CN107667136A - 用于制备磁芯的组合物和制备该组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备磁芯的组合物，其包含各自基于组合物的质量90‑95重量％软磁粉末和5‑10重量％聚合物基体材料，其中聚合物基体材料包含基于聚合物的质量50‑100重量％热塑性聚氨酯。本发明进一步涉及制备该组合物的方法和由该组合物制成的磁芯。

Description

用于制备磁芯的组合物和制备该组合物的方法

本发明涉及用于制备磁芯的组合物，其包含软磁粉末和聚合物基体材料。本发明进一步涉及制备组合物的方法。

磁芯例如用作具有高渗透率的磁材料片用于在电、机电和磁装置如电磁体、变压器、电机、感应器和磁装置中限定和引导磁场。这些组件通常通过在模具中在高压下将软磁粉末模塑而以不同的形状和尺寸生产。

在电子应用中，特别是在交流电(AC)应用中，磁芯组件的两个关键特性是磁导率和磁芯损耗特性。在该上下文中，材料的磁导率提供其变得磁化的能力或其携带磁通的能力的指示。渗透率定义为感生的磁通量与磁化力或场强的比。当磁材料暴露于快速变化的磁场时，磁芯的总能量由于磁滞损耗和/或涡流损耗的出现而降低。磁滞损耗是由克服磁芯组件内的保留磁力的必需能量消耗导致的。涡流损耗是由磁芯组件中由于由AC条件导致的变化通量导致的电流产生而导致的，并且主要产生电阻损耗。

一般而言，用于高频应用的装置对磁芯损耗敏感，并且为降低由于涡流导致的损耗，想要软磁粉末颗粒的良好绝缘。实现这一点的最简单方式是将各颗粒的绝缘层增厚。然而，绝缘层越厚，软磁颗粒得到的芯密度越低且磁通密度降低。此外，通过在高压下压缩模塑而提高磁通密度的尝试可能导致芯中较大的应变，因此导致较高的磁滞损耗。

为制造包含软磁粉末且具有最佳关键特性的芯，必需同时提高芯的电阻率和密度。为此，理想地将颗粒用具有高绝缘性能的薄绝缘层覆盖。在磁粉领域中，存在该问题的不同路线。

WO-A 2007/084363涉及制备冶金粉末组合物的方法和由其制备的压实制品。冶金粉末组合物包含贱金属粉末，其至少部分地被金属磷酸盐和颗粒内部润滑剂覆盖。所用内部润滑剂包括例如聚酰胺、C₅-C₃₀脂肪酸、聚酰胺的金属盐、C₅-C₃₀脂肪酸的金属盐、C₅-C₃₀脂肪酸的铵盐、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸锰、硬脂酸钙、亚乙基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、聚烯烃及其组合。通过磷酸盐涂层和内部润滑剂的组合，可提高金属颗粒和压实部件的润滑性，同时降低存在的有机化合物的量。

EP-B 0 810 615描述了包含具有绝缘层的颗粒的软磁粉末复合芯。特别地，将软磁颗粒由包含磷酸化溶液的溶液处理，所述磷酸化溶液包含溶剂和磷酸盐。另外，溶液包含表面活性剂和锈抑制剂，所述锈抑制剂为含有氮和/或硫且具有抑制氧化铁形成的孤电子对的有机化合物。

EP-B 0 765 199公开了将铁基颗粒与热塑性材料的粉末组合物和润滑剂混合，所述润滑剂选自硬脂酸盐、蜡、石蜡、天然和合成脂肪衍生物以及聚酰胺类型的低聚物。将所得混合物在热塑性树脂的玻璃化变化温度或熔点以下的温度下压实并将压实产物加热以将热塑性树脂固化。由于加入热塑性材料中的润滑剂，该方法是耗时较少的，但不能达到软磁性能的必要改进。

包含软磁粉末和聚合物基体材料的组合物还描述于例如EP-A 0 264 287、EP-A 0534 744、US 6,451,221、EP-A 0 554 009或DE-A 10 2011 010757中。

在磁颗粒上形成绝缘层的已知方法通常抓住一个关键特性，即密度或绝缘性能，同时保持其它不变。因此，可得到的电阻率和磁导率有限。因此，本领域中仍需要进一步改进处理软磁粉末的方法以达到由这类粉末制备的磁芯组件的最佳结果。

因此，本发明的目的是提供用于制备磁芯的组合物，其显示出高电阻率、高渗透率并且是非腐蚀性的。另外，该组合物应当可使用用于聚合物材料的经典方法如注射模塑加工。另外，本发明的目的是提供制备组合物的方法并提供不需要其它腐蚀保护并且显示出高磁性能以及足够的挠性和低脆性以对用于电子应用中而言是稳定的磁芯。

这些目的由用于制备磁芯的组合物实现，所述组合物包含各自基于组合物的质量90-95重量％软磁粉末和5-10重量％聚合物基体材料，其中聚合物基体材料包含基于聚合物的质量50-100重量％热塑性聚氨酯。

另外，这些目的由制备组合物的方法实现，所述方法包括：

(a)将聚合物基体材料熔融并在捏合机或挤出机中将软磁粉末和熔融聚合物基体材料混合，

(b)借助挤出机将软磁粉末和聚合物基体材料的混合物挤压通过模头以形成线股并将线股切割成团粒。

最后，这些目的通过由该组合物制成的磁芯实现，其中磁芯具有0.5MPa至50MPa的拉伸强度和0.2MPa至1MPa的弹性模量。

为实现对几种应用而言足够的磁性能，软磁颗粒的量需要大于90重量％。另外，随着软磁颗粒的量提高，磁性能也更好。另一方面，提高聚合物材料的量产生较差的挠性和较高的脆性，这使得磁芯较不稳定。

显示由包含90-95重量％软磁粉末和5-10重量％聚合物基体材料且其中聚合物基体材料包含基于聚合物基体材料的总量至少50重量％热塑性聚氨酯的本发明组合物制备的磁芯具有足够的磁性能以及另外足够的挠性和低脆性。

特别是对于在无线装载站中的使用，必需磁芯显示出良好的抗断裂性。由本发明组合物制成的磁芯甚至满足对用于无线装载站中而言关于挠性和低脆性的需要。

本发明组合物的聚合物基体材料包含50-100重量％热塑性聚氨酯。优选，热塑性聚氨酯的量为90-100重量％，在特别优选的实施方案中，热塑性聚氨酯的量为100重量％。

热塑性聚氨酯为显示出热塑性性能的各种聚氨酯。在该上下文中，热塑性性能为可通过加热重复地熔融并且显示出塑性流动同时为熔融状态的聚合物。

在本发明上下文中，热塑性聚氨酯为所有已知的多异氰酸酯加聚产物。

热塑性聚氨酯优选包含：

(i)脂族、脂环族、芳脂族或芳族二异氰酸酯，

(ii)至少一种具有对异氰酸酯呈反应性的羟基的高分子化合物，

(iii)任选抗静电添加剂，

(iv)任选至少一种催化剂，

(v)任选低分子增链剂。

合适的脂环族或芳族二异氰酸酯为例如2,4-甲苯-二异氰酸酯；2,4-甲苯-二异氰酸酯和2,6-甲苯-二异氰酸酯的混合物；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯及其混合物；2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；氨基甲酸酯改性的液态4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷-1,2和1,5-萘二异氰酸酯。

合适的脂族或脂环族二异氰酸酯为例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯-1,5、2-乙基亚丁基二异氰酸酯-1,4、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物。

特别优选的二异氰酸酯为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯及其混合物。

具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的高分子化合物为例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，其通过术语“多元醇”汇总。

多元醇的数均分子量优选为500-8000，更优选600-6000，特别是800-3000。多元醇相对于异氰酸酯的平均官能度优选为1.8-2.3，更优选1.9-2.2，特别是2。

合适的聚醚醇为例如基于已知起始物质和常见氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的这类。特别优选基于1,2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇。优选的聚醚醇为例如聚氧四亚甲基二醇。

合适的聚酯醇通常为基于二酸和二醇的聚酯。二醇优选为具有2-10个碳原子的这类，例如乙二醇、丁二醇、己二醇或其混合物。特别优选1,4-丁二醇。二酸可以为所有已知的二酸，例如具有4-12个碳原子的线性或支化二酸和至少两种不同二酸的混合物。特别优选作为二酸的是己二酸。

优选的抗静电添加剂(iii)包含乙基甲基咪唑乙基硫酸盐。乙基甲基咪唑乙基硫酸盐在此处可以单独或者以混合物，例如与其它抗静电添加剂一起使用。特别优选，乙基甲基咪唑乙基硫酸盐作为唯一的抗静电添加剂使用。基于组分(i)-(v)的总重量，乙基甲基咪唑乙基硫酸盐的含量通常为0.001-30重量％，特别优选0.1-5重量％。还可使用活性成分浓缩物形式的抗静电添加剂(iii)。该活性成分浓缩物包含例如30-80重量％乙基甲基咪唑乙基硫酸盐和70-20重量％热塑性聚氨酯。

特别促进二异氰酸酯(i)的NCO基团与结构组分(ii)的羟基和任选低分子增链剂(v)之间的反应的合适催化剂(iv)为例如常用和由现有技术已知的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。其它合适和特别优选的催化剂为有机金属化合物，例如钛酸酯，铁化合物，例如乙酰丙酮铁，锡化合物，例如二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁烯等。催化剂的常用量为0.0001-0.1重量份每100重量份多羟基化合物(ii)。

低分子增链剂和交联剂可以为具有以下分子的羟基化合物：

a)二官能分子，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、HQEE、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺；

b)三官能分子，例如甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇三乙醇胺；

c)四官能分子，例如季戊四醇、N,N,N’N’-四(2-羟丙基)-乙二胺，

或者这些化合物的任何组合。

优选，增链剂(v)也用于制备热塑性聚氨酯。

为调整热塑性聚氨酯的硬度，组分(ii)和(v)可以以相对宽的摩尔比改变。10:1-1:10的化合物(ii)与待用总增链剂(v)的摩尔比实现良好的结果。特别是以1:1-1:4，热塑性聚氨酯的硬度随着较高程度的(v)提高。

执行可以以常用特性值，优选以80-110的特性值进行。特性值由用于组分(i)的执行的总异氰酸酯基团与组分(ii)和(v)的对异氰酸酯呈反应性的基团，即活性氢的比定义。在100的特性值下，每组分(i)的异氰酸酯基团，存在组分(ii)和(v)的一个活性氢原子，即一个对异氰酸酯呈反应性的官能。在100以上的特性值下，存在比OH基团更多的异氰酸酯基团。

如果聚合物基体材料为包含热塑性聚氨酯和另外至少一种其它聚合物的聚合物混合物，则其它聚合物也是热塑性聚合物，并且优选为以下一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯腈、乙烯乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚甲醛。

本发明软磁粉末包括多个由包含软磁材料构成的颗粒。这类粉末包含具有0.5-250μm，优选2-150μm，更优选2-10μm的平均粒度的颗粒。这些颗粒的形状可改变。关于形状，本领域技术人员已知的大量变化是可能的。粉末颗粒的形状可以为例如针形、圆柱形、片形、泪珠形、扁平的或者球形。具有各种颗粒形状的软磁颗粒是市售的。优选球形形状，因为这类颗粒可以更容易地涂覆，这实际上产生对电流更有效的绝缘。

作为软磁材料，可使用元素金属、合金或者一种或多种元素金属与一种或多种合金的混合物。典型的元素金属包括Fe、Co和Ni。合金可包括Fe基合金，例如Fe-Si合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Si-Ni-Cr合金、Fe-Si-B-Cr合金、Fe-Si-B-Cr-C合金、Fe-Al合金、Fe-N合金、Fe-Ni合金、Fe-C合金、Fe-B合金、Fe-Co合金、Fe-P合金、Fe-Ni-Co合金、Fe-Cr合金、Fe-Mn合金、Fe-Al-Si合金和铁素体，或者稀土基合金，特别是稀土Fe基合金，例如Nd-Fe-B合金、Sn-Fe-N合金、Sm-Co合金、Sm-Co-Fe-Cu-Zr合金和Sr-铁素体。在一个优选实施方案中，Fe或Fe基合金，例如Fe-Si-Cr、Fe-Si、Fe-Si-Al-B、Fe-Si-Al-P、Fe-Si-Al-B-P或Fe-Al-Si用作软磁材料。

在一个特别优选的实施方案中，Fe用作软磁材料且软磁粉末为羰基铁粉。羰基铁可根据已知方法通过五羰基铁在气相中热分解而得到，如例如Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry，第5版，第A 14卷，第599页或者DE 3428121或者DE 3940347中所述，并且特别包含纯金属铁。

羰基铁粉为具有低次级组分含量且基本由具有至多10μm的平均粒径的球形颗粒组成的灰色细碎金属铁粉末。本发明上下文中优选的未还原羰基铁粉具有>97重量％(此处基于粉末的总重量)的铁含量、<1.5重量％的碳含量、<1.5重量％的氮含量和<1.5重量％的氧含量。在本发明方法中特别优选的还原羰基铁粉具有>99.5重量％(此处基于粉末的总重量)的铁含量、<0.1重量％的碳含量、<0.01重量％的氮含量和<0.5重量％的氧含量。粉末颗粒的平均直径优选为1-10μm且其比表面积(粉末颗粒的BET)优选为0.2-2.5m²/g。

在本发明另一实施方案中，将软磁粉末预处理，优选磷酸化。磷酸化可包括将软磁材料用绝缘磷化合物如磷酸或其具有至少一种选自Al、Si、Mg、Y、Ca、B、Zr和Fe的元素的盐涂覆。由于这些材料提供合理的好绝缘性能并且充分地将金属与有机化合物偶联，它们特别适于预处理软磁粉末的颗粒。

此外，磷酸盐羰基铁粉也可通过加入抑制剂如油基咪唑和油基肌氨酸而进一步改性。

为制备本发明组合物，在第一步骤中，将聚合物基体材料熔融并将软磁粉末和熔融聚合物基体材料在捏合机或挤出机中混合。在第二步骤中，借助挤出机将第一步骤中所得包含软磁粉末和聚合物基体材料的混合物挤压通过模头以形成线股并将线股切割成团粒。

在制备本发明组合物的方法的第一实施方案中，第一设备用于将聚合物基体材料和熔融聚合物基体材料熔融并将软磁粉末供入挤出机或捏合机中用于混合。作为用于将聚合物基体材料熔融的设备，可例如使用挤出机。当捏合机用于将聚合物基体材料和软磁粉末混合时，特别优选使用分开的设备将聚合物基体材料熔融。

在方法的第二实施方案中，聚合物基体材料的熔融以及聚合物基体材料和软磁粉末的混合在相同设备中进行。在这种情况下，优选使用挤出机。优选设计合适的挤出机使得它包含聚合物基体材料供入其中的供料区。在供料区之后的计量添加区中，将聚合物基体材料熔融。在另一区中，借助挤出机上的供料口加入软磁粉末并混入熔融聚合物基体材料中。可将该混合物从挤出机中取出并供入第二挤出机中以形成线股并将它们切成团粒。然而，在优选实施方案中，将混合物加压通过将聚合物基体材料和软磁粉末混合的相同挤出机的模头并切成团粒。在该实施方案中，方法的步骤(a)和(b)在一个挤出机中进行。

用于将聚合物基体材料熔融的温度和将混合物挤压通过模头的压力例如为挤出方法中通常设定的。

挤出机可以为技术人员已知的任何挤出机。合适的挤出机为例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

通过该方法制备的团粒可用于形成电子组件，特别是如电、机电和磁装置如电磁体、变压器、电机、感应器和磁装置中的磁芯组件。涂覆软磁粉末的其它用途包括制造射频识别(RFID)标签以及用于反射或屏蔽电磁辐射。

最后，基于软磁粉末复合物制造的电子组件可用于保护电子装置。在这类应用中，交替的辐射磁场导致粉末颗粒自身连续重排。由于产生的摩擦，粉末颗粒将电磁波的能量转化成热。

在特别优选的实施方案中，由本发明组合物生产的磁芯用作无线装载站中的磁芯。

实施例

实施例1(组合物的制备)

使用具有30mm的螺杆直径和40的L/D比的双螺杆挤出机制备10重量％的基于不同分子量的聚四氢呋喃(polyTHF)；亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和1,4丁二醇作为增链剂的混合物的热塑性聚氨酯和90％羰基铁粉(CIP)的组合物。挤出机分成相同长度的12个区。

将热塑性聚氨酯供入挤出机的第一个区中。将羰基铁粉借助一个或多个侧给料器供入第二、第三或第四个区中。

工艺参数显示于表1中。

表1

通过应用模面刀切粒机使产生的线股经受热切，或者收集线股并在滚动金属带上冷却并经受造粒。造粒通过切割冷却的线股或者通过将线股研磨成颗粒而进行。

实施例2

制备与实施例1中相同组分的组合物并使用与实施例1中相同的机器，然而，将工艺参数设定为如表2中所示的那些。聚氨酯通过主给料器供入且CIP通过一个或多个侧给料器供入。

表2

实施例3

制备与实施例1中相同组分的组合物并使用与实施例1中相同的机器，然而，将工艺参数设定为如表3中所示的那些。聚氨酯通过主给料器供入且CIP通过一个或多个侧给料器供入。

表3

实施例4

重复实施例3的方法，然而，所有组分通过主给料器供入。

Claims (13)

1.一种用于制备磁芯的组合物，其包含各自基于组合物的质量90-95重量％软磁粉末和5-10重量％聚合物基体材料，其中聚合物基体材料包含基于聚合物的质量50-100重量％热塑性聚氨酯。

2.根据权利要求1的组合物，其中聚合物基体材料包含100重量％热塑性聚氨酯。

3.根据权利要求1的组合物，其中聚合物基体材料为聚氨酯和以下一种或多种的混合物：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯腈、乙烯乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚甲醛。

4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中聚氨酯包含：

(i)脂族、脂环族、芳脂族或芳族二异氰酸酯，

(ii)至少一种具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的高分子化合物，

(iii)抗静电添加剂，

(iv)任选至少一种催化剂，

(v)任选低分子增链剂。

5.根据权利要求4的组合物，其中具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的高分子化合物为多元醇。

6.根据权利要求5的组合物，其中多元醇具有500-8000的数均分子量和相对于异氰酸酯1.8-2.3的平均官能度。

7.根据权利要求4-6中任一项的组合物，其中抗静电添加剂包含乙基甲基咪唑乙基硫酸盐。

8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中软磁粉末包含羰基铁粉、Fe-Si、Fe-Si-Cr、Fe-Si-Al、Fe-Si-Al-B、Fe-Si-Al-P、Fe-Si-Al-B-P。

9.一种制备根据权利要求1-8中任一项的组合物的方法，其包括：

(a)将聚合物基体材料熔融并在捏合机或挤出机中将软磁粉末和熔融聚合物基体材料混合，

(b)借助挤出机将软磁粉末和聚合物基体材料的混合物挤压通过模头以形成线股并将线股切割成团粒。

10.根据权利要求9的方法，其中聚合物基体材料的熔融以及软磁粉末和熔融聚合物基体材料的混合在相同设备中进行。

11.根据权利要求9或10的方法，其中步骤(a)和(b)在一个挤出机中进行。

12.一种由根据权利要求1-8中任一项的组合物制成的磁芯，其中磁芯具有0.5MPa至50MPa的拉伸强度和0.2MPa至1MPa的弹性模量。

13.根据权利要求12的磁芯，其中磁芯为无线装载站中的磁芯。