CN108137772A

CN108137772A - 用于制备具有低色度和色度稳定性的甲硅烷基化的聚合物的工艺

Info

Publication number: CN108137772A
Application number: CN201680057403.7A
Authority: CN
Inventors: J.班内维西奥斯; M.黄; B.奥基夫; V.库马尔; B.巴贝拉
Original assignee: Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2015-08-11
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2018-06-08
Anticipated expiration: 2036-07-28
Also published as: CN108137772B; EP3334772B1; JP7407510B2; US20190112415A1; US10556983B2; WO2017027223A1; US10138324B2; EP3334772A1; BR112018002821B1; JP2018523000A; US20170044302A1; BR122022004369B1; BR112018002821A2

Abstract

一种用于制备具有低色度和色度稳定性的甲硅烷基化的聚合物的间歇或连续工艺，其包括用甲硅烷基化试剂将具有反应性官能团的预聚物甲硅烷基化，和任选地使甲硅烷基化的聚合物猝灭，其中使用包含至少一种亚磷酸酯稳定试剂的稳定剂包。

Description

用于制备具有低色度和色度稳定性的甲硅烷基化的聚合物的工艺

技术领域

本文中公开用于制备如下的工艺(方法，process)：甲硅烷基化的聚合物、特别地具有低色度(颜色，color)和色度稳定性的甲硅烷基化的聚合物、和甚至更特别地为湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的具有低色度和色度稳定性的甲硅烷基化的聚合物。

背景技术

在聚合物制造领域中，甲硅烷基化的聚合物通常被认为可作为涂料、胶粘剂、密封剂和其它弹性体产品的组分使用。这些甲硅烷基化的聚合物的制造可通过连续或间歇工艺进行，并且通常包括其中预聚物和甲硅烷基化试剂在甲硅烷基化反应中反应以产生甲硅烷基化的聚合物组合物的甲硅烷基化步骤。该甲硅烷基化反应往往不进行至完全。不完全的甲硅烷基化反应经常导致所制造的甲硅烷基化的聚合物的劣化。例如，所述甲硅烷基化反应越是不完全的，则越多的未反应的反应性基团将残留在所述甲硅烷基化的聚合物组合物中。这些未反应的反应性基团在所述甲硅烷基化的聚合物组合物中继续反应。在形成所述甲硅烷基化的聚合物组合物之后立即观察到的性质并非保持不变。例如，所述未反应的反应性基团随时间的反应可导致粘度蠕变，其随时间改变所制造的甲硅烷基化的聚合物的粘度。这种粘度改变在本文中将称为粘度蠕变。

尽管已经有如下大胆的尝试，但是其是昂贵的并且经常仍然未致使所述反应达到完全：通过向甲硅烷基化步骤加入过量的甲硅烷基化试剂来调节甲硅烷基化反应。已经试图通过如下而进行驱使所述反应进一步达到完全的其它尝试：调节在甲硅烷基化步骤中使用的反应单元中的反应条件或工艺参数。然而，这在连续工艺中是尤其成问题的，其中该工艺的效率要求从上游的反应单元向下游的反应单元连续地供给。

这些工艺的另一个缺陷在于，所制造的甲硅烷基化的聚合物组合物中的具有未反应的反应性官能团的组分将起到和增塑剂类似的作用。在该方面上，它们招致所述甲硅烷基化的聚合物组合物的机械性质的劣化(其原本不会存在或会以较小程度存在)。例如，具有未反应的反应性官能团的组分相对于不具有这些未反应的反应性官能团的组合物导致抗张强度、肖氏硬度、伸长率和模量的相对降低。

所述未反应的反应性基团还促使所制造的甲硅烷基化的聚合物组合物的差异性(variability)。对于制造商和对于消费者而言，该差异性增加不想要的加工成本和损失。它还导致令人不满意的消费者意见，因为消费者对于所制造的湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物满足他们期望的规格(specification)可能感到不太确信。

另一个途径一直是使用清除剂使所述未反应的反应性基团猝灭(quench)。然而，这些清除剂的很多具有低的闪点并且因此在用于制备甲硅烷基化的聚合物的工艺中使用的高的工艺温度下是无效的(效率低的)。

通过常规工艺制造的甲硅烷基化的聚合物还经常诟病于其他缺陷。例如，所述甲硅烷基化的聚合物经常遭受随时间的色度改变或色度劣化。这是成问题的，因为其影响所述聚合物在这样的一些应用中的性能：其中特定色度或缺少色度是重要的。

本领域中对于用于制造甲硅烷基化的聚合物而没有以上讨论的缺陷的工艺仍然存在需要。

发明内容

本文中公开如下的意外发现：以上讨论的在常规工艺中观察到的色度劣化可通过向所述工艺中引入其中引入稳定包(试剂包，package)的稳定化步骤而改善。而且，所述色度劣化可通过在所述工艺的早期引入所述稳定化步骤而改善。本文中还公开如下的意外发现：以上讨论的所制造的甲硅烷基化的聚合物的粘度和机械性质的劣化可通过引入猝灭步骤而改善。在引入的猝灭步骤中，将清除包引入到所述工艺中。

在一个实施方式中，用于制备甲硅烷基化的聚合物的工艺包括使预聚物和甲硅烷基化试剂通过甲硅烷基化反应而反应以产生甲硅烷基化的聚合物组合物；和在所述甲硅烷基化反应之前、向所述甲硅烷基化反应、或在所述甲硅烷基化反应之后向所述工艺加入包含亚磷酸酯稳定剂的稳定包。尽管所述工艺可为间歇工艺或连续工艺，但是在所述工艺为连续工艺的情况下，所述工艺不包括将所述甲硅烷基化的聚合物组合物的至少一部分返混(逆混合，backmix)。

因此，在一个方面中，所述工艺为包括如下的连续工艺：在作为堵头(封尾，endcapping)管式反应单元的甲硅烷基化单元中的无返混的甲硅烷基化步骤，以及任选的稳定化步骤和/或猝灭步骤的至少一个。

附图说明

图1为具有稳定化步骤和甲硅烷基化步骤的用于制造甲硅烷基化的聚合物的连续工艺的实施方式的图示，其将稳定包和包含反应性官能团的预聚物混合并且将稳定化的包含反应性官能团的预聚物输送到包含甲硅烷基化试剂的混合器，该混合器将混合物混合并且输送到堵头管式反应单元的入口和上游的使用热交换器单元的温控步骤。

图2为用于制造甲硅烷基化的聚合物的连续工艺的实施方式的图示，其中所述工艺包括甲硅烷基化步骤和稳定化步骤，其将稳定包和包含反应性官能团的预聚物混合并且将稳定化的包含反应性官能团的预聚物输送到包含甲硅烷基化试剂的混合器，该混合器将混合物混合并且输送到堵头管式反应单元的入口和上游的使用热交换器单元的温控步骤，且其中堵头管式反应单元具有直径可变的反应腔室。

图3为具有稳定化步骤、甲硅烷基化步骤和猝灭步骤的用于制造甲硅烷基化的聚合物的连续工艺的实施方式的图示，该工艺将稳定包和包含反应性官能团的预聚物混合并且将稳定化的包含反应性官能团的预聚物输送到包含甲硅烷基化试剂的混合器，该混合器将混合物混合并且输送到堵头管式反应单元的入口和上游的使用热交换器单元的温控步骤、上游的使用热交换器单元的温控步骤和下游的猝灭步骤。

图4为具有甲硅烷基化步骤、上游稳定化步骤、上游热交换器、上游链增长单元和下游冷却单元的用于制造甲硅烷基化的聚合物的连续工艺的实施方式的图示。

图5为具有甲硅烷基化步骤、上游稳定化步骤、上游热交换器、上游链增长单元以及下游猝灭和冷却单元的用于制造甲硅烷基化的聚合物的连续工艺的实施方式的图示。

具体实施方式

所述甲硅烷基化的聚合物的制备可通过间歇工艺或连续工艺进行。在间歇工艺中，提供反应腔室用于甲硅烷基化步骤。使反应物例如预聚物和甲硅烷基化试剂反应以产生甲硅烷基化的聚合物组合物，条件是引入稳定化步骤和任选的猝灭步骤(清除步骤)的至少一个。然后将甲硅烷基化的聚合物从反应设备移出以用于存储或进一步引入到涂料、胶粘剂或密封剂产品中。在一个实施方式中，所述甲硅烷基化的聚合物为湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。对于稳定化步骤，可将稳定包在将反应物加入到反应腔室之前加入到反应物、与其它反应物一起直接加入到反应腔室、加入到制造的甲硅烷基化的聚合物组合物、加入到移出的甲硅烷基化的聚合物或随后引入到使用所述甲硅烷基化的聚合物的最终产品。对于猝灭步骤(清除步骤)，将所述清除包加入到反应腔室中或加入到制造的甲硅烷基化的聚合物组合物。

尽管所述工艺可为间歇或连续工艺，但是优选的是，所述工艺为连续工艺。连续工艺的优势包括例如，在应用到高体积(大量)生产和按比例增加的操作中的简易性。而且，可改善所述工艺的效率。在连续工艺中，提供反应腔室用于甲硅烷基化步骤。使所述反应物例如包含反应性官能团的预聚物和甲硅烷基化试剂反应以产生甲硅烷基化的聚合物组合物，条件是引入稳定化步骤和任选的猝灭步骤的至少一个。在连续工艺中，用于甲硅烷基化步骤的工艺腔室为具有用于接收反应物的入口和用于排出反应产物的出口的甲硅烷基化单元。在连续工艺中，甲硅烷基化反应的反应产物(即所述甲硅烷基化的聚合物组合物)在本文中将称之为第二中间产物。如本文中使用的，术语第二中间产物可与由甲硅烷基化反应制造的甲硅烷基化的聚合物组合物产物互换。在该方面中，第二中间产物包含完全甲硅烷基化的聚合物和部分甲硅烷基化的聚合物。在完全甲硅烷基化的聚合物中，末端反应性官能团被甲硅烷基化，而在部分甲硅烷基化的聚合物中，末端反应性官能团的至少一个未被甲硅烷基化。具有反应性官能团的预聚物在本文中将称之为第一中间产物。在该甲硅烷基化单元之前是相对于彼此串联或并联操作以将反应物供给到甲硅烷基化单元中的上游工艺腔室。甲硅烷基化单元还将所述甲硅烷基化的聚合物组合物向下游供给到与甲硅烷基化单元串联操作的工艺腔室。这些下游工艺腔室也相对于彼此串联或并联操作。上游和下游工艺腔室可任选地存在并且可以与甲硅烷基化单元的不同组合存在。

甲硅烷基化步骤不管是在间歇工艺还是在连续工艺中均包括无返混的其中具有反应性官能团的预聚物与甲硅烷基化试剂反应的甲硅烷基化反应。如本文中使用的术语返混指的是使用返混手段例如返混回路将所述甲硅烷基化的聚合物组合物的至少一部分从所述工艺中的下游点移出到所述工艺中的上游点。例如，其包括使用返混回路将所述甲硅烷基化的聚合物组合物的至少第一部分从堵头管式反应器的出口移出到堵头管式反应器的入口。

适用于该工艺步骤的第一中间产物为可与甲硅烷基化试剂反应产生甲硅烷基化的聚合物的包含反应性官能团的那些。如上所指出的，作为第二中间产物的甲硅烷基化的聚合物组合物包含甲硅烷基化的聚合物。在其中甲硅烷基化反应不进行至完全的情形中，第二中间产物为部分甲硅烷基化的聚合物组合物。部分甲硅烷基化的聚合物组合物包括可归属于具有反应性官能团的预聚物、甲硅烷基化试剂或甲硅烷基化步骤中存在的其它组分的未反应的反应性官能团。这些未反应的反应性官能团起到使所述甲硅烷基化的聚合物的粘度和机械性质随时间劣化的作用。

多种预聚物对于本领域技术人员将是容易预见的。例如，具有反应性官能团的预聚物是优选的。更优选地，所述预聚物具有末端反应性官能团。这些预聚物可为多元醇，为制造链增长的预聚物而通过链增长反应增长的多元醇和具有末端异氰酸酯基团的聚氨酯为合适的具有反应性官能团的预聚物的实例。在所述工艺中，它们单独地充当第一中间产物并且在甲硅烷基化反应中与甲硅烷基化试剂反应。

如本文中使用的反应性官能团指的是直接地或通过连结基团(linker)连接到预聚物主链的碳原子的反应性部段。尽管对于所述工艺的意图，反应性官能团可存在于预聚物主链上的多个侧链的(悬挂的，pendant)和末端的位置处，但是优选的是，所述预聚物具有末端反应性官能团。这些反应性官能团包括例如，羟基、氨基、巯基、异氰酸酯基团或其混合物，和更特别地羟基、异氰酸酯基团或其混合物。

多种多元醇可适合在本工艺中使用。这些多元醇优选地具有末端羟基作为所述反应性官能团。

尽管第一中间产物可为多元醇，但是在本公开的范围内还可预期，第一中间产物为具有反应性官能团的链增长的多元醇预聚物。具有反应性官能团的链增长的预聚物通过如下链增长反应制造：其中多元醇和链增长剂反应。在一个实施方式中，具有反应性官能团的链增长的预聚物由具有末端羟基的多元醇和链增长剂的反应制造。

多种链增长剂对于本领域技术人员将是显然的。然而，在优选的实施方式中，所述链增长剂包含可与第一中间产物的反应性官能团反应的反应性基团。在一个实施方式中，具有反应性官能团的链增长的预聚物由具有末端羟基的多元醇和具有两个或更多个异氰酸酯基团作为反应性基团的链增长剂的反应制造。由该反应制造的具有反应性官能团的链增长的预聚物可具有作为羟基、异氰酸酯基、或两者的末端反应性官能团。这些所得的官能团取决于多元醇和拥有异氰酸酯基的链增长剂的相对量。在多元醇的量提供在链增长反应中相对于由所述链增长剂提供的异氰酸酯基团的量过量的羟基的情况下，所得的链增长的预聚物将包含羟基作为末端反应性官能团。在链增长反应中摩尔过量的多元醇产生大于1：1的OH：NCO摩尔比。在更具体的实施方式中，所述OH：NCO摩尔比在约1.1：1至约10：1、甚至更特别地约1.5：1至约3：1、和还甚至更特别地约1.8：1至约2.2：1的范围内。然而，在链增长剂的量提供在链增长反应中相对于由多元醇提供的羟基的量过量的异氰酸酯基团的情况下，则所得的具有反应性官能团的链增长的预聚物将包含异氰酸酯基团作为末端反应性官能团。链增长反应中摩尔过量的多异氰酸酯产生小于1：1的OH：NCO摩尔比。在更具体的实施方式中，所述OH：NCO摩尔比在约0.1：1至约0.9：1、甚至更特别地约0.3：1至约0.7：1、和还甚至更特别地约0.45：1至约0.55：1的范围内。

在一个实施方式中，在期望具有其中反应性官能团为末端羟基和末端异氰酸酯基团两者的混合物的链增长的多元醇的情况下，所述链增长的多元醇可通过将化学计量的摩尔量的多元醇和多异氰酸酯、摩尔过量的多元醇和多异氰酸酯、或摩尔过量的多异氰酸酯和多元醇混合而且不容许多元醇和多异氰酸酯的反应进行至完全以产生具有末端的羟基和异氰酸酯基官能团的预聚物作为第一中间产物而制造。化学计量的等量的、摩尔过量的多元醇或摩尔过量的多异氰酸酯在不容许行进至完全的链增长反应中产生其中OH：NCO摩尔比接近于1：1的第一中间物。在更具体的实施方式中，所述OH：NCO摩尔比在约0.5：1至约1.5：1、和甚至更特别地约0.9：1至约1.1：1的范围内。

通过羟基-封端的预聚物和二-或多异氰酸酯的反应制备的链增长的预聚物可包含来自部分反应的二-或多异氰酸酯或来自未反应的二-或多异氰酸酯的残留异氰酸酯基。在又一个实施方式中，多元醇的分子量可通过使它们和低分子量的二醇、三元醇或更高官能度的醇、二-或多胺、包含侧链的和/或末端的羟基或氨基的聚硅氧烷与二-或多异氰酸酯反应而增大。在一个实施方式中，羟基对异氰酸酯基团的摩尔比(OH：NCO)特别地为约1.01：1至约3：1、和更特别地为约1.05：1至约1.50：1。

适合用作第一中间产物或用于形成具有反应性官能团的链增长的预聚物的多元醇包括例如，具有末端羟基作为反应性官能团的那些。合适的羟基-封端的多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇例如羟基-封端的聚己内酯，聚醚酯多元醇例如由聚醚多元醇和ε-己内酯的反应获得的那些，聚酯醚多元醇例如由羟基-封端的聚己内酯和一种或多种环氧烷烃(例如环氧乙烷和环氧丙烷)的反应获得的那些，羟基-封端的聚丁二烯，以及由它们例如通过稍微过量的所述多元醇的一种或混合物和多异氰酸酯的一种或混合物的反应衍生的羟基-封端的聚氨酯预聚物。所述多元醇可还包括聚酯酰胺、聚醚、聚硫醚、聚碳酸酯和聚缩醛。在适当的情况下，所述多元醇可包含游离的叔氨基。

一些具体的合适的多元醇包括聚醚二醇，具体地聚(氧化亚乙基)二醇、聚(氧化亚丙基)二醇和聚(氧化亚乙基-氧化亚丙基)二醇、聚氧化亚烷基三元醇、聚四亚甲基二醇、聚缩醛、聚羟基聚丙烯酸酯、聚羟基聚酯酰胺和聚羟基聚硫醚、聚己内酯二醇和三醇、等。

在本发明的一个实施方式中，在甲硅烷基化的聚合物、特别地湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的制造中使用的多元醇为具有约500至约25,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量的聚(氧化亚乙基)二醇。在本发明的另一个实施方式中，在甲硅烷基化的聚合物、特别地湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的制造中使用的多元醇为具有约1,000至约20,000克/摩尔的数均分子量的聚(氧化亚丙基)二醇。还可使用不同的结构、分子量和/或官能度的多元醇的混合物。

在一个实施方式中，所述多元醇的数均分子量由多元醇的羟基数量和多元醇的官能度计算。多元醇的羟基数量按照ASTM D4274–11，Standard Test Methods for TestingPolyurethane Raw Materials：Determination of Hydroxyl Numbers of Polyols测定。

可使用的其它聚醚多元醇包括通过环氧化物(例如环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃)的聚合、或通过一种或多种这样的氧化物加成到多官能的引发剂(例如水、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或双酚A)而获得的产物。特别有用的聚醚包括聚氧化亚丙基二醇和三醇、通过将环氧乙烷和环氧丙烷同时或顺序地加成到适当的引发剂而获得的聚(氧化亚乙基-氧化亚丙基)二醇和三醇、以及通过四氢呋喃的聚合而获得的聚四亚甲基醚二醇。

包含游离的叔氨基的聚醚可通过氨、伯或仲胺和氨基醇的烷氧基化例如丙氧基化获得。合适的胺的实例包括乙二胺、苯胺、苄基胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多苯基多胺。合适的氨基醇包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、双-(2-羟乙基)苯胺、双-(2-羟丙基)苯胺和双-(2-羟乙基)苄基胺。在烷氧基化过程中，如果期望，可使用包含氨基和不含氨基的引发剂的混合物。

聚硫醚多元醇也是合适的多元醇。它们包括例如，通过使硫二甘醇单独地或与其它二醇、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸一起缩合而获得的产物。

聚碳酸酯多元醇也是合适的多元醇。它们包括例如，通过使二醇(例如1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、一缩二乙二醇或四乙二醇)与碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯基酯)或与光气反应而获得的产物。

聚缩醛多元醇也是合适的多元醇。它们包括例如，二醇例如一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和己烷二醇与甲醛。合适的聚缩醛还可通过使环状缩醛聚合而制备。

合适的聚烯烃多元醇包括例如，羟基-封端的丁二烯均-和共聚物。

在所述预聚物的制备中可使用的具有侧链的聚氧化亚乙基链的二醇包括例如在美国专利No.3,905,929中描述的那些，该美国专利的全部内容通过引用并入这里。.

合适的聚酯多元醇包括例如，多羟基醇(例如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊基二醇、1,4-丁烷二醇、呋喃二甲醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇或其混合物)与多羧酸(特别地二羧酸)或它们的酯形成衍生物(例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或它们的二甲基酯、邻苯二甲酸酐或对苯二酸二甲酯)的羟基-封端的反应产物。也可使用与多元醇一起的通过内酯例如己内酯的聚合获得的聚酯。聚酯酰胺可通过在聚酯化混合物中包括氨基-醇例如乙醇胺而获得。包含游离的叔氨基的聚酯可通过在聚酯化反应中包括叔氨基多元醇例如三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺而获得。

所述聚醚多元醇可具有每个聚合物链最多约5个羟基，且更特别地具有每个聚合物链约1-2个羟基的官能度、和最特别地每个聚合物链约2羟基的官能度(即二醇)。特别合适的是在双金属氰化物(DMC)催化剂、碱金属氢氧化物催化剂、或碱金属醇盐催化剂的存在下制备的聚醚多元醇；参见例如美国专利No.3,829,505；3,941,849；4,242,490；4,335,188；4,687,851；4,985,491；5,096,993；5,100,997；5,106,874；5,116,931；5,136,010；5,185,420；和5,266,681，所述美国专利的全部内容通过引用并入这里。在双金属氰化物催化剂存在下制造的聚醚多元醇趋于具有高的分子量和低的不饱和水平，这些性质据认为是造成性能改善的原因。所述聚醚多元醇特别地具有约1,000-约25,000克/摩尔、更特别地约2,000-约20,000克/摩尔、和甚至更特别地约4,000-约18,000克/摩尔的数均分子量。在本发明的一个实施方式中，所述聚醚多元醇具有每克多元醇不大于约0.04毫当量的端基不饱和度水平。在本发明的另一个实施方式中，聚醚多元醇具有每克多元醇不大于约0.02毫当量的端基不饱和度。不饱和度的量按照ASTM D4671-05(2010)e1，Standard Test Method forPolyurethane Raw Materials Determination of Unsaturation of Polyols测定。

在一个实施方式中，作为第一中间产物的具有反应性官能团的预聚物为通式(1)：

R¹(X)_a (1)

其中

R¹为包含50-4,000个碳原子以及选自–O-、-S-、-OC(＝O)NH-、-R²NC(＝O)NH-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-OCHR²O-、-C(＝O)NR²-、-NR²-和-CR²＝CHR² ₂的至少一个官能团的有机基团，其中R²每次出现时独立地为氢、包含1-6个碳原子的烷基或苯基，优选为氢；

X每次出现时独立地为选自–OH、-SH、-NR³H-和–N＝C＝O的反应性官能团，其中R³每次出现时独立地为氢、1-6个碳原子的烷基或苯基，更特别地为氢；和

下标a为1-5的整数，更特别地为2或3，和甚至更特别地为2。

在又一个实施方式中，式(1)的包含反应性官能团的预聚物更具体地具有选自式(2)、(3)和(4)的结构：

HO-[(R¹³O)_dC(＝O)NHR¹⁴N(C＝O)O-]_e(R¹³O)_fR¹³-OH (2)

O＝C＝N-R¹⁴NHC(＝O)O-[(R¹³O)_cC(＝O)NHR¹⁴NH(C＝O)O-]_d(R¹³O)_eC(＝O)NHR¹⁴-N＝C＝O(3)O＝C＝N-R¹⁴NHC(＝O)O-[(R¹³O)_dC(＝O)NHR¹⁴NH(C＝O)O-]_e(R¹³O)_fR¹³-OH(4)

其中R¹³每次出现时独立地选自约2-约10个碳原子的亚烷基、约5-约10个碳原子的亚环烷基、约6-约10个碳原子的亚芳基、约7-约12个碳原子的亚芳烷基；R¹⁴每次出现时独立地选自约1-约10个碳原子的亚烷基、约5-约12个碳原子的亚环烷基、约6-约10个碳原子的亚芳基、约7-约12个碳原子的亚芳烷基；和，下标d、e和f为整数，并且d每次出现时为1-约500，e为0-约5，和f为1-约500，条件是，(d)(e)+f大于或等于约25。

在又一个实施方式中，具有反应性官能团的预聚物为式(2)、(3)或(4)或其混合物。在一个具体的实施方式中，各R¹³独立地为亚乙基或亚丙基、优选为亚丙基，各R¹⁴独立地为亚己基、甲基亚苯基或

c为约100-约500、优选为约125-约225，d为0、1或2，优选为0或1，e为约100-约500、优选为约125-约225。

市售的多元醇的实例包括在多种氨基甲酸酯应用例如胶粘剂、密封剂、弹性体、成型泡沫和弹性泡沫中使用的多元醇家族和多元醇家族的聚醚多元醇产品。

在本公开的工艺中，多种链增长剂被认为是合适的。多异氰酸酯是优选的链增长剂。二异氰酸酯或其混合物是特别优选的。例如，多异氰酸酯可为二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(“pMDI”)、对亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、液体碳二亚胺改性的MDI及其衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(“TDI”)(特别地2,6-TDI异构体)、以及在本领域中公认的各种其它的脂族和芳族多异氰酸酯，及它们的组合。在本发明的一个实施方式中，二异氰酸酯为选自六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及其多种异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和1,3-二-(异氰酸基甲基)环己烷的至少一个成员。

在一个实施方式中，所述工艺包括作为上游工艺腔室的链增长单元。该链增长单元可用于链增长反应。链增长单元可为间歇(分批)锅、连续搅拌的反应器单元或管式反应单元。链增长单元优选为具有至少一个入口和至少一个出口的管式反应单元反应器。所述至少一个入口将多元醇和链增长剂接收到链增长管式反应单元中。多元醇和链增长剂在引入到链增长管式反应单元的入口之前混合，或者通过两个入口分别引入(在该情况下它们在链增长管式反应单元中混合)。任选地使用混合器例如混合螺杆、静态混合器或连接到管式反应单元的挡板促进多元醇和链增长剂的混合。醇和链增长剂在管式反应单元中反应以产生具有反应性官能团的链增长的预聚物作为第一中间产物。然后，将具有反应性官能团的链增长的预聚物连续地向下游供给通过链增长管式反应单元和链增长管式反应单元的出口。在优选的实施方式中，链增长单元将具有反应性官能团的链增长的预聚物供给到也称为封尾单元的甲硅烷基化单元中。

在一个实施方式中，所述工艺包括其中将稳定包引入所述工艺中的稳定化步骤。稳定包包括至少一种稳定化试剂。可将稳定包加入到所述工艺的多个步骤，其包括上游和下游工艺腔室。例如，可将稳定包加入到上游混合器、上游热交换器、上游链增长单元、甲硅烷基化单元、下游猝灭单元、下游冷却单元、下游存储单元或到引入甲硅烷基化的聚合物的最终产品(即胶粘剂)。

已经发现，当将稳定包在所述工艺的早期加入时，可改善预聚物的色度劣化。相应地，尽管稳定包可在沿着所述工艺的多个步骤时加入，但是优选的是，将稳定包在所述工艺的早期加入。例如，在一个实施方式中，将稳定包在甲硅烷基化步骤之前加入到第一中间产物。优选地，将稳定包在产生第一中间产物的链增长步骤之前加入。甚至更优选地，将稳定包在调整热交换器中的温度之前、在与链增长剂反应之前和/或在与甲硅烷基化试剂反应之前加入到多元醇。在一个实施方式中，可将稳定包在上游混合器例如静态混合器、机械混合器或装备有挡板的混合管中加入到多元醇。通过具有流量计的计量泵将多元醇从多元醇贮液器供给并且将其引导到所述混合器中。还将稳定包从稳定包贮液器供给到所述混合器中。还预期，在其它实施方式中，将稳定包与其它工艺组分例如催化剂一起供给到所述混合器中。

将稳定包与多元醇混合以产生稳定化的多元醇。所述稳定化的多元醇在本工艺中起到作为第一中间产物的作用，或者如本文中所述的，可使其链增长以形成具有反应性官能团的链增长的预聚物。该多元醇或其所得的具有反应性官能团的链增长的预聚物起到作为第一中间产物的作用。

在一个实施方式中，所述稳定包包括空间受阻酚、亚磷酸酯稳定剂或其组合。已经发现，当所述稳定包包括亚磷酸酯稳定剂时，可改善预聚物的色度劣化。因此，在优选的实施方式中，所述稳定包包括亚磷酸酯稳定剂。在一个实施方式中，所述稳定包包括空间受阻酚和亚磷酸酯稳定剂。

在一个实施方式中，所述工艺包括包含亚磷酸酯稳定剂和任选的空间受阻酚的稳定包，其中将该稳定包在早期的工艺腔室中引入到本工艺中。优选地，所述早期的工艺腔室为将多元醇从多元醇贮液器供给到其中的上游混合器。在其它实施方式中，所述稳定包与催化剂在所述混合器中并存。

当将稳定包在所述工艺的早期例如在链增长反应之前或在甲硅烷基化反应之前加入时，所述稳定剂包提供低色度的甲硅烷基化的聚合物、甲硅烷基化的聚合物组合物和包含它们的产品。在一个实施方式中，所述稳定试剂或稳定剂包产生具有小于50Pt-Co、更特别地小于20Pt-Co、和甚至更特别地小于10Pt-Co的按照ASTM D1209,Standard TestMethod for Color of Clear Liquids(铂-钴尺度)测量的色度的甲硅烷基化的聚合物和甲硅烷基化的聚合物组合物。在一个实施方式中，所述甲硅烷基化的聚合物为湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。

在一个非限制的实施方式中，通过本发明的工艺制造的甲硅烷基化的聚合物组合物具有如下以色度变化定义的色度稳定性，其中该色度变化为所述甲硅烷基化的聚合物组合物的在将该甲硅烷基化的聚合物组合物在80℃下老化4天之后的色度减去所述甲硅烷基化的聚合物组合物在制造时的色度。所述色度按照ASTM D1209-05,Standard Test Methodfor Color of Clear Liquids(铂-钴尺度)测定。所述甲硅烷基化的聚合物组合物的色度稳定性等于或小于40Pt-Co、更特别地小于25Pt-Co、和最特别地小于20Pt-Co。在一个实施方式中，所述甲硅烷基化的聚合物为湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。

如本文中使用的术语“空间受阻酚”指的是其中将羟基化学键合到芳族烃碳原子和其中将与包含所述羟基的碳邻近的碳原子键合到烷基的伯、仲或叔碳原子、更特别地仲或叔碳原子、和甚至更特别地烷基的叔碳原子的有机化合物。在一种实施方式中，空间受阻酚为在本发明中可使用的抗氧化剂并且可记为通式(5)：

其中R¹⁸每次出现时为1-约50个碳原子的且任选地包含选自如下取代基的一价或多价的有机自由基：羟基，-OH；酰胺基团，-C(＝O)N(-)₂；酯基团，-C(＝O)O-；异氰脲酸酯基团醚基团，-O-；胺基团，(-)₂NH；酰肼，-C(＝O)N(-)NH(-)₂-；硫醚基团，-S-；及其组合。

特别地，空间受阻酚抗氧化剂可具有介于约300克/摩尔和约1,500克/摩尔之间的分子量。更特别地，具有通式(6)的空间受阻酚抗氧化剂可每分子包含至少两个酚基：

其中R¹⁹为1-约50碳原子的且任选地包含选自如下的取代基的二价、三价或四价的有机基团：羟基，-OH；酰胺基团，-C(＝O)N(-)₂；酯基团-C(＝O)O-；异氰脲酸酯基团醚基团，-O-；胺基团，(-)₂NH；酰肼，-C(＝O)N(-)NH(-)₂-；硫醚基团，-S-；及其组合；且下标i为约2-约4的整数。

空间受阻酚抗氧化剂的代表性且非限制的实例包括4-[[3,5-二[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基]-2,4,6-三甲基苯基]甲基]-2,6-二叔丁基苯酚；十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(propanoate)；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N’-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙烷酰肼；亚乙基二(氧化亚乙基)双-3,5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯；季戊四醇四(3-(3,5-二-叔-4-羟基苯基)丙酸酯；硫代二亚乙基二[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯-N,N’-己烷-1,6-二基二(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)；1,3,5-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3-5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H-)-三酮；3,5-二-叔丁基-4-羟基-甲苯；4,4-亚甲基-二(3,5-二-叔丁基苯酚)；及其混合物。

亚磷酸酯加工稳定剂为与氢过氧化物或在加工期间形成的其它产生色度的化合物反应、防止加工诱导的(process induced)恶化和任选地延长所述空间受阻酚抗氧化剂的性能的抗氧化剂。亚磷酸酯稳定剂包含三个氧磷单键。特别地，所述亚磷酸酯稳定剂具有通式(7)：

其中

R²⁰每次出现时独立地选自包含1-约25个碳原子的一价烃，包含1-约25个碳原子和选自氧原子、氮原子和硫原子的至少一个杂原子的一价烃，和其中至少一个碳原子键合到氧-磷基团的氧且至少一个碳原子共价键合到R²¹基团的碳原子的包含1-约25个碳原子的多价烃；

R²¹每次出现时独立地选自包含1-约25个碳原子的一价烃，包含1-约25个碳原子和选自氧原子、氮原子和硫原子的至少一个杂原子的一价烃，和其中至少一个碳原子键合到氧-磷基团的氧且至少一个碳原子共价键合到R²⁰基团的碳原子的包含1-约25个碳原子的多价烃；和

R²²每次出现时独立地包含1-约25个碳原子和任选地包含选自氧原子、氮原子和硫原子的至少一个杂原子的一价烃。

具体地，亚磷酸酯加工稳定剂包含作为一价烷基、芳基或烷基取代的芳族烃基团的R²⁰、R²¹和R²²基团。

亚磷酸酯稳定剂的代表性且非限制的实例包括三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯；2-(2,4,8,10-四叔丁基苯并[d][1,3,2]苯并二氧杂磷杂环庚烯-6-基)氧-N,N-二[2-(2,4,8,10-四叔丁基苯并[d][1,3,2]苯并二氧杂磷杂环庚烯-6-基)乙氧基]乙胺；二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-亚磷酸酯；3,9-二-(2,4-二-叔丁基-苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂-螺[5.5]十一烷；及其混合物。

在一个实施方式中，所述稳定剂选自可分别以商品名称“Anox 20”和“Uvasil299HM/LM”(Great Lakes)，“Doverphos 6”(Dover Chemical)，以及“Irganox 1010”、“Irganox 1076”、“Tinuvin 770”、“Tinuvin 327”、“Tinuvin 213”和“Tinuvin 622LD”(Ciba)作为特种化学品获得的受阻酚和亚磷酸酯。

在一个具体的实施方式中，所述稳定剂包为受阻酚和亚磷酸酯的共混物。受阻酚对亚磷酸酯的重量比为1-99重量％的受阻酚、更特别地2-50重量％的受阻酚、和甚至更特别地3-15重量％的受阻酚，基于受阻酚和亚磷酸酯的总重量。在一个实施方式中，所述工艺包括通过将包括2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺的共混物的清除包加入到所述甲硅烷基化的聚合物组合物使所述甲硅烷基化的聚合物组合物猝灭。在该实施方式中，甲硅烷基化试剂为异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，预聚物具有末端的羟基或异氰酸酯基，且加入包含亚磷酸酯稳定剂的稳定包的步骤进一步包括加入受阻酚。

在一个实施方式中，本文中公开的工艺包括甲硅烷基化步骤。该甲硅烷基化步骤包括其中第一中间产物与甲硅烷基化试剂反应的甲硅烷基化反应。将第一中间产物和甲硅烷基化试剂供给到它们在其中混合且反应以产生第二中间产物的甲硅烷基化单元中。第一中间产物为具有反应性官能团的预聚物，例如多元醇、具有反应性官能团的链增长的预聚物、稳定化的多元醇、稳定化的具有反应性官能团的链增长的预聚物或它们的任意组合，如本文中所述的。第二中间产物为甲硅烷基化的聚合物组合物或部分甲硅烷基化的聚合物组合物。在一个实施方式中，第二中间产物包括湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。部分甲硅烷基化的聚合物组合物包含未反应的反应性基团。这些未反应的反应性基团可来自第一中间产物或来自甲硅烷基化试剂或来自其它的任选包含的组分。例如，在所述甲硅烷基化反应不进行至完全的情况下，第二中间产物将包含部分甲硅烷基化的预聚物，使得预聚物具有未反应的反应性官能团。可将甲硅烷基化的或部分甲硅烷基化的聚合物从甲硅烷基化单元转移，或者如果所述工艺为连续工艺，则可将其向下游引导通过出口去往下游工艺腔室(其包括热交换器、用于加入其它任选组分的混合器、猝灭单元和用于存储的贮液器)或向下游引导以进一步加工。如果期望，可通过已知的方法，例如将甲硅烷基化的聚合物组合物暴露于真空和/或热以除去低沸组分、尺寸排阻色谱法、从溶剂沉淀和穿过膜或分子筛，将甲硅烷基化的聚合物从所述甲硅烷基化的聚合物组合物除去。

在本公开的范围内预期到多种甲硅烷基化试剂。甲硅烷基化反应的选择将取决于第一中间产物上存在的反应性官能团。例如，在第一中间产物的反应性官能团包括羟基的情况下，甲硅烷基化试剂将具有可与第一中间产物的羟基反应的相应的官能团。在一个实例中，第一中间产物为具有羟基作为反应性官能团的多元醇并且甲硅烷基化试剂包含异氰酸酯基(即NCO)官能团。在第一中间产物包含异氰酸酯基反应性官能团的情况下，甲硅烷基化试剂包含氨基(即-NH-)、羟基(即–OH)或硫氢基(即-SH)官能团。

带有异氰酸酯基官能团的具体的甲硅烷基化试剂包括例如异氰酸基硅烷。带有氨基官能团的具体的甲硅烷基化试剂包括例如氨基硅烷。在本文中的其它地方还描述其它具体的合适的甲硅烷基化试剂。

在一个实施方式中，合适的甲硅烷基化试剂具有通式(8)：

YR⁴Si(CH₃)_b(OR⁵)_3-b (8)

其中：

Y为选自–N＝C＝O、-SH、-OH和-NHR⁶的官能团，其中R⁶选自氢、包含1-约10个碳原子的烷基、包含约5-约10个碳原子的环烷基、包含约7-约10个碳原子的芳烷基、苯基和-CH[(C＝O)OR⁷]CHR⁸C(＝O)OR⁷，其中R⁷为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基和约7-约10个碳原子的芳烷基，且R⁸为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基和约7-约10个碳原子的芳烷基；

R⁴为包含1-约10个碳原子的二价亚烷基、包含约5-约10个碳原子的亚环烷基和包含约6-约10个碳原子的亚芳基；

R⁵每次出现时为1-约18个碳原子的烷基或-R⁹(OR¹⁰)_cOR¹¹，其中R⁹为1-约18个碳原子的烷基，R¹⁰为约2-约4个碳原子的二价亚烷基，且R¹¹为1-约10个碳原子的烷基或–C(＝O)R¹²，其中R¹²为氢或1-约6个碳原子的烷基；和

下标b和c为整数，其中b为0-约2且c为0-约5。

在一个实施方式中，具有反应性官能团的预聚物上的X基团为-OH且甲硅烷基化试剂上的Y基团为–N＝C＝O。在另一个实施方式中，具有反应性官能团的预聚物上的X基团为-N＝C＝O且甲硅烷基化试剂上的Y基团为-NHR⁶，其中R⁶选自氢、包含1-约10个碳原子的烷基、包含约5-约10个碳原子的环烷基、包含约7-约10个碳原子的芳烷基、苯基和–CH[(C＝O)OR⁷]CHR⁸C(＝O)OR⁷，其中R⁷为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基和约7-约10个碳原子的芳烷基，且R⁸为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基和约7-约10个碳原子的芳烷基。

在一个实施方式中，甲硅烷基化试剂限定为式(8)，其中Y为–N＝C＝O或-NHR⁶，其中R⁶为如上限定的，R⁴为亚甲基、亚乙基或亚丙基，R⁵为甲基或乙基，且b为0或1、优选为0。

其它合适的甲硅烷基化试剂包括异氰酸基硅烷、巯基硅烷和氨基硅烷。例如，异氰酸基硅烷可选自3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。合适的异氰酸基硅烷可从Momentive Performance Materials,Inc.以名称Silquest*A-Link 35获得。氨基硅烷可例如选自4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-甲基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、氨基异丙氧基乙基三甲氧基硅烷、氨基异丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基二乙氧基甲基硅烷、N-甲基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基异丙氧基乙基三乙氧基硅烷。

其它合适的甲硅烷基化试剂包括巯基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三-叔丁氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三辛氧基硅烷、2-巯基乙基三-2′-乙基己氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基环己氧基二甲基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基-三丙氧基硅烷、3-巯基-3-乙基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基二甲氧基苯基硅烷、3-巯基环己基-三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三乙氧基硅烷、18-巯基十八烷基三甲氧基硅烷、18-巯基十八烷基甲氧基二甲基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基-三丙氧基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基-三辛氧基硅烷、2-巯基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基甲苯基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三甲氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基三甲氧基硅烷、和3-巯基丙基苯基三乙氧基硅烷；以及氨基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基-丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基-硅烷、N-(环己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基-硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺和N-(3′-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷。

在一个实施方式中，所述甲硅烷基化试剂以基于包含反应性官能团的预聚物的约0.2-约1.5摩尔当量的范围内的量使用。具有式(5)的甲硅烷基化试剂对具有式(1)的具有反应性官能团的预聚物的摩尔比基于甲硅烷基化试剂上的Y官能基团对包含反应性官能团的预聚物上的X官能基团的摩尔比，其中摩尔比(Y：X)为约0.2：1至约1.2：1、更特别地约0.8：1至约1.1：1、甚至更特别地约0.9：1至约1.05：1。

当具有反应性官能团的预聚物的X基团为羟基时，具有反应性官能团的预聚物的羟基含量的摩尔量由羟基数量测定。所述羟基数量按照ASTM D4274–11,Standard TestMethods for Testing Polyurethane Raw Materials:Determination of HydroxylNumbers of Polyols测定。当具有反应性官能团的预聚物的X或甲硅烷基化试剂的Y基团为异氰酸酯基团时，具有反应性官能团的预聚物或甲硅烷基化试剂的异氰酸酯基含量的摩尔量按照ASTM D2572-97(2010),Standard Test Method for Isocyanate Groups inUrethane Materials or Prepolymers测定。当X或Y基团为氨基时，具有反应性官能团的预聚物或甲硅烷基化试剂的胺含量的摩尔量按照ASTM D2074-07(2013),Standard TestMethods for Total,Primary,Secondary,and Tertiary Amine Values of Fatty Aminesby Alternative Indicator Method测定。

甲硅烷基化试剂的反应可使用小于或大于甲硅烷基化试剂的化学计量的量实施。多异氰酸酯和多元醇在链增长反应中的反应可在加入甲硅烷基化试剂之前是不完全的。在这些情形中，反应产物可具有残留的来自具有反应性官能团的预聚物的X官能团或来自甲硅烷基化试剂的Y官能团。可将过量的X或Y官能团猝灭。

在一个实施方式中，由所述工艺制造的甲硅烷基化的聚合物为猝灭的甲硅烷基化的聚合物，其中通过清除剂使包含反应性官能团的甲硅烷基化的聚合物猝灭。猝灭的甲硅烷基化的聚合物为第三中间产物。在一个实施方式中，由所述工艺制造的猝灭的甲硅烷基化的聚合物为湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物、更特别地湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。

猝灭的甲硅烷基化的聚合物具有通式(9)：

X¹ _g-(R¹)[-A¹C(＝O)A²R⁴Si(CH₃)_b(OR⁵)_3-b]_a-g (9)

其中：

X¹每次出现时为选自–NHC(＝O)OR¹⁵、-NHC(＝O)NR¹⁶R¹⁷、N＝C＝O、CH₂＝CH-和–OH的官能团，其中R¹⁵每次出现时为包含约1-约30个碳原子的一价烃自由基且任选地可包含杂原子、优选为1-约6个碳原子的烷基或苯基，R¹⁶每次出现时为氢、1-约6个碳原子的烷基或苯基，R¹⁷每次出现时为氢、1-约6个碳原子的烷基或苯基，且下标h为1-约6的整数、优选为1或2；

A¹每次出现时为选自-O-、-S-和-NH-的官能团；

A²每次出现时为选自-S-、-NR⁶的官能团，其中R⁶选自氢、包含1-约10个碳原子的烷基、包含约5-约10个碳原子的环烷基、包含约7-约10个碳原子的芳烷基、苯基和–CH[(C＝O)OR⁷]CHR⁸C(＝O)OR⁷，其中R⁷为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基和约7-约10个碳原子的芳烷基，且R⁸为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基和约7-约10个碳原子的芳烷基；

R¹为包含约50-约4,000个碳原子和选自–O-、-S-、-OC(＝O)NH-、-R²NC(＝O)NH-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-OCHR²O-、-C(＝O)NR²-和-NR²-的至少一个官能团的有机基团，其中R²每次出现时独立地为氢、包含1-约6个碳原子的烷基或苯基，优选为氢；

R⁵每次出现时为1-约18个碳原子的烷基或-R⁹(OR¹⁰)_cOR¹¹，其中R⁹为1-约18个碳原子的烷基，R¹⁰为约2-约4个碳原子的二价亚烷基，且R¹¹为1-约10个碳原子的烷基或-C(＝O)R¹²，其中R¹²为氢或1-约6个碳原子的烷基，和

下标a、b、c和h为整数，其中a为1-约5，b为0-约2，c为0-约5且g为0或1，条件是(i)a-g大于或等于1，且(ii)当A¹为-O-或-S-时，则A²为–NH-。

在一个实施方式中，本文公开的工艺包括猝灭步骤。该猝灭步骤包括将至少一种清除剂引入到所述工艺中。在间歇工艺中，优选地将至少一种清除剂直接加入到甲硅烷基化单元或从甲硅烷基化单元移出之后的甲硅烷基化的聚合物组合物。替代地，在连续工艺中，预期到，将至少一种清除剂加入到包括甲硅烷基化单元的多个工艺腔室。然而，优选的是，将至少一种清除剂向下游在猝灭单元中加入。所述甲硅烷基化的聚合物组合物的猝灭产生猝灭的甲硅烷基化的聚合物组合物作为第三中间产物。在连续工艺中，可将第三中间产物从工艺腔室移出并且回收猝灭的甲硅烷基化的聚合物。替代地，将猝灭的甲硅烷基化的聚合物组合物向下游引导到下游工艺腔室，如本文中所述的。

可使用清除包代替单一清除剂使所述甲硅烷基化的聚合物猝灭。清除包包括至少一种清除剂和至少一种其它成分例如溶剂、干燥剂、催化剂等，或者两种或更多种清除剂和任选的其它成分。所述清除包与所述甲硅烷基化的聚合物组合物或其至少的第二部分反应以减少所述甲硅烷基化的聚合物组合物中存在的未反应的反应性官能团的量。尽管对于本工艺预期到多种清除剂，但是已经意外地发现，作为环状酰胺、特别地C₄-C₇酰胺的清除剂提供更高效的工艺并且提供具有粘度蠕变较小的甲硅烷基化的聚合物。尽管不希望受到单一理论的约束，但是据认为，本工艺的高温使常规清除剂的可用性降低。作为对比，合适的具有高闪点的C₄-C₇酰胺较不易受到高温的影响，并且因此对于使残留在第二中间产物中的未反应的反应性基团猝灭是更合适的。在优选的实施方式中，C₄-C₇酰胺选自2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺。在一个实施方式中，所述清除包进一步包括与至少一种环状酰胺清除剂的共混物中的乙烯基三甲氧基硅烷。

合适的清除剂包括拥有至少一个活性氢的能与异氰酸酯反应的清除剂。而且，本发明的能与异氰酸酯反应的清除剂为以大于导致粘度增大的不期望的反应的速率的速率与异氰酸酯反应的清除剂。不期望的反应包括包含异氰酸酯基团的甲硅烷基化试剂与甲硅烷基化的聚合物的进一步反应，例如异氰酸酯和氨基甲酸酯形成脲基甲酸酯的反应、异氰酸酯和脲形成缩二脲的反应、以及羟基-封端的聚合物和异氰酸酯-封端的聚合物形成新的氨基甲酸酯基团且增大甲硅烷基化的聚合物组合物的粘度的反应。

在一个实施方式中，合适的清除包包括环状C₄-C₇酰胺，例如2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺或其共混物。当所述清除包包括ε-己内酰胺作为清除剂时，可使用溶剂使清除剂溶解。例如，清除剂可为包括溶剂和ε-己内酰胺的清除包的部分。在另一个实施方式中，所述清除包为2-吡咯烷酮或溶剂中的2-吡咯烷酮。在又一个实施方式中，所述清除包包括溶剂、2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺。合适的溶剂包括醚、酮、酯或乙烯基三甲氧基硅烷。

可在接近于甲硅烷基化反应结束的期望时刻将能与异氰酸酯反应的清除剂或清除包加入到甲硅烷基化反应的甲硅烷基化的聚合物组合物，其可还包含甲硅烷基化试剂、包含反应性官能团的预聚物、部分甲硅烷基化的聚合物、甲硅烷基化的聚合物和任选的其它成分例如催化剂和非质子溶剂。认识到，对于二-或多异氰酸酯-增长的多元醇，羟基-封端的聚合物可包含残留的来自部分反应的二-或多异氰酸酯或来自未反应的二-或多异氰酸酯的异氰酸酯。所述甲硅烷基化的聚合物组合物中存在的残留的异氰酸酯可来自用于使多元醇链增长的二-或多异氰酸酯或用于与包含羟基官能团的预聚物反应的异氰酸基硅烷。加入可与异氰酸酯反应的试剂的期望时刻可通过反应混合物的粘度或通过某一其它方法测定。因此，取决于最终产品的配方和期望性质，将能与异氰酸酯反应的清除剂在特定的粘度下加入到反应混合物。

在一个实施方式中，将能与异氰酸酯反应的清除剂在粘度范围为在25℃的温度下测量的约1,000cP-约150,000cP时、和在本发明的另一个实施方式中的在25℃的温度下测量的约30,000cP-约75,000cP时加入到反应混合物。通过这种方式，能与异氰酸酯反应的清除剂使所述甲硅烷基化的聚合物组合物的最终粘度的批次间差异最小化。

容许能与异氰酸酯反应的清除剂与包含异氰酸酯-的反应混合物反应足够的时间以确保残留异氰酸酯的全部或主要(基本全部，substantial)量已经反应。可将能与异氰酸酯反应的清除剂以相对于残留异氰酸酯的化学计量的量加入，但是优选加入过量的能与异氰酸酯反应的清除剂以确保使所有残留异氰酸酯反应。

将能与异氰酸酯反应的清除剂独自地(neat)或作为与其它材料的混合物加入。然后，可监测甲硅烷基化的聚合物组合物以测定所述甲硅烷基化的聚合物组合物是否仍然包含特定的未反应的反应性基团。例如，未反应的反应性基团的消失可通过分析技术例如红外光谱和滴定直接地或者通过测量所述甲硅烷基化的聚合物组合物的恒定粘度间接地测定。例如，当通过任一技术可检测到小于0.05重量％的NCO、更特别地小于0.02重量％的NCO、和更特别地没有残留的–N＝C＝O时，其中反应性官能团为异氰酸酯基的具有反应性官能团的预聚物的甲硅烷基化被认为是完全的。用于测定残留的–N＝C＝O的优选方法为ASTMD2572-97(2010),Standard Test Method for Isocyanate Groups in UrethaneMaterials or Prepolymers。

根据本发明的一个实施方式，能与异氰酸酯反应的清除剂为一元醇或多种一元醇的混合物。在另一个实施方式中，一元醇与C₄-C₇酰胺组合。

使用一元醇是因为它们具有低的气味、不影响所述甲硅烷基化的聚合物的色度且抑制残留的羟基-封端的聚合物和烷氧基甲硅烷基的反应。其它的活性氢化合物例如胺和有机酸具有强烈的气味、可形成色度且可催化残留的羟基-封端的聚合物和烷氧基甲硅烷基的反应。

能与单烷醇异氰酸酯反应的清除剂拥有通式(10)：

R¹⁵-OH (10)

其中R¹⁵为包含约1-约30个碳原子的一价烃自由基且任选地可包含杂原子。该杂原子可为例如氧，其可形成有机官能团例如醚、酯和酮基团。在另一个实施方式中，烃自由基选自线型、支化和环状烷基、和烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。

R¹⁵的代表性的非限制性实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、十二烷基、环己基、环戊基和3-甲基己基；烯基，例如乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基；芳基，例如苯基；烷芳基，例如4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基和2,4,6-三甲基苯基；以及芳烷基，例如苄基和2-苯基乙基。

在本发明的另一个实施方式中，一元醇具有连接到伯碳的羟基。伯碳为其中至少两个氢原子连接到碳的碳，—CH₂OH。本发明的一元醇清除剂更能与异氰酸酯基团反应，因为它们的位阻较小。

根据本发明的一个实施方式，作为能与异氰酸酯反应的清除剂可使用的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇等，及其混合物。

在本发明的一种具体实施方式中，当所述甲硅烷基化的聚合物的末端的烷氧基甲硅烷基为甲氧基甲硅烷基时，具体的能与异氰酸酯反应的清除剂为甲醇。在本发明的另一种具体实施方式中，当所述甲硅烷基化的聚合物的末端的烷氧基甲硅烷基为乙氧基甲硅烷基时，具体的能与异氰酸酯反应的清除剂为乙醇。

在本发明的一个实施方式中，第二中间产物和清除包的混合物导致具有未反应的反应性官能团的含量减少的猝灭的甲硅烷基化的聚合物组合物。例如，在一个具体的实施方式中，甲硅烷基化的聚合物组合物和清除剂或清除包的混合物使异氰酸酯基团的量减少。异氰酸酯基团的量可通过已知方法例如通过滴定测定。而且，异氰酸酯基团的减少还通过特别地具有of约1,000cP-约150,000cP、更特别地约30,000cP-约75,000cP、和最特别地约35,000cP-约65,000cP的均在25℃下测量的粘度的组合物指示。在一个实施方式中，所述清除包包括C₄-C₇酰胺或能与异氰酸酯反应的一元醇的至少一种。

在一个具体的实施方式中，猝灭的甲硅烷基化的聚合物为具有通式(11)的新颖的聚合物：

A¹每次出现时为选自-O-、-S-和-NH-的官能团；

下标a、b、c和h为整数，其中a为2-约5，b为0-约2且c为0-约5，条件是，当A¹为-O-或-S-时，则A²为–NH-。

在又一个实施方式中，式(11)的猝灭的甲硅烷基化的聚合物，其中R¹衍生自聚(环氧烷烃)二醇、更特别地衍生自具有4,000-20,000克/摩尔的数均分子量的聚(环氧丙烷)二醇、和甚至更特别地衍生自二异氰酸酯增长的聚(环氧丙烷)二醇；R⁴为-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH(CH₃)CH₂-，更特别地为-CH₂CH₂CH₂-；R⁵为–CH₃或–CH₂CH₃；A¹为–O-或–NH-；A²为-NR⁶，其中R⁶选自氢、包含1-约5个碳原子的烷基、包含约5-约7个碳原子的环烷基、包含约7-约10个碳原子的芳烷基、苯基和–CH[(C＝O)OR⁷]CHR⁸C(＝O)OR⁷，其中R⁷为1-约5个碳原子的烷基，且R⁸为1-约10个碳原子的烷基，更特别地A²为–NH-或-NCH₃-；和a为2或3的整数，更特别地为2。

在一个实施方式中，所述工艺包括与甲硅烷基化单元直接地或间接地连接(连续连通)的至少一个上游工艺腔室。至少一个上游工艺腔室包括例如反应物贮液器、反应单元、供给线、预混合器、热交换器及其多种组合。

在一个实施方式中，所述工艺包括作为上游工艺腔室的链增长单元。该链增长单元用于链增长反应。链增长单元优选为具有至少一个入口和至少一个出口的管式反应器。至少一个入口将多元醇和链增长剂接收到管反应器中，它们在管反应器中混合和反应以产生具有反应性官能团的链增长的预聚物作为第一中间产物。然后，将具有反应性官能团的链增长的预聚物连续地向下游供给通过链增长管式反应单元且通过链增长管式反应单元的出口。在优选的实施方式中，链增长单元将具有反应性官能团的链增长的预聚物供给到甲硅烷基化单元中。

在一个实施方式中，所述工艺包括混合器作为上游工艺腔室。混合器用于将具有反应性官能团的预聚物和稳定包混合，或者替代地用于将具有反应性官能团的预聚物和其它组分例如催化剂混合。所述混合器包括至少一个入口和至少一个出口。在所述工艺包括将稳定剂或稳定包早期引入的情况下，所述至少一个入口将多元醇和稳定剂或稳定包接收到混合器中，它们在该混合器中混合并且提供稳定化的具有反应性官能团的预聚物。在一个实施方式中，具有反应性官能团的预聚物为多元醇或链增长的多元醇。通过所述至少一个出口将稳定化的预聚物连续地向下游引导到甲硅烷基化单元和其它下游工艺腔室。

在一个实施方式中，所述工艺包括与甲硅烷基化单元直接地或间接地连接的(连续连通的)的至少一个下游工艺腔室。所述至少一个下游工艺腔室包括例如反应物贮液器、反应单元、供给线、预混合器、热交换器、存储单元、冷却单元及其多种组合。

在一个实施方式中，所述工艺包括猝灭单元作为下游工艺腔室。猝灭单元用于使第二中间产物中残留的未反应的反应性基团猝灭。例如，在甲硅烷基化反应不进行至完全的情况下，可使第二中间产物中残留的未反应的末端反应性官能团在该猝灭步骤中猝灭。所述猝灭单元为包括至少一个入口和至少一个出口的管式反应单元。通过至少一个入口将第二中间产物供给到猝灭单元中，第二中间产物在猝灭单元中与清除剂或清除包反应而产生猝灭的甲硅烷基化的聚合物组合物作为第三中间产物。可将甲硅烷基化的聚合物从猝灭单元移出，或通过至少一个出口将其向下游工艺腔室例如存储腔室、分析腔室或冷却腔室引导。

在一种具体的实施方式中，用于制备甲硅烷基化的聚合物组合物的工艺包括：

(a)将至少一个稳定剂或稳定剂包和任选的催化剂加入到第一中间产物以提供稳定化的包含反应性官能团混合物的预聚物；

(b)将步骤(a)的稳定化的包含反应性官能团混合物的预聚物引导到甲硅烷基化单元；

(c)将甲硅烷基化试剂加入到步骤(b)的甲硅烷基化单元的步骤(b)的稳定化的包含反应性官能团混合物的预聚物以提供甲硅烷基化反应混合物；

(d)使步骤(c)的甲硅烷基化反应混合物中的包含反应性官能团的预聚物(第一中间产物)和甲硅烷基化试剂反应以提供任选地包含部分甲硅烷基化的聚合物的第二中间产物；和

(e)将第二中间产物从步骤(d)移出以提供甲硅烷基化的聚合物组合物，其中甲硅烷基化的聚合物组合物是稳定化的并且具有低色度和色度稳定性。

在另一个实施方式中，用于制备已经稳定化并且具有低色度和色度稳定性的甲硅烷基化的聚合物组合物的工艺为间歇工艺或连续工艺。在又一个实施方式中，用于制备已经稳定化并且具有低色度和色度稳定性的甲硅烷基化的聚合物组合物的工艺为其中各步骤(a)-(e)连续进行的连续工艺。在又一个实施方式中，用于制备已经稳定化并且具有低色度和色度稳定性的甲硅烷基化的聚合物组合物的工艺为其中甲硅烷基化反应在堵头管式反应单元中发生的连续工艺。在又一实施方式中，所述工艺进一步包括甲硅烷基化单元上游的至少一个工艺腔室和/或甲硅烷基化单元下游的至少一个工艺腔室。

通过呈现无返混的制造甲硅烷基化的聚合物组合物的连续工艺的一些具体实施方式的图的描述将进一步理解本发明。

图1描绘用于制造甲硅烷基化的聚合物的连续工艺的一个实施方式。所述工艺包括无返混的甲硅烷基化步骤和上游稳定化步骤。将包含反应性官能团的预聚物与稳定包和催化剂混合以提供稳定化的预聚物。甲硅烷基化步骤包括在本文中称之为甲硅烷基化单元(30)的管式反应器(30)中的封尾反应。在所述封尾反应中，甲硅烷基化试剂和具有反应性官能团的稳定化的预聚物在甲硅烷基化单元(30)中反应以形成甲硅烷基化的聚合物组合物作为第二中间产物。供给线(62)将新鲜的甲硅烷基化试剂流从贮液器(60b)递送到混合器(21)中。将第二中间产物连续地向下游引导到其它工艺腔室。在该实施方式中，通过泵(11)将预聚物从贮液器(10)泵送到混合器(70)中，所述预聚物在混合物(70)中与由供给线(61)从贮液器(60a)递送的稳定包和催化剂混合。然后，将混合的稳定包、催化剂和预聚物引导到将所述混合物的温度在其中调节到预定温度的热交换器(80)中且然后将其引导到它在其中与甲硅烷基化试剂混合的第二混合器(21)中。然后，将甲硅烷基化的聚合物组合物向甲硅烷基化单元(30)的下游引导到将所述温度在其中调节到预定温度的热交换器(51)中，并且然后将其向下游引导到存储容器(90)。

在另一个实施方式中，如图2中描绘的，所述工艺包括甲硅烷基化步骤和上游稳定化步骤。甲硅烷基化步骤包括甲硅烷基化反应，其中该反应在具有联接(偶合，couple)到直径可变的反应器腔室(31)的反应器腔室(30)的管式反应器中发生。甲硅烷基化试剂和稳定化的具有反应性官能团的预聚物在甲硅烷基化单元(30)中反应以形成甲硅烷基化的聚合物组合物作为第二中间产物。供给线(62)将新鲜的甲硅烷基化试剂流从贮液器(60b)递送到混合器(21)中。将第二中间产物连续地向下游引导到其它工艺腔室。在该实施方式中，通过泵(11)将预聚物从贮液器(10)泵送到该预聚物与通过供给线(61)从贮液器(60a)递送的稳定包和催化剂在其中混合的混合器(70)中。然后，将混合的稳定包、催化剂和预聚物引导到将所述混合物的温度在其中调节到预定温度的热交换器(80)中，并且然后在为取得甲硅烷基化的聚合物组合物而递送到甲硅烷基化单元(30)之前将其引导到直径可变的管式甲硅烷基化单元(31)中。将甲硅烷基化的聚合物组合物向甲硅烷基化单元(30)的下游引导到将所述温度在其中调节到预定温度的热交换器(51)中，并且然后将其向下游引导到存储容器(90)。

在另一个具体的实施方式中，用于制备甲硅烷基化的聚合物组合物的工艺包括：

(a)将至少一种稳定剂或稳定剂包和任选的催化剂加入到第一中间产物以提供稳定化的包含反应性官能团混合物的预聚物；

(d)使包含反应性官能团的预聚物(第一中间产物)与步骤(c)的甲硅烷基化反应混合物中存在的甲硅烷基化试剂反应以提供包含部分甲硅烷基化的聚合物的第二中间产物；

(d.1)将步骤(d)的包括部分甲硅烷基化的聚合物的第二中间产物的至少一部分引导到猝灭单元；

(d.2)将清除剂或清除包加入到包含步骤(d.1)的包括部分甲硅烷基化的聚合物的第二中间产物的猝灭单元以提供猝灭混合物；

(d.3)使至少一种清除剂与步骤(d.2)的猝灭反应混合物中存在的部分甲硅烷基化的聚合物在所述猝灭单元中反应以产生甲硅烷基化的聚合物组合物；

(e)将甲硅烷基化的聚合物组合物从步骤(d.3)的猝灭单元移出以提供甲硅烷基化的聚合物组合物，其中所述甲硅烷基化的聚合物组合物被稳定化和猝灭并且具有低色度和色度稳定性。

在另一个实施方式中，用于制备甲硅烷基化的聚合物组合物的工艺包括甲硅烷基化步骤、上游稳定化步骤和下游猝灭步骤。通过所述工艺制造的甲硅烷基化的聚合物组合物具有低色度和色度稳定性，而不管是通过间歇工艺或连续工艺制造。在一个实施方式中，用于制备甲硅烷基化的聚合物组合物的工艺为如步骤(a)至(e)中描述的连续工艺。用于制备已经稳定化和猝灭并且具有低色度和色度稳定性的甲硅烷基化的聚合物组合物的工艺为其中甲硅烷基化反应在堵头管式反应单元中发生并且猝灭反应在下游猝灭管式反应单元中发生的连续工艺。在又一实施方式中，所述工艺进一步包括甲硅烷基化单元上游的至少一个工艺腔室和/或猝灭单元下游的至少一个其它工艺腔室。

图3描绘用于制造甲硅烷基化的聚合物的连续工艺的一个实施方式。所述工艺包括无返混的甲硅烷基化步骤、上游稳定化步骤和下游猝灭步骤。在所述稳定化步骤中，将包含反应性官能团的预聚物与稳定包和催化剂混合以提供稳定化的预聚物。甲硅烷基化步骤包括在本文中称之为甲硅烷基化单元(30)的管式反应器(30)中的封尾反应。甲硅烷基化试剂和稳定化的具有反应性官能团的预聚物在甲硅烷基化单元(30)中反应以形成甲硅烷基化的聚合物组合物作为第二中间产物。供给线(62)将新鲜的甲硅烷基化试剂流从贮液器(60b)递送到混合器(21)中。将第二中间产物连续地向下游引导到其它工艺腔室。在该实施方式中，通过泵(11)将预聚物从贮液器(10)泵送到该预聚物与通过供给线(61)从贮液器(60a)递送的稳定包和催化剂在其中混合的混合器(70)中。然后将混合的稳定包、催化剂和预聚物引导到将所述混合物的温度在其中调节到预定温度的热交换器(80)中，并且然后在为制造甲硅烷基化的聚合物组合物而递送到甲硅烷基化单元(30)之前将其引导到其与甲硅烷基化试剂在其中混合的第二混合器(21)。然后将甲硅烷基化的聚合物组合物向甲硅烷基化单元(30)的下游引导到混合器或供给线中，其中通过供给线将所述清除包从贮液器(60c)输送到混合器。所述混合器将清除剂与包含部分甲硅烷基化的聚合物的第二中间产物混合，且然后将所述混合物输送到猝灭单元(40)，所述清除剂与部分甲硅烷基化的聚合物在猝灭单元中反应以产生第三中间产物，任选地将第三中间产物冷却并且然后向下游引导到存储容器(90)。

在又一具体的实施方式中，用于制备甲硅烷基化的聚合物组合物的工艺包括：

a)将具有约4,000克/摩尔-约20,000克/摩尔的分子量的聚(环氧丙烷)二醇与包含约0.001-约5重量％、更特别地约0.1-约2重量％、和甚至更特别地约0.5-约1重量％的空间受阻酚和约0.001-约5、更特别地约0.1-约2重量％、和甚至更特别地约0.5-约1重量％的亚磷酸酯稳定剂连续地混合以形成稳定化的多元醇混合物，其中所述重量％基于多元醇的重量；

b)稳定化的多元醇混合物和二异氰酸酯链增长剂连续地加入链增长单元以形成链增长反应混合物，其中所述二异氰酸酯链增长剂选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯或1,3-二-(异氰酸基甲基)环己烷或其混合物；

c)使步骤b)的链增长反应混合物中存在的二异氰酸酯链增长剂与聚(环氧丙烷)二醇在约85℃-约180℃的温度下连续地反应以形成包含末端反应性官能团的链增长的预聚物；

d)将链增长的预聚物和氨基硅烷或异氰酸基硅烷连续地加入到甲硅烷基化单元以提供形成甲硅烷基化反应混合物；

e)使链增长的预聚物与氨基硅烷或异氰酸基硅烷在约85℃-约180℃的温度下连续地反应以形成包含甲硅烷基化的聚合物的甲硅烷基化的聚合物组合物；

f)将甲硅烷基化的聚合物从甲硅烷基化的聚合物组合物连续地移出。

任选地，所述工艺进一步包括步骤(e-1)和(e-2)。在步骤(e-1)中，将步骤e)的甲硅烷基化的聚合物组合物和清除剂或清除包连续地引导到猝灭单元中以形成猝灭混合物；且在步骤(e-2)中，使清除剂或清除包与甲硅烷基化的聚合物组合物连续地反应以减少所述甲硅烷基化的聚合物组合物中未反应的反应性官能团的量。

由该工艺制造的甲硅烷基化的聚合物被稳定化、猝灭并且具有低色度和色度稳定性。

在另一个实施方式中，用于制备已经稳定化且具有低色度和色度稳定性的甲硅烷基化的聚合物组合物的工艺为间歇工艺或连续工艺。在又一个实施方式中，用于所述甲硅烷基化的聚合物组合物的工艺为如在步骤(a)-(f)中描述的连续工艺。用于制备已经稳定化且具有低色度和色度稳定性的甲硅烷基化的聚合物组合物的工艺为其中甲硅烷基化反应在堵头管式反应单元中发生的连续工艺。在又一实施方式中，所述工艺进一步包括链增长反应单元上游的至少一个工艺腔室和/或甲硅烷基化单元下游的至少一个其它工艺腔室。

在一个实施方式中，如图4中描绘的，所述工艺包括甲硅烷基化步骤和甲硅烷基化步骤上游的稳定化步骤。所述工艺还包括包括其中多元醇与链增长剂反应以提供具有末端反应性官能团的链增长的聚合物的链增长反应的上游链增长步骤。在所述稳定化步骤中，第一供给线(61)将来自贮液器(60a)的催化剂和来自贮液器(60a)的稳定化试剂的流递送到它们与多元醇在其中混合的第一混合器(70)中。将该混合物引导到下游热交换器(80)中，该下游热交换器(80)调节所述混合物的温度并且在将混合物递送到管式链增长反应器单元(20)之前将所述多元醇向下游引导到预混合器(21)中。还将链增长剂，多异氰酸酯，引导到其与多元醇在其中反应以产生链增长的聚合物的该链增长单元(20)中。然后，将链增长的聚合物向下游引导到它在其中经历甲硅烷基化反应以产生甲硅烷基化的聚合物组合物的甲硅烷基化单元(30)。然后，将甲硅烷基化的聚合物组合物向下游引导到冷却单元(51)或存储单元(90)。该聚合物包含末端反应性官能团。稳定化步骤导致变色减少的最终制造的甲硅烷基化的聚合物和所述工艺过程中的变色减少的中间产物。所述变色也当所述甲硅烷基化的聚合物随时间老化时减少。

(a)将至少一种稳定剂或稳定剂包和任选的催化剂加入到多元醇以形成稳定化的多元醇混合物；

(b)将步骤(a)的稳定化的多元醇混合物引导到链增长单元；

(c)将链增长剂加入到步骤(b)的链增长单元以形成链增长反应混合物；

(d)使链增长剂与步骤(c)的链增长反应混合物中存在的多元醇反应以形成包括稳定化的具有反应性官能团的预聚物的第一中间产物混合物；

(e)将步骤(d)的第一中间产物混合物引导到甲硅烷基化单元；

(f)将甲硅烷基化试剂加入到步骤(e)的具有第一中间产物的甲硅烷基化单元并且容许它们混合以提供甲硅烷基化反应混合物；

(g)使包含反应性官能团的预聚物与步骤(g)的甲硅烷基化反应混合物中存在的甲硅烷基化试剂反应以提供包含部分甲硅烷基化的聚合物的第二中间产物；

(h)将步骤(g)的第二中间产物的至少一部分引导到猝灭单元；

(i)将清除剂或清除包加入到步骤(h)中的包含第二中间产物的猝灭单元以提供猝灭混合物；

(j)使至少一种清除剂或清除包与步骤(i)的猝灭反应混合物中存在的甲硅烷基化的聚合物组合物在猝灭单元中反应以产生未反应的反应性官能团的量减少的猝灭的甲硅烷基化的聚合物组合物；

(k)将甲硅烷基化的聚合物组合物从步骤(j)的猝灭单元移出以提供甲硅烷基化的聚合物，其中所述甲硅烷基化的聚合物被稳定化和猝灭并且具有低色度和色度稳定性。

在另一个实施方式中，用于制备甲硅烷基化的聚合物组合物的工艺包括甲硅烷基化步骤、上游稳定化步骤和下游猝灭步骤.。所述工艺可为间歇或连续工艺并且制造具有低色度且具有色度稳定性的甲硅烷基化的聚合物。用于制备已经稳定化和猝灭且具有低色度和色度稳定性的甲硅烷基化的聚合物组合物的工艺为如步骤(a)-(k)中描述的连续工艺。在又一个实施方式中，用于制备已经稳定化和猝灭且具有低色度和色度稳定性的甲硅烷基化的聚合物组合物的工艺为其中甲硅烷基化单元为堵头管式反应单元且猝灭单元为猝灭管式反应单元的连续工艺。在又一实施方式中，所述工艺进一步包括链增长单元上游的至少一个工艺腔室和/或猝灭反应单元下游的至少一个其它腔室。

在一个实施方式中，如图5中描绘的，所述工艺包括甲硅烷基化步骤、上游链增长步骤和上游稳定化步骤，其中稳定化步骤在链增长步骤和甲硅烷基化步骤的上游。链增长步骤包括其中使多元醇与链增长剂反应以提供具有末端反应性官能团的链增长的聚合物的链增长反应。在稳定化步骤中，第一供给线(61)将来自贮液器(60a)的催化剂和来自贮液器(60a)的稳定化试剂的流递送到它们与多元醇在其中混合的第一混合器(70)中。将该混合物引导到下游热交换器(80)中，该下游热交换器(80)调节所述混合物的温度并且将多元醇向下游引导到管式链增长反应器单元(20)中。还将链增长剂，多异氰酸酯，引导到它与多元醇在其中反应以产生链增长的聚合物的该链增长单元(20)。该聚合物包含末端反应性官能团。然后将稳定化且链增长的聚合物组合物，第一中间产物，向下游引导到甲硅烷基化单元(30)。甲硅烷基化单元(30)中的甲硅烷基化反应产生甲硅烷基化的聚合物组合物。

下游猝灭步骤在甲硅烷基化步骤之后。将甲硅烷基化的聚合物组合物从甲硅烷基化单元(30)向下游引导到其中使所述甲硅烷基化的聚合物组合物在猝灭步骤中猝灭的管式猝灭单元。在猝灭步骤中，将包括至少一种清除剂的清除包从贮液器(60c)引导到猝灭单元中。所述清除包与所述甲硅烷基化的聚合物组合物混合并且容许其反应直至所述组合物中未反应的反应性官能团的量到达预定水平。在猝灭之后，将所述甲硅烷基化的聚合物组合物向下游引导到冷却单元(51)且然后去往单元(90)的出口。通过已知的离析方法从甲硅烷基化的聚合物组合物获得甲硅烷基化的聚合物。稳定化步骤导致变色减少的最终制造的甲硅烷基化的聚合物和在所述工艺过程中的变色减少的中间产物。所述变色也当所述甲硅烷基化的聚合物随时间老化时减少。猝灭步骤使未反应的官能团和清除剂反应。

在一个实施方式中，所述工艺包括封尾单元。任选的上游工艺腔室包括例如，混合腔室，其在热交换器单元的上游，该热交换器单元在链增长单元的预混合器的上游，所述链增长单元的预混合器在链增长单元的上游，所述链增长单元在封尾单元的预混合器的上游，所述封尾单元的预混合器在封尾单元的上游。任选的下游工艺腔室包括例如，猝灭单元的预混合器，其在猝灭单元的上游，所述猝灭单元在至少一个冷却单元的上游，所述至少一个冷却单元在至少一个分析单元的上游，所述至少一个分析单元在存储单元的上游。当存在时，这些反应腔室经由供给线彼此地且与反应物贮液器流体接触(连通)。来自一个上游反应腔室的产物向下游连通到另一个工艺腔室。供给线在工艺腔室的入口处或在工艺腔室的入口和工艺腔室的出口之间的某一中间位置处将反应物的原料流递送到多个工艺腔室中。将反应单元中的反应物加热、混合、提供用于反应的时间、或它们的任意组合，使得反应产物产生并且将其引导到反应单元的出口。

尽管工艺腔室和反应物贮液器在以上段落中描述为任选的，但是在优选的实施方式中，任选的工艺腔室的至少一个存在并且反应物贮液器的至少一个存在。在另一个实施方式中，至少一个反应腔室在封尾单元的上游并且至少一个反应腔室存在于封尾单元的下游。

在多个反应腔室中进行的多个反应中，将反应物混合、加热、反应或它们的任意组合。例如，将第一中间产物和甲硅烷基化试剂在封尾单元中混合、加热和反应以提供第二中间产物。

在本文中提到的反应单元涵盖对于本领域技术人员已知的反应器。在所述工艺中使用的反应单元取决于所述反应单元将运行的条件；例如流速的类型、温度、反应速率、反应物或压力。在一个实施方式中，反应单元为带有内部静态混合器的管式反应器。反应器的长径比(L/D)可典型地在约10：1至约50：1的范围内，尽管在适当的情况下可使用在该范围之外的比率。在一种实施方式中，所述反应典型地在最高约200℃的温度下进行。在另一个实施方式中，所述反应温度可在约80℃至约170℃的范围内。在又一个实施方式中，所述反应温度可在约120℃至约150℃的范围内。使反应物线性地移动通过反应腔室。反应物在管式反应器中的停留时间可典型地为最高约120分钟，尽管可选择任何合适的停留时间。

当使用不止一个工艺腔室的连续工艺时，尽管它们可全部均为管式反应器，但是尺度可不同。然而，在优选的实施方式中，所述反应单元为管式反应单元。在一些实施方式中，单个管式反应器可具有变化的直径，使得流速和停留时间以及由此的反应动力学可如期望地操纵。例如，在一个具体的实施方式中，封尾单元为具有直径可变的部段的管式反应器，该部段变化至与在所述单元中期望的流速或停留时间或者与最终的甲硅烷基化的聚合物的期望性质对应的直径。

尽管在本公开的范围内预期到所述工艺为连续工艺并且封尾单元上游和下游的反应单元可为任选的，但是优选的是，增长单元存在于堵头管式反应单元的上游并且与堵头管式反应单元直接地或通过(管)线连接，使得在所述两个单元之间存在流体流通。通过连续工艺将在增长单元中通过链增长反应形成的链增长的多元醇递送到堵头管式反应单元作为第一中间产物。

尽管合适的用于实施链增长反应的链增长单元对于本领域技术人员将是容易想到的，但是在本文中预期到，增长单元为例如带有上游入口和下游出口的管式反应器，如本文中所述的。在一个实施方式中，the借助递送手段例如手动地或自动地或通过上游工艺腔室的出口将多元醇递送或供给到增长单元中。同样地，借助递送手段例如手动地或自动地或通过上游工艺腔室的出口或从上游贮液器将链增长剂递送或供给到增长单元。可将多元醇和链增长剂同时或交替地供给到增长单元中，尽管优选的是，具有较高质量的反应物将首先供给。容许多元醇和链增长剂在增长单元中混合和反应以产生具有反应性官能团的预聚物、特别地链增长的多元醇作为第一中间产物。

在其中具有反应性官能团的预聚物为多元醇的实施方式中，增长单元是任选的，因为不需要多元醇的增长。

还预期将另外组分加入到具有返混的用于制备甲硅烷基化的聚合物的连续工艺。合适的另外组分在本文中描述。例如，另外组分包括催化剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、触变胶、填料等的至少一种。可在连续工艺期间或在结束时在引入到胶粘剂、涂料等中之前或之后加入另外组分。例如，在一个实施方式中，稳定剂、催化剂或其共混物包括在连续工艺中。

在所述工艺包括另外组分的情况下，另外组分可在连续工艺过程中的不同步骤中加入。例如，在一个实施方式中，在混合器中加入一种稳定剂，而在链增长单元的预混合器中加入另一种。还可将催化剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、触变胶、填料等单独地加入或共混到所述工艺的同一或不同阶段中。在本文中还预期到，将另外组分例如多种稳定剂共混且加入到甲硅烷基化反应单元的上游或下游或者甲硅烷基化单元中的多个反应单元中。

在一个实施方式中，用于制备甲硅烷基化的聚合物的工艺包括引入另外组分例如催化剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、触变胶、填料等。示例性的增塑剂包括邻苯二甲酸酯、二丙烯和一缩二乙二醇二苯甲酸酯及其混合物，环氧化的大豆油等。二辛基和二异癸基的邻苯二甲酸酯的可用来源包括来自Exxon Chemical的以商品名称“Jayflex DOP”和“JayflexDIDP”可获得的那些。二苯甲酸酯可从Velsicol Chemical Corporation以“Benzoflex 9-88”、“Benzoflex 50”和“Benzoflex 400”获得。增塑剂典型地相对于一百份湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物占最高100份，其中相对于一百份的40-80份是优选的。

示例性的填料包括每增强填料例如热解法二氧化硅、沉淀的二氧化硅、粘土、氧化铝、硅铝酸盐和碳酸钙。为了进一步改善配制剂的物理强度，可使用增强炭黑作为主填料，其导致黑色体系。在本发明中可用的若干种工业级的炭黑是可获得的，例如“Corax”产品(Degussa)。为了获得半透明的配制剂，应该使用较高水平的热解法二氧化硅或沉淀的二氧化硅作为主填料而不是炭黑。

具有0.07微米-4微米的粒度的经处理的碳酸钙是优选的填料并且可以如下若干个商品名获得，例如：来自Specialty Minerals的“Ultra Pflex”和“Hi Pflex”；来自Zeneca Resins的“Winnofil SPM”和“Winnofil SPT”；来自Huber的“Hubercarb 1Qt”、“Hubercarb 3Qt”和“Hubercarb W”，以及来自ECC的“Kotomite”。这些填料可单独地或以组合使用。填料通常相对于100份的所述甲硅烷基化的聚合物占最高300份，其中80-150份是更优选的装载水平。

通常加入催化剂以增大用于制造第一中间产物的多元醇和链增长剂之间的反应速率。例如，在一个实施方式中，加入催化剂以增大用于制造具有作为羟基或异氰酸酯基的末端的反应性基团的聚氨酯预聚物的第一中间产物的多元醇和多异氰酸酯之间的反应。一些合适的催化剂为二烷基二羧酸锡例如二丁基二月桂酸锡和二丁基二乙酸锡、叔胺、羧酸的亚锡盐例如辛酸亚锡和乙酸亚锡、等。

还可使用在第一中间产物的制备中典型地使用的催化剂催化第一中间产物与甲硅烷基化试剂的反应。合适的催化剂包括金属和非金属催化剂。在本发明中可用的金属缩合催化剂的金属部分的实例包括锡、钛、锆、铅、铁钴、锑、锰、铋和锌的化合物。用于制造第一或第二中间产物的催化剂的其它合适的非限制的实例在本领域中是公知的并且包括多种金属的螯合物，例如可由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮,乙酰乙酸乙酯、水杨醛、环戊酮-2-羧酸酯、乙酰丙酮亚胺、双-乙酰丙酮-亚烷基二亚胺、水杨醛亚胺等与多种金属例如Al、Be、Mg、Zn、Cd、Pb、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni和金属氧化物离子如MoO₂++、UO₂++等获得的那些；多种金属的醇盐和酚盐，例如Ti(OR)₄、Sn(OR)₄、Sn(OR)₂、Al(OR)₃、Bi(OR)₃等，其中R为1-约18个碳原子的烷基或芳基，以及多种金属的醇盐与羧酸、β-二酮和2-(N,N-二烷基氨基)烷醇的反应产物，例如通过所述工序或等价工序获得的公知的钛的螯合物。另外的催化剂包括四价锡、三价和五价的As、Sb和Bi的有机金属衍生物，以及铁和钴的金属羰络金属；及其组合。在一个具体的实施方式中，作为羧酸的二烷基锡盐的有机锡化合物可包括非限制的实例的二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基马来酸锡、二月桂基二乙酸锡、二辛基二乙酸锡、二丁基-二(4-甲基氨基苯甲酸锡)、二丁基二月桂基硫醇锡、二丁基二(6-甲基氨基己酸锡)等，和它们的组合。类似地，在另一个具体的实施方式中，可使用三烷基氢氧化锡、二烷基氧化锡、二烷基二醇锡、或二烷基二氯化锡及它们的组合。这些化合物的非限制的实例包括三甲基氢氧化锡、三丁基氢氧化锡、三辛基氢氧化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂基氧化锡、二丁基-二(异丙醇锡)、二丁基-二(2-二甲基氨基戊酸锡)、二丁基二氯化锡、二辛基二氯化锡等，及它们的组合。例如，在一个实施方式中，使具有作为羟基的末端的反应性基团的聚氨酯预聚物的第一中间产物与异氰酸基硅烷在催化剂例如Sn金属催化剂的存在下反应以形成第二中间产物，其为甲硅烷基化的聚氨酯组合物。

在一个实施方式中，催化剂的量为0.01-5重量％、更特别地0.1-2重量％、和甚至更特别地0.15-1重量％，基于包含反应性官能团的预聚物的重量。

还预期另外的稳定试剂和抗氧化剂作为另外组分，其可加入到所述工艺。可将UV稳定剂和/或抗氧化剂以相对于一百份湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物的0.0001-5份的量引入到本发明的密封剂或胶粘剂配制剂中，其中0.5-2份是优选的。尽管可将所述稳定试剂引入到密封剂或胶粘剂中，但是还预期到，将稳定试剂加入到湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物的制造工艺的步骤的至少一个。

通过呈现制造甲硅烷基化的聚合物的工艺的一些具体实施方式的图的描述将进一步认识本发明。所述工艺，在一个实施方式中，基本上由如下组成：无返混的用于制造甲硅烷基化的聚合物组合物的甲硅烷基化步骤；以及稳定化步骤和猝灭步骤的至少一个。

以下非限制性的实施例进一步描述和公开本发明。

实施例

实施例1

使用ε-己内酰胺清除剂制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的间歇工艺

将400克的多元醇预干燥的聚环氧丙烷二醇(由Zhejiang Huangma Chemical供给的HMBT-80)与酚类稳定剂(2克的由BASF供给的Irganox 1135)一起加入到四颈树脂锅。将所述锅在搅动的情况下加热到80℃并且将其用N₂覆盖。向所述锅加入Sn金属催化剂(通过由Momentive Performance Materials,Inc供给的Fomrez SUL-4计算为10ppm的Sn)。在混合10分钟之后，在所述锅中加入链增长剂异佛尔酮二异氰酸酯(5.18克的由Bayer供给的IPDI)。将所述反应保持在83℃下直至检测不到通过滴定监测的NCO(达到接近于0％)，且然后在所述锅中加入3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(11.64克的从Momentive PerformanceMaterials,Inc.获得的Silquest A-Link 35)。将所述反应混合物维持在80℃下直至NCO含量为～0.04％(其通过滴定测定)。然后，在所述锅中加入所述清除包。

清除包为由ε-己内酰胺(0.5克，从SigmaAldrich获得)和乙烯基三甲氧基硅烷(3.3克，从Momentive Performance Materials,Inc以Silquest A-171硅烷获得)制成的预熔融的猝灭溶液。使混合物在加热/磁力搅拌盘上熔融。

将温度在80℃下维持另外30分钟，且然后将所述锅冷却下来，且将聚合物放出。最终产品不包含如通过FTIR测量的能检测到的NCO含量。固化的产物具有95psi的断裂抗张强度、164％的伸长率、70psi的在100％延长下的模量和22的肖氏A硬度。

ε-己内酰胺在室温下为固体并且不容易引入到连续单元中。0.5克的ε-己内酰胺和3.3克的乙烯基三甲氧基硅烷的预熔融的猝灭溶液在室温下静置时沉淀出ε-己内酰胺。为了克服ε-己内酰胺的结晶化，制造由ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物组成的一系列清除包。评价所述系列清除包在23℃下1天和在0℃下5小时的稳定性。2-吡咯烷酮可干扰ε-己内酰胺的结晶性并且提供液体清除包。这些清除剂包的稳定性列在表1中。使用ε-己内酰胺和2-吡咯烷酮的混合物的清除剂包是提供猝灭动力学(NCO基团与2-吡咯烷酮的反应比与ε-己内酰胺慢)和混溶性的良好平衡的途径。

表1.评价不同比率的ε-己内酰胺和2-吡咯烷酮的猝灭溶液的稳定性

*2-吡咯烷酮从SigmaAldrich获得。

**PPT–沉淀

实施例2

使用间歇工艺、酚类稳定剂以及ε-己内酰胺和2-吡咯烷酮清除剂制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物

将预干燥的聚环氧丙烷二醇(400克的由Zhejiang Huangma Chemical供给的HMBT-120)与酚类稳定剂(2克的由BASF供给的Irganox 1135)一起加入到四颈树脂锅中。将所述锅在搅动的情况下加热到80℃并且将其用N₂覆盖。向所述锅加入Sn金属催化剂(通过由Momentive Performance Materials,Inc供给的Fomrez SUL-4计算为10ppm的Sn)。在混合10分钟之后，在所述锅中加入链增长剂(4.08克的IPDI)。将所述反应保持在83℃下直至通过滴定监测的NCO达到～0％，然后在所述锅中加入11.64克的3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(11.64克，其从Momentive Performance Materials,Inc.以Silquest A-Link 35获得)，并且所述反应在80℃下继续直至NCO含量为～0.04％(通过滴定)。然后，在所述锅中加入预熔融的猝灭溶液。将温度在80℃下维持另外30分钟，然后将所述锅冷却下来并且将聚合物放出。次日，在25℃测量的粘度为56,000cP，且通过FTIR测定的残留NCO为零。

在该实验中使用的清除包为乙烯基三甲氧基硅烷(7.2克，其以Silquest A-171硅烷获得)、1.84克的ε-己内酰胺和0.56克的2-吡咯烷酮的混合物。使ε-己内酰胺在烘箱中在80℃下熔融，之后将其与乙烯基三甲氧基硅烷和2-吡咯烷酮混合。机械性质列在表2中。

实施例3

用酚类稳定剂以及ε-己内酰胺和甲醇清除剂间歇地制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物

将预干燥的HMBT-120(400克，其来自Zhejiang Huangma Chemical)与酚类稳定剂(2克的Irganox 1135)一起加入到四颈树脂锅中。将所述锅在搅动的情况下加热到80℃并且将其用N₂覆盖。向所述锅中加入Sn金属催化剂(通过由Momentive PerformanceMaterials,Inc供给的Fomrez SUL-4计算为10ppm的Sn)。在混合10分钟之后，在所述锅中加入链增长剂(4.08克的IPDI)。将所述反应保持在83℃下直至通过滴定监测的NCO达到接近0％，然后加入3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(11.64克的Silquest A-Link 35)，并且所述反应在80℃下继续直至NCO含量为～0.04％(通过滴定)。加入清除包(7.2克的Silquest A-171硅烷和2克的甲醇)。将所述反应混合物冷却到室温并且放出。次日，在25℃下测量的粘度为66,000cP，并且通过FTIR测定的残留％NCO为零。机械性质列在表2中。

表2.用不同的猝灭溶液的甲硅烷基化的聚氨酯的机械性质

一天的固化性质	实施例2	实施例3
			抗张强度@BK(psi)	73	88
BK伸长率(％)	317	249
			模量@100％E(psi)	34	50
肖氏A硬度	12	16

实施例4

用酚类和亚磷酸酯稳定剂以及甲醇清除剂间歇地制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物

向装备有架空的机械搅动器、氮气管线、秒表和热电偶的四颈500mL圆底烧瓶中加入多元醇聚(环氧丙烷)二醇(309.6g的HMBT-120，Zhejiang Huangma Chemical)、受阻酚类稳定剂(1.58g的从BASF获得的Irganox1135)和亚磷酸酯稳定剂、三异癸基亚磷酸酯(1.59g的从Dover Chemical获得的Doverphos 6)。使混合物通过如下而干燥：用氮气鼓泡，同时用加热套在80℃下加热～180分钟。(无法测定水含量，因为亚磷酸酯干扰Karl-Fischer滴定的水测量。)将混合物在氮气覆盖下冷却到72℃。加入二丁基二月桂酸锡(225μL 10重量％的甲苯中的Fomrez SUL-4(从Momentive Performance Materials,Inc.获得))的溶液并且将其混合25分钟。加入链增长剂，异佛尔酮二异氰酸酯(3.18g的Desmodur I，Bayer)，并且将其加热57分钟直至混合物的粘度为25℃下的31500cP，且然后加入甲硅烷基化试剂，3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(6.39g的从Momentive Performance Materials,Inc.获得的Silquest*A-Link 35)。在另外230分钟之后，所述混合物具有61100cP的粘度，此刻加入清除剂包(6.42克的从Momentive Performance Materials,Inc.获得的乙烯基三甲氧基硅烷，Silquest*A-171硅烷，和甲醇(5.7重量％的甲醇)的混合物)。然后，容许所述反应混合物缓慢地冷却。最终产品的粘度为25℃下的52800cP，且所述产物具有14Pt-Co的色度。将产物样品在80℃下加热4天，并且在加热之后，聚合物具有22Pt-Co的色度。

实施例5

使用酚类和亚磷酸酯稳定剂以及ε-己内酰胺和2-吡咯烷酮清除剂制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的间歇工艺

向装备有架空的机械搅动器、氮气管线、秒表和热电偶的四颈500mL圆底烧瓶加入多元醇聚(环氧丙烷)二醇(350.2克的从Zhejiang Huangma Chemical获得的HMBT-120)、受阻酚类稳定剂(1.83克的从BASF获得的Irganox 1135)和亚磷酸酯稳定剂三异癸基亚磷酸酯(1.95克的从Dover Chemical获得的Doverphos 6)。通过用氮气鼓泡使混合物干燥，同时通过加热套在80℃下加热～150分钟。(无法测定水含量，因为亚磷酸酯干扰Karl-Fischer滴定的水测量。)混合物的色度为10Pt-Co。将混合物在氮气覆盖下加热到150℃。将催化剂(215μL的10重量％的在甲苯中的二丁基二月桂酸锡，Fomrez SUL-4，MomentivePerformance Materials)的溶液在130℃下加热并且将其混合15分钟。在将混合物正在加热到150℃的同时，将链增长剂异佛尔酮二异氰酸酯(3.09g的从Bayer获得的Desmodur I)加入并且使其反应99分钟直至混合物的粘度为25℃下的77200cP。将反应混合物冷却到80℃，其用时94分钟。反应混合物具有85500cP粘度和16Pt-Co色度。加入甲硅烷基化试剂3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(6.80g的从Momentive Performance Materials,Inc.获得的Silquest*A-Link 35硅烷)。在反应另外101分钟之后，混合物具有95300cP的粘度和18Pt-Co的色度。加入清除包(7.96克的由78.9重量份的乙烯基三甲氧基硅烷、16.6重量份的ε-己内酰胺和4.5重量份的2-吡咯烷酮组成的溶液)。将混合物缓慢地冷却。最终产物的粘度为25℃下的83500cP并且所述产物具有21Pt-Co的色度。将产物样品在80℃下加热4天，在其之后它具有30Pt-Co的色度。

实施例6

使用受阻酚类稳定剂和甲醇清除剂制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的间歇工艺

向装备有架空的机械搅动器、氮气管线、秒表和热电偶的四颈500mL圆底烧瓶中加入多元醇聚(环氧丙烷)二醇(328.6g的从Zhejiang Huangma Chemical获得的HMBT-120)和受阻酚类稳定剂(1.66g的从BASF获得的Irganox 1135)。通过用氮气鼓泡使混合物干燥，同时用加热套在80℃下加热～60分钟至38ppm的水含量。将混合物在氮气覆盖下冷却到72℃。加入催化剂的溶液(240μL的10重量％的在甲苯中的二丁基二月桂酸锡，Fomrez SUL-4，的溶液)并且将其混合～10分钟。加入链增长剂异佛尔酮二异氰酸酯(3.33克的从Bayer获得的Desmodur I)并且将反应混合物加热79分钟直至混合物包含0.04％的异氰酸酯(以NCO计)并且混合物在25℃下的粘度为33400cP。加入甲硅烷基化试剂，3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(6.66g的从Momentive Performance Materials,Inc.获得的the Silquest*A-Link35硅烷)。将温度升高至85℃。当混合物包含0.04％的异氰酸酯并且具有61800cP的粘度时，加入清除包(6.56克的乙烯基三甲氧基硅烷(从Momentive Performance Materials,Inc.获得的Silquest*A-171硅烷)和甲醇(5.7重量％的甲醇)的混合物)。将混合物缓慢地冷却。最终产物在25℃下的粘度为55200cP并且产物具有25Pt-Co的色度。将产物样品在80℃加热4天，在其之后它具有61Pt-Co的色度。

实施例7

使用受阻酚类稳定剂和ε-己内酰胺以及2-吡咯烷酮清除剂制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的间歇工艺

向装备有架空的机械搅动器、氮气管线、秒表和热电偶的四颈1000mL圆底烧瓶中加入多元醇聚(环氧丙烷)二醇(645.5克的从Zhejiang Huangma Chemical获得的HMBT-120)和受阻酚类稳定剂(6.53g的从BASF获得的Irganox 1135)。通过用氮气鼓泡使混合物干燥，同时用加热套在80℃加热～240分钟。混合物的色度为11Pt-Co。将混合物在氮气覆盖下加热到150℃并且保持～120分钟，此刻混合物的色度为25Pt-Co。加入催化剂的溶液(756μL的包含10重量％的在甲苯中的二丁基二月桂酸锡(Fomrez SUL-4，MomentivePerformance Materials,Inc.)的溶液)并且将其混合～54分钟，此刻色度为33Pt-Co。加入链增长剂，异佛尔酮二异氰酸酯(4.72克的从Bayer获得的Desmodur I)，并且将混合物加热168分钟直至混合物在25℃下的粘度为54400cP。将混合物冷却，此刻它具有55600cP的在25℃的粘度、44Pt-Co的色度且包含0.04％的异氰酸酯。将反应中间物(259.4克)转移到500mL烧瓶以进一步加工。将反应中间物用氮气在62-80℃下鼓泡86分钟以除去在转移期间可能已经吸收到较小烧瓶的任何水。在80℃下，加入甲硅烷基化试剂3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(5.83克的从Momentive Performance Materials,Inc.获得的Silquest*A-Link 35硅烷)并且使其反应196分钟直至混合物包含0.01％的异氰酸酯并且具有64900cP的在25℃的粘度和45Pt-Co的色度。最后，加入清除包(6.17克的78.9重量份乙烯基三甲氧基硅烷(从Momentive Performance Materials,Inc.获得的Silquest*A-171硅烷)、16.6重量份的ε-己内酰胺(其从Aldrich获得)和4.5重量份的2-吡咯烷酮(其从Aldrich获得))。然后，容许混合物缓慢地冷却到室温。所述产物具有52200cP的在25℃的最终粘度和50Pt-Co的色度。

表3.使用不同稳定剂的SPUR的色度测量

实施例8

清除包对通过连续工艺制成的湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的影响

使用图5中描述的反应器顺序准备用于湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的连续工艺，和其中温度对于链增长为约151℃且对于甲硅烷基化反应为约140℃。将聚(环氧丙烷)二醇(从Zhejiang Huangma Chemical获得的具有商品名HMBT-120的多元醇，9.90的羟基数量，11,300克/摩尔的数均分子量)从贮液器(10)泵送到供给线中并且将其以每分钟756.7克的速率输送到混合器(70)。分别将二丁基二月桂酸锡催化剂(Fomrez SUL-4，其从Momentive Performance Materials,Inc.获得)、受阻酚(从BASF获得的Irganox1135)和三异癸基亚磷酸酯(从Dover Chemical获得的Doverphos 6)以0.082克/分钟、3.783克/分钟和3.783克/分钟的速率加入到混合器(70)，其中这些成分作为存储在贮液器(60a)中的催化剂和稳定剂混合物通过供给线(61)输送。将多元醇、催化剂和稳定剂混合并且然后将其从混合器(70)输送到热交换器(80)以将多元醇、催化剂和稳定剂的混合物加热到链增长温度。将加热的多元醇、催化剂和稳定剂的混合物输送到第二混合器(21)，借助供给线(62)将从贮液器(60b)泵送的异佛尔酮二异氰酸酯(从Bayer获得的Desmodur I)以5.71克/分钟的速率加入到第二混合器(21)并且将其混合。将多元醇、催化剂、稳定剂和二异氰酸酯的混合物输送到链增长反应单元(20)，具有静态混合器的管式反应单元，并且使其反应约25分钟。将链增长反应产物输送到第三混合器(31)并且借助供给线(63)将3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(从Momentive Performance Materials,Inc.获得的Silquest*A-Link 35)从贮液器(60c)以16.94克/分钟的速率泵送到混合器(31)，并且然后将其输送到装备有返混回路(33)和泵(34)的甲硅烷基化反应单元(30)。返混比为0.5并且平均反应时间为7分钟。将甲硅烷基化反应产物从甲硅烷基化反应单元(30)输送到第四混合器，在第四混合器中以19.93克/摩尔的比率加入所述清除包之一并且将其混合。清除包以如下比率加入：其使得量为0.44重量％的ε-己内酰胺、0.12重量％的2-吡咯烷酮和2.0重量％的乙烯基三甲氧基硅烷，基于稳定剂包、甲硅烷基化的聚合物和清除包的总重量。将包含清除包的混合物输送到猝灭反应单元(40)，装备有静态混合器的管式反应单元，并且使其反应约4分钟。然后，将第二反应产物从猝灭反应单元(40)移出并且将其输送到其中对它进行冷却和分析的出口。在反应结束时通过滴定测量异氰酸酯浓度(NCO)。数据列于表5中。

实施例9

实施例9为实施例8的重复。数据列于表5中。

实施例10

按照实施例8制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物，除了将所述清除包以16.65克/分钟的速率加入到所述混合器之外。所述清除包以如下比率加入：其使得所述量为0.12重量％的2-吡咯烷酮和2.0重量％的乙烯基三甲氧基硅烷，基于稳定剂包、甲硅烷基化的聚合物和清除包的总重量。通过滴定在反应结束时测量异氰酸酯浓度(NCO)。数据列在表5中。

实施例11

按照实施例8制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物，除了将所述清除包以16.65克/分钟的速率加入到所述混合器之外。将清除包以如下比率加入：其使得所述量为0.18重量％的2-吡咯烷酮和2.0重量％的乙烯基三甲氧基硅烷，基于稳定剂包、甲硅烷基化的聚合物和清除包的总重量。通过滴定在反应结束时测量异氰酸酯浓度(NCO)。数据列在表5中。

实施例12-15

按照实施例8制备湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物，除了将所述清除包以16.65克/分钟的速率加入到所述混合器之外。将所述清除包以如下比率加入：其使得乙烯基三甲氧基硅烷的量为2.0重量％的乙烯基三甲氧基硅烷，基于稳定剂包、甲硅烷基化的聚合物和清除包的总重量。通过滴定在反应结束时测量异氰酸酯浓度(NCO)。将所述制备重复三次。数据列在表5中。

表5.猝灭剂对连续工艺的实验结果

实施例8-11说明，环状内酰胺是对于残留的异氰酸酯有效的猝灭剂，但是如果只通过乙烯基三甲氧基硅烷使所述反应猝灭，则最终产物具有残留的异氰酸酯基团。

实施例16

亚磷酸酯稳定试剂对用于制造湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的连续工艺的影响

按照实施例8制造湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物，除了将由二丁基二月桂酸锡和三异癸基亚磷酸酯组成的催化剂和稳定剂的混合物以使得二丁基二月桂酸锡为20ppm Sn且亚磷酸酯为0.5重量％的比率加入，基于多元醇的重量，之外。

测量刚制成的材料和在将该材料在80℃老化4天之后的色度。对于所述测量，使用BYK Gardner LCS IV。数据列在表6中。

实施例17

受阻酚和亚磷酸酯稳定试剂的混合物对用于制造湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的连续工艺的影响

按照实施例8制造湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物，除了将由二丁基二月桂酸锡、受阻酚(来自BASF的Irganox 1135)和三异癸基亚磷酸酯(来自Dover Chemicals的Doverphos 6)组成的催化剂和稳定剂的混合物以使得二丁基二月桂酸锡为20ppm Sn、受阻酚为0.5重量％且亚磷酸酯为0.5重量％的比率加入，基于多元醇的重量，之外。

对比例I和II

不具有稳定试剂对用于制造湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的连续工艺的影响

按照实施例8制造湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物，除了将由二丁基二月桂酸锡和受阻酚(来自BASF的Irganox 1135)组成的催化剂和稳定剂以使得二丁基二月桂酸锡为20ppm Sn、受阻酚为1.0重量％的比率加入，基于多元醇的重量，之外。

测量刚制成的材料和在将该材料在80℃老化4天之后的色度。对于所述测量，使用BYK Gardner LCS IV。重复所述制备。数据列在表6中。

表6.稳定剂包对连续工艺的色度影响的实验结果

表6中的数据说明，在用于制造湿气可固化的甲硅烷基化的聚合物的连续工艺中，为了产生具有低色度和色度稳定性的产物，稳定剂包需要包含亚磷酸酯稳定剂，因为在所述工艺中采用较高的温度。

Claims

1.用于制备甲硅烷基化的聚合物的工艺，其包括

使预聚物和甲硅烷基化试剂通过甲硅烷基化反应而反应以产生甲硅烷基化的聚合物组合物；和

在所述甲硅烷基化反应之前、向所述甲硅烷基化反应、或在所述甲硅烷基化反应之后向所述工艺加入包含亚磷酸酯稳定剂的稳定包；

条件是，当所述工艺为连续工艺时，所述工艺不包括将所述甲硅烷基化的聚合物组合物的至少一部分返混。

2.如权利要求1所述的工艺，其中所述预聚物为具有反应性官能团的多元醇或带有末端反应性官能团的链增长的预聚物，和其中所述反应性官能团的至少一个为羟基或异氰酸酯。

3.如权利要求2所述的工艺，其中所述多元醇和链增长的聚合物之一或两者的反应性官能团为末端反应性官能团。

4.如权利要求2所述的工艺，其中所述链增长的预聚物通过使多元醇和链增长剂反应而制备。

5.如权利要求4所述的工艺，其中所述链增长剂为二异氰酸酯或多异氰酸酯。

6.如权利要求5所述的工艺，其中所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)、对亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、液体碳二亚胺改性的MDI及其衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)。

7.如权利要求1所述的工艺，其中所述甲硅烷基化试剂为异氰酸基硅烷、巯基硅烷、羟基-官能的硅烷或氨基硅烷。

8.如权利要求1所述的工艺，其中所述甲硅烷基化的聚合物组合物包括完全甲硅烷基化的聚合物和部分甲硅烷基化的聚合物。

9.如权利要求8所述的工艺，其中所述甲硅烷基化的聚合物为湿气可固化的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物。

10.如权利要求1所述的工艺，其进一步包括使所述甲硅烷基化的聚合物组合物和清除剂或清除包反应。

11.如权利要求9所述的工艺，其中所述清除包与所述甲硅烷基化的聚合物组合物反应以减少所述甲硅烷基化的聚合物组合物中存在的未反应的反应性官能团的量。

12.如权利要求10所述的工艺，其中所述清除包包括至少一种环状酰胺清除剂。

13.如权利要求12所述的工艺，其中所述清除包进一步包括以与所述至少一种环状酰胺清除剂的共混物的乙烯基三甲氧基硅烷。

14.如权利要求11所述的工艺，其中所述环状酰胺选自ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮及它们的组合。

15.如权利要求3所述的工艺，其中当所述末端反应性官能团之一为异氰酸酯时，所述甲硅烷基化试剂为氨基硅烷；或者当所述末端反应性官能团之一为羟基时，所述甲硅烷基化试剂为异氰酸基硅烷。

16.如权利要求1所述的工艺，其中所述甲硅烷基化试剂为异氰酸基丙基三甲氧基硅烷。

17.如权利要求2所述的工艺，其中在甲硅烷基化步骤之前且在所述多元醇的链增长之前将稳定试剂或稳定包加入到多元醇。

18.如权利要求17所述的工艺，其中所述稳定包进一步包括受阻酚。

19.如权利要求1所述的工艺，其中所述亚磷酸酯稳定剂为式(7)

其中

R²⁰每次出现时独立地选自包含1-25个碳原子的一价烃，包含1-25个碳原子以及选自氧原子、氮原子和硫原子的至少一个杂原子的一价烃，和其中至少一个碳原子键合到氧-磷基团的氧并且至少一个碳原子共价键合到R²¹基团的碳原子的包含1-25个碳原子的多价烃；

R²¹每次出现时独立地选自包含1-25个碳原子的一价烃，包含1-25个碳原子以及选自氧原子、氮原子和硫原子的至少一个杂原子的一价烃，和其中至少一个碳原子键合到氧-磷基团的氧并且至少一个碳原子共价键合到R²⁰基团的碳原子的包含1-25个碳原子的多价烃；和

R²²每次出现时独立地为包含1-25个碳原子且任选地包含选自氧原子、氮原子和硫原子的至少一个杂原子的一价烃。

20.如权利要求1所述的工艺，其中所述亚磷酸酯稳定剂选自三异癸基亚磷酸酯；三苯基亚磷酸酯；三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯；2-(2,4,8,10-四叔丁基苯并[d][1,3,2]苯并二氧杂磷杂环庚烯-6-基)氧-N,N-二[2-(2,4,8,10-四叔丁基苯并[d][1,3,2]苯并二氧杂磷杂环庚烯-6-基)氧基乙基]乙胺；二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-亚磷酸酯；3,9-二-(2,4-二-叔丁基-苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂-螺[5.5]十一烷；三(壬基苯基)亚磷酸酯；苯基二异癸基亚磷酸酯；二苯基异辛基亚磷酸酯；三异十三烷基亚磷酸酯；2-乙基己基二苯基亚磷酸酯；三月桂基亚磷酸酯；二苯基十三烷基亚磷酸酯；及其混合物。

21.如权利要求4所述的工艺，其中所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和1,3-二-(异氰酸基甲基)环己烷。

22.如权利要求9所述的工艺，其中所述清除包包括C₄-C₇酰胺或能与异氰酸酯反应的一元醇的至少一种。

23.如权利要求9所述的工艺，其中当所述甲硅烷基化的聚合物组合物在25℃下的粘度在约1,000cP-约150,000cP的范围内时，所述清除包包括加入到所述甲硅烷基化的聚合物组合物的能与异氰酸酯反应的清除剂。

24.如权利要求1所述的工艺，进一步包括通过向所述甲硅烷基化的聚合物组合物加入包括2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺的组合的清除包使所述甲硅烷基化的聚合物组合物猝灭；

其中所述甲硅烷基化试剂为异氰酸基丙基三甲氧基硅烷并且所述预聚物具有末端的羟基或异氰酸酯基团；和

其中加入包含亚磷酸酯稳定剂的稳定包的步骤进一步包括加入受阻酚。

25.如权利要求24所述的工艺，其中所述预聚物为由多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的反应制造的链增长的预聚物。

26.如权利要求25所述的工艺，其中所述多元醇相对于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)摩尔过量地存在，或者所述异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)相对于所述多元醇摩尔过量地存在。

27.如权利要求1所述的工艺，其中所述工艺为连续工艺，其包括：

a)连续地混合包含约0.001-约5重量％的空间受阻酚和约0.001-约5重量％的亚磷酸酯稳定剂的具有约4,000克/摩尔-约20,000克/摩尔的分子量的聚(环氧丙烷)二醇以形成稳定化的多元醇混合物，其中所述重量％基于所述多元醇的重量；

b)将所述稳定化的多元醇混合物和二异氰酸酯链增长剂连续地加入到链增长单元以形成链增长反应混合物，其中所述二异氰酸酯链增长剂选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、或1,3-二-(异氰酸基甲基)环己烷或它们的混合物；

c)使步骤b)的链增长反应混合物中存在的二异氰酸酯链增长剂和聚(环氧丙烷)二醇在约85℃-约180℃的温度下连续地反应以形成包括末端反应性官能团的链增长的预聚物；

d)将所述链增长的预聚物和氨基硅烷或异氰酸基硅烷连续地加入到甲硅烷基化单元以提供甲硅烷基化反应混合物；

e)使所述链增长的预聚物和氨基硅烷或异氰酸基硅烷在约85℃-约180℃的温度下连续地反应以形成包含甲硅烷基化的聚合物的甲硅烷基化的聚合物组合物；

f)将所述甲硅烷基化的聚合物从所述甲硅烷基化的聚合物组合物连续地移出。

28.如权利要求27所述的工艺，其中所述工艺进一步包括

e-1)将步骤e)的甲硅烷基化的聚合物组合物和清除剂或清除包连续地引导到猝灭单元中以形成猝灭混合物；和

e-2)使所述清除剂或清除包和所述甲硅烷基化的聚合物组合物连续地反应以减少所述甲硅烷基化的聚合物组合物中未反应的反应性官能团的量。

29.如权利要求28所述的工艺，其中所述甲硅烷基化的聚合物是稳定化的、猝灭的，并且具有低色度和色度稳定性。

30.具有通式(11)的经猝灭的甲硅烷基化的聚合物：

A¹每次出现时为选自-O-、-S-和-NH-的官能团；

A²每次出现时为选自-S-、-NR⁶的官能团，其中R⁶选自氢、包含1-约10个碳原子的烷基、包含约5-约10个碳原子的环烷基、包含约7-约10个碳原子的芳烷基、苯基和–CH[(C＝O)OR⁷]CHR⁸C(＝O)OR⁷，其中R⁷为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基和约7-约10个碳原子的芳烷基，且R⁸为1-约10个碳原子的烷基、约5-约10个碳原子的环烷基、约6-约10个碳原子的芳基、和约7-约10个碳原子的芳烷基；

R¹为包含约50-约4,000个碳原子以及选自–O-、-S-、-OC(＝O)NH-、-R²NC(＝O)NH-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)O-、-OCHR²O-、-C(＝O)NR²-和-NR²-的至少一个官能团的有机基团，其中R²每次出现时独立地为氢、包含1-约6个碳原子的烷基或苯基，优选为氢；

R⁵每次出现时为1-约18个碳原子的烷基或-R⁹(OR¹⁰)_cOR¹¹，其中R⁹为1-约18个碳原子的烷基，R¹⁰为约2-约4个碳原子的二价亚烷基，且R¹¹为1-约10个碳原子的烷基或-C(＝O)R¹²，其中R¹²为氢、或1-约6个碳原子的烷基，和

下标a、b、c和h为整数，其中a为2-约5，b为0-约2，且c为0-约5，条件是当A¹为-O-或-S-时，则A²为–NH-。