化物溶液在反应釜中混合搅拌，再将所收集的氟化氢气体通入该反应釜中反应、过滤、洗涤得到氢氟酸和硝酸钠的混合溶液以及SiO2/Al(OH)3前驱体，前驱体煅烧得SiO2/Al2O3复合材料。该方法原料充足，价格低廉，且湿法提纯工艺可以在较低温度下进行，具有能耗低，成本低，设备简单，处理量大等优点。
Description
技术领域
本发明属于材料化工领域，具体涉及一种从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法。
背景技术
我国高岭土资源极其丰富，资源总量居世界前列。长期以来，绝大部分高岭土仅用作陶瓷的原料或作为体积型非功能性填充材料。同时，由于对高岭土的利用不当，利用率十分低，尾砂产出率很高，且高岭土尾砂处理大多利用地形构筑尾矿库、就地堆放或者回填复垦，严重污染环境，破环生态平衡，同时造成资源的大量流失。
高岭土因含有的成分种类不同，以及各物质含量占比不同，有着高低品位之分。
质量较纯、品位较高的高岭土具有纯高岭土加工后的物理化学特征，譬如白度、可塑性、分散性、耐火性、结合性、离子交换性、化学稳定性和电绝缘性等特征，因而被广泛应用于造纸、涂料、陶瓷、橡胶、添加剂等五大产业类别。随着陶瓷、玻璃和化工等行业产品质量的提升，高品位的高岭土原料需求越来越大，而我国优质高岭土资源却日益减少。
在我国丰富的高岭土资源中，品位较低的劣质高岭土占有相当大的比例，因为其利用率很低，其中大部分被堆积废弃，这不仅占用了大量土地，而且严重污染环境。现有的低品位高岭土，其中大约含有O：58.1％，Si：25.2％，Al：13.0％等元素。
二氧化硅材料所具有的独特性使其在催化、吸附分离、大分子载体、传感器和药物控释等领域得到广泛应用；而氧化铝是一种重要的化工原料,广泛应用于陶瓷、医药、吸附材料、催化剂及催化剂载体等领域。这两种产品具有良好的应用前景。
充分利用资源丰富的品位较低的劣质高岭土，探索一种简易的无害化处理废弃的油基泥浆新工艺、新方法，提纯制备SiO2/Al2O3复合材料，将制备出来的复合材料用于吸附污染物，对于当地环境的改善、产污单位污染无害化治理具有十分重要的意义。但是这方面的研究却鲜有报道。
发明内容
针对低品位高岭土的应用现状，本发明提供了一种湿法提纯工艺，采用低品位高岭土矿物为原料，提纯制备SiO2/Al2O3复合材料，并将制备出来的复合材料用于吸附污染物。
本发明的技术方案如下：
一种从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法，包括：将低品位高岭土和盐酸在搅拌釜中搅拌混合得到高岭土浆料，过滤、洗涤后得到洗涤水和混合物；将所述混合物与硝酸溶液反应，过滤得到硝酸铝溶液和二氧化硅固体，再将氢氟酸与二氧化硅固体混合，用气体收集袋收集反应所产生的氟化硅气体；将硝酸铝溶液与氢氧化物溶液在反应釜中混合搅拌，再将所收集的氟化氢气体通入该反应釜中，反应一段时间后，过滤洗涤得到氢氟酸和硝酸钠的混合溶液以及SiO2/Al(OH)3前驱体，马弗炉煅烧SiO2/Al(OH)3前驱体得到SiO2/Al2O3复合材料。
进一步地，上述从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法，将所述洗涤水通入沉降池中，加入吸附剂不断搅拌，待溶液达标后排放。
进一步地，上述从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法，将氢氟酸和硝酸钠的混合溶液与石灰乳混合，反应后分离得到CaF2和硝酸钠溶液，硝酸钠溶液再蒸发浓缩得到硝酸钠固体。
进一步地，上述从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法，所述氢氧化物为氢氧化钠。
进一步地，上述从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法，所述盐酸的质量分数为5％～20％，所述硝酸溶液的质量分数为30％～45％，所述氢氟酸的质量分数为30％～40％。
进一步地，上述从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法，以低品位高岭土投料量为100g计，各物料用量为：盐酸200～300ml，硝酸溶液150～200ml，氢氟酸 150～250ml，氢氧化物40～60g，石灰乳100～150g。
进一步地，上述从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法，所述混合物与硝酸溶液的反应温度为130～180℃，时间为2～5.0h，马弗炉煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为 1～3.0h。
本发明还进一步提供了上述方法制备的SiO2/Al2O3复合材料在吸附废水污染物中的应用。根据本发明的一些具体实施例，上述方法制备的SiO2/Al2O3复合材料对刚果红、甲基蓝和盐酸四环素具有较强的吸附能力。
本发明的制备方法采用低品位高岭土矿物为原料，来源充足，价格低廉，降低了成本，且湿法提纯工艺可以在较低温度下进行，具有能耗低，成本低，设备简单，处理量大等优点，将产物应用于污染治理，在减少劣质高岭土污染的同时又开拓了低品位高岭土矿物的环保应用途径。为合理利用低品位高岭土，避免资源浪费，保护环境，减少污染物排放，推进生态文明建设，形成良好的经济效益、社会效益、环保效益，提供了一种简易的无害化处理方法。
附图说明
图1是实施例1样品对刚果红、甲基蓝和盐酸四环素的吸附变化图谱；
图2是本发明实施例制备SiO2/Al2O3复合材料的合成流程图。
具体实施方式
本发明的从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法，包括：将低品位高岭土和盐酸在搅拌釜中搅拌混合得到高岭土浆料，过滤、洗涤后得到洗涤水和混合物；将所述混合物与硝酸溶液反应，过滤得到硝酸铝溶液和二氧化硅固体，再将氢氟酸与二氧化硅固体混合，用气体收集袋收集反应所产生的氟化硅气体；将硝酸铝溶液与氢氧化物溶液在反应釜中混合搅拌，再将所收集的氟化氢气体通入该反应釜中，反应一段时间后，过滤洗涤得到氢氟酸和硝酸钠的混合溶液以及SiO2/Al(OH)3前驱体，马弗炉煅烧SiO2/Al(OH)3前驱体得到 SiO2/Al2O3复合材料。
出于环保的考虑，本发明的一些实施例进一步提供了上述方法副产物的处理方法。例如，在本发明的一些实施例中，将所述洗涤水通入沉降池中，加入吸附剂不断搅拌，待溶液达标后排放。以及将氢氟酸和硝酸钠的混合溶液与石灰乳混合，反应后分离得到CaF2和硝酸钠溶液，硝酸钠溶液再蒸发浓缩得到硝酸钠固体。所得的CaF2和硝酸钠又可作为副产品加以利用。
在本发明中，术语氢氧化物是能提供氢氧根离子的化合物，通常是碱金属氢氧化物，例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，本发明实施例主要采用氢氧化钠，但本领域技术人员可以理解其并不限于此。
在本发明中，术语盐酸、氢氟酸、硝酸溶液分别是HCl、HF、HNO3的水溶液，在本发明的一些实施例中，盐酸的质量分数为5％～20％，硝酸溶液的质量分数为30％～45％，氢氟酸的质量分数为30％～40％。
在本发明的一些实施例中，所述制备方法反应物的投料比以低品位高岭土投料量为 100g计，各物料用量为：盐酸200～300ml，硝酸溶液150～200ml，氢氟酸150～250ml，氢氧化物40～60g，石灰乳100～150g。
本发明的一个实施例还进一步展示了上述方法制备的SiO2/Al2O3复合材料在吸附废水污染物中的应用。该实施例以刚果红、甲基蓝和盐酸四环素测试复合材料的吸附能力，通过检测结果可以看出，本发明的方法将资源丰富，并且会对环境造成污染的低品位高岭土采用简洁有效的方法提纯获得了具有较高利用价值的SiO2/Al2O3复合材料，应用于环境污染处理，效果明显。
以下通过具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，仍属于本发明保护的范畴。
以下实施例所用的低品位高岭土各元素含量如下表：
实施例1
称取100g高岭土加入装有300ml质量分数为5％的稀盐酸溶液的搅拌釜中，搅拌30min，将搅拌釜中的混合液倒入分离机中过滤得到的滤渣及大约400ml洗涤水。将上述洗涤水通入沉降池中，加入4g吸附剂并不断搅拌60min后停止搅拌，待溶液达标后排放。滤渣则与装有200ml质量分数为30％的硝酸溶液在150℃的反应釜中反应，反应2h后，过滤得到铝盐溶液和固体SiO2，将固体与200ml氢氟酸混合并用气体收集袋收集氟化硅气体；铝盐溶液则与40g的氢氧化钠在反应釜中混合搅拌20min，再将上述收集的氟化硅气体通入反应釜中。待反应10min后，将混合溶液倒入分离机中过滤得到SiO2/Al(OH)3前驱体以及氢氟酸和硝酸钠的混合溶液，将混合溶液与质量分数为100g的石灰乳混合，分离得到CaF2和硝酸钠溶液，硝酸钠溶液再蒸发浓缩得到硝酸钠固体；上述SiO2/Al(OH)3前驱体置于烘箱中温度60℃干燥6h，再置于500℃的马弗炉中焙烧3h得到SiO2/Al2O3复合材料。流程图参见图2。
实施例2
称取100g高岭土加入装有200ml质量分数为10％的稀盐酸溶液的搅拌釜中，搅拌30min，将搅拌釜中的混合液倒入分离机中过滤得到的滤渣及大约400ml洗涤水。将上述洗涤水通入沉降池中，加入4g吸附剂并不断搅拌60min后停止搅拌，待溶液达标后排放。滤渣则与装有150ml质量分数为40％的硝酸溶液在150℃的反应釜中反应，反应2h后，过滤得到铝盐溶液和固体SiO2，将固体与200ml氢氟酸混合并用气体收集袋收集氟化硅气体；铝盐溶液则与40g的氢氧化钠在反应釜中混合搅拌20min，再将上述收集的氟化硅气体通入反应釜中。待反应10min后，将混合溶液倒入分离机中过滤得到SiO2/Al(OH)3前驱体以及氢氟酸和硝酸钠的混合溶液，将混合溶液与100g的石灰乳混合，分离得到CaF2和硝酸钠溶液，硝酸钠溶液再蒸发浓缩得到硝酸钠固体；上述SiO2/Al(OH)3前驱体置于烘箱中温度60 ℃干燥6h，再置于500℃的马弗炉中焙烧3h得到SiO2/Al2O3复合材料。
实施例3
称取100g高岭土加入装有200ml质量分数为20％的稀盐酸溶液的搅拌釜中，搅拌30min，将搅拌釜中的混合液倒入分离机中过滤得到的滤渣及大约400ml洗涤水。将上述洗涤水通入沉降池中，加入4g吸附剂并不断搅拌60min后停止搅拌，待溶液达标后排放。滤渣则与装有150ml质量分数为40％的硝酸溶液在150℃的反应釜中反应，反应2h后，过滤得到铝盐溶液和固体SiO2，将固体与200ml氢氟酸混合并用气体收集袋收集氟化硅气体；铝盐溶液则与40g的氢氧化钠在反应釜中混合搅拌20min，再将上述收集的氟化硅气体通入反应釜中。待反应10min后，将混合溶液倒入分离机中过滤得到SiO2/Al(OH)3前驱体以及氢氟酸和硝酸钠的混合溶液，将混合溶液与质量分数为100g的石灰乳混合，分离得到CaF2和硝酸钠溶液，硝酸钠溶液再蒸发浓缩得到硝酸钠固体；上述SiO2/Al(OH)3前驱体置于烘箱中温度60℃干燥6h，再置于500℃的马弗炉中焙烧3h得到SiO2/Al2O3复合材料。
实施例4
称取实施例1制备的100mg SiO2/Al2O3复合材料样品加入到100mL浓度为50mg/L的染料或抗生素(刚果红、甲基蓝或盐酸四环素)溶液中，置于磁力搅拌器上匀速搅拌，分别在1、2、3、4、6、8、10、12、15、18、21、24min取样5mL并用0.22μm的滤膜过滤处理，采用紫外可见分光光度计测定溶液浓度，处理数据如图1所示。
可见SiO2/Al2O3复合材料对三种化合物具有较好的吸附能力。低品位高岭土制备成 SiO2/Al2O3复合材料用于环境保护是一种简单的变废为宝的可行方法。
Claims (6)
1.一种从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法，其特征在于，包括：将低品位高岭土和盐酸在搅拌釜中搅拌混合得到高岭土浆料，过滤、洗涤后得到洗涤水和混合物；将所述混合物与硝酸溶液反应，过滤得到硝酸铝溶液和二氧化硅固体，再将氢氟酸溶液与二氧化硅固体混合，用气体收集袋收集反应所产生的氟化硅气体；将硝酸铝溶液与氢氧化物溶液在反应釜中混合搅拌，再将所收集的氟化硅气体通入该反应釜中，反应一段时间后，过滤洗涤得到氟化氢和硝酸钠的混合溶液以及SiO2/Al(OH)3前驱体，马弗炉煅烧SiO2/Al(OH)3前驱体得到SiO2/Al2O3复合材料，所述混合物与硝酸溶液的反应温度为130～180℃，时间为2～5.0h，马弗炉煅烧温度为 300～700℃，煅烧时间为1～3.0h。
2.根据权利要求1所述的从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法，其特征在于，将所述洗涤水通入沉降池中，加入吸附剂不断搅拌，待溶液达标后排放。
3.根据权利要求1所述的从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法，其特征在于，将氢氟酸和硝酸钠的混合溶液与石灰乳混合，反应后分离得到CaF2和硝酸钠溶液，硝酸钠溶液再蒸发浓缩得到硝酸钠固体。
4.根据权利要求1所述的从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法，其特征在于，所述氢氧化物为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法，其特征在于，所述盐酸的质量分数为5％～20％，所述硝酸溶液的质量分数为30％～45％，所述氢氟酸溶液的质量分数为30％～40％。
6.根据权利要求3所述的从低品位高岭土中制备SiO2/Al2O3复合材料的方法，其特征在于，以低品位高岭土投料量为100g计，各物料用量为：盐酸200～300ml，硝酸溶液150～200ml，氢氟酸溶液150～250ml，氢氧化物40～60g，石灰乳100～150g。
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