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CN108136368A - 用于烃原料中存在的含氮化合物的吸附剂的再生方法 - Google Patents

用于烃原料中存在的含氮化合物的吸附剂的再生方法 Download PDF

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CN108136368A CN201680055027.8A CN201680055027A CN108136368A CN 108136368 A CN108136368 A CN 108136368A CN 201680055027 A CN201680055027 A CN 201680055027A CN 108136368 A CN108136368 A CN 108136368A
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A·雷肯斯
M·斯米茨
M·威尔弗德
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Abstract

用于烃原料中存在的含氮化合物的吸附剂的再生方法，包括使所述吸附剂与惰性气体在10‑60℃的温度下接触，接着使所述吸附剂与惰性气体在200‑260℃的高温下接触和在惰性气体中将所述吸附剂冷却。

Description

用于烃原料中存在的含氮化合物的吸附剂的再生方法
技术领域
本发明涉及使用于烃原料(例如含轻质烯烃，即典型地，C3-C6烯烃，非必要地含二烯和环状烯烃中的至少一种的原料)中存在的含氮化合物的吸附剂再生的方法，其中在多步程序例如三步程序中使用于从所述原料中除去含氮化合物(一种或多种)的吸附剂再生，所述多步程序包括使所述吸附剂与包含惰性气体例如氮气或饱和烃的料流在不同温度下接触。本发明还涉及将被至少一种含氮化合物污染的烃原料转化成烃产物的方法，所述方法包括这里所限定的吸附剂的使用和再生。
背景技术
含轻质烯烃(即典型地，C3-C6烯烃)的烃原料用于催化低聚方法以获得低聚物和/或聚合物，典型地，辛烯、壬烯和十二碳烯。这些产物可以转化成其它产物例如醇、增塑剂、己二酸酯、硫醇和溶剂。
烃原料料流源自于各种来源，包括精炼厂操作例如催化裂化器和蒸汽裂化炉并已知含有某些量的杂质，包括但不限于含氮化合物例如腈。这些杂质可能对低聚方法中使用的催化剂例如基于磷酸的催化剂、基于沸石的催化剂和负载型金属催化剂具有不利影响，即它们可能充当催化剂毒物(污染物)，而降低催化剂的活性和使用寿命。
除去含氮污染物的现有技术途径包括经由液-液萃取技术或经由使用所谓的保护床的吸附技术除去。
至于保护床的使用，现有技术中已经开发了许多途径。例如，WO-A-2013/013885描述了将被腈化合物污染的烃原料，例如含轻质烯烃的原料转化成烃产物的连续方法，所述方法包括以下步骤：在第一吸附器中，使含腈的烃原料与至少一种吸附剂接触以从所述原料中除去腈；将具有降低的腈含量的所述原料转化成烃产物；使含腈的烃原料从第一吸附器流到第二吸附器，并使所述含腈的烃原料与至少一种吸附剂在所述第二吸附器中接触以从所述原料除去腈；和用所述烃产物的一部分使吸附在第一吸附器的至少一种吸附剂上的腈解吸。因此，WO-A-2013/013885的方法使用原料和工艺料流的特定吸附器布置和相关处理以实现用于转化反应例如烯烃低聚的原料料流中腈的含量降低。在WO-A-2013/013885的发明背景部分中，据说可以在氮气流动下或在不含腈污染物的烃的流动下通过加热使废保护床再生。
US-A-2008/0194902涉及如下纯化二烯污染的液体料流和气体料流：用包含具有某种硅与铝之比的单或多重过渡金属聚阳离子交换的八面沸石处理这些料流，其中所述过渡金属聚阳离子具有通式[TrαOβ]n+，其中α为2-8，β为0-4，n为1-3，和其中所述过渡金属优选选自铜、镉、锌、锰、镍和铁。在此上下文中，描述了吸附剂的再生程序，其中首先用己烯-1在环境温度下和在与吸附期间相同的流速下冲洗所述吸附剂，接着使所述吸附剂床经受以100ml/min的速率和从环境温度逐渐提升至180℃的温度的氢气流处理。
此外，当使用保护床除去基于氮的杂质例如腈时，存在于原料中的其它杂质可能不利地影响所述基于氮的杂质的有效除去。例如，二烯和/或环状烯烃对保护床中用作吸附剂旨在除去基于氮的杂质的材料可能具有亲合性。这将导致竞争吸附，从而降低保护床中所使用的给定吸附剂的吸附容量和运转时间(run time)。另外，归因于料流中存在的二烯(线性和环状)在吸附及解吸过程中的反应的焦炭形成可能是个问题。
因此，仍需要允许有效除去基于氮的杂质和同时允许工艺和工艺材料例如用于所述氮污染物的吸附剂的运转时间增加的其它方法。
发明内容
发明概述
根据第一个方面，本发明通过使用于烃原料中存在的含氮化合物的吸附剂再生的方法解决上述问题(一个或多个)，所述方法包括以下步骤：
a)使所述吸附剂与包含惰性气体的料流在10-60℃的温度下接触，
b)接着使所述吸附剂与包含惰性气体的料流在200-260℃的高温下接触；
c)接着在惰性气体中将所述吸附剂冷却。
优选地，所述惰性气体选自氮气、饱和烃和它们的混合物。
根据一个实施方案，步骤(a)和(b)中使用的料流包含至少96wt％，优选至少98wt％，更优选至少99wt％的至少一种惰性气体。
根据另一个实施方案，步骤(a)和(b)中使用的料流包含至少一种惰性气体，典型地，氮气，和水并优选是水饱和的惰性气体。此种方法可以进一步包括使来自步骤(b)的吸附剂在干燥惰性气体，优选干燥氮气中在200-250℃的温度下接触以在根据步骤(c)的冷却之前从所述吸附剂除去水。所述水一般按0.1-20kPa，优选1-20kPa的分压存在于料流中。小于1.5kPa，优选0.7-1.2kPa的水分压提供好的结果。
根据另一个实施方案，步骤(a)和(b)中使用的料流包含至少99wt％，优选至少99.5wt％氮气并且由再生产生的氮气可以用具有低蒸气压的烃，尤其是含8-13个碳原子的烃洗涤。
根据另一个实施方案，料流包含至少98，优选至少99，更优选至少99.5wt％的一种或多种含1-16个碳原子的饱和烃。含7-12个碳原子的饱和烃的混合物以及含5-6个碳原子的饱和烃的混合物提供好的结果。具有在120-220℃，或50-80℃的温度范围内的沸程的饱和烃混合物也可以是优选的。
不言而喻，取决于所述步骤(a)和(b)中使用的工艺条件，料流含有与其气相平衡的液体。
根据第二个方面，本发明涉及将被至少一种含氮化合物污染的烃原料转化成烃产物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供被至少一种含氮化合物污染的烃原料料流；
ii)使所述原料料流与吸附剂接触以从所述原料除去所述含氮化合物(一种或多种)；
iii)使所述具有降低含量的含氮化合物的原料料流与催化剂接触以将所述原料料流转化成烃产物；
iv)使所述吸附剂再生；和
v)非必要地，重复步骤(i)-(iii)或步骤(i)-(iv)，
其中所述再生步骤(iv)如根据本发明第一个方面所限定。
本发明中使用的烃原料料流可能被对吸附剂具有亲合性的其它化合物例如含氧化合物(oxygenate)、含硫化合物、水、二烯和它们的混合物污染。此类烃原料可以在与吸附剂接触之前经历进一步处理(一种或多种)例如蒸馏和/或还原以降低所述其它化合物的含量。
根据其它实施方案，被至少一种含氮化合物污染的烃原料料流是非必要地含至少一种二烯的含烯烃的原料。此类烃原料料流优选进一步经历选择性加氢以在与吸附剂接触之前降低二烯的含量。
在一个优选的实施方案中，至少一种含氮化合物是腈，尤其是丙腈(PCN)或乙腈(ACN)。
其它和优选的实施方案在从属权利要求和在以下包括举例说明本发明的实施例和附图的说明书中公开。
附图简述
图1是在使用癸烯的再生循环之前和之后就在吸附剂上通过的原料中存在的含氮污染物含量而言的吸附剂使用寿命的图示。
图2是在使用癸烯的再生循环之前和之后就在吸附剂上通过的原料中存在的含氮污染物含量而言的吸附剂使用寿命的另一个图示。
图3是在用癸烯和水饱和氮气料流的再生之前和之后就在吸附剂上通过的原料中存在的含氮污染物含量而言的吸附剂使用寿命的另一个图示。
图4是在用水饱和氮气料流的再生之前和之后就在吸附剂上通过后的原料中存在的含氮污染物含量而言的吸附剂使用寿命的另一个图示。
图5是在用干燥氮气的再生之前和之后就在吸附剂上通过的原料中存在的含氮污染物含量而言的吸附剂使用寿命的另一个图示。
图6是在用水饱和氮气的再生之前和之后并使用在吸附剂上通过之前经历加氢的原料就在吸附剂上通过的原料中存在的含氮污染物含量而言的吸附剂使用寿命的另一个图示。
图7是在用水饱和氮气的再生之前和之后并使用在吸附剂上通过之前经历蒸馏的原料就在吸附剂上通过后的原料中存在的含氮污染物含量而言的吸附剂使用寿命的另一个图示。
图8是显示通过使富氮再生气体与具有低蒸气压的烃接触而处置所述气体的工艺流程。
图9是使用不同再生方案在多个再生试验后吸附剂容量的图示。
具体实施方式
在更详细地公开本发明的材料、化合物、组分、组合物和/或方法之前，应该指出单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数指示，除非另有规定。
另外，单词"包含(comprising)"(和包含的任何形式例如"comprise"和"comprises")，"具有(having)"(和具有的任何形式例如"have"和"has")，"包括(including)"(和包括的任何形式例如"includes"和"include")或"含有(containing)"(和含有的任何形式例如"contains"和"contain")是涵盖性和开放式的并且不排除附加的、未列举的元素例如材料、化合物或组合物或附加方法步骤。
术语“原料(feed)”和“原料(feedstock)”在这里可互换用来指本发明中使用的烃原料。典型地，烃原料含有至少一种轻质烯烃例如C3-C6烯烃。当合适时，所述原料还可以称为“烯烃原料”。
烃原料的特征在于包含某种含量的含氮化合物和，非必要地，某种含量的其它化合物例如含氧化合物、含硫化合物、水、二烯、环状烯烃和它们的混合物，优选对用于氮化合物的吸附剂具有亲合性的二烯和/或环状烯烃，所述吸附剂在以下说明书和所附权利要求书中进行详细公开。氮和所述其它化合物的含量(浓度)一般在称为杂质的范围中或至少作为料流的次要组分。特别地，就含氮及其它杂原子的化合物而言，这种类型的化合物的浓度将一般在0.1至数百重量ppm(wt ppm)，典型地10至500wt ppm的范围内，相对于料流的总重量。至于未含杂原子的化合物，例如二烯，这种类型的化合物的浓度将典型地在0.01至5或10重量％(wt％)范围内，相对于料流的总重量。在这上下文中，短语“对用于含氮化合物的吸附剂具有亲合性的其它化合物”是指所述相应的化合物与适合于吸附含氮化合物例如腈的吸附剂以下述方式相互作用：降低所述吸附剂吸附所述含氮化合物的容量，例如归因于竞争吸附。本发明中使用的吸附步骤能够将烃原料中的含氮化合物的含量从10至500wtppm的初始范围降低至20至500wt ppb的范围，相对于原料的重量。
根据一个实施方案，让含对吸附剂具有亲合性的其它化合物的烃原料在与吸附剂接触之前经历至少一个蒸馏步骤以提供具有降低的所述其它化合物含量的一个或多个级分并且使所述级分(一个或多个)，非必要地结合在一起，与所述吸附剂接触以除去含氮化合物。
在本发明的另一个实施方案中，被至少一种含氮化合物污染的烃原料含有二烯和/或环状烯烃和优选使其经历选择性加氢以在与所述吸附剂接触之前将二烯和非必要地，环状烯烃的含量降低。如果原料中的二烯的含量相对于上述料流的总重量在0.01-10重量％(wt％)范围内，则尤其使用这一实施方案。
在本发明的另一个实施方案中，这里公开的化合物、组分、组合物和方法可以由在这些方面中公开的特征组成。
再生
如上所述，根据第一个方面，本发明通过使用于烃原料中存在的含氮化合物的吸附剂再生的方法解决上述问题(一个或多个)，所述原料优选是还非必要地含二烯和环状烯烃中的至少一种的含烯烃的原料，所述方法包括以下步骤：
a)使所述吸附剂与包含惰性气体的料流在10-60℃，优选20-50℃，例如40℃的温度下接触；
b)接着使所述吸附剂与包含惰性气体的料流在200-260℃；优选220-240℃，例如230℃的高温下接触；
c)接着在惰性气体中将所述吸附剂冷却，优选到等于或大于环境温度例如40℃的温度。
优选地，所述惰性气体选自氮气、饱和烃和它们的混合物。步骤(a)至(c)中的每一个中使用的惰性气体可以相同或可以不同。优选，在这些步骤中的每一个中使用相同的惰性气体。
根据一个实施方案，步骤(a)和(b)中使用的料流基本上由惰性气体组成，包含至少99wt％，优选至少99.5wt％，典型地99.9wt％至少一种惰性气体，典型地氮气。这些惰性气体中的杂质一般包括氧气、氢气、一氧化碳和二氧化碳。此类杂质一般按小于1000wtppm，优选小于100，更优选小于10wt ppm的量存在。
此外，当步骤(a)和(b)中使用的气体料流包含至少99wt％氮气时，可以用具有低蒸气压的烃，尤其是含5-13个碳原子的烃或此类烃的混合物洗涤由再生产生的氮气。有利地使用辛烯、异辛烷、辛烷或十二碳烷或它们的混合物。优选的氮气与烃之比(wt/wt)在大约0.5-2的范围。
根据另一个实施方案，步骤(a)和(b)中使用的料流包含至少一种惰性气体和水并优选是水饱和氮气。此种方法可以进一步包括使来自步骤(b)的吸附剂在干燥惰性气体，优选干燥氮气中在200-250℃的温度下接触以在根据步骤(c)的冷却之前从所述吸附剂除去水。这一步骤的持续时间一般在1-36小时的范围内。此种方法虽然提供令人满意的再生性能但是出于经济原因可以忽略。
根据另一个实施方案，料流包含至少98，优选至少99，更优选至少99.5wt％的一种或多种含1-15个碳原子的饱和烃。含7-12个碳原子的饱和烃的混合物以及含5-6个碳原子的饱和烃的混合物提供好的结果。具有在120-220℃，或50-80℃的温度范围内的沸程的饱和烃混合物也是优选的。
步骤(b)中使用的高温优选在220-240℃的范围内。
步骤(a)和(b)中料流的流动一般在0.1-60hrs-1，优选0.5-40hrs-1，最优选1-30hrs-1的重时空速(WHSV)范围中。
为了获得包含水的惰性气体的料流，优选，惰性气体的水饱和料流，可以使用水饱和器使再生料流水合。水饱和器的温度将决定再生料流中的水分压。优选的饱和器温度在25-90℃的范围。
或者，水可以与惰性气体再生料流按合适比例共进料以在适合的温度范围，优选25-90℃的温度范围中用水使再生料流饱和。
上述途径是本领域技术人员已知的。例如，至于用于烃的作为温度的函数的水分压/水溶解度，参见例如P.Schatzberg,Solubilities of Water in Several NormalAlkanes from C7 to C16,Journal of Physical Chemistry,Vol.67,776-770(1963)或A.Bahadori等人,Predicting Water-Hydrocarbon Systems Mutual Solubility,Chem.Eng.Technol.2008,31,No.12,1743-1747。对于惰性气体例如氮气，参见例如Handbook of Chemistry and Physics,58th Edition,pp.D-180-D-181。
含水氮气优选呈料流形式提供，所述料流的特征在于1-25h-1WHSV的惰性气体流动。
根据第一个方面的方法的再生步骤(a)-(c)可以进行足以使吸附剂的原始吸附容量的至少75％恢复的时间，所述原始吸附容量由在吸附剂变得无效之前在吸附剂上通过的受污染原料的量确定，所述无效由在与吸附剂接触后原料中含氮化合物的含量增加(转折点)指示。
例如，进行再生步骤12-144小时的总时间。步骤(a)-(c)中的每一个可以进行3-48小时，典型地，3-15小时的时间。12-48小时的时间也是适合的。
步骤(a)和步骤(b)之间的温度增加可以连续地或逐步完成。
例如，并且更具体地说，当步骤(a)和(b)中使用的料流基本上由饱和烃料流组成，温度的提高优选包括在步骤(a)和(b)之间的在80-110℃的温度下的附加步骤(b')。在这种情况下，再生步骤(a)可以进行3-7小时的时间，步骤(b')和(b)可以进行4-8小时的时间。
在再生期间采用的压力可以在大约14.5psia-大约290 psia(100kPa-2000kPa)，优选大约14.5psia-大约145psia(100kPa-1000kPa)的范围内。
根据本发明，除本发明第一个方面的上下文中描述的那些以外优选不再进行帮助吸附剂再生的其它方法步骤。
吸附剂
适合的吸附剂的实例包括氧化铝(铝氧化物)，优选γ-氧化铝或η-氧化铝，分子筛，沸石(酸性或阳离子交换的)，活性炭，粘土，非必要地用金属、金属氧化物和混合金属氧化物浸渍，硅胶，树脂(例如，酸性树脂)和它们的组合。
除氧化铝以外的金属氧化物的实例包括氧化锡、氧化锆、氧化钛、氧化铁、镁和钨的氧化物、氧化硅、氧化铜、氧化镍、氧化锌和它们的混合物。吸附剂可以包含上列的金属氧化物中两种或更多种和任何组合。
制造和使用吸附器的示例性材料和方法描述在例如，EP-A-1 002 852和US-A-2005/0137442中。另外，可以使用在WO 2013/013884；WO 2013/013885；WO 2013/013886；WO2013/013887；和WO 2013/013888中公开的方法和吸附器。在本上下文中，应该指出术语“吸附器”用来指含有吸附剂的单元。
其它具体实例包括但不限于分子筛3A(活化16h@200℃&真空)，分子筛13X(活化1h@200℃&真空)，ZEOLYSTTM CBV 100CY(沸石Na-Y，白色棒(80/20FAU/粘结剂))，CameronSG6碳(12×40目，椰子壳基BCT 4443)，Cameron SG6碳(8×30目，椰子壳基，BCT 4444)，Norit GAC 830W 640316，BCT 4475活性炭，Kieselgel Fein硅胶(MN)，Amberlyst 15A，二氧化硅粘结的ex fr F103runE60和Alcoa SelexsorbTM。
优选地，吸附剂包含非必要地与适合的粘结剂材料一起配制的具有八面沸石(FAU)结构的沸石。沸石与粘结剂的重量比可以在50:50-90:10，例如70:30-80:20的范围内。所配制的沸石/粘结剂吸附剂可以呈期望形状的颗粒，例如棒状或球状颗粒形式提供。
可以与适合用于本发明方法的分子筛或沸石一起使用的粘结剂材料的实例包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石以及无机材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。其它材料的实例包括多孔基体材料例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
具有八面沸石结构的优选的沸石包括沸石X或沸石Y。最优选的吸附剂包括钠沸石Y(NaY)和钠沸石X(NaX)。
本发明的优选的沸石吸附剂的特征在于以下事实：可利用的阳离子位点的至少95％被钠阳离子占据。更优选，可利用的阳离子位点的99％被钠阳离子占据，甚至更优选，可利用的阳离子位点的99.9％被钠阳离子占据。此类沸石结构被本领域普通技术人员认为是非酸性沸石结构。
吸附可以在较低的温度，例如低至-5℃，在室温下(即，在大约15至20或25℃)或在高温下进行，并因此适宜地在-5至250℃的范围内进行。优选地，吸附在20-80℃，例如40℃-60℃的温度范围中进行。
吸附期间使用的压力可以在大约400psig-大约4000psig(2860kPa-27688kPa)，优选大约500psig-大约1500psig(3550kPa-10446kPa)的范围内。烃原料重时空速可以在大约0.1hr-1-大约20hr-1，优选大约0.5hr-1-大约5hr-1的范围内。
烃原料
根据本发明一个方面的方法中提供的烃原料可以是被含氮化合物污染的任何烃原料，包括芳族或脂族烃或它们的组合。虽然本发明的方法不受烃原料或烃原料用于的方法的类型限制，但是优选本发明方法是烯烃低聚方法的一部分且所述烃原料是含烯烃的原料。特别地，原料是含C3、C4和/或C5烯烃的料流，更优选含C5烯烃的料流。
本文所使用的“烯烃”是指具有式CnH2n的任何不饱和烃，其中C是碳原子，H是氢原子，n是烯烃中的碳原子数目。根据本发明，原料中的烯烃通常含2-15个碳原子，例如至少3且至多8个碳原子，通常至少3且至多6个碳原子。它们还称为低级或轻质烯烃。根据一个优选的实施方案，原料是含C3、C4和/或C5烯烃的料流，更优选含C5烯烃的料流。
原料还可以包含一种或多种链烷烃。这里所使用的“链烷烃”是指具有通式CnH2n+2的任何饱和烃，其中C、H和n如这里上面所限定。可以存在于烯烃原料中的链烷烃通常含1-25个碳原子，例如1-15个碳原子，适宜地至少3且至多6个碳原子。适合的链烷烃的实例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、它们的异构体和它们的混合物。如果存在于原料中，则链烷烃可以具有与烯烃相同或不同的碳原子数。
如果存在，链烷烃一般充当稀释剂。如果使用，烯烃原料可以包含至少10％，至少25％，至少30％，至少35％，或至少40％链烷烃，基于所述原料的总体积。或者说，如果使用，稀释剂可以按10％-40％，或者10％-35％，或者，20％-35％存在于烯烃原料中，基于原料的总体积。也可以将稀释剂与烯烃原料分开地供给反应器(一个或多个)。当分开进料时，稀释剂可以按与上述的其中稀释剂与原料一起进料的那些相等的量进料。
在一类实施方案中，含烯烃原料包含选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、它们的异构体和它们的混合物的烯烃。本发明的方法特别可用于包含丙烯、丁烯、戊烯、它们的异构体和它们的混合物的原料的低聚。本文所使用的“异构体”是指具有相同分子式，但是结构式不同的化合物。
此外，原料可以包含低聚物(更高级烯烃)，例如，二聚物，例如通过将烯烃低聚产物料流的一部分再循环而提供的低聚物。本文所使用的"低聚物(一种或多种)"或"低聚物产物"是指由一些轻质烯烃制造的烯烃(或烯烃混合物)。例如，低聚物包括由两个、三个或四个含相同碳原子数的轻质烯烃获得的二聚物、三聚物、四聚物，由两种或更多种含不同碳原子数的烯烃获得的混合低聚物和它们的混合物。在一类实施方案中，“低聚物(一种或多种)”是指含20个碳原子或更少，或者15个碳原子或更少，例如10个碳原子或更少，或者9个碳原子或更少，适宜地，8个碳原子或更少的烯烃(或烯烃混合物)。
在一类实施方案中，原料包含30wt％或更多烯烃，例如40wt％或更多烯烃，或者50wt％或更多烯烃，或者60wt％或更多烯烃，或者，70wt％或更多烯烃，或者，80wt％或更多烯烃，基于原料的总重量。
在本文描述的任何烯烃低聚实施方案中，原料应该完全不含，或至少基本上不含仅由氢和碳原子组成的芳族烃化合物。在这上下文中，"基本上不含"是指烯烃原料含有25wt％或更少，优选15wt％或更少，更优选10wt％或更少，例如5wt％或更少，最优选1wt％或更少芳族烃，基于烯烃原料的总重量。
适合的烯烃原料的实例包括未经处理的精炼厂料流例如流化催化裂化(FCC)料流、蒸汽裂化炉料流、焦化塔料流、热解汽油料流或重整产物。
适合的含C3烯烃的原料料流的实例包括未经处理的富C3精炼厂料流例如来自流化催化裂化炉(FCC)的“稀释”或“精炼厂等级”丙烯，来自蒸汽裂化炉、来自“化学等级”或“聚合物等级”丙烯生产、来自精炼厂气体回收单元、来自丙烷脱氢单元、来自气体至烯烃(GTO)单元或来自费-托单元的富C3料流，和来自聚丙烯生产单元的富C3返回料流。这些C3料流可以含有例如50-60wt％丙烯，或65wt％或更多，或70wt％或以上例如72wt％或75wt％或甚至高达79wt％。含5-95wt％丙烯的C3料流是适合的。
适合的含C4烯烃原料的实例包括通常称为残液-1(RAF-1)、残液-2(RAF-2)或残液-3(RAF-3)的精炼厂原料。通常，残液-1、残液-2和残液-3可以认为是可在由石油精制工艺获得的粗C4料流的加工中的各个阶段获得的料流。这些料流是本领域普通技术人员熟知的。
在另一个实施方案中，原料包含FCC轻质烯烃料流，其典型地包含乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、丁烯、戊烯、戊烷及其它非必要的组分，优选按上文所公开的量。
适合的C5烯烃原料的实例包括FCC轻质石脑油料流，已经被处理以除去二烯的蒸汽裂化炉富C5料流，来自气体至烯烃(GTO)单元或费-托单元的含C5烯烃的料流。在本上下文中，“轻质石脑油”理解为是指这样的料流：具有0.65-0.73的比重，35-125℃的ASTM-D86沸点并含有碳数典型地在C5-C8范围中的一定范围烯烃、链烷烃、二烯和环烃化合物。更具体地说，根据一个实施方案，可以使用所谓的轻质催化石脑油料流。此种料流的特征在于例如，25-70℃的在常压下的沸点范围和0.63-0.68的比重并含有至少60wt％C5烃。
这些料流可以按上文所公开的量包含C5烯烃组分。例如，FCC轻质石脑油料流可以包含50wt％或更多C5烯烃，或者，60wt％或更多C5烯烃，或者70wt％或更多C5烯烃，优选80wt％或更多C5烯烃，基于烯烃原料的总重量。可能要求附加的蒸馏以达到期望的C5烯烃含量。这些范围也适用于上面所公开的其它特定含C5烯烃的料流。
根据本发明，任何上述原料含有充当催化剂污染物在烃原料经历催化反应之前必须除去到可接受含量的含氮化合物及其它杂质。特别地，所述含氮化合物包含腈。本文所使用的"腈"是具有氰基(或-C≡N官能团)的任何有机化合物。在氰基中，碳原子和氮原子是三键连接的。本文所使用的"乙腈"(ACN)是具有式CH3CN的化学化合物。这种无色的液体是最简单的有机腈。本文所使用的"丙烷腈"、"丙腈"或"乙基氰化物"是具有分子式C2H5CN的腈且这些术语可互换地使用。它也为透明的液体。优选地，除去的腈是C2-C5腈。在最优选的实施方案中，待除去的腈是任何乙腈和丙腈。这些化合物对低聚催化剂是特别毒性的并且它们的除去导致显著的催化剂寿命改进。
根据本发明，任何上述原料非必要地含有二烯和/或环状烯烃中的至少一种。这些化合物也可能充当催化剂污染物并通过本发明中使用的吸附方法除去。特别地，二烯是含两个碳双键的烃。本发明关注的二烯包括但不限于C4-C10二烯。本发明关注的环状烯烃包括但不限于具有至少一个碳碳双键的C4-C10烃环。双键优选是环的一部分。典型的环状化合物是环戊烯、甲基环己烯、环己烯和环庚烯。
蒸馏和加氢
在使烃原料与吸附剂接触之前，可以让原料经历蒸馏和/或加氢以便改变和/或改进原料的期望性质。
蒸馏/加氢方法可用来降低除含氮化合物本身以外的对用于含氮化合物的吸附剂具有亲合性的化合物的含量。特别地，此类化合物可以是含氧化合物、含硫化合物、水、二烯和它们的混合物。在这方面，这里所使用的术语“含氧化合物”包括含氧有机化合物，包括但不一定限于脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等)。应指出的是，水在这里不认为是含氧化合物。因此，当在其中涉及原料中存在的含氧化合物的含量时，这种含量不包括水。硫化合物可以包括，但不限于甲硫醇、乙硫醇、二甲基-硫化物、碳-二-硫化物、丙硫醇和噻吩。本发明关注的二烯包括但不限于C4-C10二烯。
在至少一个蒸馏步骤之前，原料可以包含以下第一含量的含氮化合物及其它对用于含氮化合物的吸附剂具有亲合性的化合物。
含氮化合物的第一含量可以在0.1wt ppm-100wt ppm，例如3wt ppm或更高，例如大约5wt ppm或更高，典型地，10wt ppm或更高，例如20wt ppm或更高，仍或者，30wt ppm或更高至100wt ppm的范围内，基于化合物中存在的氮的量，相对于料流的总重量。
含氧化合物的第一含量可以在0.1wt ppm-500wt ppm的范围内，相对于料流的总重量。
含硫化合物的第一含量可以在0.1-100wt ppm的范围内，表示为化合物中存在的硫的量，相对于料流的总重量。
水的第一含量可以在0.1wt ppm-300wt ppm的范围内，相对于料流的总重量。
二烯或环状烯烃的第一含量可以在0.01wt％-5wt％的范围内，相对于料流的总重量。
蒸馏一般经由使用板式塔，包括规整填料、无规填料或这两者组合的填充塔，塔板和填料的组合(例如，在分壁塔(divided wall column)中)进行。
蒸馏级分和/或它们的组合然后在吸附剂上通过以降低原料中存在的含氮化合物的含量。
级分的特定选择和共混将一般取决于原料料流的组成的细节。此外，将烃原料转化成期望的烃产物的后续加工的细节可能影响从蒸馏步骤获得的级分的选择和共混。例如，低聚、烷基化、异构化转化方法可以在不同工艺条件下和在不同的催化剂性能目标下使用不同催化剂，这将对杂质的可接受的含量有影响，而所述可接受的含量又可能受选择和共混上述蒸馏级分控制。
优选进行蒸馏以消除烃原料的塔底级分和塔顶级分以致合并的料流即蒸馏中所获得的级分(一个或多个)代表烃原料的“中心馏分”。当在吸收步骤之前完全消除高沸点级分时，可以获得尤其有利的结果。合并或共混的级分优选具有27℃-37℃的沸程。典型地，初沸点是27.5℃，更优选28.2℃。合并或共混的级分的T95是最多35℃，典型地最多33℃。
烃转化
根据第二个方面，本发明涉及将被至少一种含氮化合物污染的烃原料转化成烃产物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供被至少一种含氮化合物污染的烃原料料流；
ii)使所述原料料流与吸附剂接触以从所述原料除去所述含氮化合物(一种或多种)；
iii)使所述具有降低含量的含氮化合物的原料料流与催化剂接触以将所述原料料流转化成烃产物；
iv)使所述吸附剂再生，包括使所述吸附剂与气氛接触；和
v)非必要地，重复步骤(i)-(iii)或步骤(i)-(iv)，
其中所述再生步骤如上面所限定。
本发明涉及的将烃原料转化成烃产物的方法可以是异构化、烷基化、加氢、芳构化或低聚方法，优选这些方法是异构化或低聚方法。
典型地，本发明的方法是烯烃低聚方法并且烃原料是如上所述含烯烃的原料。这里所使用的"低聚方法"是指将轻质烯烃连接在一起以形成在这里限定的低聚物(一种或多种)的任何方法。这里所使用的术语"低聚条件"是指适合于进行低聚方法以制备本领域中已知并应用且在下面更详细论述的低聚物(一种或多种)的设备、条件(例如温度、压力、重时空速等)、材料和反应器方案的任何和所有那些变型。
在一个优选的实施方案中，烃原料包含烯烃，其中烯烃优选选自C3、C4、C5和C6烯烃和它们的混合物，尤其是C3、C4和C5烯烃。
在一个优选的实施方案中，烃产物包含低聚产物和催化剂是包含选自沸石、磷酸(phosphoric acid)、负载型金属氧化物和它们的组合的材料的低聚催化剂。优选地，低聚催化剂包含沸石,尤其是选自ZSM-22、ZSM-57、ZSM-5、ITQ-39和它们的组合的沸石。
在一个优选的实施方案中，让低聚产物进一步经历以下步骤中的任一个：分馏、加氢、加氢甲酰化、氧化、羰基化、醚化、环氧化、水合或它们的组合。
正如上面所指出的那样，一种或多种催化剂可以用于本发明若干实施方案的低聚方法中。可以使用任何催化剂，只要它适合于使烯烃低聚合。可以使用均相和多相催化剂。
均相催化剂的实例包括采用基于Ni的均相催化剂的IFP(现在Axens)DIMERSOL方法。(参见，例如，Y.Chauvin等，Chemistry and Industry，1974，第373-378页和US 3,655,810)。此外，US4,225,743公开了由辛酸的镍(II)盐、二氯化乙基铝和游离脂肪酸组成的均相催化剂体系。
相对照而言，一些工业方法使用多相催化剂。这些催化剂中的大多数属于以下组中之一：a)在载体材料(例如，氧化铝或二氧化硅)上的无机酸(例如，硫酸或磷酸)，b)沸石或其它硅酸铝，“未掺杂的”或被其它金属，尤其是例如，过渡金属“掺杂”，和c)酸性离子交换树脂。实例描述在US-A-2004/0097773中。
多相催化剂可以划分为结晶和无定形(非结晶)催化剂类别。结晶催化剂包括，但不限于，分子筛催化剂例如沸石催化剂。非结晶催化剂包括但不限于，固体酸催化剂例如，固体磷酸催化剂(sPa)和负载型金属催化剂或负载型金属氧化物催化剂。实例包括但不限于磷酸-硅藻土、铜-焦磷酸盐-炭和磷酸涂覆的石英芯片。商业方法包括采用在二氧化硅载体上的磷酸的CATPOLY方法(UOP和Sud Chemie)。其它催化剂公开在EP-A-0 570 411、美国专利6,025,533和EP-A-1 694 617的权利要求、说明书和实施例中。
采用在二氧化硅/氧化铝载体上的含镍催化剂的OCTOL方法(UOP/Huels(现在Evonik))也是有用的。无定形的二氧化硅氧化铝载体是有用的并共同使用。固体酸催化剂可以非必要地与促进剂例如TaF5一起实践。
低聚方法中使用的催化剂可以是能够使烯烃低聚合的任何适合的沸石催化剂(一种或多种)。示例性的方法和材料提供在WO 2012/033562、US 4,973,790和US-A-2012/0022224中。
至少一种沸石催化剂可以包括具有大约1-大约12的约束指数的中孔径分子筛。约束指数和其测定方法描述在例如，US4,016,218中。
优选地，至少一种沸石催化剂选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ITQ-39和它们的混合物中的至少一种。至少一种沸石催化剂包含具有由四面体配位的原子的10元环形成的孔隙的分子筛，例如具有TON或MFS结构类型的分子筛。
可以在本发明的方法中使用两种或更多种催化剂的混合物。例如，混合物可以包括ZSM-22和ZSM-57或ZSM-22和ZSM-5或ZSM-57、ZSM-5和ITQ-39。至少一种沸石催化剂还可以与其它类型的催化剂例如固体磷酸(sPa)催化剂或其它酸催化剂结合。
低聚催化剂中使用的沸石可以具有至多15μm，例如0.01-6μm，或者0.05-5μm，或者0.1-3μm的平均微晶或颗粒尺寸。本文所使用的"平均颗粒尺寸"是指晶体基于体积的直径分布的算术平均值。
优选地，沸石呈其质子、或酸性形式使用。为了获得这种形式，将已经以碱性或碱性-金属形式获得的按合成时原样的分子筛有利地转化成其酸形式，例如，通过酸处理，例如，通过HCl、乙酸等或通过离子交换，例如，铵离子交换。随后，它可以在使用之前经历煅烧。可以将锻烧的材料后处理，例如通过汽蒸。
至少一种沸石催化剂可以通过已知用于给定类型沸石的任何适合的方法制备。将上述的分子筛或沸石与耐烯烃低聚方法中使用的温度及其它条件的其它材料结合可能是合乎需要的。因此，分子筛或沸石可以呈含粘结剂的挤出物形式使用，其中分子筛或沸石连同吸附剂分散在上面所公开的常规粘结剂内。
在低聚的范围中，适合的反应条件可以包括大约80℃-大约350℃的温度。接近于和大于所述范围的上限，裂化速率增加并且可能超过低聚反应，从而为实际的操作提供上限。更通常，反应温度是大约130℃-大约320℃，优选大约135℃-大约310℃，甚至更优选大约160℃-大约270℃。
压力可以在大约400psig-大约4000psig(2860-27688kPa)，或者大约500psig-大约1500psig(3550-10446kPa)的范围内。基于催化剂的烯烃的重时空速可以在大约0.1hr-1-大约20hr-1或大约0.5hr-1-大约5hr-1的范围内。
在一个实施方案中，所述方法在80-350℃的温度，0.1-20hr-1的烯烃重时空速，和2860-27688kPa的压力下进行。
在另一个实施方案中，所述方法在130-320℃的温度；0.5-5hr-1的烯烃重时空速；和3550-10446kPa的压力下进行。
非必要地，烯烃原料在低聚之前还可以水合(即，与接水触)。在一个实施方案中，使用足够的水使原料饱和。特别地，原料可以包含大约0.01-大约0.25，或者大约0.02-大约0.20，或者，大约0.03-大约0.10mol％水，基于原料的总烃含量。如果需要的话并举例来说，原料的水含量可以通过经过恒温水饱和器而增加。低聚步骤中使用的烯烃原料因此可以是湿润或干燥的。
烃产物
本发明尤其是但不限于涉及适合于由含丙烯和/或丁烯和/或戊烯的原料或它们的混合物(但是也可以存在乙烯)制备沸点在30-310℃，优选30-300℃，更优选30-250℃的范围内的C5-C20烯烃的方法。低聚物产物可以按一系列离散的产物分馏。特别地，本发明涉及制备以下表中所示的烯烃。
低聚物产物可用于许多应用并且是其它方法的起始材料。例如，可以使低聚物产物聚合制备应用于塑料工业的聚烯烃或聚合形成用于润滑剂的合成基料。低聚物产物可以在烷基化反应中用于表面活性剂的产物。可以使低聚物产物与含硫化合物反应生产硫醇。低聚物产物可以经历加氢甲酰化，随后加氢而制备醇。醇可以用于工业例如溶剂，或结合到清净剂/表面活性剂的制备中。醇可以进一步用于许多其它工业领域例如，经历酯化而制备用作增塑剂的酯。可以将低聚物产物加氢以制备主要链烷烃产物例如ISOPARTM。
产物可能是适合于共混到燃料配置中，包括来自工艺如EMOGAS(ExxonMobil烯烃至汽油)、MODG(Mobil烯烃至柴油和汽油)的车用汽油(Mogas)、蒸馏物、柴油、喷气燃料等。
实施例
实施例举例说明当使用根据本发明的方法时，可以在每个吸附/再生循环后显著地或甚至完全地恢复吸附含氮化合物例如PCN的初始容量。这种结果代表在处理所考虑的烃原料材料中存在的含氮杂质、二烯和环状烯烃的可能有害影响方面的相当大的改进。
在以下实施例中，利用使用NaY挤出物作为吸附剂的许多试验说明本发明的方法。在实施例1和2中，压碎NaY挤出物并筛分到0.4-0.6mm尺寸。实施例3-8中使用的吸附剂是可以从Zeolyst作为ZEOLYSTTM CBV 100CY(1.6)获得的商业沸石Na-Y，其特征在于1/16英寸直径的白色棒和80:20的沸石(八面沸石)与粘结剂之比。在让原料在吸附剂上通过之前，在230℃下在干燥氮气中预处理吸附剂24小时。
然后，进行使用所述预处理过的吸附剂的吸附循环。吸附在管式反应器中在40℃和3.2h-1的重时基速度(WHSV)下进行。
在相同单元中在实施例中所公开的条件下进行再生。
实施例1
在这一实施例中，让具有以下组成的原料料流在所述NaY吸附剂上通过。
组分 wt％
1-戊烯 98.6
1,3-戊二烯 1
异戊二烯 0.4
PCN 80ppm
H2O 100ppm
使用癸烯作为再生料流在3.2h-1的WHSV下在230℃下进行再生。
按照在吸附剂上通过的原料中的PCN含量的提高将结果示于图1中，基于原料的量/吸附剂的量(wt原料/wt吸附剂)。在让一定量原料在吸附剂上通过后，随着吸附剂的容量由于PCN及其它对吸附材料具有亲合性的物质例如二烯的吸附而逐渐消失，原料料流中的PCN的浓度朝80ppm的含量升高。在第一吸附循环中，PCN的转折点固定在大约750wt原料/wt吸附剂。在根据如上面所限定的程序的再生后，但是保持更长时间(癸烯，在230℃下和在WHSV＝3.2h-1下24h)，当再次让原料在吸附剂上通过时，PCN含量的开始提高在大约450wt原料/wt吸附剂(第二循环)。在根据上述条件的另一个再生循环后，PCN的转折点的开始甚至更早，即在大约250wt原料/wt吸附剂(第三循环)。PCN的更早的转折点说明当二烯存在于烯烃(1-戊烯)原料中并且通过使用癸烯作为再生料流进行再生时，吸附容量逐渐损失。
实施例2
在这一实施例中，让具有以下组成的原料料流在所述NaY吸附剂上通过。
组分 wt％
1-戊烯 99.4
环戊烯 0.6
PCN 80ppm
H2O 100ppm
使用癸烯作为再生料流在3.2h-1的WHSV下在230℃下进行再生。
图2说明了就在吸附剂上通过的原料中的PCN含量的提高而言的结果，基于原料的量/吸附剂的量(wt原料/wt吸附剂)。在第一循环中，所述提高固定在大约1200wt原料/wt吸附剂。在根据如上面所限定的程序的再生后，当让原料再次在吸附剂上通过时，PCN含量提高的开始点在大约500wt原料/wt吸附剂(第二循环)。在根据上述条件的另一个再生循环后，在PCN含量提高的开始点甚至更早，即在大约400wt原料/wt吸附剂。这种PCN含量提高的更早开始点说明当环戊烯存在于烯烃(1-戊烯)原料中并且通过使用癸烯作为再生料流进行再生时，吸附容量逐渐损失。
实施例3
这一实施例提供了在实施例1和2中详述的条件下使用癸烯的再生程序和在相同温度条件下用水饱和氮气料流的再生之间的对比。在这一实施例中使用的原料料流具有以下组成：
组分 wt％
1-戊烯 98.6
1,3-戊二烯 1
异戊二烯 0.4
PCN 80ppm
H2O 100ppm
让水饱和氮气料流在吸附剂上按25ml/min，或大约12h-1WHSV的流速、19.9kPa的水分压(＝在60℃下H2O的蒸气压)和在230℃的温度下通过。
就在吸附剂上通过的原料中的PCN含量的提高而言的结果示于图3中，基于原料的量/吸附剂的量(wt原料/wt吸附剂)。虽然当使用新鲜吸附剂时PCN含量的提高固定在大约800wt原料/wt吸附剂，但是在用癸烯再生后，所述提高固定在大约400wt原料/wt吸附剂。然而，当在水饱和氮气料流中再生时，PCN提高的开始点仅出现在大约600wt原料/wt吸附剂。因此，与使用癸烯料流相比，在相同条件下，当使用水饱和氮气料流时，在第一循环后吸附容量的损失减少大约50％。
实施例4
这一实施例说明使用含水氮气再生料流的另一个实施方案，其中第一再生步骤在40℃下进行并且第二再生步骤在230℃下进行。在这一实施例中使用的原料料流具有以下组成：
组分 wt％
1-戊烯 98
1,3-戊二烯 1
异戊二烯 0.4
环戊烯 0.6
PCN 80ppm
H2O 100ppm
在相同单元中使用两步程序进行在流速F＝25ml/min或12h-1WHSV下使用含水氮气料流的再生，其中第一再生步骤在40℃的温度下进行48h并且第二再生步骤在230℃下进行24h，接着在干燥N2料流中冷却到40℃。然而，在第三循环中，缩短干燥步骤。H2O在各种再生循环中的蒸气压(VP)是：
1)VP(第一循环)＝2,6kPa(H2O在22℃下的蒸气压)
2)VP(第二循环)＝19,9kPa(H2O在60℃下的蒸气压)
3)VP(第三循环)＝19,9kPa(H2O在60℃下的蒸气压)
4)VP(第四循环)＝19,9kPa(H2O在60℃下的蒸气压)
5)VP(第五循环)＝2,6kPa(H2O在22℃下的蒸气压)
就在吸附剂上通过的原料中的PCN含量的提高而言的结果示于图4中，基于原料的量/吸附剂的量(wt原料/wt吸附剂)。含水氮气料流和两步定温处理的组合允许吸附剂在每个循环后的完全再生。循环3中获得的结果归因于在高温再生步骤后不足够的干燥度，导致在冷却到40℃后吸附水的存在，这降低NaY对PCN的吸附容量。然而，初始容量在后面的循环中可完全地恢复。
不希望受特定理论束缚，据信初始低温步骤的使用允许二烯在它们由于高温步骤的结果而可以低聚/聚合之前解吸。水在再生料流中的存在进一步支持使所述二烯解吸。因为水是体系中存在的最极性分子，它将争夺被其它分子占据的吸附点，从而将它们置换出来。
实施例5
这一实施例说明在第一再生步骤中在40℃下和在第二再生步骤中在230℃下使用干燥氮气再生料流的实施方案。在这一实施例中使用的原料料流具有以下组成：
组分 wt％
1-戊烯 98.6
异戊二烯 1.4
PCN 80ppm
H2O 100ppm
使用干燥氮气料流在3.2h-1的WHSV下在40℃下进行再生24h，接着在230℃下再生24h。氮气流速F是35ml/min。在48h的总的再生时间后，将吸附剂冷却低至40℃，同时仍然让干燥氮气在吸附剂上通过。
就在吸附剂上通过的原料中的PCN含量的提高而言的结果示于图5中，基于原料的量/吸附剂的量(wt原料/wt吸附剂)。可以看出，当使用如这一实施例所述的两个步骤程序时，吸附剂的原始容量得到恢复。
实施例6
这一实施例说明当在与上面所规定的NaY吸附剂接触之前经历蒸馏和加氢的原料时的本发明方法。原料特性归纳在下表中。在蒸馏和加氢后的原料组成
组成 加氢原料(蒸馏的LLCN) 加氢产物
<C4饱和物(sats) 0.0000 0.0054
<C4烯烃 0.0001 0.0071
<C4二烯 0.0000 0.0000
异丁烷 0.0027 0.0062
正丁烷 0.0180 0.0272
异丁烯 0.0015 0.0020
正丁烯 0.0448 0.0635
C4二烯 0.0000 0.0000
C4环状物(醇(ol)+饱和物(sat)) 0.0000 0.0000
异戊烷+2,2二-Me-丙烷 38.7109 36.1152
正戊烷 6.2382 7.9259
异戊烯 27.0843 28.5341
正戊烯 26.1323 26.5060
C5二烯 1.2445 0.2889
C5环状物(醇+饱和物) 0.4235 0.4746
己烯 0.0953 0.0417
C6饱和物 0.0018 0.0056
C6环状物(醇+饱和物) 0.0000 0.0000
C6二烯 0.0000 0.0000
庚烯 0.0022 0.0002
C7饱和物 0.0000 0.0000
C7环状物(醇+饱和物) 0.0000 0.0000
C7二烯 0.0000 0.0000
>C8 0.0000 0.0000
总未知物 0.0000 0.0000
总含氧化合物(Oxy’s)(面积％) 0.0000 0.0000
总烃 100.0000 100.0035
具体来说，原料是通过共同待审欧洲申请EP15150687.0中描述的方法获得的蒸馏轻质液体催化石脑油(LLCN)。使用在可从Axens获得的氧化铝催化剂LD-265上的Pd在以下条件下进行选择性加氢：
压力 Bar 17-18
C5速率 g/h 2000
H2/二烯比 Mol/mol 0.5-1.6
温度 C 65
操作模式 向下流动
在使用上面规定的原料加氢产物进行初始吸附循环后，让吸附剂经历再生。通过使用水饱和氮气(分压H2O＝19.9kPa(＝在60℃下的H2O蒸气压))在25ml/min或12h-1WHSV的流速下进行第一至第四再生循环。在每个循环中，让含水氮气料流在吸附剂上在40℃下通过24h，接着将温度提高到300℃再通过24h，接着让干燥氮气在300℃下通过22h。在60h的总时间后，将吸附剂冷却低至环境温度，同时仍然让干燥氮气在吸附剂上通过。就在吸附剂上通过的原料中的PCN含量的提高而言的结果示于图6中，基于原料的量/吸附剂的量(wt原料/wt吸附剂)。可以看出，吸附剂的初始容量可以恢复到可接受的含量。具体来说，PCN含量提高的开始点仅在大量原料已经在吸附剂上通过后才出现。
实施例7
这一实施例说明当在与上面所规定的NaY吸附剂接触之前经历蒸馏的原料时的本发明方法。原料特性如上文所述。如实施例6所述制备和预处理吸附剂。再生程序如实施例6中详细描述那样。就在吸附剂上通过的原料中的PCN含量的提高而言的结果示于图7中，基于原料的量/吸附剂的量(wt原料/wt吸附剂)。与实施例6中报道的结果相比，可以看出，如果原料中存在太高含量的二烯，则吸附剂的初始容量可能不被恢复到可接受的含量。然后，如实施例6所示，适合的加氢确保达到期望的再生含量。
实施例8
这一实施例说明用低蒸气压烃处理(纯化)由根据本发明的再生方法产生的废氮气流以除去所述料流中存在的含氮有机杂质例如PCN。
图8说明使用含水氮气的根据本发明的再生方法。通过注入低压蒸汽将水添加到氮气中并且使用所述合并料流使吸附剂再生。用具有162℃的初沸点和177℃的终沸点由ExxonMobil以名称IsoparTM G销售的饱和烃洗涤所述废氮气以回收从所述吸附剂解吸的一部分水、含氮化合物及其它化合物。在沉降鼓中从所述饱和烃除去水并传送到合适的水处理系统(例如酸性水汽提塔)。
安全地并在环境许可限度内抛弃所述含饱和烃的经洗涤氮气。为了从这种氮气料流回收饱和烃，使所述氮气料流冷却，然后在排出到大气之前在分离鼓中与饱和烃脱离。
实施例9和10
这些实施例举例说明当使用基本上由饱和烃组成的再生料流时的本发明方法。
所述吸附剂和上面实施例1和2中使用的吸附剂一致并且原料料流具有以下组成。
再生料流是具有162℃的初沸点和177℃的终沸点由ExxonMobil以名称IsoparTM G销售的饱和烃。
实施例9中的再生如下进行：在40℃下第一再生步骤5小时，以恒定速率加热到230℃保持7小时，接着在230℃下第二再生步骤16小时，然后冷却。
实施例10中的再生如下进行：在40℃下第一再生步骤5小时，以恒定速率在3小时过程中加热到100℃，在100℃下第二步骤6小时并以恒定速度加热到230℃保持3小时，在230℃下第三步骤3小时，然后冷却。
就在40℃下在连续试验内吸附剂的吸附容量而言的结果示于图9中，每个试验通过吸附剂的再生处理隔开。实施例10中的结果显示当再生包括在100℃下的额外步骤时，吸附容量在至少三个相继的再生试验内得到保持。
不希望受特定理论束缚，据信这些步骤改进二烯和/或环状烯烃的解吸和同时避免所吸附的二烯和/或环状烯烃在吸附剂上结焦。
实施例11
这一实施例说明，通过使用如上面实施例10中公开那样再生的吸附剂获得的具有降低含量的含氮化合物的原料将烃原料转化成烃产物。让具有下表所示组成的烃原料经历在ZSM-57催化剂上的低聚合。
原料组成
在接触催化剂之前，通过让原料在30℃下向上通过水化器加以水饱和。低聚合反应器安装有含3点热电偶的轴向热电偶套管。在170℃和260℃之间改变反应器温度以保持恒定转化和同时保持压力在70barg。反应器空间速度(WHSV)在3.0-5.0h-1的范围内。在实施例11和12中，将丁烯转化率控制在70-90％的范围内。在实施例13中，将丙烯转化率控制在90％。
通过配备有在氧化铝催化剂上的Pt以将烯烃加氢的气相色谱收集和分析低聚产物。
C8烯属产物具有2.1的支化度。C9烯属产物的支化度是2.2。
总之，本发明的方法允许初始吸附剂容量大部分或完全恢复。这与使用吸附剂的单元的停机时间减少的优点相联系，原因在于吸附剂循环时间是恒定的并且观察不到累进的容量损失。这还允许更加灵活的设备操作，即用新鲜或再生的吸附剂再装填吸附剂单元。本发明的方法具有宽的可应用性。例如，它可以用于其中存在原料二烯和环二烯和/或其中需要除去含氮杂质例如腈例如PCN或ACN的任何方法。此外，废惰性气体的处理方法可以与其中经由吸附到固定床吸附剂而除去含氮杂质的任何方法联合使用。

Claims (17)

1.用于烃原料中存在的含氮化合物的吸附剂的再生方法，包括以下步骤：
a)使所述吸附剂与包含惰性气体的料流在10-60℃的温度下接触，
b)接着使所述吸附剂与包含惰性气体的料流在200-260℃的高温下接触；
c)接着在惰性气体中将所述吸附剂冷却。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述惰性气体选自氮气、饱和烃和它们的混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤(a)和(b)中使用的料流包含至少96wt％，优选至少98wt％，更优选至少99wt％的至少一种惰性气体，优选氮气。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤(a)和(b)中使用的料流包含至少一种惰性气体，通常氮气，和水，所述方法非必要地还包括使步骤(b)的吸附剂与惰性气体在200-250℃的温度下接触以在根据步骤(c)的冷却之前从所述吸附剂除去水。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)中使用的料流包含至少99.5wt％氮气和可以用具有低蒸气压的烃，尤其是含8-13个碳原子的烃或其混合物洗涤由再生产生的氮气。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)中使用的料流包含至少99wt％的含1-16个碳原子的饱和烃。
7.权利要求6的方法，包括在步骤(a)和(b)之间在80-110℃的温度下的附加步骤(b')。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中被至少一种含氮化合物污染的烃原料是还含二烯和/或环状烯烃的含烯烃的原料和优选使其经历选择性加氢以在与所述吸附剂接触之前将二烯和/或环状烯烃的含量降低。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述吸附剂包含具有八面沸石结构的沸石，尤其是钠沸石Y(NaY)或钠沸石X(NaX)或它们的组合。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)中使用的高温在220-240℃的范围内。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中含水氮气呈具有如下特征的料流形式提供：1-25h-1WHSV的惰性气体流和1-20kPa的水分压。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中进行再生步骤12-144小时的总时间，步骤(a)-(c)中的每一个优选进行12-48小时的时间。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中不进行有助于所述吸附剂再生的其它步骤。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种含氮化合物是腈，尤其是丙腈(PCN)。
15.将被至少一种含氮化合物污染的烃原料转化成烃产物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供被至少一种含氮化合物污染的烃原料料流；
ii)使所述原料料流与吸附剂接触以从所述原料除去一种或多种所述含氮化合物；
iii)使所述具有降低含量的含氮化合物的原料料流与催化剂接触以将所述原料料流转化成烃产物；
iv)再生；和
v)非必要地，重复步骤(i)-(iii)或步骤(i)-(iv)，
其中所述再生步骤(iv)如上述权利要求中任一项所限定那样。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述烃原料是还含有二烯或环状烯烃中的至少一种的含烯烃的原料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述烯烃选自C3、C4、C5和C6烯烃和它们的混合物，尤其是C3、C4和C5烯烃，所述烃产物包含低聚产物，和所述低聚包含选自沸石、磷酸、负载型金属氧化物和它们的组合的材料。
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