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CN107406629A - 轮胎用橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

轮胎用橡胶组合物和轮胎 Download PDF

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CN107406629A CN201680013858.9A CN201680013858A CN107406629A CN 107406629 A CN107406629 A CN 107406629A CN 201680013858 A CN201680013858 A CN 201680013858A CN 107406629 A CN107406629 A CN 107406629A
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Abstract

本发明提供一种轮胎用橡胶组合物，其显示优异的加工性、低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性。所述轮胎用橡胶组合物通过包括以下工序的橡胶组合物制造方法制造：通过制备包含二烯系橡胶(A)、二氧化硅(B)、硅烷偶联剂(C)和活性剂(D)的全部或一部分和甘油脂肪酸酯(E)的第一混合物，并且混炼所述第一混合物来制备预备组合物的工序A；和通过向所述预备组合物中添加硫化剂(F)来制备第二混合物，并且混炼所述第二混合物来制备橡胶组合物的工序B。所述轮胎用橡胶组合物的特征在于，甘油脂肪酸酯(E)是甘油和两种以上的脂肪酸的酯，并且在构成所述甘油脂肪酸酯的两种以上的脂肪酸中最丰富的脂肪酸组分占所有脂肪酸的10至90质量％。

Description

轮胎用橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物和一种轮胎。
背景技术
近年来，对环境问题的关注增加，与伴随其的全球二氧化碳排放限制的动向相关，对机动车的低燃耗化的要求正在增加。为满足这样的要求，关于轮胎性能，也要求滚动阻力的降低。作为用于降低轮胎的滚动阻力的方法，常规已知的是使用具有小的滞后损耗的橡胶组合物(即，低损耗性优异)，并且可以通过改善特别是二氧化硅的填充剂的分散性实现这样的具有小的滞后损耗的橡胶组合物。
这里，常规已知的作为用于改善二氧化硅的分散性的方法列举为使用改性聚合物作为基质橡胶组分。改性聚合物具有与二氧化硅的高亲和性，从而可以在橡胶组合物中高度分散二氧化硅。
此外，作为除了使用改性聚合物以外的方法，本申请人通过使用例如硫脲等亲核试剂或例如二苯胍(DPG)等碱已经成功地改善了二氧化硅的分散性。然而，如果这些亲核试剂或碱配混至橡胶组合物中，则存在橡胶组合物的预硫化粘度增加的问题。
另一方面，如在国际公开第2014/098155 A1号(专利文献1)中记载的甘油脂肪酸酯等已经开发为用于降低橡胶组合物的预硫化粘度并且同时改善二氧化硅的分散性的化学品。
引文列表
专利文献
[专利文献1]国际公开第2014/098155 A1号
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本研究，要理解的是，即使使用如在专利文献1中公开的化学品，仍存在改善二氧化硅的分散性的空间。此外，不仅为了进一步改善橡胶组合物的加工性，也为了降低轮胎的滚动阻力，和为了改善耐破坏性和耐磨耗性，用于轮胎的橡胶组合物需要低损耗性(低tanδ)、耐破坏性和耐磨耗性的改善。根据我们的进一步研究，要理解的是，在如专利文献1记载的技术中，仍存在改善低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性的空间。
因此，本发明旨在解决现有技术的问题，并且旨在提供一种加工性、低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性优异的轮胎用橡胶组合物.
此外，本发明旨在进一步提供一种具有小的滚动阻力、优异的耐破坏性和耐磨耗性的轮胎。
用于解决问题的方案
用于解决前述问题的本发明的轮胎用橡胶组合物和轮胎的概述和构成如下。
本发明的轮胎用橡胶组合物是通过包括以下工序的橡胶组合物的制造方法可以得到的轮胎用橡胶组合物：工序(a)通过制备包含二烯系橡胶(A)、二氧化硅(B)、硅烷偶联剂(C)和选自硫化促进剂、半胱氨酸类、硫脲类、硫氰酸铵、二烷基二硫代磷酸锌或噻二唑类的至少一种活性剂(D)的全部或一部分，并且包含甘油脂肪酸酯(E)的第一混合物，并且混炼所述第一混合物来制备预备组合物；和工序(b)通过向所述预备组合物中添加硫化剂(F)来制备第二混合物，并且混炼所述第二混合物来制备所述橡胶组合物，其中：所述甘油脂肪酸酯(E)是甘油和两种以上的脂肪酸的酯，在构成所述甘油脂肪酸酯的两种以上的脂肪酸中为最多的脂肪酸组分为所有脂肪酸的10至90质量％。本发明的轮胎用橡胶组合物加工性、低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性优异。
这里，关于脂肪酸组分，具有相同的烷基碳原子数以及它们的立体构型和结合状态的脂肪酸(即，立体异构体)被认为是一种组分。例如，即使是具有相同数量的18个碳原子的脂肪酸，正-1-十八烷酸(一般的直链硬脂酸)、2-辛基-1-癸酸(在2-位具有支链的硬脂酸)、顺-9-十八碳烯酸(一般的油酸)、顺,顺-9,12-十八碳二烯酸(一般的亚油酸)等被视为不同的组分。
此外，虽然两种以上的脂肪酸的质量比为最多的脂肪酸组分在所有脂肪酸中为10至90质量％，从进一步改善橡胶组合物的加工性、低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性的观点，15至80质量％是优选的，20至70质量％是更优选的，并且30至60质量％是进一步更优选的。
在本发明的轮胎用橡胶组合物的优选的实例中，甘油脂肪酸酯(E)包含50至100质量％的甘油脂肪酸单酯。这里，甘油脂肪酸酯(E)更优选包含60至99质量％，进一步更优选85至98质量％的甘油脂肪酸单酯。包含50至100质量％的甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯易于得到，并且可以充分地改善橡胶组合物的加工性、低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性。
甘油脂肪酸酯可以用以下方法中的任一种得到：用甘油和脂肪酸进行酯化反应；水解例如天然油脂等甘油脂肪酸三酯；用例如天然油脂等甘油脂肪酸三酯和脂肪酸进行酯交换，等。用于得到甘油脂肪酸酯的方法没有特别限制，并且可以使用公知的方法。从生产性的观点，优选的是使用用甘油和脂肪酸进行酯化反应的方法。
脂肪酸的原料可以是通过将例如植物油脂和动物油脂等油脂水解或通过将这些油脂或水解的脂肪酸氢化或脱氢得到的那些。此外，油脂的原料没有特别限制，并且可以为植物油脂和动物油脂。具体地，可以使用棕榈油、豆油、橄榄油、棉籽油、椰油、棕榈仁油、牛油、猪油、鱼油等。
在本发明(包括下述制造例、实施例等)中，甘油脂肪酸酯中甘油脂肪酸单酯、二酯和三酯的含量(质量％)根据如在国际公开第2014/098155A1号(专利文献1)中记载的方法测定。此外，脂肪酸组分的含量(质量％)根据由日本油化学会制定的基准油脂分析试验法通过对甘油脂肪酸单酯进行皂化和甲基酯化、经由GPC分析测定。
在本发明的轮胎用橡胶组合物的另一个优选的实例中，构成甘油脂肪酸酯的脂肪酸优选具有8至22个碳原子，更优选12至18个碳原子，进一步更优选14至18个碳原子。具有8至22个碳原子的脂肪酸易于得到，并且通过配混含有这样的脂肪酸作为构成脂肪酸的甘油脂肪酸酯，可以在高水平上平衡橡胶组合物的加工性、低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性。
这里，在构成甘油脂肪酸酯的两种以上的脂肪酸中，优选的是最多的脂肪酸组分和第二多的脂肪酸组分中的一者为具有16个碳原子的脂肪酸，并且另一者为具有18个碳原子的脂肪酸。具有16个碳原子的脂肪酸和具有18个碳原子的脂肪酸易于得到，并且通过配混含有这样的脂肪酸作为构成脂肪酸的甘油脂肪酸酯，可以在高水平上平衡橡胶组合物的加工性、低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性。
具有16个碳原子的脂肪酸与具有18个碳原子的脂肪酸的质量比优选为90/10至10/90，更优选80/20至20/80，进一步更优选75/25至25/75。通过配混含有具有16个碳原子的脂肪酸与具有18个碳原子的脂肪酸的质量比为90/10至10/90的混合脂肪酸的甘油脂肪酸酯作为原料，可以进一步改善橡胶组合物的加工性、低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性。
在本发明的轮胎用橡胶组合物的另一个优选的实例中，甘油脂肪酸酯的配混量相对于100质量份的二氧化硅优选为0.5至20质量份。在这种情况下，可以充分地改善橡胶组合物的加工性、低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性。
在本发明的轮胎用橡胶组合物的另一个优选的实例中，活性剂(D)为选自硫脲、二乙基硫脲或噻二唑类的至少一种。在这种情况下，存在以使硅烷偶联剂(C)将二烯系橡胶(A)和二氧化硅(B)偶联的高效果，并且可以进一步改善橡胶组合物的加工性、低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性。
本发明的轮胎使用前述轮胎用橡胶组合物。本发明的轮胎使用前述轮胎用橡胶组合物，因此具有小的滚动阻力、优异的耐破坏性和耐磨耗性。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种加工性、低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性优异的轮胎用橡胶组合物。此外，根据本发明，可以进一步提供具有小的滚动阻力、优异的耐破坏性和耐磨耗性的轮胎。
具体实施方式
<轮胎用橡胶组合物>
下文中，基于其实施方案详细地描述本发明的轮胎用橡胶组合物。
本发明的轮胎用橡胶组合物是通过包括以下工序的橡胶组合物的制造方法可以得到的轮胎用橡胶组合物：
工序(a)通过制备包含二烯系橡胶(A)、二氧化硅(B)、硅烷偶联剂(C)和选自硫化促进剂、半胱氨酸类、硫脲类、硫氰酸铵、二烷基二硫代磷酸锌或噻二唑类的至少一种活性剂(D)的全部或一部分，并且包含甘油脂肪酸酯(E)的第一混合物，并且混炼所述第一混合物来制备预备组合物；和
工序(b)通过向所述预备组合物中添加硫化剂(F)来制备第二混合物，并且混炼所述第二混合物来制备所述橡胶组合物，其中：
所述甘油脂肪酸酯(E)是甘油和两种以上的脂肪酸的酯，在构成所述甘油脂肪酸酯的两种以上的脂肪酸中为最多的脂肪酸组分为所有脂肪酸的10至90质量％。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，作为甘油和两种以上的脂肪酸的酯的甘油脂肪酸酯(E)改善橡胶组合物中的二氧化硅的分散性，因此加工性优异。此外，由于橡胶组合物中的二氧化硅的分散性高，二氧化硅的配混效果充分地发挥，并且低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性也是优异的。
用于本发明的轮胎用橡胶组合物的二烯系橡胶(A)列举为天然橡胶(NR)和合成二烯系橡胶，并且合成二烯系橡胶具体地列举为聚丁二烯橡胶(BR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)等。这些二烯系橡胶可以单独使用或作为两种以上的共混物使用。此外，使用的二烯系橡胶可以是改性的或未改性的。
用于本发明的轮胎用橡胶组合物的二氧化硅(B)没有特别限制，并且列举为湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。其中，湿式二氧化硅是优选的。这些二氧化硅可以单独或以两种以上的组合使用。此外，二氧化硅的BET比表面积(根据ISO 5794/1测定)优选在40至350m2/g的范围内，更优选在80至350m2/g的范围内，进一步更优选在120至350m2/g的范围内。在该BET比表面积的范围内的二氧化硅具有在二烯系橡胶(A)中实现橡胶补强性和分散性二者的能力的优势。这样的二氧化硅可以是例如由Tosoh Silica Corporation制造的商品名“Nipsil AQ”(BET比表面积＝205m2/g)、“NipsilKQ”、，和由Degussa AG制造的商品名“Ultrasil VN3”(BET比表面积＝175m2/g)、等市售品。
二氧化硅(B)的配混量相对于100质量份的二烯系橡胶(A)优选在20至120质量份的范围内，更优选在30至100质量份的范围内。如果二氧化硅(B)的配混量相对于100质量份的二烯系橡胶(A)为20质量份以上，则可以充分地改善橡胶组合物的低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性，并且如果为120质量份以下，则可以充分地改善橡胶组合物的加工性。
为了改善二氧化硅(B)对二烯系橡胶(A)的分散性，本发明的轮胎用橡胶组合物包含硅烷偶联剂(C)。硅烷偶联剂(C)与二烯系橡胶(A)反应，并且同时与二氧化硅(B)反应，从而可以改善二氧化硅(B)对二烯系橡胶(A)的分散性。
硅烷偶联剂(C)优选为由以下通式(I)表示的化合物。
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r...(I)
在式(I)中，如果存在多个R1，其可以是相同的或不同的，并且各自是碳数为1至8的直链、环状或支链烷基，碳数为2至8的直链或支链烷氧基烷基，或氢原子；如果存在多个R2时，其可以是相同的或不同的，并且各自是碳数为1至8的直链、环状或支链烷基；R3可以是相同的或不同的，并且各自是碳数为1至8的直链或支链亚烷基。此外，a的平均值为2至6；p和r可以是相同的或不同的，并且各自的平均值为0至3。然而，p和r不能均为3。
式(I)的化合物具体地列举为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等。
此外，硅烷偶联剂(C)还优选为由以下通式(II)表示的化合物。
(R4O)3-s(R5)sSi-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si(OR4)3-t(R5)t...(II)
在式(II)中，如果存在多个R4，其可以是相同的或不同的，并且各自是碳数为1至8的直链、环状或支链烷基，碳数为2至8的直链或支链烷氧基烷基，或氢原子；如果存在多个R5，其可以是相同的或不同的，并且各自是碳数为1至8的直链、环状或支链烷基；R6可以是相同的或不同的，并且各自是碳数为1至8的直链或支链亚烷基。此外，R7是由任一以下通式表示的二价基团：(-S-R8-S-)、(-R9-Sm1-R10-)和(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-)(其中R8至R13各自是碳数为1至20的二价烃基、二价芳族基团或包含除了硫和氧以外的杂元素的二价有机基团；m1、m2和m3可以是相同的或不同的，各自的平均值为1以上且小于4)；多个k可以是相同的或不同的，各自的平均值为1至6；并且s和t各自的平均值为0至3。然而，s和t不能均为3。
具体地，前述式(II)的化合物优选为由以下表示的化合物：
平均组成式：(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式：(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式：(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式：(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式：(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，等。
硅烷偶联剂(C)具体地优选为由前述通式(I)表示的化合物。这是因为在使用由通式(I)表示的化合物的情况下，易于引起下述活性剂(D)与二烯系橡胶(A)反应的多硫化物结合部位的活化。这里，前述硅烷偶联剂(C)可以单独或以两种以上的组合使用。
硅烷偶联剂(C)的配混量相对于100质量份的二氧化硅(B)优选在1至20质量份的范围内，更优选在3至20质量份的范围内。如果硅烷偶联剂(C)的配混量相对于100质量份的二氧化硅(B)为1质量份以上，则二氧化硅(B)的配混效果充分地改善，并且可以充分地改善橡胶组合物的低损耗性。此外，如果硅烷偶联剂(C)的配混量相对于100质量份的二氧化硅(B)为20质量份以下，则可以抑制橡胶组合物的原料成本的增加。
用于本发明的轮胎用橡胶组合物的活性剂(D)选自硫化促进剂、半胱氨酸类、硫脲类、硫氰酸铵、二烷基二硫代磷酸锌或噻二唑类。活性剂(D)对其与二烯系橡胶(A)反应的多硫化物结合部位具有活化作用。这里，硫化促进剂列举为胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类等。
胍类列举为1,3-二苯胍(DPG)、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸的二邻甲苯基胍盐、1,3-二邻枯烯基胍、1,3-二邻联苯基胍、1,3-二邻枯烯基-2-丙酰基胍等。其中，从反应性的观点，1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基双胍是优选的，并且1,3-二苯胍是更优选的。
次磺酰胺类列举为N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(NS)、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑基次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-双十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等。其中，从反应性的观点，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺是优选的。
噻唑类列举为2-巯基苯并噻唑(M)、二硫化二-2-苯并噻唑(DM)、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑环己胺、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二-(4-甲基-2-苯并噻唑基)二硫化物、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑等。其中，从反应性的观点，2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑是优选的。
秋兰姆类列举为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四戊基秋兰姆、二硫化四己基秋兰姆、二硫化四庚基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四壬基秋兰姆、二硫化四癸基秋兰姆、二硫化四十二烷基秋兰姆、二硫化四硬脂基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丙基秋兰姆、一硫化四异丙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化四戊基秋兰姆、一硫化四己基秋兰姆、一硫化四庚基秋兰姆、一硫化四辛基秋兰姆、一硫化四壬基秋兰姆、一硫化四癸基秋兰姆、一硫化四(十二烷基)秋兰姆、一硫化四硬脂基秋兰姆、一硫化四苄基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆等。其中，从反应性的观点，二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆是优选的。
硫脲类列举为硫脲、N,N’-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲(DEU)、N,N’-二甲基硫脲、N,N’-二丁基硫脲、亚乙基硫脲、N,N’-二异丙基硫脲、N,N’-二环己基硫脲、1,3-二(邻甲苯基)硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、2,5-二硫代联二脲、脒基硫脲、1-(1-萘基)-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲、邻甲苯基硫脲等。其中，从反应性的观点，硫脲、N,N’-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲和N,N’-二甲基硫脲是优选的，并且N,N’-二乙基硫脲是更优选的。
二硫代氨基甲酸盐类列举为二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二异丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、二庚基二硫代氨基甲酸锌、二辛基二硫代氨基甲酸锌、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、双十二烷基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二庚基二硫代氨基甲酸铜、二辛基二硫代氨基甲酸铜、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铜、二癸基二硫代氨基甲酸铜、双十二烷基二硫代氨基甲酸铜、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二异丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二戊基二硫代氨基甲酸钠、二己基二硫代氨基甲酸钠、二庚基二硫代氨基甲酸钠、二辛基二硫代氨基甲酸钠、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钠、二癸基二硫代氨基甲酸钠、双十二烷基二硫代氨基甲酸钠、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丙基二硫代氨基甲酸铁、二异丙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二戊基二硫代氨基甲酸铁、二己基二硫代氨基甲酸铁、二庚基二硫代氨基甲酸铁、二辛基二硫代氨基甲酸铁、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铁、二癸基二硫代氨基甲酸铁、双十二烷基二硫代氨基甲酸铁、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铁、二苄基二硫代氨基甲酸铁等。其中，从反应性的观点，二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜是优选的。
黄原酸盐类列举为甲基黄原酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌、戊基黄原酸锌、己基黄原酸锌、庚基黄原酸锌、辛基黄原酸锌、2-乙基己基黄原酸锌、癸基黄原酸锌、十二烷基黄原酸锌、甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠、十二烷基黄原酸钠等。其中，从反应性的观点，异丙基黄原酸锌是优选的。
半胱氨酸类列举为(L-)半胱氨酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸、(L-)半胱氨酸盐酸盐、(L-)半胱氨酸乙酯盐酸盐、(L-)半胱氨酸甲酯盐酸盐等。其中，从反应性的观点，L-半胱氨酸是优选的。
二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)列举为具有碳数为4至12的烷基的二烷基二硫代磷酸锌。
噻二唑类列举为2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(MTD)、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑等。其中，从反应性的观点，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑是优选的。
作为活性剂(D)，从活化作用的观点，硫脲(TU)、二乙基硫脲(DEU)和噻二唑类是优选的。这些活性剂(D)可以单独或以两种以上的组合使用。
在本发明中，混炼的工序(a)中的橡胶组合物中的活性剂(D)的分子数(摩尔数)优选在硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的0.1至2.0倍的范围内，更优选在0.3至1.5倍的范围内。如果活性剂(D)的分子数(摩尔数)是硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的0.1倍以上，则硅烷偶联剂(C)充分地活化，并且如果为1.5倍以下，硫化速度则不会受到很大的影响。
活性剂(D)的配混量相对于100质量份的二烯系橡胶(A)优选为0.01至6质量份，更优选0.05至2.5质量份，进一步更优选0.1至1.5质量份。如果活性剂(D)的配混量相对于100质量份的二烯系橡胶(A)为0.01质量份以上，则橡胶组合物的低损耗性充分地改善，并且如果为6质量份以下，橡胶组合物的加工性也十分优异。
活性剂(D)也用作硫磺硫化的促进剂。因此，在初始工序(a)中可以不将其全部配混，而在工序(b)中根据需要适量(一部分)配混。此外，如果在工序(a)和工序(b)之间存在混炼工序，则可以在中间的混炼工序中配混一部分活性剂(D)。
用于本发明的轮胎用橡胶组合物的甘油脂肪酸酯(E)是甘油和两种以上的脂肪酸的酯，在构成所述甘油脂肪酸酯的两种以上的脂肪酸中最多的脂肪酸组分为所有脂肪酸的10至90质量％。这里，甘油脂肪酸酯是指经由甘油的3个OH基团中的至少一者和脂肪酸的COOH基团之间的酯键而形成的化合物。
此外，两种以上的脂肪酸的质量比为最多的脂肪酸组分在所有脂肪酸中为10至90质量％。然而，从进一步改善橡胶组合物的加工性、低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性的观点，15至80质量％是优选的，20至70质量％是更优选的，并且30至60质量％是进一步更优选的。
这里，甘油脂肪酸酯可以是以下的任一种：经由一分子甘油和一分子脂肪酸的酯化形成的甘油脂肪酸单酯(单酯组分)；经由一分子甘油和两分子脂肪酸的酯化形成的甘油脂肪酸二酯(二酯组分)；经由一分子甘油和三分子脂肪酸的酯化形成的甘油脂肪酸三酯(三酯组分)；和这些的混合物，但甘油脂肪酸单酯是优选的。这里，如果甘油脂肪酸酯是甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯的混合物，则各酯的含量可以用凝胶渗透色谱(GPC)测定。此外，构成甘油脂肪酸二酯的两个脂肪酸和构成甘油脂肪酸三酯的三个脂肪酸可以是相同的或不同的。
用于本发明的轮胎用橡胶组合物的甘油脂肪酸酯是甘油和两种以上的脂肪酸的酯，并且可以是经由两种以上的脂肪酸和一分子甘油的酯化形成的甘油脂肪酸二酯或甘油脂肪酸三酯，但是优选为经由一分子甘油和前述两种以上的脂肪酸中的一种脂肪酸的一分子的酯化形成的甘油脂肪酸单酯和经由一分子甘油和另一种脂肪酸的一分子的酯化形成的甘油脂肪酸单酯的混合物。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，甘油脂肪酸酯优选包含50至100质量％、更优选60至99质量％、进一步更优选85至98质量％的甘油脂肪酸单酯。通过配混包含50至100质量％的甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯，可以进一步改善橡胶组合物的加工性、低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性。进一步，在本发明中，还可以使用包含原料(即，甘油和脂肪酸)作为未反应物的甘油脂肪酸酯。
从橡胶组合物的加工性、低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性的观点，作为甘油脂肪酸酯的原料的两种以上的脂肪酸(即，甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸)优选为碳数为8至22的脂肪酸，更优选碳数为12至18的脂肪酸，进一步更优选碳数为14至18的脂肪酸，并且甚至进一步更优选碳数为16的脂肪酸和碳数为18的脂肪酸。此外，在作为甘油脂肪酸酯的原料的两种以上的脂肪酸中，具体优选的是，在最多的脂肪酸组分和第二多的脂肪酸组分中，一者为碳数为16的脂肪酸，并且另一者为碳数为18的脂肪酸。
如果甘油脂肪酸酯是甘油、碳数为16的脂肪酸和碳数为18的脂肪酸的酯，碳数为16的脂肪酸与碳数为18的脂肪酸的质量比(碳数为16的脂肪酸/碳数为18的脂肪酸)优选在90/10至10/90的范围内，更优选在80/20至20/80的范围内，进一步更优选在75/25至25/75的范围内。如果碳数为16的脂肪酸与碳数为18的脂肪酸的质量比在该范围内，则可以进一步改善橡胶组合物的加工性、低损耗性、耐破坏性和耐磨耗性。
甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸可以是直链或支链的，但是优选为直链的。此外，其可以为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，但是优选为饱和脂肪酸。
甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸具体地列举为辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、花生四烯酸、山嵛酸等，其中，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸是优选的，并且棕榈酸和硬脂酸是更优选的。
具体地，甘油脂肪酸酯优选为月桂酸单甘油酯、肉豆蔻酸单甘油酯、棕榈酸单甘油酯和硬脂酸单甘油酯，更优选棕榈酸单甘油酯和硬脂酸单甘油酯。
从橡胶组合物的加工性的观点，甘油脂肪酸酯(E)的配混量相对于100质量份的二氧化硅(B)优选为0.5质量份以上，更优选1质量份以上，进一步更优选1.5质量份以上。此外，从橡胶组合物的耐破坏性的观点，其相对于100质量份的二氧化硅(B)优选为20质量份以下，更优选10质量份以下，进一步更优选5质量份以下。
从橡胶组合物的加工性，甘油脂肪酸酯(E)的配混量相对于100质量份的二烯系橡胶(A)优选为0.5质量份以上，更优选1质量份以上，进一步更优选1.5质量份以上。此外，从橡胶组合物的耐破坏性的观点，其相对于100质量份的二烯系橡胶(A)优选为10质量份以下，更优选5质量份以下，进一步更优选3质量份以下。
用于本发明的轮胎用橡胶组合物的硫化剂(F)列举为硫磺等。
硫化剂(F)的配混量相对于100质量份的二烯系橡胶(A)以硫磺计优选在0.1至10.0质量份的范围内，更优选在1.0至5.0质量份的范围内。如果硫化剂(F)的配混量以硫磺计为0.1质量份以上，则可以确保硫化橡胶的破坏强度、耐磨耗性等，并且如果为10.0质量份以下，则可以充分地确保橡胶弹性。
从橡胶组合物的耐破坏性和耐磨耗性的观点，本发明的轮胎用橡胶组合物优选进一步包含炭黑。炭黑没有特别限制，并且列举为GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF级的炭黑。这些炭黑可以单独使用或以两种以上的组合使用。此外，炭黑的配混量相对于100质量份的二烯系橡胶(A)优选在1至30质量份的范围内，更优选在5至20质量份的范围内。
本发明的轮胎用橡胶组合物通过包括以下工序的橡胶组合物的制造方法可以得到：工序(a)通过制备包含二烯系橡胶(A)、二氧化硅(B)、硅烷偶联剂(C)和活性剂(D)的全部或一部分，并且包含甘油脂肪酸酯(E)的第一混合物，并且混炼第一混合物来制备预备组合物；和工序(b)通过向预备组合物中添加硫化剂(F)来制备第二混合物，并且混炼第二混合物来制备橡胶组合物。
在本发明中，在混炼的工序(a)中，添加并且混炼活性剂(D)的全部或一部分和甘油脂肪酸酯(E)从而增加硅烷偶联剂(C)的偶联活性，改善二氧化硅(B)的分散性，抑制橡胶组合物的预硫化粘度的增加，并且由于预硫化粘度的降低而改善加工性和低损耗性。
在混炼的工序(a)中，优选的是混炼二烯系橡胶(A)、二氧化硅(B)和硅烷偶联剂(C)、甘油脂肪酸酯(E)，然后添加活性剂(D)的全部或一部分，并且进一步进行混炼。在这种情况下，可以有利地抑制通过配混活性剂(D)和甘油脂肪酸酯(E)得到的偶联功能的活性改善效果的降低。这是因为在二氧化硅(B)和硅烷偶联剂(C)的反应已经充分进行后，继续进行硅烷偶联剂(C)和二烯系橡胶(A)的反应变得有可能。
在混炼的工序(a)中，更优选的是在工序(a)期间，在添加二烯系橡胶(A)、二氧化硅(B)和硅烷偶联剂(C)、甘油脂肪酸酯(E)后，将添加活性剂(D)之前的时间设定至10至180秒。该时间的下限更优选为30秒以上，并且其上限更优选为150秒以下，进一步更优选120秒以下。如果该时间为10秒以上，则可以继续进行二氧化硅(B)和硅烷偶联剂(C)的反应。另一方面，如果该时间超过180秒，由于二氧化硅(B)和硅烷偶联剂(C)的反应已经充分地进行，因此难以享有进一步的效果。从生产性的观点，优选的是将上限设定至180秒。
混炼的工序(a)中的橡胶组合物的最高温度优选在120℃至190℃的范围内。这是为了充分地继续进行二氧化硅(B)和硅烷偶联剂(C)的反应。从该观点，混炼的工序(a)中的橡胶组合物的最高温度更优选在130℃至190℃的范围内，进一步更优选在140℃至180℃的范围内。
混炼的工序(b)中的橡胶组合物的最高温度优选在60℃至140℃的范围内，更优选在80℃至120℃的范围内，进一步更优选在100℃至120℃的范围内。此外，从防止过早硫化的观点，当从工序(a)进行至工序(b)时，优选的是在进行至工序(b)之前将橡胶组合物的温度降低至比工序(a)的温度低10℃以上。
本发明中的橡胶组合物的混炼工序至少包括两个工序，即，不含硫化剂(F)的混炼的工序(a)和含硫化剂(F)的混炼的工序(b)，但是如果必要可以包含不含硫化剂(F)的混炼的中间阶段。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，除了二烯系橡胶(A)、二氧化硅(B)、硅烷偶联剂(C)、活性剂(D)、甘油脂肪酸酯(E)、硫化剂(F)和炭黑以外，只要不损害本发明的目的，可以适当地配混在橡胶工业中通常使用的配混剂，例如，软化剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂等。这些配混剂优选为商购可得的那些。此外，这些配混剂在混炼的工序(a)或工序(b)期间，或在工序(a)和工序(b)之间的中间阶段期间混炼。
在混炼中，可以使用例如班伯里混合机、辊和强力混合机等混炼装置。
如上所述的混炼的橡胶组合物可以经由进一步的加温(warming)、挤出、硫化等进一步制成硫化橡胶。
加温条件没有特别限制，并且例如加温温度、加温时间和加温装置等各种条件可以根据目的适当地选择。加温装置列举为通常用于加温橡胶组合物的磨机等。
此外，挤出条件没有特别限制，并且例如挤出时间、挤出速度、挤出装置和挤出温度等各种条件可以根据目的适当地选择。挤出装置列举为通常用于轮胎用橡胶组合物的挤出的挤出机等。挤出温度可以适当地确定。
此外，用于进行硫化的装置、方法、条件等没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。用于进行硫化的装置列举为基于在轮胎用橡胶组合物的硫化中通常使用的模具的硫化成形机等。
可以在下述轮胎中利用本发明的轮胎用橡胶组合物。
<轮胎>
本发明的轮胎使用前述轮胎用橡胶组合物。本发明的轮胎使用轮胎用橡胶组合物，因此具有小的滚动阻力和优异的耐破坏性和耐磨耗性。这里，使用轮胎用橡胶组合物的轮胎的部位列举为胎面等。
根据适用的轮胎的种类，本发明的轮胎可以在通过使用未硫化橡胶组合物成形后硫化而得到、或通过使用进行预硫化等的半交联橡胶组合物(半硫化橡胶)成形后接着进行常规硫化来得到。这里，本发明的轮胎优选为充气轮胎，并且填充在充气轮胎中的气体可以是通常的空气，调节了氧分压的空气，或例如氮、氩和氦等惰性气体。
实施例
本发明将根据实施例在以下进一步详细地说明，但本发明不限于以下实施例。
<橡胶组合物的制造和评价>
根据如在表1至4中示出的配方，通过使用通常的班伯里混合机，并且按第一混炼工序和第二混炼工序的顺序混炼，制造橡胶组合物。这里，第一混炼工序中的橡胶组合物的最高温度设定至170℃，并且第二混炼工序中的橡胶组合物的最高温度设定至110℃。这里，第一混炼工序对应于工序(a)，并且第二混炼工序对应于工序(b)。关于得到的橡胶组合物，根据以下方法评价加工性、耐破坏性、低损耗性和耐磨耗性。
(1)加工性
得到的橡胶组合物的预硫化粘度根据JIS K 6300-1：2001(门尼粘度)测定，各自由其倒数的指数表示，在表1和表2中以比较例1的预硫化粘度为100，在表3中以比较例14的预硫化粘度为100，并且在表4中以比较例17的预硫化粘度为100。指数值越大表示预硫化粘度越低和加工性越好。
(2)耐破坏性
得到的橡胶组合物在160℃下进行20分钟的硫化，然后根据JIS K6251在室温(23℃)下进行拉伸试验，以测定它们的Tb(拉伸强度(MPa))，其各自由指数表示，在表1和表2中以比较例1为100，在表3中以比较例14为100，并且在表4中以比较例17为100。指数值越大表示拉伸强度越大和耐破坏性越好。
(3)低损耗性
得到的橡胶组合物在160℃下进行20分钟的硫化，并且它们的tanδ通过使用粘弹性测定装置(由Rheometrics Inc.制造)在温度60℃、动态应变5％和频率15Hz下测定，其各自由其倒数的指数表示，在表1和表2中以比较例1的tanδ为100，在表3中以比较例14的tanδ为100，并且在表4中以比较例17的tanδ为100。指数值越大表示tanδ越小和低损耗性越好。
(4)耐磨耗性
得到的橡胶组合物在160℃下进行20分钟的硫化，并且它们的磨耗量根据JIS K6264-2：2005在23℃下通过使用兰伯恩磨耗试验机测定，并且各自由根据下式的指数表示，在表1和表2中以比较例1的磨耗量的倒数为100，在表3中以比较例14的磨耗量的倒数为100，并且在表4中以比较例17的磨耗量的倒数为100。
耐磨耗性指数＝{(比较例1、14或17的硫化橡胶组合物的磨耗量)/(试样硫化橡胶组合物的磨耗量)}×100
指数值越大表示磨耗量越小和耐磨耗性越好。
表4
*1SBR：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，溶液聚合SBR，商品名“Tafden 2000”，由AsahiKasei Corporation制造
*2BR：聚丁二烯橡胶，溶液聚合BR，商品名“JSR BR01”，由JSR Corporation制造
*3芳香油：商品名“Aromax#3”，由Fuji Kosan Co.,Ltd.制造
*4炭黑：商品名“Diablack N234”，ISAF-HS，由Mitsubishi Chemical制造
*5二氧化硅：商品名“Nipsil AQ”，由Tosoh Silica Corporation制造
*6硅烷偶联剂：商品名“Si69”，由Degussa AG制造
*7甘油脂肪酸酯A：根据国际公开第2014/098155A1号(专利文献1)的制造例4的方法合成并且在实施例4中使用的甘油脂肪酸酯，甘油脂肪酸单酯含量＝64质量％，甘油脂肪酸二酯含量＝34质量％，甘油脂肪酸三酯含量＝1质量％，甘油含量＝1质量％，并且构成脂肪酸包含99质量％的棕榈酸和1质量％的其它脂肪酸
*8甘油脂肪酸酯B：经由前述甘油脂肪酸酯A的分子蒸馏制备，甘油脂肪酸单酯含量＝97质量％，并且构成脂肪酸包含99质量％的棕榈酸和1质量％的其它脂肪酸
*9甘油脂肪酸酯C：除了具有相同摩尔量的棕榈衍生氢化脂肪酸代替辛酸用作脂肪酸以外，通过根据国际公开第2014/098155A1号(专利文献1)的制造例1的方法合成甘油脂肪酸酯，并且进一步进行分子蒸馏来制备，甘油脂肪酸单酯含量＝97质量％，并且构成脂肪酸包含54质量％的硬脂酸、42质量％的棕榈酸和4质量％的其它脂肪酸
*10甘油脂肪酸酯D：甘油脂肪酸酯B和甘油脂肪酸酯C的质量比1：1的混合物，甘油脂肪酸单酯含量＝97质量％，并且构成脂肪酸包含71质量％的棕榈酸、27质量％的硬脂酸和2质量％的其它脂肪酸
*11防老剂6C：商品名“Nocrac 6C”，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
*12硫化促进剂DPG：商品名“Nocceler D”，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造，1,3-二苯胍
*13硫脲：硫脲，由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造
*14二乙基硫脲：商品名“Rhenogran ETU-80”，由Rhein Chemie制造，N,N’-二乙基硫脲
*15噻二唑：商品名“Bismuthiol”，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑
*16硫化促进剂M：商品名“Nocceler M-P”，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造，2-巯基苯并噻唑
*17硫化促进剂TBzTD：商品名“Sanceler TBZTD”，由Sanshin ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造，二硫化四苄基秋兰姆
*18硫化促进剂DM：商品名“Nocceler DM”，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造，二硫化二-2-苯并噻唑
*19硫化促进剂NS：商品名“Nocceler NS-F”，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造，N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
*20硫化促进剂CZ：商品名“Nocceler CZ-G”，由Ouchi ShinkoChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
*21天然橡胶：RSS#3
从表1中比较例1、比较例3和4的结果，和表4中比较例17和比较例18的结果，要理解的是，如果活性剂(D)在不配混甘油脂肪酸酯(E)的情况下配混，则橡胶组合物的预硫化粘度大幅增加。另一方面，从表1中比较例4和表2中实施例1的结果、表1中比较例3和表2中实施例3和4的结果、和表4中比较例18和实施例10的结果，要理解的是，根据本发明的橡胶组合物抑制预硫化粘度的增加，因此其加工性优异，并且耐破坏性、低损耗性和耐磨耗性中的每一者均优异。
从表2中比较例12、实施例3和4、和表3中比较例15、实施例6和8的结果，要理解的是，如在国际公开第2014/098155A1号(专利文献1)中公开的化学品和活性剂(D)的组合大幅增加了橡胶组合物的预硫化粘度，而另一方面，如本发明所限定的甘油脂肪酸酯(E)和活性剂(D)的组合抑制橡胶组合物的预硫化粘度的增加，从而可以大幅改善耐破坏性、低损耗性和耐磨耗性。
产业上的可利用性
可以在轮胎中利用本发明的轮胎用橡胶组合物。此外，本发明的轮胎可以用作各种车辆的轮胎。

Claims (11)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其通过包括以下工序的橡胶组合物的制造方法制造：
工序(a)通过制备包含二烯系橡胶(A)、二氧化硅(B)、硅烷偶联剂(C)和选自硫化促进剂、半胱氨酸类、硫脲类、硫氰酸铵、二烷基二硫代磷酸锌或噻二唑类的至少一种活性剂(D)的全部或一部分，并且包含甘油脂肪酸酯(E)的第一混合物，并且混炼所述第一混合物来制备预备组合物；和
工序(b)通过向所述预备组合物中添加硫化剂(F)来制备第二混合物，并且混炼所述第二混合物来制备所述橡胶组合物，其中：
所述甘油脂肪酸酯(E)是甘油和两种以上的脂肪酸的酯，在构成所述甘油脂肪酸酯的两种以上的脂肪酸中为最多的脂肪酸组分为所有脂肪酸的10至90质量％。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其中：
在所述两种以上的脂肪酸中为最多的脂肪酸组分为所有脂肪酸的15至80质量％。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其中：
所述甘油脂肪酸酯(E)包含50至100质量％的甘油脂肪酸单酯。
4.根据权利要求3所述的轮胎用橡胶组合物，其中：
所述甘油脂肪酸酯(E)包含60至99质量％的甘油脂肪酸单酯。
5.根据权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，其中：
所述甘油脂肪酸酯(E)包含85至98质量％的甘油脂肪酸单酯。
6.根据权利要求1至5任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中：
构成所述甘油脂肪酸酯(E)的脂肪酸具有8至22个碳原子。
7.根据权利要求6所述的轮胎用橡胶组合物，其中：
在构成所述甘油脂肪酸酯(E)的两种以上的脂肪酸中，最多的脂肪酸组分和第二多的脂肪酸组分中的一者为具有16个碳原子的脂肪酸，并且另一者为具有18个碳原子的脂肪酸。
8.根据权利要求7所述的轮胎用橡胶组合物，其中：
所述具有16个碳原子的脂肪酸与所述具有18个碳原子的脂肪酸的质量比为90/10至10/90。
9.根据权利要求1至8任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中：
所述甘油脂肪酸酯(E)的配混量相对于100质量份的所述二氧化硅(B)为0.5至20质量份。
10.根据权利要求1至9任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中：
所述活性剂(D)为选自硫脲、二乙基硫脲或噻二唑类的至少一种。
11.一种轮胎，其使用根据权利要求1至10任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
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