CN101077777B

CN101077777B - 二次碳分制备白炭黑的方法

Info

Publication number: CN101077777B
Application number: CN2007100621971A
Authority: CN
Inventors: 秦晋国; 王佳东; 王海
Original assignee: PINGSHUO COAL INDUSTRY CORP
Current assignee: PINGSHUO COAL INDUSTRY CORP
Priority date: 2007-06-21
Filing date: 2007-06-21
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2027-06-21
Also published as: CN101077777A

Abstract

一种二次碳分制备白炭黑的方法，是向硅酸钠溶液中通入CO₂气体至pH值降至9～1 0.5，固液分离，溶液中继续通入CO₂气体至pH值降至7～8，固液分离，洗涤、烘干固体得到白炭黑，第一次碳分分离出的固体用强酸浸泡或热煮后，洗涤烘干得到白炭黑。本发明可以使用由强碱液浸取生产硫酸铝、氯化铝后的弃渣，煤矸石，粉煤灰，高岭土、蛋白石及黑色和有色金属冶炼后产生的高硅废渣得到的杂质含量较高的硅酸钠溶液制取白炭黑，得到的白炭黑产品纯度高、粒度细、白度好。

Description

二次碳分制备白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及一种白炭黑的制备方法，特别是利用二氧化碳碳分的白炭黑制备方法。本发明可以使用杂质含量较高的硅酸钠溶液制备白炭黑。

背景技术

白炭黑就是纯净超细二氧化硅，耐酸、耐高温，化学性质稳定，是一种重要的无机化工原料，多用作补强填料。由于白炭黑颗粒尺度小，比表面积大，表面硅醇基和活性硅烷键能形成强弱不等的氢键结合，因而具有良好的电气绝缘性、吸湿性、消光性和分散性等特殊性能，在橡胶、涂料、塑料、造纸、油墨、日用化学品等各种领域中有着广泛的用途。

工业化生产白炭黑的方法有沉淀法、气相法、水热合成法和凝胶法，其中沉淀法是目前生产白炭黑的主要工业化方法。沉淀法中又因中和硅酸钠溶液所使用的介质不同而分为硫酸法、盐酸法、硝酸法和二氧化碳碳分法等。

使用强酸中和硅酸钠溶液制备沉淀白炭黑，要求使用纯度较高的硅酸钠溶液，否则，必须使用过量的强酸，工艺过程会产生大量的酸性含盐废水，由于无法经济回收，直接排放必然对环境造成极大的污染。因此寻求无污染工艺以替代目前普遍采用的强酸中和法就显得非常重要。

二氧化碳碳分法是以硅酸钠水溶液和二氧化碳为原料先进行碳分反应，再经过酸化、陈化、过滤、洗涤、干燥、粉碎等步骤得到白炭黑。这种方法虽然工艺简单，成本低廉，但生产出的白炭黑一般颗粒较大，析出的SiO₂细小晶粒很容易发生聚晶长大，导致粒度分布不均匀，纯度不高，进而影响产品的使用性能。特别是该方法的气液反应时间长，转化率低。《无机盐化工》1998年第2期“碳化法生产白碳黑的工程分析”一文报导了在带有搅拌的釜式反应器中进行碳分反应，搅拌速度200转/分，反应需要6小时，反应结束后溶液的pH值为9～10，转化率很低，只有71.5％，若使转化率提高到95％，则反应时间需延长到95.6小时。

001322753号专利提供了一种碳化反应制备二氧化硅粉体的方法，该方法是采用超重力反应器作为碳化反应器，反应液经液体进口管进入超重力反应器的旋转填充床内腔，经喷头淋洒在填充床内缘上，反应气体经气体进口管切向进入填充床外缘，由填充床外缘进入填料床，在碳化反应过程中，反应液由液体出口再返回液体入口进入旋转填充床，形成不间断循环反应。该方法可以将碳化反应时间缩短到1小时以内，提高生产效率。

然而，上述各种方法都要求使用纯度较高的硅酸钠溶液，以上实验均是基于工业级硅酸钠原料得到的，当使用杂质含量较高的硅酸钠时，原有的碳分法根本无法生产出合格的白炭黑产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种二次碳分制备白炭黑的方法，该方法可以使用杂质含量较高的硅酸钠溶液生产出合格的白炭黑产品。

本发明的二次碳分制备白炭黑的方法是向硅酸钠溶液中通入CO₂气体，升温搅拌反应至溶液的pH值降至9～10.5，停止碳分，固液分离，溶液中继续通入CO₂气体进行第二次碳分反应，至溶液pH值降至7～8，停止反应，固液分离，固体经洗涤、烘干得到白炭黑，第一次碳分分离出的固体沉淀物用强酸浸泡或热煮，洗涤除去杂质后，烘干得到白炭黑。

本发明二次碳分制备白炭黑的具体步骤是：

1.向浓度为8～15％的硅酸钠溶液中通入CO₂气体，在40～85℃温度下搅拌反应，至溶液pH值降至9～10.5，停止碳分，固液分离。

2.溶液中继续通入CO₂气体，在40～85℃温度下搅拌反应，进行第二次碳分，至溶液pH值降至7～8，停止反应，再次固液分离。

3.分离出的固体沉淀物经洗涤、烘干后，得到白炭黑产品。

4.在第一次碳分分离出的固体沉淀物中加入强酸，浸泡或热煮后，洗涤除去杂质，烘干得到白炭黑产品。

本发明使用的硅酸钠溶液可以是工业级的硅酸钠溶液，也可以是杂质含量较高的非纯净硅酸钠溶液，所谓非纯净硅酸钠溶液，是指用强碱液浸取高硅固体废料后得到的杂质含量较高的硅酸钠溶液，这些高硅固体废料包括生产硫酸铝、氯化铝后的弃渣，煤矸石，粉煤灰，高岭土、蛋白石及黑色和有色金属冶炼后产生的高硅废渣等。

无论是市售的工业级硅酸钠，还是杂质含量较高的硅酸钠溶液，均需将其稀释或浓缩至硅酸钠含量为8～15％的范围。第一次碳分可以使硅酸钠溶液中的绝大部分杂质析出并析出一部分白炭黑(析出物质量约为溶液析出物总量的1～15％)，固液分离后，分离的溶液经第二次碳分可以制备出纯度高、细度好的高品质白炭黑。第一次碳分析出的固体物经强酸(HCl，H₂SO₄，HNO₃)浸泡或热煮去除杂质后，同样可以制取出高品质的白炭黑。

本发明的碳分反应可在常压或维持反应器适当正压条件下向硅酸钠溶液中通入CO₂气体进行，碳分时使用的CO₂气体应保证CO₂浓度≥30％，且不含有可生成酸的气体(如SO₂、Cl₂等)，也不含有粉尘。

本发明经二次碳分后剩余的碳酸钠溶液可以采用苛化浓缩的方法制取碱液，用于处理高硅固体废料制备硅酸钠溶液，循环使用，实现无废液排放，对环境无污染的目标。

本发明的二次碳分制备白炭黑方法既能消除强酸中和硅酸钠产生大量含盐废水，造成环境污染的问题，又能充分利用高硅固体废料制备的杂质含量较高的硅酸钠溶液生产高品质的白炭黑，整个生产过程无废液排放，是一种环境友好的制备方法。

本发明的白炭黑制备方法工艺设备简单，操作方便，生产得到的白炭黑产品纯度高、粒度细、白度好。

本发明中，除非另有说明，所有以百分数提供的成分含量均是指质量百分比含量。

具体实施方式

实施例1

将含有5.87g/L Fe₂O₃、0.57g/L Al₂O₃、9.79g/L TiO₂的21％Na₂SiO₃溶液稀释为10％的Na₂SiO₃溶液，置于碳分釜中，升温至75℃，通入CO₂气体，施以搅拌，使Na₂SiO₃溶液的pH值从＞14降至10.5时，停止通气，将溶液中的析出物过滤分离，余液再置于碳分釜中，升温至75℃，通入CO₂气体继续碳分，至溶液的pH值降至8时，停止通气，再过滤分离，获得的固体分离物经洗涤、烘干后得到SiO₂含量98.5％，平均粒度为10μm的高品质白炭黑。

在第一次碳分出的析出物中加入20％HCl溶液，在80℃下热煮2小时后，洗涤、烘干，可获得SiO₂含量99.6％，平均粒度10μm的高品质白炭黑。

二次碳分后剩余的Na₂CO₃稀溶液中兑以适量的石灰乳液，在80℃下苛化获得NaOH稀液，再经蒸发浓缩制成NaOH浓度＞50％的浓碱液，可循环用于浸取高硅废渣以制备硅酸钠溶液。

实施例2

将普通工业级硅酸钠稀释至15％的Na₂SiO₃溶液，置于碳分釜中，升温至60℃，通入CO₂气体并施以搅拌，待溶液的pH值降至9.5时，停止通气，过滤分离出析出物，余液再返回碳分釜中进行第二次碳分，至溶液的pH值降至7.5时，停止通气，再过滤分离，析出物经洗涤、烘干后得到SiO₂含量99.5％，平均粒度10μm的高品质白炭黑。

第一次碳分出的析出物用40％的H₂SO₄溶液于100℃下热煮2小时，将不溶物用水洗至中性，烘干后，即可获得SiO₂含量99％的高品质白炭黑。

碳分余液经苛化蒸发浓缩后，制成NaOH浓碱液回收。

Claims

1.一种二次碳分制备白炭黑的方法，是向8～15％的硅酸钠溶液中通入CO₂气体，于40～85℃搅拌反应至溶液pH值降至9～10.5，固液分离，溶液中继续通入CO₂气体，于40～85℃搅拌反应至溶液pH值降至7～8，固液分离，固体洗涤、烘干得到白炭黑，第一次碳分分离出的固体用强酸浸泡或热煮，洗涤除去杂质后，烘干得到白炭黑。

2.根据权利要求1所述的二次碳分制备白炭黑的方法，其特征是所述的硅酸钠溶液是工业级硅酸钠溶液。

3.根据权利要求1所述的二次碳分制备白炭黑的方法，其特征是CO₂气体浓度≥30％。

4.根据权利要求1所述的二次碳分制备白炭黑的方法，其特征是二次碳分剩余的碳酸钠溶液经苛化浓缩后制成氢氧化钠溶液。