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CN107849359A - 树脂增强用混合物、纤维强化树脂混合物和纤维强化树脂及其制造方法 - Google Patents

树脂增强用混合物、纤维强化树脂混合物和纤维强化树脂及其制造方法 Download PDF

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CN107849359A
CN107849359A CN201680039685.8A CN201680039685A CN107849359A CN 107849359 A CN107849359 A CN 107849359A CN 201680039685 A CN201680039685 A CN 201680039685A CN 107849359 A CN107849359 A CN 107849359A
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reinforced resin
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水上新也
宮村岳志
山路直贵
桥本贺之
高桥克夫
北野结花
西冈聪史
仙波健
伊藤彰浩
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DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Kyoto Municipal Institute of Industrial Technology and Culture
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Abstract

本发明提供含有封端型异氰酸酯化合物(A)和纤维素纤维(B)的树脂增强用混合物(X1)。另外，提供含有封端型异氰酸酯化合物(A)或聚氨酯化合物(D)、纤维素纤维(B)、以及阴离子性的表面活性剂(E)或有机硅系或炔系的非离子性表面活性剂(F)的树脂增强用混合物(X1)。

Description

树脂增强用混合物、纤维强化树脂混合物和纤维强化树脂及 其制造方法
本申请要求2015年7月7日申请的日本特愿2015－136227号和2016年6月10日申请的日本特愿2016－115881号的优先权，其内容通过引用而导入本申请说明书的记载中。
技术领域
本发明涉及树脂增强用混合物、纤维强化树脂混合物和纤维强化树脂及其制造方法。
背景技术
以往，使用通过使热塑性树脂含有纤维素纤维而提高该热塑性树脂的强度的纤维强化树脂。
作为这种纤维强化树脂，例如，提出了使用特定的两种不同溶剂，使热塑性树脂含浸到片状的纤维素纤维中，将该热塑性树脂熔融后固化而成的纤维强化树脂(参照专利文献1)。另外，提出了将热塑性树脂和实施了特定的表面处理的纤维素纤维进行熔融混炼后固化而成的纤维强化树脂(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005－42283号公报
专利文献2:日本特开2006－241450号公报
发明内容
但是，对于专利文献1中记载的纤维强化树脂而言，为了得到纤维强化树脂，需要使用特定的两种溶剂，另外，对于专利文献2中记载的纤维强化树脂而言，为了得到纤维强化树脂，需要对纤维素纤维实施特定的表面处理，所以很难说能简单地制造纤维强化树脂。
另外，对于专利文献1、2中记载的纤维强化树脂而言，很难说充分提高固化物的强度。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供能够简单地形成固化物的强度被充分提高的纤维强化树脂的树脂增强用混合物和纤维强化树脂混合物，以及固化物的强度被充分提高且简单形成的纤维强化树脂及其制造方法。
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现通过使用封端型异氰酸酯化合物(A)、纤维素纤维(B)和热塑性树脂(X2)制作纤维强化树脂(Y)，能够充分提高纤维强化树脂(Y)的固化物的强度，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的树脂增强用混合物(X1)含有封端型异氰酸酯化合物(A)和纤维素纤维(B)。
这里，“树脂增强用混合物”是指在封端型异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基没有解离的状态下混合封端型异氰酸酯化合物(A)和纤维素纤维(B)而成的混合物。
另外，在上述构成的树脂增强用混合物(X1)中，
优选上述封端型异氰酸酯化合物(A)具有亲水性基团。
这里，封端型异氰酸酯化合物具有的“亲水性基团”是指阴离子性基团、阳离子性基团、或者非离子性基团。作为阴离子性基团，例如，可举出羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基等，此外，还可举出它们的一部分或者全部被碱性化合物等中和的羧酸盐基、磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基等。
作为阳离子性基团，例如可举出叔氨基，还可举出叔氨基的酸中和盐、或者被季铵化剂季铵化的季铵基等。
作为非离子性基团，例如，可举出聚乙二醇链等。
另外，在上述构成的树脂增强用混合物(X1)中，
优选上述封端型异氰酸酯化合物(A)中的上述亲水性基团的含量为0.07～2.10mmol/g。
另外，在上述构成的树脂增强用混合物(X1)中，
上述封端型异氰酸酯化合物(A)可以是利用选自肟系封端剂、酚系封端剂、内酰胺系系封端剂、醇系封端剂、活性亚甲基系封端剂、胺系封端剂、吡唑系封端剂、亚硫酸氢盐系封端剂、咪唑系封端剂中的至少1种将聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端而成的化合物。
另外，在上述构成的树脂增强用混合物(X1)中，可以进一步含有水(C)。
本发明的纤维强化树脂混合物(X)含有上述树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)。
这里，“纤维强化树脂混合物”是指封端型异氰酸酯化合物(A)、纤维素纤维(B)和热塑性树脂(X2)在被以封端型异氰酸酯化合物的封端基解离且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热混合之前混合而成的混合物。
本发明的纤维强化树脂混合物(X)是将上述含有水的树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)混合并干燥而成的。
另外，本发明的纤维强化树脂(Y)是上述纤维强化树脂混合物(X)在被加热至上述封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离且上述热塑性树脂(X2)熔融的温度以上的状态下混合而成的。
本发明的纤维强化树脂(Y)的制造方法具备如下工序：
将含有封端型异氰酸酯化合物(A)、纤维素纤维(B)和热塑性树脂(X2)的纤维强化树脂混合物(X)在加热至上述封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离且上述热塑性树脂(X2)熔融的温度以上的状态下混合。
在上述构成的纤维强化树脂(Y)的制造方法中，
上述纤维强化树脂混合物(X)可以进一步含有水(C)。
另一方面，本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现通过使用异氰酸酯化合物(A)或聚氨酯化合物(D)、纤维素纤维(B)、阴离子性表面活性剂(E)或有机硅系或炔系的非离子性表面活性剂(F)以及热塑性树脂(X2)来制作纤维强化树脂(Y)，能够充分提高纤维强化树脂(Y)的固化物的强度，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的另一树脂增强用混合物(X1)含有：
封端型异氰酸酯化合物(A)或聚氨酯化合物(D)，
纤维素纤维(B)，以及
阴离子性表面活性剂(E)或有机硅系或炔系的非离子性的表面活性剂(F)。
这里，树脂增强用混合物(X1)含有封端型异氰酸酯化合物(A)时，“树脂增强用混合物”是指在封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基没有解离的状态下混合封端型异氰酸酯化合物(A)、纤维素纤维(B)以及上述表面活性剂(E)或上述表面活性剂(F)而成的混合物。
另外，树脂增强用混合物(X1)含有聚氨酯化合物(D)时，“树脂增强用混合物”是指在聚氨酯化合物没有被熔合的状态下混合聚氨酯化合物(D)、纤维素纤维(B)以及上述表面活性剂(E)或表面活性剂(F)而成的混合物。
此外，“聚氨酯化合物(D)”包括末端具有羟基和/或氨基等除异氰酸酯基以外的取代基的化合物，另一方面，不包括聚氨酯化合物的该异氰酸酯基被封端化的化合物。该被封端化的化合物属于“封端型异氰酸酯化合物(A)”。
在上述构成的树脂增强用混合物(X1)中，
上述封端型异氰酸酯化合物(A)或上述聚氨酯化合物(D)可以具有亲水性基团。
这里，“上述封端型异氰酸酯化合物(A)或上述聚氨酯化合物(D)具有亲水性基团”是指“上述封端型异氰酸酯化合物(A)具有亲水性基团，或者上述聚氨酯化合物(D)具有亲水性基团”。另外，“亲水性基团”是指阴离子性基团、阳离子性基团或者非离子性基团。
作为阴离子性基团，例如，可举出羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基等，此外，还可举出它们的一部分或者全部被碱性化合物等中和的羧酸盐基、磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基等。
作为阳离子性基团，例如可举出叔氨基，还可举出叔氨基的酸中和盐、或者被季铵化剂季铵化的季铵基等。
作为非离子性基团，例如，可举出聚乙二醇链等。
另外，在上述构成的树脂增强用混合物(X1)中，可以进一步含有水(C)。
本发明的另一纤维强化树脂混合物(X)含有上述树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)。
这里，树脂增强用混合物(X1)含有封端型异氰酸酯化合物(A)时，“纤维强化树脂混合物”是指封端型异氰酸酯化合物(A)、纤维素纤维(B)以及上述表面活性剂(E)或表面活性剂(F)在被以封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热混合之前混合而成的混合物。
另外，树脂增强用混合物(X1)含有聚氨酯化合物(D)时，“纤维强化树脂混合物”是指聚氨酯化合物(D)、纤维素纤维(B)和上述表面活性剂(E)或表面活性剂(F)在被以聚氨酯化合物(D)熔合且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热混合之前混合而成的混合物。
本发明的另一纤维强化树脂混合物(X)是上述含有水(C)的树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)混合并干燥而成的。
另外，本发明的另一纤维强化树脂(Y)是上述纤维强化树脂混合物(X)在被加热至上述热塑性树脂(X2)熔融的温度以上的状态下混合而成的。
例如，纤维强化树脂混合物(X)含有封端型异氰酸酯化合物(A)时，纤维强化树脂(Y)可以采用以下形态：将纤维强化树脂混合物(X)在以封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热的状态下混合而成的形态。
另外，例如，纤维强化树脂混合物(X)含有聚氨酯化合物(D)时，纤维强化树脂(Y)可以采用以下形态：纤维强化树脂混合物(X)在以聚氨酯化合物(D)熔合且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热的状态下混合而成的形态。
本发明的另一纤维强化树脂(Y)的制造方法具备如下工序：
将含有封端型异氰酸酯化合物(A)或聚氨酯化合物(D)、纤维素纤维(B)、阴离子性表面活性剂(E)或有机硅系或炔系的非离子性表面活性剂(F)、以及热塑性树脂(X2)的纤维强化树脂混合物(X)在加热至上述热塑性树脂(X2)熔融的温度以上的状态下混合。
例如，纤维强化树脂混合物(X)含有封端型异氰酸酯化合物(A)时，在上述加热且混合的工序中，可以采用如下形态：将纤维强化树脂混合物(X)在以封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热的状态下进行混合的形态。
另外，例如，纤维强化树脂混合物(X)含有聚氨酯化合物(D)时，在上述加热且混合的工序中，可以采用如下形态：将纤维强化树脂混合物(X)在以聚氨酯化合物(D)熔合且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热的状态下进行混合的形态。
在上述构成的纤维强化树脂(Y)的制造方法中，
上述纤维强化树脂混合物(X)含有上述封端型异氰酸酯化合物(A)，
该制造方法可以具备将上述纤维强化树脂混合物(X)在加热至上述封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离且上述热塑性树脂(X2)熔融的温度以上的状态下进行混合的工序。
在上述构成的纤维强化树脂(Y)的制造方法中，
上述纤维强化树脂混合物(X)含有上述聚氨酯化合物(D)，
该制造方法可以具备将上述纤维强化树脂混合物(X)在加热至上述聚氨酯化合物(D)熔合且上述热塑性树脂(X2)熔融的温度以上的状态下进行混合的工序。
应予说明，聚氨酯化合物(D)熔合是指聚氨酯化合物(D)彼此熔合，进一步换言之，是指聚氨酯化合物(D)成为熔合状态。
在上述构成的纤维强化树脂(Y)的制造方法中，
上述纤维强化树脂混合物(X)可以进一步含有水(C)。
具体实施方式
以下，对本发明的第1实施方式进行说明。
本实施方式的树脂增强用混合物(X1)含有封端型异氰酸酯化合物(A)和纤维素纤维(B)。
上述封端型异氰酸酯化合物(A)是使聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与封端剂反应而成的化合物，通过加热再生成异氰酸酯基。
上述树脂增强用混合物(X1)通过含有封端型异氰酸酯化合物(A)和纤维素纤维(B)，从而能够将该树脂增强用混合物(X1)用作纤维强化树脂(Y)用的原料。
此时，制作纤维强化树脂(Y)时，通过以封端型异氰酸酯化合物的封端基解离且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热且混合树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)，从而封端型异氰酸酯化合物(A)缓和纤维素纤维(B)内的氢键的相互作用，因此纤维素纤维(B)被微细化，促进其分散。
由此，纤维素纤维被充分解开，且被充分分散。
另外，封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离，异氰酸酯基再生，以引入纤维素纤维(B)的方式进行聚合，因此在纤维强化树脂(Y)中，树脂成分与纤维素纤维(B)的密合性提高。
如此，纤维素纤维(B)介由封端型异氰酸酯化合物(A)分散在热塑性树脂(X2)中，因此充分提高纤维强化树脂(Y)的固化物的强度。
另外，即便不对纤维素纤维实施表面处理工序，即便不使用多种溶剂，也能如上述那样简单地形成固化物的强度被充分提高的纤维强化树脂(Y)。
作为上述聚异氰酸酯化合物，没有特别限定，例如，可举出脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯。另外，作为该聚异氰酸酯化合物，还可举出该异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得的具有异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物。它们可使用1种或者组合2种以上使用。
作为上述脂肪族聚异氰酸酯，没有特别限定，例如，可举出四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2－甲基戊烷－1,5－二异氰酸酯、3－甲基戊烷－1,5－二异氰酸酯等。
作为上述脂环族聚异氰酸酯，没有特别限定，例如，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4－环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
作为上述芳香族聚异氰酸酯，没有特别限定，例如，可举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’－二苄基二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3－苯二异氰酸酯、1,4－苯二异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族聚异氰酸酯，没有特别限定，例如，可举出二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α－四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
另外，作为上述聚异氰酸酯化合物，还可举出上述的聚异氰酸酯的二聚体或三聚体、缩二脲化异氰酸酯等改性体、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(聚合MDI)等。
作为上述聚异氰酸酯化合物，从强度和弹性模量的观点考虑，优选TDI、MDI、六亚甲基二异氰酸酯或其改性体与多元醇化合物反应而得的具有异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物，更优选聚合MDI与多元醇化合物反应而得的具有异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物。
作为上述具有异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物中使用的多元醇化合物，没有特别限定，例如，可举出分子量400以下的低分子量多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油系多元醇、聚碳酸酯多元醇、或者烃系多元醇等。它们可使用1种或者组合2种以上使用。
上述低分子量多元醇只要分子量为400以下，就没有特别限定，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、新戊二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、3－甲基戊二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、双酚A、氢化双酚A、双酚F、环己烷二甲醇、丙三醇、或者三羟甲基丙烷等。其中，优选三羟甲基丙烷。
作为上述聚酯多元醇，没有特别限定，例如，可举出上述低分子量多元醇与多元羧酸反应而得的具有羟基末端的酯化缩合物等。作为上述多元羧酸，没有特别限定，例如，可举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、或者六氢邻苯二甲酸等。这些中，从强度和弹性模量的观点考虑，优选具有芳香族环式结构的邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
作为上述聚醚多元醇，没有特别限定，例如，可举出在双酚A、双酚F等上述低分子量多元醇、季戊四醇、山梨醇或者蔗糖等上加聚环氧烷而得的多元醇等。作为上述环氧烷，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。这些中，从强度和弹性模量的观点考虑，优选具有芳香族环式结构的多元醇，即，在双酚A和双酚F上加聚环氧烷而得的多元醇，更优选在双酚A上加聚环氧乙烷和/或环氧丙烷而得的化合物。
作为上述蓖麻油系多元醇，没有特别限定，例如，可举出使用蓖麻油、对蓖麻油氢化而得的氢化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸或者对其氢化而得的氢化蓖麻油脂肪酸制造的多元醇等。另外，可举出蓖麻油与其它的天然油脂的酯交换物、蓖麻油与多元醇的反应物、蓖麻油脂肪酸与多元醇的酯化反应物、或者对它们加聚环氧烷而得的多元醇等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，没有特别限定，可举出一直以来公知的聚碳酸酯多元醇。这样的聚碳酸酯多元醇例如通过上述低分子量多元醇与碳酸二苯酯的反应或者上述低分子量多元醇与光气的反应而得到。
作为上述烃系多元醇，没有特别限定，例如，可举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、或者氢化聚异戊二烯多元醇等。
作为上述封端剂，没有特别限定，可举出一直以来公知的封端剂。例如，可举出肟系封端剂、酚系封端剂、内酰胺系系封端剂、醇系封端剂、活性亚甲基系封端剂、胺系封端剂、吡唑系封端剂、亚硫酸氢盐系封端剂、咪唑系封端剂等。上述封端剂可以使用1种或者组合2种以上使用。
作为上述肟系封端剂，没有特别限定，例如，可举出氨基甲肟、氨基乙肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等。这些中，从强度和弹性模量的观点考虑，优选甲乙酮肟、环己酮肟。使用该封端剂时，封端基的解离温度为130～190℃。
作为上述酚系封端剂，没有特别限定，例如，可举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚等。这些中，从强度和弹性模量的观点考虑，优选邻仲丁基苯酚。使用该封端剂时，封端基的解离温度为120～180℃。
作为上述内酰胺系系封端剂，没有特别限定，例如，可举出己内酰胺、戊内酰胺、丁内酰胺、丙内酰胺等。这些中，从强度和弹性模量的观点考虑，优选己内酰胺。使用该封端剂时，封端基的解离温度为130～200℃。
作为上述醇系封端剂，没有特别限定，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2－乙基己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等。这些中，从强度和弹性模量的观点考虑，优选甲醇、乙醇。使用该封端剂时，封端基的解离温度为150～210℃。
作为上述活性亚甲基系封端剂，没有特别限定，例如，可举出丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等。使用该封端剂时，封端基的解离温度为80～160℃。
作为上述胺系封端剂，没有特别限定，例如，可举出二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺、二环己胺等。使用该封端剂时，封端基的解离温度为140～220℃。
作为上述吡唑系封端剂，没有特别限定，例如，可举出吡唑、3－甲基吡唑、3,5－二甲基吡唑等。这些中，从强度和弹性模量的观点考虑，优选3,5－二甲基吡唑。使用该封端剂时，封端基的解离温度为110～180℃。
作为上述亚硫酸氢盐系封端剂，没有特别限定，例如，可举出亚硫酸氢钠等。使用这些封端剂时，封端基的解离温度为80～170℃。
作为上述咪唑系封端剂，没有特别限定，例如可举出2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等。使用该封端剂时，封端基的解离温度为80～150℃。
在这些封端剂中，从强度和弹性模量的观点考虑，优选选自肟系封端剂、酚系封端剂、内酰胺系系封端剂、吡唑系封端剂、咪唑系封端剂和醇系封端剂中的至少1种，更优选肟系封端剂、酚系封端剂、内酰胺系封端剂、吡唑系封端剂、咪唑系封端剂。
如此，在本实施方式的树脂增强用混合物(X1)中，
上述封端型异氰酸酯化合物(A)可以是利用选自肟系封端剂、酚系封端剂、内酰胺系系封端剂、醇系封端剂、活性亚甲基系封端剂、胺系封端剂、吡唑系封端剂、亚硫酸氢盐系封端剂、咪唑系封端剂中的至少1种将聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端而成的化合物。
通过使封端型异氰酸酯化合物(A)为选自上述组中的至少1种，从而在制作纤维强化树脂(Y)时，具有能够提高树脂的强度和弹性模量这样的优点。
从强度和弹性模量的观点考虑，上述封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基的解离温度优选为70℃～210℃，更优选为80℃～190℃。作为封端基的解离温度成为该范围的封端剂，可举出甲乙酮肟、邻仲丁基苯酚、己内酰胺、亚硫酸氢钠、3,5－二甲基吡唑、2－甲基咪唑等。
从纤维强化树脂(Y)的固化物的弯曲强度、弯曲弹性模量之类的强度的观点考虑，优选上述封端型异氰酸酯化合物(A)具有亲水性基团。具有亲水性基团的封端型异氰酸酯化合物(A)的弯曲强度、弯曲弹性模量优异的理由尚不确定，但推测是由于纤维素纤维(B)彼此间的氢键的相互作用被缓和，促进了纤维素纤维在封端型异氰酸酯化合物(A)中的分散这样的作用所带来的。
如此，在本实施方式的树脂增强用混合物(X1)中，
优选上述封端型异氰酸酯化合物(A)具有亲水性基团。
如上所述，通过使封端型异氰酸酯化合物(A)具有亲水性基团，从而在制作纤维强化树脂(Y)时，封端型异氰酸酯化合物(A)进一步缓和纤维素纤维(B)内的氢键的相互作用，因此进一步促进纤维素纤维(B)的分散。
由此，纤维素纤维更充分地分散在热塑性树脂(X2)中。
因此，更充分地提高纤维强化树脂(Y)的固化物的强度。
亲水性基团可以为上述阴离子性基团、阳离子性基团或者非离子性基团中的任一个，没有特别限定，这些中，从弯曲强度、弯曲弹性模量之类的强度的观点考虑，优选阴离子性基团或者阳离子性基团。
作为用于使封端型异氰酸酯化合物(A)含有亲水性基团而导入的亲水性基团化合物，没有特别限定，例如，可举出(二)烷醇羧酸或磺酸的叔胺或者碱金属的中和物、(甲氧基)聚环氧烷、(二)烷醇胺的有机·无机酸中和物、它们与卤代烷或者硫酸二烷基酯反应而得的季铵盐等。这些中，优选(二)烷醇羧酸或磺酸的叔胺或者碱金属的中和物、(二)烷醇胺的有机·无机酸中和物、它们与卤代烷或者硫酸二烷基酯反应而得的季铵盐。
应予说明，上述(甲氧基)聚环氧烷只要至少含有环氧乙烷作为环氧烷即可，另外可以含有环氧丙烷和环氧丁烷等除环氧乙烷以外的环氧烷。作为使用含有多种环氧烷的(甲氧基)聚环氧烷时的加成形态(亲水性基团的导入形态)，可以是嵌段加成的形态，也可以是无规加成的形态，任一个均可。
作为可导入这些亲水性基团的化合物，可例示以下的化合物。
作为可导入亲水性基团的化合物，例如，可举出将二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乳酸、甘氨酸等羧酸化合物或者氨基乙磺酸、由磺基间苯二甲酸与二醇构成的聚酯二醇等磺酸化合物利用三乙胺、NaOH、二甲基氨基乙醇等叔烷醇胺进行中和而得的盐作为阴离子类型。从复合材料的弯曲强度、弯曲弹性模量的观点考虑，这些中，优选二羟甲基丙酸、甘氨酸、氨基乙磺酸的钠盐。
另外，作为可导入亲水性基团的化合物，例如，可举出二甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺等烷醇胺被甲酸、乙酸等有机羧酸或者盐酸、硫酸等无机酸中和而得的盐；被氯甲烷、溴甲烷等卤代烷或者硫酸二甲酯等硫酸二烷基酯季铵化而得的化合物作为阳离子类型。这些中，基于工业上制造容易这个理由，优选甲基二乙醇胺与有机羧酸的组合和甲基二乙醇胺与硫酸二甲酯的组合。
上述封端型异氰酸酯化合物(A)中的亲水性基团的含量没有特别限定。例如，该含量优选为0.07～2.10mmol/g，更优选为0.12～1.80mmol/g，进一步优选为0.17～1.60mmol/g。
通过使上述亲水性基团的含量为0.07～2.10mmol/g，从而在制作纤维强化树脂(Y)时，介由封端型异氰酸酯化合物(A)，纤维素纤维被更充分地解开，且被进一步分散。
由此，进一步提高纤维强化树脂(Y)的固化物的强度(例如，弯曲强度、弯曲弹性模量之类的强度)。
上述亲水性基团的含量是利用后述的实施例中记载的测定方法测定的值。
从纤维强化树脂(Y)的固化物的弯曲强度、弯曲弹性模量之类的强度的观点考虑，优选上述封端型异氰酸酯化合物(A)具有芳香族环式结构。封端型异氰酸酯化合物(A)中的上述芳香族环式结构的含量优选为4质量％～80质量％，更优选为8质量％～70质量％。
应予说明，如后述的实施例所示，上述芳香族环式结构的含量表示上述封端型异氰酸酯化合物中含有的芳香族环式结构相对于上述封端型异氰酸酯化合物(A)的全部质量的比例。即，该含量是基于上述封端型异氰酸酯化合物的制造中使用的多元醇、聚异氰酸酯等全部原料的合计质量和上述封端型异氰酸酯化合物的制造中使用的例如含有芳香族环式结构的多元醇、含有芳香族环式结构的聚异氰酸酯等含有芳香族环式结构所具有的芳香族环式结构的含量所算出的值。作为上述芳香族环式结构，例如可举出苯基、萘基等。
上述封端型异氰酸酯化合物(A)具有短链多元醇基(被导入短链多元醇基)也是优选的方式。通过具有短链多元醇基，从而在封端型异氰酸酯化合物(A)为水分体时，在该封端型异氰酸酯化合物(A)的分子内局部存在氨基甲酸酯键，可导入支链结构。作为用于使上述氨基甲酸酯键局部存在的短链多元醇基，没有特别限定，例如，可举出乙二醇、1,4－丁二醇等。作为用于导入支链结构的短链多元醇，没有特别限定，例如，可举出三羟甲基丙烷、丙三醇等。它们可使用1种或者以2种以上的混合物的形式使用。
向上述封端型异氰酸酯化合物(A)导入扩链剂也是优选的方式。通过导入扩链剂，如下所述在封端型异氰酸酯化合物(A)为水分散体时，能够增大其分子量。作为上述扩链剂，没有特别限定，例如，可举出水、乙二胺、三亚甲基二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺，二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等多胺等。它们可使用1种或者以2种以上的混合物的形式使用。
上述封端型异氰酸酯化合物(A)可以以不分散在水中的形式包含在树脂增强用混合物(X1)中，也可以以分散在水(C)中的水分散体的形式包含在树脂增强用混合物(X1)中。
如此，上述树脂增强用混合物(X1)可以含有封端型异氰酸酯化合物(A)、纤维素纤维(B)和水(C)。
如此，通过含有水，从而在制作纤维强化树脂(Y)时，纤维素纤维容易更充分地分散。
由此，更充分地提高纤维强化树脂(Y)的固化物的强度。
另外，上述封端型异氰酸酯化合物(A)可以通过以分散在水中的水分散体的形式与纤维素纤维(B)混合后被干燥而包含在树脂增强用混合物(X1)中。
即，上述树脂增强用混合物(X1)可以是封端型异氰酸酯化合物(A)、纤维素纤维(B)和水(C)混合后并干燥而成的混合物。
如此，通过含有水，从而在制作纤维强化树脂(Y)时，纤维素纤维更充分地分散。
由此，更充分地提高纤维强化树脂(Y)的固化物的强度。
应予说明，树脂增强用混合物(X1)只要含有封端型异氰酸酯化合物(A)和纤维素纤维(B)即可，其形态没有特别限定。
上述封端型异氰酸酯化合物(A)以水分散体的形式包含在树脂增强用混合物(X1)中时，为了使封端型异氰酸酯化合物分散在水中而使用表面活性剂也是优选的方式。作为上述表面活性剂，可举出非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂。
作为上述非离子系表面活性剂，没有特别限定，例如，可举出聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯等。
作为上述阴离子系表面活性剂，没有特别限定，例如，可举出油酸钠等脂肪酸盐、硫酸烷基酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐、聚氧乙烯烷基苯基硫酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐等。
这些中，优选使用非离子表面活性剂。
作为上述表面活性剂的添加量，优选对得到的纤维强化树脂(Y)的弯曲强度和弯曲弹性模量之类的强度没有不良影响的范围内的添加量，可以在相对于封端型异氰酸酯化合物(A)的固体成分100质量份为20质量份以下、优选为15质量份以下的范围内添加。
上述封端型异氰酸酯化合物(A)为水分散体时，从上述强度的观点考虑，上述封端型异氰酸酯化合物(A)的平均粒径优选为0.3μm以下，更优选为0.15μm以下。
上述平均粒径是用后述的实施例中记载的方法测定的值。
作为上述纤维素纤维(B)，没有特别限定，例如，可举出由木材、竹、麻、黄麻、洋麻、棉、甜菜、农产品废弃物、布、纸等天然植物原料得到的纸浆；人造丝、玻璃纸等再生纤维素纤维等。这些中，优选纸浆。作为上述木材，没有特别限定，例如，可举出西加云杉、日本柳杉、日本扁柏、桉树、金合欢树等。作为上述纸，没有特别限定，例如，可举出脱墨废纸、瓦楞纸废纸、杂志、复印纸等。
作为上述纸浆，可举出将植物原料通过化学或机械方法或者并用两者进行纸浆化而得的化学纸浆(牛皮纸浆(KP)、亚硫酸纸浆(SP))、半化学纸浆(SCP)、化学细磨纸浆(CGP)、化学机械纸浆(CMP)、磨木纸浆(GP)、盘磨机械纸浆(RMP)、预热机械纸浆(TMP)、化学预热机械纸浆(CTMP)、以及以这些纸浆为主成分的脱墨废纸纸浆、瓦楞纸废纸纸浆、杂志废纸纸浆等。这些原材料根据需要可以是经过脱木质素处理的材料，也可以是通过进行漂白而调整了该纸浆中的木质素量的材料。
在这些纸浆中，特别优选来自纤维的强度强的针叶树的各种牛皮纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(以下，有时称为NUKP)、针叶树曝氧未漂白牛皮纸浆(以下，有时称为NOKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(以下，有时称为NBKP))。
上述纸浆主要由纤维素、半纤维素、木质素构成。纸浆中的木质素含量没有特别限定，通常为0～40重量％左右，优选为0～10重量％左右。木质素含量利用Klason法测定。
作为纤维素纤维，可使用经过解纤处理的纤维素纤维，另外，也可适当地使用没有经过解纤处理的纤维素纤维。
作为上述树脂增强用混合物(X1)中的封端型异氰酸酯化合物(A)与纤维素纤维(B)的含有比，没有特别限定，从纤维强化树脂(Y)的固化物的弯曲强度和弯曲弹性模量之类的强度的观点考虑，相对于纤维素纤维(B)1质量份，封端型异氰酸酯化合物(A)优选为0.01～4.0质量份，更优选为0.03～3.0质量份，进一步优选为0.05～2.5质量份。
作为上述树脂增强用混合物(X1)中的水(C)的含量，优选为1～99质量％，更优选为2～95质量％。通过使水(C)的含量为1～99质量％，从而树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)的混合性变得良好。
本实施方式的纤维强化树脂混合物(X)含有树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)。
作为上述热塑性树脂(X2)，没有特别限定，例如，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏氯乙烯、氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、热塑性聚氨酯、聚缩醛、尼龙树脂、乙烯基醚树脂、聚砜系树脂、三乙酰化纤维素、二乙酰化纤维素等纤维素系树脂等。它们可以使用1种或者组合2种以上使用。这些中，作为木材塑料，从容易与木粉等木质材料混合而提高强度的观点考虑，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯等聚烯烃。另外从结构部件等的通用性的观点考虑，优选聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚酰胺树脂。另外，ABS树脂(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚合成树脂)因作为其一种成分的聚丙烯腈与纤维素系材料的相容性参数接近，所以相容性优异，从这点考虑优选。作为上述热塑性树脂(X2)，在上述例示的树脂中，优选聚丙烯、聚乙烯或者ABS树脂，更优选聚丙烯。
作为聚丙烯，从上述弯曲弹性模量和弯曲强度之类的强度的观点考虑，优选并用马来酸改性聚丙烯。作为此时的马来酸改性聚丙烯的含量，相对于热塑性树脂(X2)，优选为5～40质量％，更优选为8～30质量％。通过并用马来酸改性聚丙烯能充分提高上述弯曲弹性模量和弯曲强度之类的强度的理由尚不确定，但推测是由于纤维素、封端型异氰酸酯和马来酸改性聚丙烯相互交联或者相容化而导致的。
作为上述热塑性树脂(X2)的平均粒径，没有特别限定，从减少纤维素纤维的聚集这样的理由出发，优选为1～1000μm左右，更优选为1～500μm左右，进一步优选为1～100μm左右。
上述平均粒径是用后述的实施例中记载的方法测定的值。
上述纤维强化树脂混合物(X)中的纤维素纤维(B)与热塑性树脂(X2)的配合比没有特别限定。例如，从力学特性、耐热性、表面平滑性和外观优异这样的观点考虑，纤维素纤维(B)的配合量相对于热塑性树脂(X2)100质量份优选为1～300质量份左右，更优选为1～200质量份左右，进一步优选为1～100质量份左右。
上述纤维强化树脂混合物(X)中的封端型异氰酸酯化合物(A)与热塑性树脂(X2)的配合没有特别限定。例如，从力学特性、耐热性、表面平滑性和外观优异这样的观点考虑，纤维素纤维(B)的配合量相对于热塑性树脂(X2)100质量份优选为1～300质量份左右，更优选为1～200质量份左右，进一步优选为1～100质量份左右。
上述纤维强化树脂混合物(X)可以进一步含有任意的添加剂。任意的添加剂没有特别限定。例如，作为该添加剂，可举出相容剂；表面活性剂；淀粉类、海藻酸等多糖类；明胶、动物胶、酪蛋白等天然蛋白质；单宁、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物；着色剂；增塑剂；香料；颜料；流动调整剂；流平剂；导电剂；防静电剂；紫外线吸收剂；紫外线分散剂；除臭剂等。
上述添加剂的配合比例可以在不损害得到的纤维强化树脂(Y)的效果的范围内适当地设定。例如，在纤维强化树脂混合物(X)中优选为10质量％左右以下，更优选为5质量％左右以下。
如上所述，本实施方式的纤维强化树脂混合物(X)含有上述的上述树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)。
由此，上述树脂增强用混合物(X1)可用作纤维强化树脂(Y)用的原料。此时，在制作纤维强化树脂(Y)时，通过以封端型异氰酸酯化合物的封端基解离且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热且混合树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)，从而封端型异氰酸酯化合物(A)缓和纤维素纤维(B)内的氢键的相互作用，因此纤维素纤维(B)被微细化，促进其分散。
由此，纤维素纤维被充分解开，且被充分分散。
另外，封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离，异氰酸酯基再生，以导入纤维素纤维(B)的方式进行聚合，因此在纤维强化树脂(Y)中，树脂成分与纤维素纤维(B)的密合性提高。
如此，纤维素纤维(B)介由封端型异氰酸酯化合物(A)分散在热塑性树脂(X2)中，因此充分提高纤维强化树脂(Y)的固化物的强度。
另外，即便不对纤维素纤维实施表面处理工序，即便不使用多种溶剂，也能如上述那样形成固化物的强度被充分提高的纤维强化树脂(Y)，因此能简单地形成固化物的强度被充分提高的纤维强化树脂(Y)。
如上所述，根据本实施方式的纤维强化树脂混合物(X)，通过以封端型异氰酸酯化合物的封端基解离且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热且混合树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)，从而对于纤维强化树脂(Y)而言，固化物的强度被充分提高，且能简单地形成。
封端型异氰酸酯化合物(A)为水分散体时，纤维强化树脂混合物(X)可以含有封端型异氰酸酯化合物(A)、纤维素纤维(B)和水(C)。
如上所述，通过含有水(C)，从而纤维素纤维(B)更充分地分散于封端型异氰酸酯化合物(A)。
由此，能够更充分地提高纤维强化树脂(Y)的固化物的强度。
另外，本实施方式的纤维强化树脂混合物(X)可以是含有上述水(C)的树脂增强用混合物(X1)与热塑性树脂(X2)混合并干燥而成的混合物。
例如，在封端型异氰酸酯化合物(A)为水分散体这样的情况下，纤维强化树脂混合物(X)可以是树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)被混合并干燥而成的混合物。
由此，在制作纤维强化树脂(Y)时，不需要除去水，所以更简单地形成纤维强化树脂(Y)。
本实施方式的纤维强化树脂(Y)是上述纤维强化树脂混合物(X)被加热至上述封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离且上述热塑性树脂(X2)熔融的温度以上且被混合而成的。
根据上述构成，如上所述，对于纤维强化树脂(Y)而言，固化物的强度被充分提高，且被简单地形成。
上述的本实施方式的纤维强化树脂(Y)的制造方法具备如下工序：
将含有封端型异氰酸酯化合物(A)、纤维素纤维(B)和热塑性树脂(X2)的纤维强化树脂混合物(X)加热至上述封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离且上述热塑性树脂(X2)熔融的温度以上且混合的工序(加热混合工序)。
根据该制造方法，如上所述，简单地形成固化物的强度被充分提高的纤维强化树脂(Y)。
另外，在本实施方式的纤维强化树脂(Y)的制造方法中，纤维强化树脂混合物(X)可以进一步含有水(C)。
如此，通过含有水(C)，如上所述，更简单地形成固化物的强度被更充分地提高的纤维强化树脂(Y)。
本实施方式中使用的封端型异氰酸酯化合物(A)的制造方法没有特别限定，可采用用封端剂封闭根据需要使多元醇化合物反应而得的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的方法。
聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与多元醇化合物的羟基的当量比没有特别限定，优选为1:0.3～1.2。此时，从搅拌效率等的观点考虑，优选用相对于异氰酸酯基为非活性的有机溶剂将两种化合物稀释成任意的固体成分比。
作为有机溶剂，例如，可使用甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，己烷等脂肪族烃系溶剂，环己烷、异佛尔酮等脂环族烃系溶剂，丙酮、甲乙酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二元醇醚酯系溶剂，乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇二丁醚等二元醇醚系溶剂等。
这些反应可以按照20～100℃、优选为30～90℃的通常的封端化反应条件来进行。此时，可以使用公知的氨基甲酸酯化催化剂。
从上述强度的观点考虑，被封端的异氰酸酯基量优选为0.1mmol/g～5mmol/g，特别优选为0.3mmol/g～4.7mmol/g。
为了使封端型异氰酸酯化合物(A)含有亲水性基团，在上述的反应体系中，进一步使含有亲水性基团的化合物反应即可。
另外，为了得到封端型异氰酸酯化合物(A)的水分散体，在制造封端型异氰酸酯化合物(A)后，例如，可以进一步根据需要加入表面活性剂和水，其后，进行脱溶剂。
本实施方式中使用的树脂增强用混合物(X1)的制造方法没有特别限定，例如，可采用以公知的方法混合封端型异氰酸酯化合物(A)和纤维素纤维(B)的方法。
另外，可采用以公知的方法混合封端型异氰酸酯化合物(A)、纤维素纤维(B)和水(C)的方法。
应予说明，水(C)如上所述可以作为封端型异氰酸酯化合物(A)水分散体的形式添加，也可以另外添加。
在本实施方式的纤维强化树脂(Y)的加热混合工序中，例如，可以对树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)进行熔融混炼。
它们的配合量可以调整为如上所述的配合量。
另外，除树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)以外，如上所述，可以配合任意的添加剂。
熔融混炼时的温度只要为能使封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离且使热塑性树脂(X2)熔融的温度以上，就没有特别限定，可以根据封端基的解离温度和热塑性树脂(X2)的熔点等适当地设定。例如，熔融混炼时的温度优选为80～250℃，更优选为100～230℃，进一步优选为120～220℃。
另外，在熔融混炼时，使用在该领域通常使用的装置。
如上所述，纤维强化树脂混合物(X)含有水(C)时，例如，如上所述，可以将封端型异氰酸酯化合物(A)的水分散体与纤维素纤维(B)混合，将该混合物直接或者在将该混合物干燥后，与热塑性树脂(X2)混合，进行熔融混炼。
如此，通过使用封端型异氰酸酯化合物(A)的水分散体，如上所述，水作为使纤维素纤维(B)充分分散的分散介质发挥作用，由此，纤维素纤维均匀分散在热塑性树脂(X2)中。
另外，在熔融混炼时，可以进一步加入与水具有相容性的有机溶剂。作为该溶剂，可举出丙酮、甲乙酮(MEK)等酮系溶剂；四氢呋喃(THF)、将乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等醚化的醚类的二甲基化物和二乙基化物之类的醚系溶剂等。
混合树脂增强用混合物(X1)、热塑性树脂(X2)和其它的成分的方法没有特别限定。例如，作为混合方法，可举出使用混合机、搅拌机、单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、捏合机、微型混炼机(Laboplastomill)、均化器、高速均化器、高压均化器、行星搅拌装置、三根辊等能够混合或者搅拌的装置进行混合、搅拌的方法。
本实施方式的纤维强化树脂(Y)可以使用公知惯用的树脂成型体的成型方法成型为所希望形状的树脂成型体。作为如此的成型，例如可举出压缩成型、注射成型、挤出成型、发泡成型等。成型的条件可以据需要适当地调节树脂的成型条件来适应。
应予说明，纤维强化树脂混合物(X)含有水(C)时，优选在成型之前预先干燥纤维强化树脂混合物(X)。
通过这样干燥，从而得到的纤维强化树脂(Y)中的纤维素纤维(B)的均匀分散性提高，纤维强化树脂(Y)的强度等物性变得更优异。
纤维强化树脂(Y)的固化物的弯曲强度没有特别限定。例如，纤维强化树脂(Y)中含有10质量％的纤维素纤维时，其弯曲强度优选为60MPa以上，更优选为62MPa以上。例如，纤维强化树脂(Y)中含有20质量％的纤维素纤维时，其弯曲强度优选为67MPa以上，更优选为69MPa以上。
另外，例如，与不含有封端型异氰酸酯化合物(A)的纤维强化树脂相比较，含有封端型异氰酸酯化合物(A)的纤维强化树脂(Y)的固化物的弯曲强度优选提高3％以上，更优选提高5％以上。
应予说明，上述弯曲强度是用后述的实施例中记载的方法测定的值。
纤维强化树脂(Y)的弯曲弹性模量没有特别限定。例如，纤维强化树脂(Y)中含有10质量％的纤维素纤维时，优选为2300MPa以上，更优选为2350MPa以上。例如，纤维强化树脂(Y)中含有20质量％的纤维素纤维时，其弯曲弹性模量优选为2850MPa以上，更优选为2900MPa以上。
另外，例如，与不含有封端型异氰酸酯化合物(A)的纤维强化树脂相比较，含有封端型异氰酸酯化合物(A)的纤维强化树脂(Y)的固化物的弯曲弹性模量优选提高3％以上，更优选提高5％以上。
应予说明，上述弯曲弹性模量是用后述的实施例中记载的方法测定的值。
以下，对本发明的第2实施方式进行说明。
应予说明，对于与上述的第1实施方式重复的部分，不重复记载说明其内容。
本实施方式的树脂增强用混合物(X1)含有:
封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)，
纤维素纤维(B)，以及
阴离子性表面活性剂(E)或者有机硅系或炔系的非离子性表面活性剂(F)。
上述树脂增强用混合物(X1)通过含有异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)、纤维素纤维(B)、以及上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)，从而能够将该树脂增强用混合物(X1)用作纤维强化树脂(Y)用的原料。
此时，在制作纤维强化树脂(Y)时，通过以热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热且混合树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)，从而异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)与上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)缓和纤维素纤维(B)内的氢键的相互作用，纤维素纤维(B)被微细化，促进其分散。
例如，树脂增强用混合物(X1)含有封端型异氰酸酯化合物(A)的情况下，在制作纤维强化树脂(Y)时，通过以封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热且混合，从而封端型异氰酸酯化合物(A)与上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)能缓和纤维素纤维(B)内的氢键的相互作用。
另外，树脂增强用混合物(X1)含有聚氨酯化合物(D)的情况下，在制作纤维强化树脂(Y)时，通过以聚氨酯化合物(D)熔合且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热且混合，从而聚氨酯化合物(D)与上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)能缓和纤维素纤维(B)内的氢键的相互作用。
如此，纤维素纤维(B)被充分解开，且被充分分散。
此外，在上述的加热混合时，树脂增强用混合物(X1)含有封端型异氰酸酯化合物(A)的情况下，封端型异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基以导入纤维素纤维(B)的方式进行聚合，因此在纤维强化树脂(Y)中，树脂成分与纤维素纤维(B)的密合性提高。
另外，树脂增强用混合物(X1)含有聚氨酯化合物(D)的情况下，聚氨酯化合物(D)彼此以导入纤维素纤维(B)的方式熔合，因此在纤维强化树脂(Y)中，树脂成分与纤维素纤维(B)的密合性提高。
并且，在制作纤维强化树脂(Y)时，通过存在上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)，从而封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)对纤维素纤维(B)的润湿性提高，由此，封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)能够渗透或者均匀地附着于纤维素纤维(B)。
另外通过使上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)存在于纤维素纤维(B)之间，从而对纤维素纤维(B)赋予润滑性。
其结果，推测与上述的封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)带来的纤维素纤维(B)的分散作用协同，进一步提高纤维强化树脂(Y)中树脂成分与纤维素纤维(B)的密合性。
另外，由于上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)的添加对纤维素纤维(B)赋予润滑性，所以在混炼时，纤维素纤维(B)不会被损伤，能够均匀地分散于热塑性树脂(X2)，由此，充分展现纤维强化树脂(Y)的固化物的强度。
如此，纤维素纤维(B)介由异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)以及上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)分散于热塑性树脂(X2)，因此充分提高纤维强化树脂(Y)的固化物的强度。
由此，纤维素纤维(B)被充分解开，且被充分分散。由此，充分提高纤维强化树脂(Y)的固化物的强度。
另外，即便不对纤维素纤维(B)实施表面处理工序，即便不使用多种溶剂，也能如上述那样简单地形成固化物的强度被充分提高的纤维强化树脂(Y)。
上述封端型异氰酸酯化合物(A)是聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与封端剂反应而得的反应产物，通过加热再生成异氰酸酯基。
上述树脂增强用混合物(X1)通过含有封端型异氰酸酯化合物(A)，从而能够将该树脂增强用混合物(X1)与纤维素纤维(B)、上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)一起用作纤维强化树脂(Y)用的原料。
此时，在制作纤维强化树脂(Y)时，通过以封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热且混合树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)，从而封端型异氰酸酯化合物(A)缓和纤维素纤维(B)内的氢键的相互作用，因此纤维素纤维(B)被微细化，促进其分散。
如此，纤维素纤维(B)被充分解开，且被充分分散。
另外，封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离，异氰酸酯基再生，以导入纤维素纤维(B)的方式进行聚合，因此在纤维强化树脂(Y)中，树脂成分与纤维素纤维(B)的密合性提高。
如此，纤维素纤维(B)介由封端型异氰酸酯化合物(A)和上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)分散于热塑性树脂(X2)，因此充分提高纤维强化树脂(Y)的固化物的强度。
另外，即便不对纤维素纤维(B)实施表面处理工序，即便不使用多种溶剂，也能如上述那样简单地形成固化物的强度被充分提高的纤维强化树脂(Y)。
在本实施方式中，作为上述封端型异氰酸酯化合物(A)，可举出与在上述第1实施方式中举出的例子相同的化合物。
上述聚氨酯化合物(D)是多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物反应而生成的反应产物。
聚氨酯化合物(D)的生成中使用的多元醇化合物没有特别限定。
作为上述多元醇化合物，例如，例如，可举出上述的封端型异氰酸酯化合物(A)中的具有异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物的生成中使用的多元醇化合物。
聚氨酯化合物(D)的生成中使用的聚异氰酸酯化合物没有特别限定。
作为上述的聚异氰酸酯化合物，例如，可举出上述的封端型异氰酸酯化合物(A)的生成中使用的聚异氰酸酯化合物。
另外，作为上述的聚异氰酸酯化合物，还可举出上述的具有异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物与上述的多元醇化合物进一步反应而生成的反应产物。
另外，根据需要，也可使用能与上述预聚物的异氰酸酯基反应的活性氢化合物作为扩链剂，作为扩链剂，可举出胺化合物。作为胺化合物，可举出乙二胺、三亚甲基二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺；三亚乙基四胺等多胺等。它们可以使用1种或者以2种以上的混合物的形式使用。
聚氨酯化合物(D)可以是使用多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物进行反应而生成的聚氨酯树脂与水乳化而成的水性聚氨酯化合物。
在本实施方式的树脂增强用混合物(X1)中，从纤维强化树脂(Y)的固化物的弯曲强度、弯曲弹性模量之类的强度的观点考虑，优选上述封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)具有亲水性基团。具有亲水性基团的封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)的弯曲强度、弯曲弹性模量优异的理由尚不确定，但推测是由于缓和纤维素纤维(B)彼此间的氢键的相互作用，促进纤维素纤维(B)在封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)中的分散这样的作用所带来的。
如此，在本实施方式的树脂增强用混合物(X1)中，
上述封端型异氰酸酯化合物(A)或者上述聚氨酯化合物(D)可以具有亲水性基团。
如此，封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)通过具有亲水性基团，从而在制作纤维强化树脂(Y)时，封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)进一步缓和纤维素纤维(B)内的氢键的相互作用，因此进一步促进纤维素纤维(B)的分散。
由此，纤维素纤维(B)更充分地分散在热塑性树脂(X2)中。
因此，更充分地提高纤维强化树脂(Y)的固化物的强度。
与上述的第1实施方式同样，亲水性基团可以是上述阴离子性基团、阳离子性基团、或者非离子性基团中的任一种，没有特别限定，这些中，从弯曲强度、弯曲弹性模量之类的强度的观点考虑，优选阴离子性基团或者阳离子性基团。
作为用于使封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)含有亲水性基团而导入的亲水性基团化合物，没有特别限定，例如，可举出与在上述的第1实施方式中举出的例子相同的化合物。
上述封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)中的亲水性基团的含量没有特别限定。例如，该含量优选为0.07～2.10mmol/g，更优选为0.12～1.80mmol/g，进一步优选为0.17～1.60mmol/g。
通过使上述亲水性基团的含量为0.07～2.10mmol/g，从而在制作纤维强化树脂(Y)时，介由封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)，纤维素纤维(B)被更充分地解开，且被进一步分散。
由此，纤维强化树脂(Y)的固化物的弯曲强度、弯曲弹性模量之类的强度进一步提高。
上述亲水性基团的含量是用后述的实施例中记载的测定方法测定的值。
从纤维强化树脂(Y)的固化物的弯曲强度、弯曲弹性模量之类的强度的观点考虑，优选上述封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)具有芳香族环式结构。封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)中的上述芳香族环式结构的含量优选为4质量％～80质量％，更优选为8质量％～70质量％。
应予说明，如后述的实施例所示，上述芳香族环式结构的含量表示上述封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)中含有的芳香族环式结构相对于上述封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)的全部质量的比例。即，该含量是基于上述封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)的制造中使用的多元醇化合物、聚异氰酸酯化合物等全部原料的合计质量以及上述封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)的制造中使用的例如含有芳香族环式结构的多元醇、含有芳香族环式结构的聚异氰酸酯等含有芳香族环式结构所具有的芳香族环式结构的含量而算出的值。作为上述芳香族环式结构，例如可举出苯基、萘基等。
上述封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)具有短链多元醇基(导入有短链多元醇基)也是优选的方式。通过具有短链多元醇基，从而在封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)为水分散体时，在该封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)的各分子内氨基甲酸酯键局部存在，能导入支链结构。作为用于使上述氨基甲酸酯键局部存在的短链多元醇基和用于导入支链结构的短链多元醇，没有特别限定，例如，可举出与在上述的第1实施方式中举出的例子相同的化合物。
向上述封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)导入扩链剂也是优选的方式。通过导入扩链剂，如下所述在封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)为水分散体时，能增大其各分子。作为上述扩链剂，没有特别限定，例如，可举出与在上述的第1实施方式中举出的例子相同的化合物。
上述阴离子性表面活性剂(E)为具有阴离子性的取代基的表面活性剂。
阴离子性表面活性剂(E)没有特别限定。
作为阴离子性表面活性剂(E)，例如，可举出具有硫酸酯基的硫酸酯系、具有磷酸酯基的磷酸酯系、具有羧酸基的羧酸系、具有磺酸(硫酸)基的磺酸系的阴离子性表面活性剂等。
作为硫酸酯系的阴离子性表面活性剂(E)，可以使用市售品，作为该市售品，例如，可举出第一工业制药公司制的商品名:MONOGEN、HITENOL、AQUALON(例如，AQUALON BC、AQUALON HS、AQUALON KH)表示的表面活性剂等。
作为磷酸酯系的阴离子性表面活性剂(E)，可以使用市售品，作为该市售品，例如，可举出第一工业制药公司制的商品名:PLYSURF表示的表面活性剂等。
作为羧酸系的阴离子性表面活性剂(E)，可以使用市售品，作为该市售品，例如，可举出第一工业制药公司制的商品名:NEO-HITENOL、DK KARISOPU表示的表面活性剂等。
作为磺酸系的阴离子性表面活性剂(E)，可以使用市售品，作为该市售品，例如，可举出第一工业制药公司制的商品名:NEOGEN、NEOCOL表示的表面活性剂等。
上述有机硅系或炔系的非离子性表面活性剂(F)是不具有离子性(阴离子性和阳离子性)的取代基的表面活性剂，是具有有机硅基或炔基作为取代基的表面活性剂。
这些中，有机硅系的非离子性表面活性剂(F1)只要为硅氧烷键(シロキン結合)的硅与有机基团键合形成的具有有机硅氧烷基的非离子性表面活性剂就没有特别限定。
作为有机硅系的非离子性表面活性剂(F1)，例如，优选聚醚改性硅氧烷。
作为聚醚改性硅氧烷，可以使用市售品，作为该市售品，例如，可举出BYK Chemie公司制的商品名:BYK－349、信越有机硅公司制的商品名:改性硅油(例如，KF－351A、KF－615)表示的聚醚改性硅氧烷等。
炔系的非离子性表面活性剂(F2)只要为具有炔基的非离子性表面活性剂就没有特别限定。
作为炔系的非离子性表面活性剂(F2)，例如，优选聚醚乙炔，更优选环氧乙烷改性乙炔。
作为环氧乙烷改性乙炔，可以使用市售品，作为该市售品，例如，可举出日信化学工业公司制的商品名:SURFYNOL(例如，SURFYNOL440)表示的环氧乙烷改性乙炔等。
树脂增强用混合物(X1)通过含有上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)，从而在制作纤维强化树脂(Y)时，因上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)存在，使封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)对纤维素纤维(B)的润湿性提高，由此，封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)能够渗透或者均匀地附着于纤维素纤维(B)。
另外通过使上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)存在于纤维素纤维(B)之间，对纤维素纤维(B)赋予润滑性。
其结果，推测在制作纤维强化树脂(Y)时，与上述的封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)带来的纤维素纤维(B)的分散作用协同，进一步提高纤维强化树脂(Y)中树脂成分与纤维素纤维(B)的密合性。
另外，由于上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)的添加对纤维素纤维(B)赋予润滑性，所以在混炼时，纤维素纤维(B)不会被损伤，能够均匀地分散于热塑性树脂(X2)，由此，充分展现纤维强化树脂(Y)的固化物的强度。
上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)的添加量没有特别限定，可适当地设定。
例如，如上所述，从能够对纤维素纤维(B)赋予充分的润滑性的观点考虑，上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)的添加量相对于封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)的固体成分100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上。
另一方面，从能够抑制对得到的纤维强化树脂(Y)的弯曲强度和弯曲弹性模量之类的强度带来不良影响的观点考虑，上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)的添加量相对于封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)的固体成分100质量份优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。
在本实施方式的树脂增强用混合物(X1)中，上述封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)可以不分散在水(C)中而包含在树脂增强用混合物(X1)中，也可以以分散在水(C)中的水分散体的形式包含在树脂增强用混合物(X1)中。
如此，上述树脂增强用混合物(X1)可以含有封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)、纤维素纤维(B)、上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)以及水(C)。
如此，通过含有水(C)，从而在制作纤维强化树脂(Y)时，纤维素纤维容易更充分地分散。
由此，更充分地提高纤维强化树脂(Y)的固化物的强度。
另外，上述封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)可以以分散在含有上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)的水(C)中的水分散体的形式与纤维素纤维(B)混合后被干燥而包含在树脂增强用混合物(X1)中。
即，上述树脂增强用混合物(X1)可以是封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)、纤维素纤维(B)、上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)以及水(C)混合后被干燥而成的混合物。
如此，通过在混合后进行干燥，从而在制作纤维强化树脂(Y)时，不需要除去水(C)，因此更简单地形成纤维强化树脂(Y)。
上述封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)为水分散体时，从上述强度的观点考虑，上述封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)的平均粒径优选为0.3μm以下，更优选为0.15μm以下。
上述平均粒径是用后述的实施例中记载的方法测定的值。
应予说明，树脂增强用混合物(X1)只要含有封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)、纤维素纤维(B)和上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)，其形态没有特别限定。
作为上述纤维素纤维(B)，没有特别限定，例如，可举出与在上述的第1实施方式中举出的例子相同的物质。
作为上述树脂增强用混合物(X1)中的封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)与纤维素纤维(B)的含有比，没有特别限定，从纤维强化树脂(Y)的固化物的弯曲强度和弯曲弹性模量之类的强度的观点考虑，相对于纤维素纤维(B)1质量份，封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)优选为0.01～4.0质量份，更优选为0.03～3.0质量份，进一步优选为0.05～2.5质量份。
作为上述树脂增强用混合物(X1)中的水(C)的含量，优选为1～99质量％，更优选为2～95质量％。通过使水(C)的含量为1～99质量％，从而树脂增强用混合物(X1)与热塑性树脂(X2)的混合性变得良好。
本实施方式的纤维强化树脂混合物(X)含有树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)。
作为上述热塑性树脂(X2)，没有特别限定，例如，可举出与在上述的第1实施方式中举出的例子相同的物质。
上述纤维强化树脂混合物(X)中的纤维素纤维(B)与热塑性树脂(X2)的配合比没有特别限定。例如，从力学特性、耐热性、表面平滑性和外观优异这样的观点考虑，纤维素纤维(B)的配合量相对于热塑性树脂(X2)100质量份，优选为1～300质量份左右，更优选为1～200质量份左右，进一步优选为1～100质量份左右。
上述纤维强化树脂混合物(X)中的封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)与热塑性树脂(X2)的配合没有特别限定。例如，从力学特性、耐热性、表面平滑性和外观优异这样的观点考虑，封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)的配合量相对于热塑性树脂(X2)100质量份，优选为1～300质量份左右，更优选为1～200质量份左右，进一步优选为1～100质量份左右。
上述纤维强化树脂混合物(X)可以进一步含有任意的添加剂。任意的添加剂没有特别限定。例如，作为上述添加剂，可举出与在上述的第1实施方式中举出的例子相同的化合物。
上述添加剂的配合比例可以在不损害得到的纤维强化树脂(Y)的效果的范围内适当地设定。例如，在纤维强化树脂混合物(X)中优选为10质量％左右以下，更优选为5质量％左右以下。
如上所述，本实施方式的纤维强化树脂混合物(X)含有上述的上述树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)。
根据上述构成，仅加热纤维强化树脂混合物(X)就能制作纤维强化树脂(Y)。即，能够将树脂增强用混合物(X1)用作纤维强化树脂(Y)用的原料。
此时，如上所述，通过以热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热且混合树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)，从而对于纤维强化树脂(Y)而言，固化物的强度被充分提高，且被简单地形成。
例如，树脂增强用混合物(X1)含有封端型异氰酸酯化合物(A)时，通过以封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热且混合树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)，从而对于纤维强化树脂(Y)而言，固化物的强度被充分提高，且被简单地形成
另外，例如，树脂增强用混合物(X1)含有聚氨酯化合物(D)时，通过以聚氨酯化合物(D)熔合且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热且混合树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)，从而对于纤维强化树脂(Y)而言，固化物的强度被充分提高，且被简单地形成。
在封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)为水分散体这样的情况下，纤维强化树脂混合物(X)可以含有封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)、纤维素纤维(B)、上述表面活性剂(E)或者上述表面活性剂(F)以及水(C)。
如上所述，通过含有水(C)，从而纤维素纤维(B)更充分地分散于封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)。
由此，能够更充分地提高纤维强化树脂(Y)的固化物的强度。
本实施方式的纤维强化树脂混合物(X)可以是含有上述水(C)的树脂增强用混合物(X1)与热塑性树脂(X2)混合并干燥而成的混合物。
例如，在封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)为水分散体这样的情况下，纤维强化树脂混合物(X)可以是树脂增强用混合物(X1)与热塑性树脂(X2)混合并干燥而成的混合物。
由此，在制作纤维强化树脂(Y)时，不需要除去水，因此更简单地形成纤维强化树脂(Y)。
本实施方式的纤维强化树脂(Y)是将上述纤维强化树脂混合物(X)加热至上述热塑性树脂(X2)熔融的温度以上且混合而成的。
例如，纤维强化树脂混合物(X)含有封端型异氰酸酯化合物(A)时，纤维强化树脂(Y)可以采用将纤维强化树脂混合物(X)以封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热且混合而成的形态。
另外，例如，纤维强化树脂混合物(X)含有聚氨酯化合物(D)时，纤维强化树脂(Y)可以采用将纤维强化树脂混合物(X)以聚氨酯化合物(D)熔合且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热且混合而成的形态。
根据上述构成，如上所述，对于纤维强化树脂(Y)而言，固化物的强度被充分提高，且被简单地形成。
上述的本实施方式的纤维强化树脂(Y)的制造方法具备如下工序:
将含有封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)、纤维素纤维(B)、阴离子性表面活性剂(E)或者有机硅系或炔系的非离子性表面活性剂(F)以及热塑性树脂(X2)的纤维强化树脂混合物(X)加热至上述热塑性树脂(X2)熔融的温度以上且混合的工序(加热混合工序)。
根据上述构成，如上所述，简单地形成固化物的强度被充分提高的纤维强化树脂(Y)。
例如，纤维强化树脂混合物(X)含有封端型异氰酸酯化合物(A)时，在上述加热混合工序中，可以采用将纤维强化树脂混合物(X)以封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热且混合的方式。
根据该方式，更简单地形成固化物的强度被充分提高的纤维强化树脂(Y)。
另外，例如，纤维强化树脂混合物(X)含有聚氨酯化合物(D)时，在上述加热混合工序中，可以采用将纤维强化树脂混合物(X)以聚氨酯化合物(D)熔合且热塑性树脂(X2)熔融的温度以上加热且混合的方式。
根据该方式，更简单地形成固化物的强度被充分提高的纤维强化树脂(Y)。
另外，在本实施方式的纤维强化树脂(Y)的制造方法中，纤维强化树脂混合物(X)可以进一步含有水(C)。
如此，通过含有水(C)，如上所述，更简单地形成固化物的强度被更充分地提高的纤维强化树脂(Y)。
本实施方式中使用的封端型异氰酸酯化合物(A)的制造方法没有特别限定，例如，可采用与上述的第1实施方式中说明的制造方法相同的方法。
本实施方式中使用的聚氨酯化合物(D)的制造方法没有特别限定。例如，例如，可采用与上述的第1实施方式中说明的制造方法相同的方法。
本实施方式中使用的树脂增强用混合物(X1)的制造方法没有特别限定，例如，可采用将封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)、纤维素纤维(B)以及上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)用公知的方法混合的方法。
另外，可采用将封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)、纤维素纤维(B)、上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)以及水(C)用公知的方法混合的方法。
应予说明，水(C)如上所述可以作为封端型异氰酸酯化合物(A)水分散体或者聚氨酯化合物(D)水分散体的形式添加，也可以另外添加。
在本实施方式的纤维强化树脂(Y)的加热混合工序中，例如，可以将树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)进行熔融混炼。
它们的配合量可以如上所述调整。
另外，除树脂增强用混合物(X1)和热塑性树脂(X2)以外，如上所述，还可以配合任意的添加剂。
树脂增强用混合物(X1)含有封端型异氰酸酯化合物(A)时，熔融混炼时的温度只要为能使封端型异氰酸酯化合物(A)的封端基解离且使热塑性树脂(X2)熔融的温度以上就没有特别限定。例如，其温度可根据封端基的解离温度和热塑性树脂(X2)的熔点等适当地设定。例如，熔融混炼时的温度优选为80～250℃，更优选为100～230℃，进一步优选为120～220℃。
另外，在熔融混炼时，可使用该领域通常使用的装置。
树脂增强用混合物(X1)含有聚氨酯化合物(D)时，熔融混炼时的温度只要为使聚氨酯化合物(D)熔合且使热塑性树脂(X2)熔融的温度以上就没有特别限定。例如，其温度可根据聚氨酯化合物(D)的熔合温度和热塑性树脂(X2)的熔点等适当地设定。例如，熔融混炼时的温度优选为80～250℃，更优选为100～230℃，进一步优选为120～220℃。
另外，在熔融混炼时，可使用该领域通常使用的装置。
如上所述，纤维强化树脂混合物(X)含有水(C)时，例如，如上所述，将封端型异氰酸酯化合物(A)的水分散体或者聚氨酯化合物(D)的水分散体、纤维素纤维(B)以及上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)混合，该混合物可以直接或者该混合物被干燥后，与热塑性树脂(X2)混合，进行熔融混炼。
如此，通过使用封端型异氰酸酯化合物(A)的水分散体或者聚氨酯化合物(D)的水分散体，如上所述，水(C)作为使纤维素纤维(B)充分分散的分散介质发挥作用，由此，使纤维素纤维(B)更均匀地分散在热塑性树脂(X2)中。
另外，在熔融混炼时，可以进一步加入与水(C)具有相容性的有机溶剂。作为该溶剂，可举出与在上述的第1实施方式中举出的例子相同的溶剂。
混合树脂增强用混合物(X1)、热塑性树脂(X2)和其它的成分的方法没有特别限定。例如，作为混合方法，可举出与上述的第1实施方式中举出的混合方法相同的方法。
本实施方式的纤维强化树脂(Y)可以使用公知惯用的树脂成型体的成型方法成型为所希望形状的树脂成型体。作为这样的成型，例如，可举出与上述的第1实施方式中举出的成型相同的成型。
应予说明，纤维强化树脂混合物(X)含有水(C)时，优选在成型之前预先干燥纤维强化树脂混合物(X)。
通过这样进行干燥，从而得到的纤维强化树脂(Y)中的纤维素纤维(B)的均匀分散性提高，纤维强化树脂(Y)的强度等物性更优异。
纤维强化树脂(Y)的固化物的弯曲强度没有特别限定。例如，纤维强化树脂(Y)中含有10质量％的纤维素纤维(B)时，其弯曲强度优选为60MPa以上，更优选为62MPa以上。例如，纤维强化树脂(Y)中含有20质量％的纤维素纤维(B)时，其弯曲强度优选为67MPa以上，更优选为69MPa以上。
另外，例如，与不含有封端型异氰酸酯化合物(A)和聚氨酯化合物(D)的纤维强化树脂相比较，含有其的纤维强化树脂(Y)的固化物的弯曲强度优选提高3％以上，更优选提高5％以上。
应予说明，上述弯曲强度是用后述的实施例中记载的方法测定的值。
纤维强化树脂(Y)的弯曲弹性模量没有特别限定。例如，纤维强化树脂(Y)中含有20质量％的纤维素纤维(B)时，优选为2850MPa以上，更优选为2900MPa以上。
另外，例如，与不含有封端型异氰酸酯化合物(A)的纤维强化树脂相比较，含有其的纤维强化树脂(Y)的固化物的弯曲弹性模量优选提高3％以上，更优选提高5％以上。
应予说明，上述弯曲弹性模量是用后述的实施例中记载的方法测定的值。
如上，根据上述各实施方式，提供能简单地形成强度被充分提高的纤维强化树脂的树脂增强用混合物和纤维强化树脂混合物、以及强度被充分提高且被简单地形成的纤维强化树脂及其制造方法。
利用上述各实施方式的树脂增强用混合物、纤维强化树脂混合物、纤维强化树脂及其制造方法得到的纤维强化树脂的固化物因高强度且高弹性，所以除用在例如纤维素纤维的成型物、含有微纤化植物纤维的树脂成型物的领域以外，还可用在要求更高机械强度(弯曲强度等)的领域。例如，可有效地用作汽车、电车、船舶、飞机等运输设备的内饰材料、外饰材料、结构材料等，电脑、电视、电话等电器等的壳体、结构材料、内部部件等，建筑材料、文具、OA设备等办公设备等的壳体、运动休闲用品、结构材料。
实施例
基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于此。本领域技术人员在不脱离本发明的范围的情况下可以进行各种变更、修正和改变。应予说明，以下，“份”、“％”除特别明示以外，分别表示“质量份”、“质量％”。
例1
(封端型异氰酸酯化合物的制造)
(封端型异氰酸酯化合物A－1)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中加入下述的原料，在75℃下反应1小时，得到具有异氰酸酯末端的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。将甲乙酮溶液冷却至40℃，使200质量份甲乙酮肟作为封端剂反应后，加入325质量份的氨基乙基磺酸钠的40％水溶液，向在不挥发成分中游离的异氰酸酯基导入亲水性基团。其后一边用均化器进行搅拌一边缓慢地加入水2700质量份进行乳化分散。在减压下、50℃下将其进行脱溶剂，得到含有30质量％的封端型异氰酸酯化合物(A－1)的水分散体。
＜使用原料＞
·双酚A的环氧丙烷加成物(聚醚多元醇)
商品名“NEWPOL BP－3P”(三洋化成公司制，Mw＝约400) 130质量份
·聚合MDI
商品名“PAPI－27”(Dow Chemical日本公司制，异氰酸酯基含量32质量％) 540质量份
·甲乙酮 300质量份
(封端型异氰酸酯化合物A－2)
使用下述物质作为原料。使用300质量份的邻仲丁基苯酚作为封端剂，并且使氨基乙基磺酸钠的40％水溶液的添加量为275质量份，除此之外，全部按照与上述封端型异氰酸酯化合物(A－1)同样的方法进行，得到含有30质量％的封端型异氰酸酯化合物(A－2)的水分散体。
＜使用原料＞
·双酚A的环氧乙烷加成物(聚醚多元醇)
商品名“NEWPOL BPE－40”(三洋化成公司制，Mw＝约400) 110质量份
·聚合MDI
商品名“PAPI－27”(Dow Chemical日本公司制，异氰酸酯基含量32质量％) 480质量份
·甲乙酮 300质量份
(封端型异氰酸酯化合物A－3)
使用下述物质作为原料。使用240质量份的ε-己内酰胺作为封端剂，并且使氨基乙基磺酸钠的40％水溶液的添加量为300质量份，除此之外，全部按照与上述封端型异氰酸酯化合物(A－1)同样的方法进行，得到含有30质量％的封端型异氰酸酯化合物(A－3)的水分散体。
＜使用原料＞
·双酚A的环氧丙烷加成物(聚醚多元醇)
商品名“NEWPOL BP－3P”(三洋化成公司制，Mw＝约400) 130质量份
·聚合MDI
商品名“PAPI－27”(Dow Chemical日本公司制，异氰酸酯基含量32质量％) 510质量份
·甲乙酮 300质量份
(封端型异氰酸酯化合物A－4)
使用下述物质作为原料。使用160质量份的邻仲丁基苯酚作为封端剂，并且使氨基乙基磺酸钠的40％水溶液的添加量为275质量份，除此之外，全部按照与上述封端型异氰酸酯化合物(A－1)同样的方法进行，得到含有30质量％的封端型异氰酸酯化合物(A－4)的水分散体。
＜使用原料＞
·聚丙二醇分子量2000(聚醚多元醇)
商品名“EXCENOL 2020”(旭硝子制，Mw＝2000) 410质量份
·聚合MDI
商品名“PAPI－27”(Dow Chemical日本公司制，异氰酸酯基含量32质量％) 320质量份
·甲乙酮 300质量份
(封端型异氰酸酯化合物A－5)
使用下述物质作为原料。使用180质量份的邻仲丁基苯酚作为封端剂，并且使氨基乙基磺酸钠的40％水溶液的添加量为575质量份，除此之外，全部按照与上述封端型异氰酸酯化合物(A－1)同样的方法进行，得到含有30质量％的封端型异氰酸酯化合物(A－5)的水分散体。
＜使用原料＞
·双酚A的环氧丙烷加成物(聚醚多元醇)
商品名“NEWPOL BP－3P”(三洋化成公司制，Mw＝约400) 110质量份
·聚合MDI
商品名“PAPI－27”(Dow Chemical日本公司制，异氰酸酯基含量32质量％) 480质量份
·甲乙酮 300质量份
(封端型异氰酸酯化合物A－6)
使用下述物质作为原料。使用300质量份的邻仲丁基苯酚作为封端剂，并且使氨基乙基磺酸钠的40％水溶液的添加量为125质量份，除此之外，全部按照与上述封端型异氰酸酯化合物(A－1)同样的方法进行，得到含有30质量％的封端型异氰酸酯化合物(A－6)的水性分散体。
＜使用原料＞
·双酚A的环氧丙烷加成物(聚醚多元醇)
商品名“NEWPOL BP－3P”(三洋化成公司制，Mw＝约400) 180质量份
·聚合MDI
商品名“PAPI－27”(Dow Chemical日本公司制，异氰酸酯基含量32质量％) 470质量份
·甲乙酮 300质量份
(封端型异氰酸酯化合物A－7)
使用下述物质作为原料。使用335质量份的邻仲丁基苯酚作为封端剂，并且使氨基乙基磺酸钠的40％水溶液的添加量为37.5质量份，在添加水之前加入30质量份的表面活性剂NOIGEN EA－137，除此之外，全部按照与上述封端型异氰酸酯化合物(A－1)同样的方法进行，得到含有30质量％的封端型异氰酸酯化合物(A－7)的水分散体。
＜使用原料＞
·双酚A的环氧丙烷加成物(聚醚多元醇)
商品名“NEWPOL BP－3P”(三洋化成公司制，Mw＝约400) 180质量份
·聚合MDI
商品名“PAPI－27”(Dow Chemical日本公司制，异氰酸酯基含量32质量％) 470质量份
·甲乙酮 300质量份
(封端型异氰酸酯化合物A－8)
使用下述物质作为原料。使用145质量份的邻仲丁基苯酚作为封端剂，并且使氨基乙基磺酸钠的40％水溶液的添加量为662.5质量份，除此之外，全部按照与上述封端型异氰酸酯化合物(A－1)同样的方法进行，得到含有30质量％的封端型异氰酸酯化合物(A－8)的水分散体。
＜使用原料＞
·双酚A的环氧丙烷加成物(聚醚多元醇)
商品名“NEWPOL BP－3P”(三洋化成公司制，Mw＝约400) 110质量份
·聚合MDI
商品名“PAPI－27”(Dow Chemical日本公司制，异氰酸酯基含量32质量％) 480质量份
·甲乙酮 300质量份
(封端型异氰酸酯化合物A－9)
使用下述物质作为原料。使用1200质量份的亚硫酸氢钠的10％水溶液作为封端剂，使用300质量份的乙酸乙酯作为溶剂，除此之外，全部按照与上述封端型异氰酸酯化合物(A－1)同样的方法进行，得到含有30质量％的封端型异氰酸酯化合物(A－9)的水分散体。
＜使用原料＞
·双酚A的环氧丙烷加成物(聚醚多元醇)
商品名“NEWPOL BP－3P”(三洋化成公司制，Mw＝约400) 545质量份
·六亚甲基二异氰酸酯
商品名“DURANATE 50M”(旭化成化学制，异氰酸酯基含量50质量％) 335质量份
·乙酸乙酯 300质量份
(封端型异氰酸酯化合物A－10)
使用下述物质作为原料。使用290质量份的邻仲丁基苯酚作为封端剂，并且添加60质量份的二甲基氨基乙醇代替氨基乙基磺酸钠的40％水溶液，其后，添加80质量份的硫酸二甲酯，在40℃下进行约30分钟季铵化工序，除此之外，全部按照与上述封端型异氰酸酯化合物(A－1)同样的方法进行，得到含有30质量％的封端型异氰酸酯化合物(A－10)的水分散体。
＜使用原料＞
·双酚A的环氧丙烷加成物(聚醚多元醇)
商品名“NEWPOL BP－3P”(三洋化成公司制，Mw＝约400) 110质量份
·聚合MDI
商品名“PAPI－27”(Dow Chemical日本公司制，异氰酸酯基含量32质量％) 460质量份
·二甲基氨基乙醇 60质量份
·硫酸二甲酯 80质量份
·甲乙酮 300质量份
(封端型异氰酸酯化合物A－11)
使用下述物质作为原料。使用210质量份的3,5－二甲基吡唑作为封端剂，除此之外，全部按照与上述封端型异氰酸酯化合物(A－1)同样的方法进行，得到含有30质量％的封端型异氰酸酯化合物(A－11)的水分散体。
＜使用原料＞
·双酚A的环氧丙烷加成物(聚醚多元醇)
商品名“NEWPOL BP－3P”(三洋化成公司制，Mw＝约400) 130质量份
·聚合MDI
商品名“PAPI－27”(Dow Chemical日本公司制，异氰酸酯基含量32质量％) 530质量份
·甲乙酮 300质量份
(封端型异氰酸酯化合物A－12)
使用下述物质作为原料。使用300质量份的邻仲丁基苯酚作为封端剂，并且添加200质量份的氨基乙酸钠的40％水溶液代替氨基乙基磺酸钠的40％水溶液，除此之外，全部按照与上述封端型异氰酸酯化合物(A－1)同样的方法进行，得到含有30质量％的封端型异氰酸酯化合物(A－12)的水分散体。
＜使用原料＞
·双酚A的环氧丙烷加成物(聚醚多元醇)
商品名“NEWPOL BP－3P”(三洋化成公司制，Mw＝约400) 130质量份
·聚合MDI
商品名“PAPI－27”(Dow Chemical日本公司制，异氰酸酯基含量32质量％) 490质量份
·甲乙酮 300质量份
(封端型异氰酸酯化合物A－13)
向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中加入下述的原料，在75℃下反应2小时，得到具有异氰酸酯末端的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。将甲乙酮溶液冷却至40℃，使180质量份甲乙酮肟作为封端剂反应后，加入200质量份的氢氧化钠10％水溶液，中和预聚物中的二羟甲基丙酸。其后一边用均化器进行搅拌一边缓慢地加入2700质量份水进行乳化分散。在减压下、50℃下将其进行脱溶剂，得到含有30质量％的封端型异氰酸酯化合物(A－13)的水分散体。
＜使用原料＞
·双酚A的环氧丙烷加成物(聚醚多元醇)
商品名“NEWPOL BP－3P”(三洋化成公司制，Mw＝约400) 200质量份
·聚合MDI
商品名“PAPI－27”(Dow Chemical日本公司制，异氰酸酯基含量32质量％) 550质量份
·二羟甲基丙酸 70质量份
·甲乙酮 300质量份
(封端型异氰酸酯化合物A－14)
使用下述物质作为原料。使用300质量份的邻仲丁基苯酚作为封端剂，除此之外，全部按照与上述封端型异氰酸酯化合物(A－1)同样的方法进行，得到含有30质量％的封端型异氰酸酯化合物(A－14)的水分散体。
＜使用原料＞
·聚乙二醇分子量600
商品名“PEG600S”(第一工业制药公司制，Mw＝600)250质量份
·甲氧基－聚乙二醇分子量2500
商品名“m－PEGcp2500”(第一工业制药公司制，Mw＝2500) 70质量份
·聚合MDI
商品名“PAPI－27”(Dow Chemical日本公司制，异氰酸酯基含量32质量％) 380质量份
·甲乙酮 300质量份
(封端型异氰酸酯化合物A－15)
向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中加入下述的原料，在75℃下反应1小时，将乙酸乙酯溶液冷却，添加下述表面活性剂，其后一边用均化器进行搅拌一边缓慢地加入1600质量份水进行乳化分散。在减压下、50℃下将其进行脱溶剂，得到含有30质量％的封端型异氰酸酯化合物(A－15)的水分散体。
＜使用原料＞
·TDI加合物
商品名“Coronate L”(含有乙酸乙酯，有效成分75％产品，异氰酸酯基含量13质量％)(TOSOH制)967质量份
·甲乙酮肟 275质量份
·乙酸乙酯 300质量份
·表面活性剂
商品名“EPAN 485”(第一工业制药制) 70质量份
商品名“EPAN 785”(第一工业制药制) 70质量份
(封端型异氰酸酯化合物A－16)
将异氰酸酯TDI加合物使用685质量份的异氰脲酸酯HMDI(替代为商品名“DURANATE TPA－100”，异氰酸酯基含量21％)，使用315质量份甲乙酮肟，除此之外，全部与封端型异氰酸酯化合物(A－15)同样地进行，得到含有30质量％的封端型异氰酸酯化合物(A－16)的水分散体。
＜使用原料＞
·乙酸乙酯 400质量份
·表面活性剂
商品名“EPAN 485”(第一工业制药制) 70质量份
商品名“EPAN 785”(第一工业制药制) 70质量份
(聚氨酯化合物的制造)
(聚氨酯化合物D－1)
向具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中加入下述的原料，在75℃下反应1小时，得到聚氨酯的甲乙酮溶液。将甲乙酮溶液冷却至40℃，加入100质量份的氢氧化钠的10％水溶液，中和聚氨酯中的二羟甲基丙酸。其后一边用均化器进行搅拌一边缓慢地加入2700质量份水进行乳化分散。在减压下、50℃下将其进行脱溶剂，得到含有30质量％的聚氨酯化合物(D－1)的水分散体。
＜使用原料＞
·由3－甲基－1,5－戊二醇、己二酸和间苯二甲酸形成的聚酯多元醇
商品名“KURAPOL P－2012”(Kuraray公司制，Mw＝约2000)820质量份
·单体MDI
商品名“MILLIONATE MT，异氰酸酯基含量32质量％”(TOSOH公司制)140质量份
·二羟甲基丙酸 40质量份
·甲乙酮 1000质量份
(实验例1:纤维强化树脂混合物和纤维强化树脂(成型体)的制造)
按照表1所示的组成(使用原料和配合份)，向纤维素纤维(B)(针叶树牛皮纸浆)中添加封端型异氰酸酯化合物(A)和水(C)，进一步添加热塑性树脂(X2－1)(PP粉末)和热塑性树脂(X2－2)(马来酸改性PP(MAPP))，使用自动公转混合机(THINKY公司制，商品名:THINKY MIXER)混合。将得到的混合物在80℃下干燥6小时，得到纤维强化树脂混合物(X)。
向得到的纤维强化树脂混合物(X)中进一步混合热塑性树脂(X2－3)(PP颗粒，熔点167℃)，利用双轴挤出机(TECHNOVEL公司制，商品名:KZW15－60MG)进行熔融混炼，得到颗粒状的成型体。将双轴挤出机的料筒温度从上游侧依次设定成140℃、150℃、160℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃。
将得到的成型体投入注射成型机(日精树脂工业，NPX7)，注入到厚度4mm、宽度10mm、长度80mm的平板型的模具，得到树脂成型体(试验片)(成型温度180℃～185℃，模具温度30℃)。变更封端型异氰酸酯化合物(A)的种类，得到实施例1～16的纤维强化树脂(Y)的成型体(试验片)。
另外，使用聚氨酯化合物(D)代替封端型异氰酸酯化合物(A)同样地制造，另外，在既不使用封端型异氰酸酯化合物(A)也不使用聚氨酯化合物(D)的情况下同样地制造，得到比较例1、2的纤维强化树脂的成型体(试验片)。
将结果示于表3、表4。
(实验例2:纤维强化树脂混合物和纤维强化树脂(成型体)的制造)
按照表1所示的组成(使用原料和配合份)，使料筒温度从上游侧依次为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃，除此之外，全部与制造例1同样地进行，得到实施例17～20、比较例3、4的纤维强化树脂的成型体(试验片)。
将结果示于表5。
(实验例3:纤维强化树脂混合物和纤维强化树脂(成型体)的制造)
变更为表2所示的组成(使用原料和配合份)，除此之外，与制造例1同样地进行，得到实施例21～24、比较例5、6的纤维强化树脂的成型体(试验片)。
将结果示于表6。
[表1]
[表2]
对于封端型异氰酸酯化合物中的亲水性基团的含量、封端基的含量和芳香族环式结构的含量，如下所述进行测定。
对于聚氨酯化合物中的亲水性基团的含量、封端基的含量和芳香族环式结构的含量，也如下所述进行测定。
(亲水性基团的含量的测定方法)
将亲水性基团的含量(mmol/g)设为亲水性基团化合物的摩尔(投入量)与封端型异氰酸酯化合物全部质量的比，利用下述计算式算出。
亲水性基团含量(mmol/g)＝{(亲水性基团化合物的投入量(g)/亲水性基团化合物的分子量)/封端型异氰酸酯化合物的全部质量(g)}×1000
将亲水性基团的含量(mmol/g)设为亲水性基团化合物的摩尔(投入量)与聚氨酯化合物全部质量的比，利用下述计算式算出。
亲水性基团含量(mmol/g)＝{(亲水性基团化合物的投入量(g)/亲水性基团化合物的分子量)/聚氨酯化合物的全部质量(g)}×1000
应予说明，在本实施例中，二羟甲基丙酸、氨基乙基磺酸钠、氨基乙酸钠、二甲基氨基乙醇和亚硫酸氢钠相当于亲水性基团化合物。
(封端基的含量的测定方法)
将封端基的含量(mmol/g)设为封端剂的摩尔(投入量)与封端型异氰酸酯化合物全部质量的比，利用下述计算式算出。
封端基含量(mmol/g)＝{(封端剂的投入量(g)/封端剂的分子量)/封端型异氰酸酯化合物的全部质量(g)}×1000
应予说明，本实施例中，甲乙酮肟、邻仲丁基苯酚、己内酰胺、3,5－二甲基吡唑和亚硫酸氢钠相当于封端化剂。
另外，实施例9中，亚硫酸氢钠相当于亲水性基团化合物和封端化剂这两者。
(芳香族环式结构的含量的测定方法)
将芳香族环式结构的含量(质量％)设为封端型异氰酸酯化合物的制造中使用的原料中的芳香族环式结构(苯环:分子量78)的全部质量(g)与封端型异氰酸酯化合物的全部质量(g)的比，进行计算。
本实施例中，具体而言，将芳香族环式结构的含量(质量％)设为异氰酸酯化合物中的芳香族环式结构(苯基)的质量、多元醇中的芳香族环式结构的质量和封端剂中的芳香族环式结构的质量的合计与封端型异氰酸酯化合物的全部质量的比，利用下述计算式算出。
芳香族含量(质量％)＝{(异氰酸酯化合物中的芳香族环式结构的质量(g)+多元醇中的芳香族环式结构的质量(g)+封端剂中的芳香族环式结构的质量(g))/封端型异氰酸酯化合物的全部质量(g)}×100
具体而言，例如对于封端型异氰酸酯化合物A－1而言，由于封端剂不具有芳香族环式结构，所以如下所述算出异氰酸酯化合物中的芳香族环式结构的质量(g)和多元醇化合物中的芳香族环式结构的质量(g)。
对于异氰酸酯化合物中的芳香族环式结构的质量(g)，由于PAPI－27具有32质量％的异氰酸酯基，另外，在PAPI－27中，异氰酸酯基的摩尔数和苯环的摩尔数约为等量，所以利用下述式算出。应予说明，作为苯基的分子量，采用苯的分子量(78)。另外，作为萘基的分子量，可采用萘的分子量(128)。
异氰酸酯化合物中的芳香族环式结构的质量(g)＝(异氰酸酯基的摩尔数)×(作为苯基的苯的分子量78)＝〔{异氰酸酯化合物的投入量540(g)×(32(质量％)/100)}/42〕×78＝320.9(g)
另外，对于多元醇化合物中的芳香族环式结构的质量(g)，例如，由于NEWPOL BP－3P具有38质量％的芳香族环式结构，所以利用下述式算出。
多元醇化合物中的芳香族环式结构的质量＝(多元醇化合物的投入量(g))×(38(质量％)/100)＝130×0.38＝49.4(g)
由此，根据上述内容，封端型异氰酸酯化合物A－1中的芳香族环式结构的含量(质量％)被算为{(320.9g+49.4g)/1000}×100＝37.0％。
应予说明，封端剂具有芳香族环式结构时，在利用下述式算出芳香族环式结构的质量(g)的基础上，将其结果代入上述式即可。
封端剂中的芳香族环式结构的质量(g)＝封端剂的投入量(g)×(封端剂中的芳香族环式结构的比(质量％)/100)
另外，对于聚氨酯化合物中的芳香族环式结构的含量，采用聚氨酯化合物的全部质量代替封端型异氰酸酯化合物的全部质量，除此之外，与上述同样地进行测定。
(评价方法)
使用得到的试验片，利用下述方法进行评价。
(弯曲强度、弯曲弹性模量)
使用Autograph万能试验机(岛津制作所制，负载传感器100kg)，以试验速度10mm/min、支点间距离64mm，基于JIS K7017(纤维强化塑料－弯曲特性的求法)进行测定。
(平均粒径测定方法)
得到的水分散体中的封端型异氰酸酯化合物和聚氨酯化合物的平均粒径使用Nanotrac粒度分布测定装置UPA－EX150(日机装公司制)测定。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
＜评价结果＞
由实施例1～24、比较例1～6可知实施例的树脂成型体与比较例相比较，弯曲强度和弯曲弹性模量高。
例2
(封端型异氰酸酯化合物的制造)
与上述同样地分别制造分别含有封端型异氰酸酯化合物(A－1)、(A－2)、(A－9)的水分散体。
(聚氨酯化合物的制造)
与上述同样地制造含有聚氨酯化合物(D－1)作为聚氨酯化合物(D)的水分散体。
(实验例4:纤维强化树脂混合物和纤维强化树脂(成型体)的制造)
按照表7所示的组成(使用原料和配合份)，向纤维素纤维(B)(针叶树牛皮纸浆)中添加封端型异氰酸酯化合物(A)和水(C)，进一步添加热塑性树脂(X2－1)(PP粉末)和热塑性树脂(X2－2)(马来酸改性PP(MAPP))，除此之外，与实验例1同样地进行，得到制造例1的纤维强化树脂混合物(X)。
向得到的纤维强化树脂混合物(X)中进一步混合热塑性树脂(X2－3)(PP颗粒，熔点167℃)，除此之外，与实验例1同样地进行，得到颗粒状的成型体。
将得到的成型体与实验例1同样地进行，得到制造例1的树脂成型体(试验片)。
另外，按照表7所示的组成，变更封端型异氰酸酯化合物(A)的种类，另外，使用聚氨酯化合物(D)代替封端型异氰酸酯化合物(A)，除此之外，与制造例1同样地进行，得到制造例2～4的纤维强化树脂混合物(X)和纤维强化树脂(Y)的成型体(试验片)。
将结果示于表7。
(实验例5:纤维强化树脂混合物和纤维强化树脂(成型体)的制造)
按照表7、8所示的组成(使用原料和配合份)，向纤维素纤维(B)(针叶树牛皮纸浆)中添加封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)和水(C)，进一步添加阴离子性表面活性剂(E)或者有机硅系或炔系的非离子性表面活性剂(F)，除此之外，与制造例1～4同样地进行，制作制造例5～14的纤维强化树脂混合物(X)和纤维强化树脂(Y)的成型体(试验片)。
将结果示于表7、8。
(实验例6:纤维强化树脂混合物和纤维强化树脂(成型体)的制造)
按照表8所示的组成(使用原料和配合份)，不使用阴离子性表面活性剂(E)和有机硅系或炔系的非离子性表面活性剂(F)，代替地使用高级醇系的非离子性表面活性剂(G)，除此之外，与制造例5～14同样地进行，得到制造例15、16的纤维强化树脂混合物和纤维强化树脂的成型体(试验片)。
将结果示于表8。
(实验例7:纤维强化树脂混合物和纤维强化树脂(成型体)的制造)
按照表8所示的组成(使用原料和配合份)，不使用封端型异氰酸酯化合物(A)和聚氨酯化合物(D)，且也不使用上述表面活性剂(E)、(F)、(G)，除此之外，与制造例1～4同样地进行，得到制造例17的纤维强化树脂混合物和纤维强化树脂的成型体(试验片)。
另外，按照表8所示的组成(使用原料和配合份)，不使用封端型异氰酸酯化合物(A)和聚氨酯化合物(D)，另一方面，使用上述表面活性剂(F)，除此之外，与制造例5～14同样地进行，得到制造例18的纤维强化树脂的成型体(试验片)。
将结果示于表8。
与上述同样地测定封端型异氰酸酯化合物中的亲水性基团的含量、封端基的含量和芳香族环式结构的含量。
另外，与上述同样地测定聚氨酯化合物中的亲水性基团的含量和芳香族环式结构的含量。
(评价方法)
使用得到的试验片，与上述同样地测定弯曲强度和弯曲弹性模量，进行评价。
另外，与上述同样地测定得到的水分散体中的封端型异氰酸酯化合物和聚氨酯化合物的平均粒径。
[表7]
[表8]
＜评价结果＞
由表7、8可知含有封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)、纤维素纤维(B)以及阴离子性表面活性剂(E)或者有机硅系或炔系的非离子性表面活性剂(E)的制造例5～14与不含有表面活性剂(E)、(F)、(G)的制造例1～4相比，弯曲强度和弯曲弹性模量高。
另外，制造例5～14与含有高级醇系的非离子性表面活性剂(G)的制造例15、16相比，弯曲强度和弯曲弹性模量高。
此外，制造例5～14与封端型异氰酸酯化合物(A)、聚氨酯化合物(D)、上述表面活性剂(E)、(F)、(G)均不含有的制造例17(即，仅含有纤维素纤维(B)的试样)相比，弯曲强度和弯曲弹性模量高。
此外，制造例5～14与虽含有上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)但不含有封端型异氰酸酯化合物(A)和聚氨酯化合物(D)的制造例18相比，弯曲强度和弯曲弹性模量高。
由这些结果可知，制造例5～14通过含有封端型异氰酸酯化合物(A)或者聚氨酯化合物(D)、纤维素纤维(B)以及上述表面活性剂(E)或者表面活性剂(F)，从而呈现高的弯曲强度和弯曲弹性模量，并且该效果是协同的。
如上对本发明的实施方式和实施例进行了说明，但适当地组合各实施方式和实施例的特征也是从当初预想到的。另外，应该理解为这次公开的实施方式和实施例全部的点仅是例示，不是限制的因素。本发明的范围不是由上述的实施方式和实施例表示而是由专利申请要求保护的范围表示，意思是包括在与专利申请要求保护的范围均等的意思和范围内的全部变更。

Claims (20)

1.一种树脂增强用混合物X1，含有封端型异氰酸酯化合物A和纤维素纤维B。
2.根据权利要求1所述的树脂增强用混合物X1，其中，所述封端型异氰酸酯化合物A具有亲水性基团。
3.根据权利要求2所述的树脂增强用混合物X1，其中，所述封端型异氰酸酯化合物A中的所述亲水性基团的含量为0.07～2.10mmol/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂增强用混合物X1，其中，所述封端型异氰酸酯化合物A是利用选自肟系封端剂、酚系封端剂、内酰胺系封端剂、醇系封端剂、活性亚甲基系封端剂、胺系封端剂、吡唑系封端剂、亚硫酸氢盐系封端剂、咪唑系封端剂中的至少1种将聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端而成的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂增强用混合物X1，其中，进一步含有水C。
6.一种纤维强化树脂混合物X，含有权利要求1～5中任一项所述的树脂增强用混合物X1和热塑性树脂X2。
7.一种纤维强化树脂混合物X，是将权利要求5所述的树脂增强用混合物X1与热塑性树脂X2混合并干燥而成的。
8.一种纤维强化树脂Y，是将权利要求6或7所述的纤维强化树脂混合物X在加热至所述封端型异氰酸酯化合物A的封端基解离且所述热塑性树脂X2熔融的温度以上的状态下混合而成的。
9.一种纤维强化树脂Y的制造方法，具备将含有封端型异氰酸酯化合物A、纤维素纤维B和热塑性树脂X2的纤维强化树脂混合物X在加热至所述封端型异氰酸酯化合物A的封端基解离且所述热塑性树脂X2熔融的温度以上的状态下混合的工序。
10.根据权利要求9所述的纤维强化树脂Y的制造方法，其中，所述纤维强化树脂混合物X进一步含有水C。
11.一种树脂增强用混合物X1，含有：
封端型异氰酸酯化合物A或聚氨酯化合物D，
纤维素纤维B，以及
阴离子性表面活性剂E或者有机硅系或炔系非离子性表面活性剂F。
12.根据权利要求11所述的树脂增强用混合物X1，其中，所述封端型异氰酸酯化合物A或所述聚氨酯化合物D具有亲水性基团。
13.根据权利要求11或者12所述的树脂增强用混合物X1，其中，进一步含有水C。
14.一种纤维强化树脂混合物X，含有权利要求11～13中任一项所述的树脂增强用混合物X1和热塑性树脂X2。
15.一种纤维强化树脂混合物X，是将权利要求13所述的树脂增强用混合物X1和热塑性树脂X2混合并干燥而成的。
16.一种纤维强化树脂Y，是将权利要求14或15所述的纤维强化树脂混合物X在加热至所述热塑性树脂X2熔融的温度以上的状态下混合而成的。
17.一种纤维强化树脂Y的制造方法，具备将纤维强化树脂混合物X在加热至下述热塑性树脂X2熔融的温度以上的状态下混合的工序，
所述纤维强化树脂混合物X含有：
封端型异氰酸酯化合物A或聚氨酯化合物D，
纤维素纤维B，
阴离子性表面活性剂E或者有机硅系或炔系非离子性表面活性剂F，以及
热塑性树脂X2。
18.根据权利要求17所述的纤维强化树脂Y的制造方法，其中，所述纤维强化树脂混合物X含有所述封端型异氰酸酯化合物A，
该制造方法具备将所述纤维强化树脂混合物X在加热至所述封端型异氰酸酯化合物A的封端基解离且所述热塑性树脂X2熔融的温度以上的状态下混合的工序。
19.根据权利要求17所述的纤维强化树脂Y的制造方法，其中，所述纤维强化树脂混合物X含有所述聚氨酯化合物D，
该制造方法具备将所述纤维强化树脂混合物X在加热至所述聚氨酯化合物D熔合且所述热塑性树脂X2熔融的温度以上的状态下混合的工序。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的纤维强化树脂Y的制造方法，其中，所述纤维强化树脂混合物X进一步含有水C。
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