CN107652383A

CN107652383A - 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法以及印刷电路板的制造方法

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Publication number: CN107652383A
Application number: CN201710953268.0A
Authority: CN
Inventors: 宫坂昌宏; 锻治诚; 村上泰治; 印杰; 姜学松; 李宝
Original assignee: Shanghai Jiao Tong University; Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Jiao Tong University; Resonac Corp
Priority date: 2011-10-20
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2018-02-02
Also published as: CN103064254A; CN103064254B

Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法以及印刷电路板的制造方法，所述感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物、和(C)光聚合引发剂，其中，(C)光聚合引发剂包含由下述式(1)表示的化合物。式中，R¹及R²各自独立地表示下述式(1a)或(1b)所示的基团，R各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或苯基，多个存在的R可以相同也可不同。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法以及印刷电路板的制造方法

本发明是申请号为2012104018414、申请日为2012年10月19日、发明名称为“感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的形成方法以及印刷电路板的制造方法”的发明申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及感光性树脂组合物、以及使用了其的感光性元件、抗蚀图形的形成方法以及印刷电路板的制造方法。

背景技术

在印刷电路板的制造领域，作为蚀刻或镀覆中使用的抗蚀剂材料，广泛使用感光性树脂组合物。感光性树脂组合物大多用作感光性元件(层叠体)，所述感光性元件(层叠体)具备支撑膜、和使用感光性树脂组合物在该支撑膜上形成的层(以下称为“感光性树脂组合物层”)。

印刷电路板例如如以下那样操作而制造。首先，在电路形成用基板上层叠(层压)感光性元件的感光性树脂组合物层(层叠工序)。接着，将支撑膜剥离去除后，对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线而使曝光部固化(曝光工序)。其后，从基板上去除未曝光部(显影)，从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物形成的抗蚀图形(显影工序)。对于所获得的抗蚀图形实施蚀刻处理或镀覆处理而在基板上形成电路后(电路形成工序)，最终地剥离去除抗蚀剂而制造印刷电路板(剥离工序)。

作为曝光的方法，以往一直使用以水银灯作为光源通过光掩模而进行曝光的方法，但是近年开始使用称作DLP(数字光学处理，Digital Light Processing)或LDI(激光直接成像，Laser Direct Imaging)的、将图案的数字数据描绘于直接感光性树脂组合物层的直接描绘曝光法。该直接描绘曝光法由于位置对齐精度比通过光掩模的曝光法更为良好且可获得高精细的图案，因此特别地导入于高密度封装基板的制作中。

然而，感光性树脂组合物中要求各种各样的特性。例如，在曝光工序中，为了提高生产效率，需要缩短曝光时间。然而，上述的直接描绘曝光法中，除了光源使用激光等单色光之外，还一边对基板进行扫描一边照射光线，因此存在有与以往的通过光掩模的曝光方法相比需要更多的曝光时间的倾向。因此，为了缩短曝光时间而提高生产效率，需要与以往相比提高感光性树脂组合物的灵敏度。

对于这些要求，以往研究了各种感光性树脂组合物。例如，日本特开2007-279381号公报、国际公开第07/004619号小册子、国际公开第10/126006号小册子、国际公开第09/147031号小册子、日本特表2010-526846号公报以及日本特表2010-527338号公报中公开了通过使用特定的光聚合引发剂或增感色素而提高了灵敏度等的感光性树脂组合物。

发明内容

伴随着近年的印刷电路板的高密度化，对于析像度(析像性)以及密合性优异的感光性树脂组合物的要求在增高。特别是，在封装基板的制作中，要求可形成L/S(线宽/间隔宽度)为10/10(单位：μm)左右的抗蚀图形的感光性树脂组合物。

但是，以往的感光性元件在达成高的灵敏度、同时形成析像度以及密合性优异的抗蚀图形的方面存有改善的余地。

本发明鉴于上述现有技术的问题而进行，提供灵敏度、析像度以及密合性优异的感光性树脂组合物、以及使用了其的感光性元件、抗蚀图形的形成方法以及印刷电路板的制造方法。

本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂，其中，(C)光聚合引发剂包含下述式(1)所示的化合物。

式(1)中，R¹及R²各自独立地表示下述式(1a)或(1b)所示的基团。

式(1a)和(1b)中，R各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或苯基，多个存在的R可以相同也可不同。

由上述式(1)表示的化合物不仅对于波长350～365nm的光，而且对于波长390～410nm的光也具有比较大的吸收，因此本发明的感光性树脂组合物对于波长350～410nm的光可获得良好的灵敏度。另外，通过包含由上述式(1)表示的化合物，不仅可使本发明的感光性树脂组合物的灵敏度、析像度以及密合性优异，而且可使剥离特性、镀覆形成性以及镀覆污染性提高。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，由上述式(1)表示的化合物的最大吸收波长优选为350～410nm。由此，对于波长350～410nm的光可获得良好的灵敏度，同时波长500nm以上的长波长侧处的吸收变少，在黄光下的稳定性变良好。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，优选上述(A)粘合剂聚合物含有(甲基)丙烯酸、和苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。由此，感光性树脂组合物的碱显影性、析像度以及密合性进一步提高。

另外，本发明提供一种感光性元件，其具备支撑膜、和在该支撑膜上形成的由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。通过使用这样的感光性元件，从而可高效地形成灵敏度、析像度、密合性、剥离特性、镀覆形成性以及镀覆污染性都良好的抗蚀图形。

另外，本发明提供一种抗蚀图形的形成方法，其包含如下工序：在基板上层叠由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层的层叠工序、对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线的曝光工序、和从基板上去除感光性树脂组合物层的上述规定部分以外的部分从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物形成的抗蚀图形的显影工序。根据上述方法，可高效地形成灵敏度、析像度、密合性、剥离特性、镀覆形成性以及镀覆污染性都良好的抗蚀图形。

另外，本发明提供一种印刷电路板的制造方法，其包含对通过上述方法而形成有抗蚀图形的基板进行蚀刻或镀覆的工序。根据该制造方法，可高效地制造高密度封装基板那样的具有高密度化了的布线的印刷电路板。

根据本发明，可提供灵敏度、析像度以及密合性优异的感光性树脂组合物、以及使用了其的感光性元件、抗蚀图形的形成方法以及印刷电路板的制造方法。

附图说明

图1为表示感光性元件的一个实施方式的模式剖视图，图2为表示本实施方式的产物(C-1)的¹H-NMR谱图的图。

符号说明

1感光性元件、2支撑膜、3感光性树脂组合物层、4保护膜。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的最佳实施方式进行详细说明。但本发明不受限于以下的实施方式。予以说明，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，(聚)氧化乙烯链是指氧化乙烯基或聚氧化乙烯链，(聚)氧化丙烯链是指氧化丙烯基或聚氧化丙烯链。进一步“EO改性”是指具有(聚)氧化乙烯链的化合物，“PO改性”是指具有(聚)氧化丙烯链的化合物，“EO·PO改性”是指具有(聚)氧化乙烯链以及(聚)氧化丙烯链这两者的化合物。

(感光性树脂组合物)

本实施方式的感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物以及(C)光聚合引发剂，(C)光聚合引发剂包含由上述式(1)表示的化合物。

首先，对作为(A)成分的粘合剂聚合物进行说明。作为(A)粘合剂聚合物，例如可列举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂以及酚醛系树脂。从碱显影性的观点来看，优选丙烯酸系树脂。它们可单独使用或组合使用2种以上。

(A)粘合剂聚合物例如可通过使聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为上述聚合性单体，例如可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物，(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体，乙烯基-正丁基醚等乙烯醇的烷基醚类，马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸系单体，丙烯酰胺、丙烯腈、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸以及丙炔酸。它们可单独使用或组合2种以上来使用。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯以及它们的结构异构体。它们可单独使用或组合使用2种以上。

(A)粘合剂聚合物从碱显影性的观点来看优选含有羧基，例如可通过使具有羧基的聚合性单体与其它的聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为上述具有羧基的聚合性单体，优选(甲基)丙烯酸。

(A)粘合剂聚合物从密合性提高的观点考虑，优选含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。含有上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分的情况下，从平衡良好地提高密合性以及剥离特性的观点考虑，其含量相对于(A)成分的不挥发成分全体优选包含5～70质量％，更优选包含10～65质量％，更加优选包含15～60质量％。从密合性优异的观点考虑优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更加优选为15质量％以上。从剥离特性优异的观点考虑优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，更加优选为60质量％以下。

另外，(A)粘合剂聚合物优选含有(甲基)丙烯酸苄酯作为共聚成分。含有(甲基)丙烯酸苄酯作为共聚成分的情况下，从平衡良好地提高析像度以及剥离特性的观点考虑，其含量相对于(A)成分的不挥发成分全体，优选包含5～70质量％，更优选包含10～65质量％，更加优选包含15～60质量％。从析像性优异的观点考虑优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更加优选为15质量％以上。从剥离特性优异的观点考虑优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，更加优选为60质量％以下。

上述(A)粘合剂聚合物的重均分子量优选为5000～300000，更优选为10000～150000，更加优选为20000～80000，特别优选为30000～70000。从耐显影液性优异的观点考虑优选为5000以上，更优选为10000以上，更加优选为20000以上，特别优选为30000以上。另外，从析像性以及剥离特性优异的观点考虑优选为300000以下，更优选为150000以下，更加优选为80000以下，特别优选为70000以下。予以说明，本实施方式中的重均分子量及数均分子量使用了通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定，经过标准聚苯乙烯换算而得到的值。

上述(A)成分的酸值优选为50～250mgKOH/g，更优选为100～230mgKOH/g，更加优选为130～200mgKOH/g。从显影性优异的观点考虑优选为50mgKOH/g以上，更优选为100mgKOH/g以上，更加优选为130mgKOH/g以上。另外，从光固化后的抗蚀剂的耐显影液性(密合性)优异的观点考虑优选为250mgKOH/g以下，更优选为230mgKOH/g以下，更加优选为200mgKOH/g以下。

从粘接性以及析像度优异的观点考虑，上述(A)粘合剂聚合物的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.0。

(A)粘合剂聚合物可单独使用或组合2种以上来使用。作为将2种以上组合而使用情况下的粘合剂聚合物，例如可列举出包含不同的共聚成分的2种以上的粘合剂聚合物、不同的重均分子量的2种以上的粘合剂聚合物以及不同的分散度的2种以上的粘合剂聚合物。另外，也可使用日本特开平11-327137号公报记载的具有多模分子量分布的聚合物。

予以说明，(A)粘合剂聚合物根据需要可具有感光性基团。

从成膜性、灵敏度以及析像度优异的观点考虑，(A)成分的含量相对于(A)成分以及(B)成分的总量100质量份优选设为30～70质量份，更优选设为35～65质量份，更加优选设为40～60质量份。

下面，对作为(B)成分的光聚合性化合物进行说明。作为(B)成分，只要是可进行光交联的物质则没有特别限制，优选使用具有乙烯性不饱和键的化合物。作为具有乙烯性不饱和键的化合物，可列举出在分子内具有1个乙烯性不饱和键的化合物、在分子内具有2个乙烯性不饱和键的化合物、在分子内具有3个以上乙烯性不饱和键的化合物等。

(B)成分优选相对于(B)成分全体的质量包含40质量％以上的在分子内具有2个乙烯性不饱和键的化合物，更优选包含60质量％以上。

作为在分子内具有2个乙烯性不饱和键的化合物，可列举出双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、氢化双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、在分子内具有氨基甲酸酯键的二(甲基)丙烯酸酯化合物、在分子内具有(聚)氧化乙烯链以及(聚)氧化丙烯链这两者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。

上述之中，从提高析像度以及剥离特性的观点考虑，(B)成分优选包含双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出由下述式(2)表示的化合物。

式(2)中，R³及R⁴各自独立地表示氢原子或甲基。XO以及YO各自独立地表示氧化乙烯基或氧化丙烯基。(XO)m_l、(XO)m₂、(YO)n₁以及(YO)n₂各自独立地表示(聚)氧化乙烯链或(聚)氧化丙烯链。m_l、m₂、n₁、n₂各自独立地表示0～40的整数。XO为氧化乙烯基、YO为氧化丙烯基的情况下，m_l+m₂为1～40、n₁+n₂为0～20，XO为氧化丙烯基、YO为氧化乙烯基的情况下，m_l+m₂为0～20、n₁+n₂为1～40。予以说明，(聚)氧化乙烯链或(聚)氧化丙烯链的聚合方式可以为无规，也可以为嵌段。从更为提高析像性以及密合性的观点考虑，由式(2)表示的化合物之中，优选并用m_l+m₂为1～6、n₁+n₂为0的化合物与、m_l+m₂为8～40、n₁+n₂为0～20的化合物而使用。

由式(2)表示的化合物之中，2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷)可作为BPE-200(新中村化学工业(株)制，商品名)在商业上获取，2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷可作为BPE-500(新中村化学工业(株)制，商品名)或FA-321M(日立化成工业(株)制，商品名)在商业上获取，2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可作为BPE-1300(新中村化学工业(株)制，商品名)在商业上获取。它们可单独使用或任意组合2种以上而使用。

另外，从提高感光性树脂组合物的固化物(固化膜)的挠性的观点考虑，(B)成分优选包含聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量，相对于(B)成分全体的质量优选为3～70质量％，更优选为5～60质量％。

作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，优选在分子内具有(聚)氧化乙烯链以及(聚)氧化丙烯链这两者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。在聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的分子内，(聚)氧化乙烯链以及(聚)氧化丙烯链可分别连续地嵌段性地存在，也可无规地存在。予以说明，(聚)氧化丙烯链中的氧化丙烯基可以为氧代正亚丙基或氧代异亚丙基中的任一个。另外，(聚)氧化异丙烯链中，亚丙基的仲碳可结合于氧原子，伯碳也可结合于氧原子。

聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯进一步也可具有作为(聚)氧化正丁烯链、(聚)氧化异丁烯链、(聚)氧化正戊烯链、(聚)氧化己烯链或它们的结构异构体等的碳原子数4～6左右的(聚)氧化烯链。

作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，特别优选由下述式(3)、(4)或(5)表示的化合物。它们可单独使用或组合使用2种以上。

式(3)、(4)和(5)中，R⁵～R¹⁰各自独立地表示氢原子或甲基，EO表示氧化乙烯基，PO表示氧化丙烯基。r¹、r²、r³及r⁴表示由氧化乙烯基形成的结构单元的重复数，s¹、s²、s³以及s⁴表示由氧化丙烯基形成的结构单元的重复数，氧化乙烯基的重复总数r¹+r²、r³及r⁴(平均值)各自独立地表示1～30的整数，氧化丙烯基的重复总数s¹、s²+s³以及s⁴(平均值)各自独立地表示1～30的整数。

由式(3)、(4)或(5)表示的化合物中，氧化乙烯基的重复总数r¹+r²、r³及r⁴为1～30的整数，优选为1～10的整数，更优选为4～9的整数，更优选为5～8的整数。该重复数的总数超过30时，则存在有难以获得充分的析像度、密合性以及抗蚀剂形状的倾向。

另外，氧化丙烯基的重复总数s¹、s²+s³以及s⁴为1～30的整数，优选为5～20的整数，更优选为8～16的整数，更优选为10～14的整数。该重复数的总数超过30时，则存在有难以获得充分的析像度，容易产生淤渣的倾向。

作为由式(3)表示的化合物，可列举出R⁵及R⁶＝甲基、r¹+r²＝6(平均值)、s¹＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业(株)制，商品名“FA-023M”)等。作为由式(4)表示的化合物，可列举出R⁷及R⁸＝甲基、r³＝6(平均值)、s²+s³＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业(株)制，商品名“FA-024M”)等。作为由式(5)表示的化合物，可列举出R⁹及R¹⁰＝氢原子、r⁴＝1(平均值)、s⁴＝9(平均值)的乙烯基化合物(新中村化学工业(株)制，样品名“NKESTER HEMA-9P(NKエステルHEMA-9P)”)等。它们可单独使用或组合使用2种以上。

(B)成分包含在分子内具有1个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的情况下，从平衡良好地提高析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性的观点考虑，其含量相对于(B)成分全体的质量优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，更加优选为5～20质量％。

作为在分子内具有1个乙烯性不饱和键的化合物，可列举出壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯(ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート)、苯二甲酸系化合物(フタル酸系化合物)、(甲基)丙烯酸烷酯等。

上述之中，从平衡良好地提高析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性的观点考虑，(B)成分优选包含壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯或苯二甲酸系化合物。

作为上述壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯，可列举出壬基苯氧基三乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基四乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十一乙烯氧基丙烯酸酯等。它们可单独使用或任意组合2种以上而使用。予以说明，“壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯”也被称作“壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯”。

它们之中，壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯例如可作为M-114(东亚合成(株)制，商品名，4-正壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯)在商业上获取。予以说明，“4-正壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯”也被称作“4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯”。

作为上述苯二甲酸系化合物，例如可列举出γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯以及β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯，其中，优选γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯。γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯可作为FA-MECH(日立化成工业(株)制，商品名)在商业上获取。它们可单独使用或组合使用2种以上。

在(B)成分包含在分子内具有3个以上乙烯性不饱和键的光聚合性化合物的情况下，从平衡良好地提高析像度、密合性、抗蚀剂形状以及固化后的剥离特性的观点考虑，其含量相对于(B)成分全体的质量优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。

作为在分子内具有3个以上乙烯性不饱和键的化合物，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(氧化乙烯基的重复总数为1～5)、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。它们可单独使用或组合使用2种以上。它们之中，作为可获取的物质，可列举出A-TMM-3(新中村化学工业(株)制，商品名，四羟甲基甲烷三丙烯酸酯)、TMPT21E、TMPT30E(日立化成工业(株)制，样品名，EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)等。

(B)成分全体的含量相对于(A)成分以及(B)成分的总量100质量份优选设为30～70质量份，更优选设为35～65质量份，更加优选设为35～60质量份。从灵敏度以及析像度优异的观点考虑优选为30质量份以上，从抗蚀剂形状优异的观点考虑优选为70质量份以下。

下面，对(C)光聚合引发剂进行说明。本发明的感光性树脂组合物的特征在于，包含由下述式(1)表示的化合物作为(C)光聚合引发剂。

式(1a)和(1b)中，R各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或苯基，从反应性的观点考虑，优选为碳原子数1～3的烷基或苯基，更优选为碳原子数1～3的烷基。多个存在的R可以相同也可不同。

由上述式(1)表示的化合物可由下述式(1c)表示。

上述式(1c)中，X各自独立地表示S(硫原子)或无键合(没有键合而未形成环)。另外，R各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或苯基，从反应性的观点考虑，优选为碳原子数1～3的烷基或苯基，更优选为碳原子数1～3的烷基。

由上述式(1)表示的化合物的极大吸收波长优选为350～410nm的范围内。由此，对于波长350～410nm的光可获得良好的灵敏度，同时在波长500nm以上的长波长侧处的吸收变少，在黄光下的稳定性变良好。

由上述式(1)表示的化合物的含量相对于(A)成分以及(B)成分的总量100质量份优选设为0.01～3质量份，更优选设为0.05～2质量份，更加优选设为0.05～1质量份，特别优选设为0.05～0.5质量份。通过使用由上述式(1)表示的化合物，即使是相对于(A)成分以及(B)成分的总量100质量份为0.01～0.5质量份的含量，也对波长405nm的直接描绘曝光为高灵敏度，可提高析像性以及密合性。

(C)成分也可在不损害本发明的效果的程度地包含由式(1)表示的化合物以外的其它的光聚合引发剂。作为其它的光聚合引发剂，例如可列举出二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代(モルフォリノ)-丙酮-1等芳香族酮，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶、1,7-(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，以及酰基氧化膦衍生物。它们可单独使用或组合2种以上来使用。

(C)成分的含量相对于(A)成分以及(B)成分的总量100质量份优选设为0.01～10质量份，更优选设为0.05～5质量份，更加优选设为0.1～3质量份。存在有如下倾向：(C)成分的含量为0.01质量份以上时则容易获得良好的灵敏度以及析像性，10质量份以下时则容易获得良好的形状。

另外，本实施方式的感光性树脂组合物中，以更为提高灵敏度为目的，也可进一步包含(D)增感色素及/或(E)供氢性化合物。

作为(D)增感色素，例如可列举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧杂蒽酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物、茋化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物以及三芳基胺类化合物。它们可单独使用或组合2种以上来使用。

(D)增感色素的含量相对于(A)成分以及(B)成分的总量100质量份优选设为0.01～10质量份，更优选设为0.05～5质量份，更加优选设为0.1～2质量份。存在有如下倾向：该配合量为0.01质量份以上时则容易提高灵敏度以及析像性，10质量份以下时则容易获得良好的形状。可分别单独使用或组合2种以上来使用。

作为(E)供氢性化合物，例如可列举出双[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷、双[4-(二乙基氨基)苯基]甲烷、隐色结晶紫以及N-苯基甘氨酸。

(E)供氢体化合物的含量相对于(A)成分以及(B)成分的总量100质量份优选设为0.01～10质量份，更优选设为0.05～5质量份，更加优选设为0.1～2质量份。它们可分别单独使用或组合2种以上来使用。

本实施方式的感光性树脂组合物，也可根据需要而含有在分子内具有至少一个可进行阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)、阳离子聚合引发剂、孔雀绿等染料、三溴苯砜、隐色结晶紫等光发色剂、热显色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。它们可单独使用或组合2种以上来使用。它们的含量相对于(A)成分(粘合剂聚合物)和(B)成分(光聚合性化合物)的总量100质量份，分别优选设为0.01～20质量份左右。

(感光性树脂组合物的溶液)

可将本实施方式的感光性树脂组合物溶解于有机溶剂，从而作为固体成分30～60质量％左右的感光性树脂组合物的溶液(涂布液)来使用。作为有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚或它们的混合溶剂。

将上述涂布液涂布于金属板等的表面上，进行干燥，从而可形成由本实施方式的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。作为金属板，可列举出铜、铜系合金、镍、铬、铁、以及不锈钢等铁系合金，优选可列举出铜、铜系合金以及铁系合金。

感光性树脂组合物层的厚度因其用途而不同，优选以干燥后的厚度计为1～100μm左右。感光性树脂组合物层的与金属板侧的相反侧的表面也可由保护膜进行被覆。作为保护膜，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。

本实施方式的感光性树脂组合物层不仅灵敏度、析像度以及密合性优异、而且镀覆形成性以及镀覆后的抗蚀剂的剥离特性优异，起到对于镀覆的污染性低这样的效果。

(感光性元件)

下面，对本实施方式的感光性树脂组合物层以及感光性元件进行说明。图1为表示感光性元件的一个例子的模式剖视图。感光性元件1是，将支撑膜2、感光性树脂组合物层3、以及视情况的保护膜4按照此顺序层叠而得到的层叠体。

将上述感光性树脂组合物的溶液涂布于支撑膜2上，进行干燥，从而可在支撑膜2上形成由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层3。通过这样操作，可获得具备支撑膜2以及在该支撑膜2上形成的上述感光性树脂组合物层3的本实施方式的感光性元件。

作为支撑膜2，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性以及耐溶剂性的聚合物膜。支撑膜(聚合物膜)的厚度优选为1～100μm，更优选为5～50μm，更加优选为5～30μm。

感光性树脂组合物的溶液在支撑膜2上的涂布可通过辊涂、缺角轮涂布(commacoat)、凹版涂布、气刀涂布、模涂、刮棒涂布等公知方法来进行。

感光性树脂组合物的溶液的干燥优选在70～150℃下进行5～30分钟左右。干燥后，感光性树脂组合物层3中的残存有机溶剂量从防止在后面的工序中发生有机溶剂扩散的观点考虑优选设为2质量％以下。

感光性元件1中的感光性树脂组合物层3的厚度因用途而不同，优选以干燥后的厚度计为1～100μm，更优选为1～50μm，更加优选为5～50μm，特别优选为10～40μm。存在有如下倾向：该厚度为1μm以上时，则容易工业性地涂布，100μm以下时，则容易获得充分的密合性以及析像性。

关于紫外线对于感光性树脂组合物层3的透射率，对于波长405nm的紫外线，优选为5～75％，更优选为10～65％，更加优选为15～55％。存在有如下倾向：该透射率为5％以上时，则容易获得充分的密合性，75％以下时，则容易获得充分的析像性。上述透射率可通过UV分光计来测定。作为UV分光计，可列举出日立制作所制228A型W光束分光光度计等。

感光性元件1也可根据需要而具备将感光性树脂组合物层3的与支撑膜2侧的相反侧的表面进行被覆的保护膜4。

作为保护膜4，优选其对于感光性树脂组合物层3的粘接力小于支撑膜2对于感光性树脂组合物层的粘接力，另外优选低鱼眼的膜。此处，“鱼眼”是指，在将材料热熔融，通过混炼、挤出，双轴拉伸、铸塑法(casting method)等而制造膜时，材料的异物、未熔解物、氧化劣化物等引入到膜中的情形。即，“低鱼眼”是指膜中的上述异物等少。

具体而言，作为保护膜4，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性以及耐溶剂性的聚合物膜。作为市售品，可列举出王子制纸(株)制的Alphan(アルファン)MA-410、E-200C，信越Film(株)制等的聚丙烯膜，TAMAPOLY(株)制的NF-15等聚乙烯膜，帝人(株)制的PS-25等PS系列等的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。予以说明，保护膜4也可以是与支撑膜相同的膜。

保护膜4的厚度优选为1～100μm，更优选为5～50μm，更加优选为5～30μm，特别优选为15～30μm。该厚度为1μm以上时，则在基板上层叠(层压)感光性树脂组合物层2以及保护膜4时，保护膜4不易破裂，100μm以下时则从廉价性的观点考虑为良好。

感光性元件也可进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层、气体阻隔层等的中间层等。

所获得的感光性元件1可片材状地保管或卷状地卷取在卷芯上而保管。卷状地卷取的情况下，优选按照支撑膜2成为外侧的方式卷取。作为卷芯，可列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料。在通过这样操作而获得的卷状的感光性元件的端面上，从端面保护的观点出发优选设置端面隔离器，从耐边缘融接的观点出发优选设置防湿端面隔离器。作为捆包方法，优选包入于透湿性小的黑钢板而包装。

(抗蚀图形的形成方法)

使用上述感光性树脂组合物，可形成抗蚀图形。本实施方式的抗蚀图形的形成方法具有如下工序：(i)在基板上层叠由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层的层叠工序，(ii)对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线而使该规定部分曝光、固化的曝光工序，和(iii)从基板上去除感光性树脂组合物层的上述规定部分以外的部分，从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物形成的抗蚀图形的显影工序。

(i)层叠工序

首先，将由感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层层叠于基板上。作为基板，可使用具备有绝缘层和在该绝缘层上形成的导体层的基板(电路形成用基板)。

感光性树脂组合物层在基板上的层叠例如通过如下方法进行：将上述感光性元件的保护膜去除，然后一边将感光性元件的感光性树脂组合物层加热一边压接于上述基板。由此，可获得包含基板、感光性树脂组合物层以及支撑膜，并且它们顺次层叠的层叠体。

从密合性以及跟随性的观点来看，该层叠作业优选在减压下进行。压接时的感光性树脂组合物层及/或基板的加热优选在70～130℃的温度下进行，优选在0.1～1.0MPa左右(1～10kgf/cm²左右)的压力下压接，但对这些条件没有特别限制。予以说明，如果将感光性树脂组合物层加热至70～130℃，则预先对基板进行预热处理并非必需，但是为了进一步提高层叠性，也可进行基板的预热处理。

(ii)曝光工序

接着，对基板上的感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线而使该规定部分曝光、固化。此时，感光性树脂组合物层上存在的支撑膜对于活性光线为透射性的情况下，可通过支撑膜而照射活性光线，但是支撑膜为遮光性的情况下，在去除支撑膜之后对感光性树脂组合物层照射活性光线。

作为曝光方法，可列举出通过称作布线图(artwork)的负或正掩模图案而图像状地照射活性光线的方法(掩模曝光法)。另外，也可采用通过LDI(Laser Direct Imaging)曝光法、DLP(Digital Light Processing)曝光法等直接描绘曝光法而图像状地照射活性光线的方法。

作为活性光线的光源，可使用公知的光源，例如可使用碳弧灯、水银蒸气弧灯、高压水银灯、氙气灯、氩气激光器等气体激光器、YAG激光器等固体激光器、半导体激光器等有效地放射紫外线或可见光的光源。

作为活性光线的波长(曝光波长)，从更确实地获得本发明的效果的观点考虑，优选设为350～420nm的范围内。

本实施方式的感光性树脂组合物可适宜地使用于直接描绘曝光方法。即，本发明的优选实施方式之一是感光性树脂组合物在直接描绘曝光法中的应用，该感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂，上述(C)光聚合引发剂包含由上述式(1)表示的化合物。

(iii)显影工序

进一步，从基板上去除感光性树脂组合物层的上述规定部分以外的部分，从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物形成的抗蚀图形。在感光性树脂组合物层上存在有支撑膜的情况下，去除支撑膜后，进行上述规定部分(曝光部分)以外的部分(未曝光部分)的去除(显影)。显影方法中有湿法显影和干法显影，但是广泛使用了湿法显影。

基于湿法显影的情况下，使用对应于感光性树脂组合物的显影液，通过公知的显影方法来显影。作为显影方法，列举出使用了浸渍方式、旋覆浸没方式(バトル方式)、喷雾方式、刷涂、拍击(スラッピング)、刮涂(スクラッピング)、摇动浸渍等的方法，从析像度提高的观点考虑最优选高压喷雾方式。也可组合这些2种以上的方法而进行显影。

作为显影液，可列举出碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂系显影液等。

碱性水溶液用作显影液的情况下，安全且稳定，操作性良好。作为碱性水溶液的碱，可使用锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱，锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱，磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐等。

作为碱性水溶液，优选0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量％四硼酸钠的稀溶液等。碱性水溶液的pH优选设为9～11的范围，其温度按照感光性树脂组合物层的碱显影性来调节。在碱性水溶液中，也可混合表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。

水系显影液例如为包含水或碱性水溶液和1种以上的有机溶剂的显影液。此处，作为碱性水溶液的碱，除了前面所述的物质以外，还列举出例如硼砂、硅酸钠(メタケイ酸ナトリウム)、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基丙醇-2以及吗啉。水系显影液的pH优选在充分进行显影的范围尽可能减小，优选设为pH8～12，更优选设为pH9～10。

作为用于水系显影液的有机溶剂，可列举出丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等。它们可单独使用或组合2种以上来使用。水系显影液中的有机溶剂的浓度通常优选设为2～90质量％，其温度可按照碱显影性而调整。水系显影液中也可少量混入表面活性剂、消泡剂等。

作为有机溶剂系显影液，列举出1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等有机溶剂。在这些有机溶剂中，为了防止引火，优选在1～20质量％的范围添加水。

去除未曝光部分后，也可根据需要进行60～250℃左右的加热或0.2～10J/cm²左右的曝光，进一步固化抗蚀图形。

(印刷电路板的制造方法)

通过对通过上述方法而形成有抗蚀图形的基板进行蚀刻或镀覆、从而可制造印刷电路板。基板的蚀刻或镀覆以所形成的抗蚀图形作为掩模，针对于基板的导体层等而进行。

作为进行蚀刻的情况下的蚀刻液，可列举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢蚀刻液，在它们之中，从蚀刻因子(etch factor)良好的观点考虑优选使用氯化铁溶液。

作为进行镀覆的情况下的镀覆方法，可列举出硫酸铜镀覆、焦磷酸铜镀覆等铜镀覆，高均匀性(ハイスロー)焊料镀覆等焊料镀覆，瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀覆、氨基磺酸镍等镍镀覆，硬金镀覆(ハード金メッキ)、软金镀覆(ソフト金メッキ)等金镀覆。

蚀刻或镀覆结束后，抗蚀图形例如可通过碱性比用于显影的碱性水溶液更强的水溶液来剥离。作为该强碱性的水溶液，例如可使用1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液或胺剥离液。其中优选胺剥离液。

作为抗蚀图形的剥离方式，可列举出浸没方式、喷雾方式等，它们可单独使用也可并用。另外，形成有抗蚀图形的印刷电路板可以是多层印刷电路板，也可具有小径通孔。

本实施方式的感光性树脂组合物可适宜地使用于印刷电路板的制造中。即，本发明的优选实施方式之一是感光性树脂组合物在印刷电路板的制造中的应用，该感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物、和(C)光聚合引发剂，上述(C)光聚合引发剂包含由上述式(1)表示的化合物。

以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定。

[实施例]

以下列举出实施例对本发明更具体地进行说明。但本发明不受限于以下的实施例。

(实施例1～10和比较例1～3)

(感光性树脂组合物的溶液的制备)

将下述表1所示的成分以该表中所示的配合量混合，从而制备了实施例1～10和比较例1～3的感光性树脂组合物的溶液。予以说明，表1及表2所示的(A)成分的配合量为不挥发成分的质量(固体成分量)。下述表1和2所示的各成分的细节如以下所述。

＜(A)粘合剂聚合物＞

[粘合剂聚合物(A-1)的合成]

将作为聚合性单体(monomer)的甲基丙烯酸150g、甲基丙烯酸苄酯125g、甲基丙烯酸甲酯25g以及苯乙烯200g(质量比30/25/5/40)与、偶氮二异丁腈9.0g混合而获得的溶液设为“溶液a”。

将向甲基溶纤剂60g以及甲苯40g的混合液(质量比3：2)100g中溶解偶氮二异丁腈1.2g而获得的溶液设为“溶液b”。

向具备有搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗以及氮气导入管的烧瓶中，投入甲基溶纤剂270g以及甲苯180g的混合液(质量比3：2)450g，一边向烧瓶内吹入氮气一边搅拌，加热升温至80℃。

向烧瓶内的上述混合液中经4小时滴加上述溶液a后，一边搅拌一边在80℃下保温2小时。接着，向烧瓶内的溶液中经10分钟而滴加上述溶液b后，一边搅拌烧瓶内的溶液一边在80℃下保温3小时。进一步，经30分钟将烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃下保温2小时，然后进行冷却而获得了粘合剂聚合物(A-1)的溶液。

粘合剂聚合物(A-1)的不挥发成分(固体成分)为47.8质量％，重均分子量为30000，酸值为196mgKOH/g。予以说明，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线而换算从而导出。GPC的条件如以下所示。

(GPC条件)

泵：日立L-6000型[(株)日立制作所制]

色谱柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(计3根)(以上，日立化成工业(株)制，商品名)

洗提液：四氢呋喃

测定温度：40℃

流量：2.05mL/分钟

检测器：日立L-3300型RI((株)日立制作所制)

＜(B)光聚合性化合物＞

TMPT21E：三羟甲基丙烷聚氧化乙烯醚三甲基丙烯酸酯(日立化成工业(株)，商品名)

FA-321M：2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷)(日立化成工业(株)制，商品名)

FA-024M：由上述式(4)表示的化合物中R⁷及R⁸＝甲基、r³＝6(平均值)、s²+s³＝12(平均值)的化合物(日立化成工业(株)制，商品名)

BPE-200：2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚二乙氧基)苯基)丙烷)(1分子中所含的环氧乙烷链为4摩尔)(新中村化学(株)制，商品名)

M-114：4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯(东亚合成(株)制，商品名)

＜光聚合引发剂(C)＞

[光聚合引发剂(C-1)：OXE-TPABP的合成]

向烧瓶中加入氢化钠4.14g(0.17mol)以及无水DMF150mL，在氮气气氛下在室温下搅拌30分钟，然后加入二苯基胺33.98g(0.20mol)，接着，加入双(4-氟苯基)甲酮15.27g(0.07mol)，在150℃搅拌12小时。其后将水注入到反应溶液，用抽滤过滤了反应产物。用乙醇进行重结晶，获得了黄色的固体A。

接着，在氮气气氛下，向在200mL烧瓶中加入了氯化铝13.87g(20mmol)、乙酰氯2.95mL(41.6mmol)以及二氯甲烷60mL的溶液中，一边由冰浴冷却，一边滴加了由二氯甲烷40mL溶解所获得的固体A4.2g(8mmol)而得到的溶液。滴加结束后，在冰浴中继续反应1小时，在大气下继续反应7小时，将反应物注入于冰水中，用分液漏斗取出了有机层。用水将有机层进行3次洗涤，用旋转蒸发仪将溶剂蒸馏去除后，用真空干燥机(60℃)进行一夜干燥而获得了产物B。

用N,N-二甲基乙酰胺30mL将产物B 1.0g(1.5mmol)溶解，加入羟胺盐酸盐0.834g(12mmol)以及乙酸钠1.132g(13.8mmol)，在100℃搅拌7小时。接着，将反应物注入到水中，用过滤将沉淀物分离出，然后用真空干燥机进行干燥而获得了产物C。

向在氯仿/二氯甲烷＝1/1溶液40mL中溶解产物C而得到的溶液中，经30分钟而滴加乙酸酐1.0mL(10.8mmol)，其后反应了7小时。将反应液用5质量％氢氧化钠水溶液5mL进行中和，用水进行3次洗涤，用无水硫酸镁将有机层干燥。接着，将有机层过滤分离，用旋转蒸发仪将溶剂蒸馏去除，然后用乙醇进行重结晶，获得了目的产物(C-1)：OXE-TPABP。

通过图2所示的1H-NMR谱图，确认出产物(C-1)是具有由下述式表示的结构的化合物。

[光聚合引发剂(C-2)：OXE-TPSBP的合成]

在上述光聚合引发剂(C-1)的合成中，使用吩噻嗪来替代二苯基胺，除此以外，与(C-1)的合成同样地操作，获得了具有由下述式表示的结构的化合物(C-2)。

[光聚合引发剂(C-3)的合成]

在上述光聚合引发剂(C-1)的合成中，使用4-氟二苯甲酮来替代双(4-氟苯基)甲酮，除此以外，与(C-1)的合成同样地操作，获得了具有由下述式表示的结构的化合物(C-3)。

[光聚合引发剂(C-4)的合成]

在上述光聚合引发剂(C-1)的合成中，使用4-氟二苯甲酮来替代双(4-氟苯基)甲酮，使用吩噻嗪来替代二苯基胺，除此以外，与(C-1)的合成同样地操作，获得了具有由下述式表示的结构的化合物(C-4)。

[其它的光聚合引发剂]

BCIM：2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(Hampford公司制，商品名)

＜(D)增感色素＞

Nikkafluor(ニッカフロー)MC：((株)日本化学工业所制：7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)

＜(E)供氢性化合物＞

LCV：隐色结晶紫(山田化学(株)制，商品名)

MBO：2-巯基苯并噁唑

NPG：N-苯基甘氨酸

表1

表2

(感光性元件)

将上述感光性树脂组合物的溶液分别均匀地涂布于厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人(株)制，商品名“HTF-01”)上，用70℃以及110℃的热风对流式干燥器干燥，从而形成了干燥后的膜厚为40μm的感光性树脂组合物层。在该感光性树脂组合物层上贴合保护膜(TAMAPOLY(株)制，商品名“NF-15”)，获得了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(支撑膜)、感光性树脂组合物层以及保护膜顺次层叠而得到的感光性元件。

(层叠基板)

对于包含玻璃环氧树脂(glass-epoxy)材和形成于其两面的铜箔(厚度35μm)的覆铜层叠板(日立化成工业(株)制，商品名“MCL-E-67”)的铜表面，使用具有相当于#600的刷子的研磨机(三啓(株)制)进行研磨、水洗，然后用空气流干燥。将该覆铜层叠板(以下称为“基板”。)加热而升温至80℃，然后将实施例1～10和比较例1～3的感光性元件层压(层叠)于基板的铜表面。关于层压，一边去除保护膜，一边在温度120℃、层压压力4kgf/cm²的条件下进行，以使各感光性元件的感光性树脂组合物层密合于基板的铜表面。通过这样操作，获得了在基板的铜表面上层叠有感光性树脂组合物层以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的层叠基板。

(灵敏度的评价)

将所获得的层叠基板自然冷却，在变为23℃的时间点，在层叠基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，密合了具有浓度区域0.00～2.00、浓度阶段(濃度ステップ)0.05、曝光表的尺寸20mm×187mm、各阶段的尺寸为3mm×12mm的41段阶段式曝光表的光工具(phototool)。使用以波长405nm的蓝紫色激光二极管为光源的日立Via Mechanics(株)制直描机“DE-1AH”(商品名)，从而以规定的能量量(曝光量)通过光工具以及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而对感光性树脂组合物层进行了曝光。予以说明，照度的测定使用适用了对应405nm探头的紫外线照度计(USHIO电机(株)制，商品名“UIT-150”)而进行。

曝光后，从层叠基板剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，使感光性树脂组合物层露出，将1质量％碳酸钠水溶液在30℃下喷雾60秒，从而去除了未曝光部分。通过这样操作，在基板的铜表面上形成了由感光性树脂组合物的固化物形成的固化膜。通过作为固化膜而获得的阶段式曝光表的残存段数成为20段时的曝光量(mJ/cm²)，对感光性树脂组合物的灵敏度进行了评价。该数值越小则表示灵敏度越良好。将结果示于表3和4。

(析像度以及密合性的评价)

使用线宽(L)/间隔宽度(S)(以下记作“L/S”)为5/5～30/30(单位：μm)的描绘图案，以41段阶段式曝光表的残存段数成为20段的能量量而对上述层叠基板的感光性树脂组合物层进行了曝光(描绘)。曝光后，进行了与上述灵敏度的评价同样的显影处理。

显影后，在间隔部分(未曝光部分)被干净地去除、且线部分(曝光部分)未发生曲折(蛇行)或缺失的状况下形成的抗蚀图形之中，通过最小的线宽/间隔宽度的值对析像度以及密合性进行了评价。该数值越小则表示析像度以及密合性皆越好。将结果示于表3和4。

(剥离特性的评价)

对于所获得的层叠基板，以41段阶段式曝光表的残存段数成为20段的能量量而曝光，然后从层叠基板剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，使感光性树脂组合物层露出，使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液而进行喷雾显影，从而制作出在基板上形成有固化膜的试验片(40mm×50mm)。将该试验片在室温下放置一昼夜后，使用50℃的3质量％氢氧化钠水溶液进行了剥离。将从搅拌开始起直到固化膜从基板被完全剥离去除的时间设为剥离时间。另外，通过目视观察剥离后的剥离片的尺寸，按照以下基准来评价。剥离时间越短，剥离片尺寸越小则表示剥离特性越良好。将结果示于表3和4。

(镀覆形成性的评价)

对于通过上述剥离特性的评价而获得的剥离后的试验片，使用光学显微镜进行观察，根据镀覆图案未发生断线或短路的状况下形成的最小的镀覆宽度而对镀覆形成性进行了评价。该数值越小则表示镀覆形成性越良好。将结果示于表3和4。

(镀覆污染性的评价)

将各感光性元件切成40mm×50mm的尺寸，去除保护膜而以阶段式曝光表成为20段的曝光量对感光性树脂组合物层进行曝光，剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而获得了固化膜。将该固化膜浸没于硫酸铜/硫酸水溶液的镀覆液3天后，使用赫尔槽试验浴槽((株)山本镀金试验器制)对上述覆铜层叠板(基板)进行了电解铜镀覆。将没有浸没固化膜的镀覆液作为参照物，通过目视观察了使用了浸没了固化膜的镀覆液的情况下的基板的镀覆外观。将与参照物相比在镀覆外观没有差别的情况判断为没有污染性，将存在差异的情况判断为具有污染性。将结果示于表3和4。

表3

表4

	比较例1	比较例2	比较例3
				灵敏度(mJ/cm²)	35	75	80
析像性以及密合性(μm)	14	14	14
				剥离残留	无	无	无
镀覆形成性(μm)	14	14	14
				镀覆污染性	无	无	无

确认了，实施例1～10的感光性树脂组合物对波长405nm的直接描绘曝光为高灵敏度，析像性、密合性、剥离特性以及镀覆形成性优异，还可防止镀覆污染性。与此相对比较例1～3的感光性树脂组合物的析像性、密合性以及镀覆形成性比实施例1～10的感光性树脂组合物差。另外，比较例2和3的感光性树脂组合物的灵敏度也不充分。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，其为含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂包含下述式(1)所示的化合物，

式(1)中，R¹和R²各自独立地表示下述式(1a)或(1b)所示的基团，

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述式(1)所示的化合物的极大吸收波长为350～410nm的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)粘合剂聚合物含有(甲基)丙烯酸、和苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。

4.一种感光性元件，其具备支撑体、在该支撑体上形成的由权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。

5.一种抗蚀图形的形成方法，其包含如下工序：

层叠工序，在基板上层叠由权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层，

曝光工序，对所述感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线，

显影工序，从所述基板上去除所述感光性树脂组合物层的所述规定部分以外的部分，从而在所述基板上形成由所述感光性树脂组合物的固化物形成的抗蚀图形。

6.一种印刷电路板的制造方法，其包含对通过权利要求5所述的方法而形成有抗蚀图形的基板进行蚀刻或镀覆的工序。