JP6113189B2 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents
ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JP6113189B2 JP6113189B2 JP2014553186A JP2014553186A JP6113189B2 JP 6113189 B2 JP6113189 B2 JP 6113189B2 JP 2014553186 A JP2014553186 A JP 2014553186A JP 2014553186 A JP2014553186 A JP 2014553186A JP 6113189 B2 JP6113189 B2 JP 6113189B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fatty acid
- rubber
- mass
- glycerin fatty
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Description
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、更に詳しくは、ゴム組成物へのシリカの分散性を改良したゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴム組成物の低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填剤として、シリカの配合が多用されている。
用いるシリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率が上がらないという欠点を有していた。そのため、従来からシリカ配合ゴム組成物における加工性等の改良が求められている。
用いるシリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率が上がらないという欠点を有していた。そのため、従来からシリカ配合ゴム組成物における加工性等の改良が求められている。
従来において、グリセリン脂肪酸エステルなどを用いたシリカ配合ゴム組成物における加工性等を改良する技術として、例えば、
１） ジエン系ゴム９０重量部以上含むゴム１００重量部に対して、４０重量％以上が白色充填剤である充填剤３０〜１２０重量部と、非イオン系界面活性剤０．２〜８重量部とを配合した帯電性を改良したゴム組成物（例えば、特許文献１参照）や、
２） ジエンゴムの群から選択される少なくとも１種のポリマー、ゴム組成物中のゴム１００重量部に対して、５〜１００重量部の微粉末沈降ケイ酸、０〜８０重量部のカーボンブラック、および０．５〜２０重量部の少なくとも1種の非芳香族粘度低下物質を含むタイヤトレッド用ゴム組成物において、前記非芳香族粘度低下物質が、グリセリン−モノステアレート、ソルビタン−モノステアレート、ソルビタン−モノオレエートおよびトリメチロールプロパン（２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）からなる群から選択される少なくとも１種の物質であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
１） ジエン系ゴム９０重量部以上含むゴム１００重量部に対して、４０重量％以上が白色充填剤である充填剤３０〜１２０重量部と、非イオン系界面活性剤０．２〜８重量部とを配合した帯電性を改良したゴム組成物（例えば、特許文献１参照）や、
２） ジエンゴムの群から選択される少なくとも１種のポリマー、ゴム組成物中のゴム１００重量部に対して、５〜１００重量部の微粉末沈降ケイ酸、０〜８０重量部のカーボンブラック、および０．５〜２０重量部の少なくとも1種の非芳香族粘度低下物質を含むタイヤトレッド用ゴム組成物において、前記非芳香族粘度低下物質が、グリセリン−モノステアレート、ソルビタン−モノステアレート、ソルビタン−モノオレエートおよびトリメチロールプロパン（２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）からなる群から選択される少なくとも１種の物質であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
一方、上記グリセリン脂肪酸エステル以外の化合物などを用いた、シリカ配合ゴム組成物におけるシリカのゴム中への分散性、加工性等を改良する技術として、例えば、
３） （Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、シリカ１５〜８５重量部と、ジメチルアルキルアミン等の特定の３級アミン化合物を前記シリカの量に対して１〜１５重量％配合してなる組成物、並びにそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ（例えば、特許文献３参照）や、
４） 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分に対し、白色充填剤と、特定のモノアルカノールアミドの少なくとも一種を配合してなるゴム組成物、それを用いたタイヤ（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
３） （Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、シリカ１５〜８５重量部と、ジメチルアルキルアミン等の特定の３級アミン化合物を前記シリカの量に対して１〜１５重量％配合してなる組成物、並びにそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ（例えば、特許文献３参照）や、
４） 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分に対し、白色充填剤と、特定のモノアルカノールアミドの少なくとも一種を配合してなるゴム組成物、それを用いたタイヤ（例えば、特許文献４参照）等が知られている。
上記特許文献１〜４のうち、特許文献１には、実施例の一つにグリセリン脂肪酸モノエステルを配合し、シリカ配合時に起こりうる本発明と異なる帯電を防止する効果についての記載があるものの、粘度低減効果について記載や示唆などはないものである。
また、上記特許文献２は、本発明の近接技術を開示するものであるが、グリセリン脂肪酸モノエステルを配合し、シリカ配合時の粘度低減効果について記載はあるが、シリカ配合ゴム組成物にグリセリン脂肪酸モノエステルを配合したときに起こりうるシュリンク（収縮による加工性の悪化）については全く記載や示唆などはないものである。
更に、上記特許文献３及び４のゴム組成物は、従来にないシリカのゴム中への分散性の改良と、発熱性などの改良がもたらされるものであるが、シュリンクによる加工性の低下が若干あり、また、特許文献３では、スコーチタイムが早くなり、ゴム焼けが生じるといった課題がある。
また、上記特許文献２は、本発明の近接技術を開示するものであるが、グリセリン脂肪酸モノエステルを配合し、シリカ配合時の粘度低減効果について記載はあるが、シリカ配合ゴム組成物にグリセリン脂肪酸モノエステルを配合したときに起こりうるシュリンク（収縮による加工性の悪化）については全く記載や示唆などはないものである。
更に、上記特許文献３及び４のゴム組成物は、従来にないシリカのゴム中への分散性の改良と、発熱性などの改良がもたらされるものであるが、シュリンクによる加工性の低下が若干あり、また、特許文献３では、スコーチタイムが早くなり、ゴム焼けが生じるといった課題がある。
本発明は、上記従来技術の課題等について、これを解消しようとするものであり、ゴム組成物へのシリカの分散性を改良し、未加硫ゴムの粘度低減による加工性向上と、ゴム焼けを抑制し、加硫速度を遅延させることなく、シュリンクを抑制し、耐熱性が良好であるゴム組成物及びそれを用いたタイヤ、並びに、未加硫ゴムの粘度低減方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の課題等に鑑み、鋭意検討した結果、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、特定の化合物を配合することにより、上記目的のゴム組成物及びそれを用いたタイヤ、並びに、未加硫ゴムの粘度低減方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１９）に存する。
（１） 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなるゴム組成物であって、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％以下であることを特徴とするゴム組成物。
（２） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、前記グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が３５〜８５質量％であることを特徴とする上記（１）記載のゴム組成物。
（３） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量が１０〜６５質量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のゴム組成物。
（４） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの質量比が、０．５〜１０であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（５） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル量が５０〜８５質量％、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計量が１５〜５０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（６） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル量が５０〜８５質量％、グリセリン脂肪酸ジエステル量が１５〜５０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（７） さらに、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量が、１０質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（８） グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量がシリカ１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることを特徴とする上記（１）〜（７）のの何れか一つに記載のゴム組成物。
（９） 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合した後、混練及び加硫して得られる、上記（１）〜（８）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１０） 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなるゴム組成物であって、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が０．５〜１０であることを特徴とするゴム組成物。
（１１） 前記ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸モノエステルを０．２５〜１０質量部配合してなる、上記（１０）記載のゴム組成物。
（１２） 前記ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸ジエステルを０．２５〜１０質量部配合してなる、上記（１０）又は（１１）記載のゴム組成物。
（１３） 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルとを配合した後、混練及び加硫して得られる、上記（１０）〜（１２）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１４） 前記ゴム成分１００質量部に対し、上記シリカを５〜２００質量部配合してなることを特徴とする上記（１）〜（１３）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１５） 更に、シランカップリング剤を配合することを特徴とする上記（１）〜（１４）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１６） 天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分と、シリカと、グリセリン脂肪酸エステルとを配合して得られる混合物を、混練及び加硫する工程を有する、上記（１）〜（１５）の何れか一つに記載のゴム組成物の製造方法。
（１７） 上記（１）〜（１５）の何れか一つに記載のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
（１８） 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなる未加硫ゴムの粘度低減方法であって、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が８５質量％以下であることを特徴とする、未加硫ゴムの粘度低減方法。
（１９） 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなる未加硫ゴムの粘度低減方法であって、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が０．５〜１０であることを特徴とする、未加硫ゴムの粘度低減方法。
（１） 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなるゴム組成物であって、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％以下であることを特徴とするゴム組成物。
（２） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、前記グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が３５〜８５質量％であることを特徴とする上記（１）記載のゴム組成物。
（３） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量が１０〜６５質量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のゴム組成物。
（４） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの質量比が、０．５〜１０であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（５） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル量が５０〜８５質量％、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計量が１５〜５０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（６） グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル量が５０〜８５質量％、グリセリン脂肪酸ジエステル量が１５〜５０質量％であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（７） さらに、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量が、１０質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（８） グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量がシリカ１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることを特徴とする上記（１）〜（７）のの何れか一つに記載のゴム組成物。
（９） 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合した後、混練及び加硫して得られる、上記（１）〜（８）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１０） 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなるゴム組成物であって、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が０．５〜１０であることを特徴とするゴム組成物。
（１１） 前記ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸モノエステルを０．２５〜１０質量部配合してなる、上記（１０）記載のゴム組成物。
（１２） 前記ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸ジエステルを０．２５〜１０質量部配合してなる、上記（１０）又は（１１）記載のゴム組成物。
（１３） 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルとを配合した後、混練及び加硫して得られる、上記（１０）〜（１２）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１４） 前記ゴム成分１００質量部に対し、上記シリカを５〜２００質量部配合してなることを特徴とする上記（１）〜（１３）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１５） 更に、シランカップリング剤を配合することを特徴とする上記（１）〜（１４）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１６） 天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分と、シリカと、グリセリン脂肪酸エステルとを配合して得られる混合物を、混練及び加硫する工程を有する、上記（１）〜（１５）の何れか一つに記載のゴム組成物の製造方法。
（１７） 上記（１）〜（１５）の何れか一つに記載のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
（１８） 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなる未加硫ゴムの粘度低減方法であって、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が８５質量％以下であることを特徴とする、未加硫ゴムの粘度低減方法。
（１９） 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなる未加硫ゴムの粘度低減方法であって、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が０．５〜１０であることを特徴とする、未加硫ゴムの粘度低減方法。
本発明によれば、シリカの分散性を改良し、未加硫ゴムの粘度低減による加工性向上と、ゴム焼けを抑制し、加硫速度も遅延させることなく、シュリンクを抑制し、耐熱性が良好であるゴム組成物及びそれを用いたタイヤ、並びに、未加硫ゴムの粘度低減方法が提供される。
本発明の第１の態様のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなるゴム組成物であって、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、該組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、該組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が８５質量％以下であることを特徴とするものである。
本発明の第２の態様のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなるゴム組成物であって、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が０．５〜１０であることを特徴とするゴム組成物である。
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明するが、第１、第２態様に共通して記載する。本発明の未加硫ゴムの粘度低減方法においても、好ましい態様は同じである。
本発明の第２の態様のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなるゴム組成物であって、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が０．５〜１０であることを特徴とするゴム組成物である。
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明するが、第１、第２態様に共通して記載する。本発明の未加硫ゴムの粘度低減方法においても、好ましい態様は同じである。
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなる。ここで、天然ゴム（ＮＲ）としては、タイヤ用として一般に用いられているＲＳＳ、ＴＳＲ＃１０、ＴＳＲ＃２０などの他、恒粘度剤含有天然ゴム、高純度化天然ゴム、酵素処理天然ゴム、けん化処理天然ゴム等が挙げられる。恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバジド〔（ＮＨ２ＮＨＣＯＮＨ）２〕、またはその塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物（例えば、プロピオン酸ヒドラジド）などを用いることができる。高純度化天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスを遠心分離にかけ、タンパク質等の非ゴム成分が除去された天然ゴムである。酵素処理天然ゴムは、プロテアーゼ、リパーゼ、ホスフォリパーゼ等の酵素により酵素処理された天然ゴムである。けん化処理天然ゴムは、アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）等でけん化処理された天然ゴムである。
また、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等が挙げられる。これらのジエン系合成ゴムは、変性ポリマーであってもよく、また、ジエン系合成ゴム（未変性ポリマー）に変性ポリマーをブレンドして用いてもよい。
これらのゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなる。ここで、天然ゴム（ＮＲ）としては、タイヤ用として一般に用いられているＲＳＳ、ＴＳＲ＃１０、ＴＳＲ＃２０などの他、恒粘度剤含有天然ゴム、高純度化天然ゴム、酵素処理天然ゴム、けん化処理天然ゴム等が挙げられる。恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバジド〔（ＮＨ２ＮＨＣＯＮＨ）２〕、またはその塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物（例えば、プロピオン酸ヒドラジド）などを用いることができる。高純度化天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスを遠心分離にかけ、タンパク質等の非ゴム成分が除去された天然ゴムである。酵素処理天然ゴムは、プロテアーゼ、リパーゼ、ホスフォリパーゼ等の酵素により酵素処理された天然ゴムである。けん化処理天然ゴムは、アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）等でけん化処理された天然ゴムである。
また、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等が挙げられる。これらのジエン系合成ゴムは、変性ポリマーであってもよく、また、ジエン系合成ゴム（未変性ポリマー）に変性ポリマーをブレンドして用いてもよい。
これらのゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
〔シリカ〕
本発明のゴム組成物に用いることができるシリカとしては、特に制限はなく、市販のゴム組成物に使用されているものが使用でき、中でも湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等を使用することができ、特に、湿式シリカの使用が好ましい。
特に好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、また、ＣＴＡＢ比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）が５０〜３００ｍ２／ｇとなるものが望ましく、ＢＥＴ比表面積やＣＴＡＢ比表面積が高いほど、未加硫粘度の低減は大きい。なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法の一点値により測定されるものである。また、ＣＴＡＢ比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５に準じて測定される値である。
本発明のゴム組成物に用いることができるシリカとしては、特に制限はなく、市販のゴム組成物に使用されているものが使用でき、中でも湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等を使用することができ、特に、湿式シリカの使用が好ましい。
特に好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、また、ＣＴＡＢ比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）が５０〜３００ｍ２／ｇとなるものが望ましく、ＢＥＴ比表面積やＣＴＡＢ比表面積が高いほど、未加硫粘度の低減は大きい。なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法の一点値により測定されるものである。また、ＣＴＡＢ比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５に準じて測定される値である。
これらのシリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、ヒステリシスを低下させる効果の観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、より更に好ましくは６０質量部以上であり、作業性を向上させる観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下であり、５〜２００質量部の範囲が好ましく、１０〜１５０質量部の範囲がより好ましく、２０〜１２０質量部の範囲が更に好ましく、６０〜１２０質量部の範囲がより更に好ましい。本発明の場合、シリカが上記ゴム成分１００質量部に対して６０質量部以上の高い配合であっても、本発明の効果を発揮できるものである。
〔シランカップリング剤〕
本発明においては、補強性の観点から、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
用いることができるシランカップリング剤は、特に制限なく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどの少なくとも１種が挙げられる。
本発明においては、補強性の観点から、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
用いることができるシランカップリング剤は、特に制限なく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどの少なくとも１種が挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量によって変動するものであるが、シリカ１００質量部に対し、補強性の観点から、１質量部以上が好ましく、４質量部以上が更に好ましく、一方、発熱性を維持する観点から、２０質量部以下が好ましく、１２質量部以下が更に好ましく、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましく、発熱性の観点から、４〜１２質量部がより好ましい。
本発明では、上記シリカ以外にも補強性充填剤として、カーボンブラックなどを併用できる。
用いることができるカーボンブラックは、特に制限なく、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのグレードを用いることができる。
これらのカーボンブラックの配合量も、特に限定されるものではないが、好ましくは、前記ゴム成分１００質量部に対し、０〜６０質量部、更に好ましくは、１０〜５０質量部であることが望ましい。なお、発熱性を維持する観点から、６０質量部以下が好ましい。
用いることができるカーボンブラックは、特に制限なく、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのグレードを用いることができる。
これらのカーボンブラックの配合量も、特に限定されるものではないが、好ましくは、前記ゴム成分１００質量部に対し、０〜６０質量部、更に好ましくは、１０〜５０質量部であることが望ましい。なお、発熱性を維持する観点から、６０質量部以下が好ましい。
〔第１の態様のゴム組成物〕
本発明の第１の態様のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなるゴム組成物であって、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、該組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、該組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が８５質量％以下であることを特徴とするものであり、以下、第１の態様において用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物について記載する。
本発明の第１の態様のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなるゴム組成物であって、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、該組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、該組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が８５質量％以下であることを特徴とするものであり、以下、第１の態様において用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物について記載する。
〔グリセリン脂肪酸エステル組成物〕
グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンの持つ３つのＯＨ基のうちの少なくとも１つに脂肪酸（炭素数が８〜２８）がエステル結合したものであり、脂肪酸のつく数によって、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルに分かれるものである。
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含むが、それ以外にグリセリン脂肪酸トリエステルやグリセリンを含んでいてもよい。
グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンの持つ３つのＯＨ基のうちの少なくとも１つに脂肪酸（炭素数が８〜２８）がエステル結合したものであり、脂肪酸のつく数によって、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルに分かれるものである。
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含むが、それ以外にグリセリン脂肪酸トリエステルやグリセリンを含んでいてもよい。
本発明において、グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数は、未加硫ゴム粘度の低減の観点から、８以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上更に好ましくは１６以上であり、耐熱性向上の観点から、２８以下であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、未加硫ゴムの粘度低減による加工性向上、シュリンクの抑制、耐熱性等の観点から、炭素数８〜２８、好ましくは炭素数８〜２２、更に好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪酸、より更に好ましくは炭素数１２〜１８の脂肪酸である。また、脂肪酸は飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖いずれでもよいが、特に、直鎖状飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。好ましくは、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸であり、特に、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
なお、炭素数８未満の脂肪酸では、ポリマーとの親和性が低く、ブルームが起こりやすい。一方、炭素数２８を超える脂肪酸では、加工性改良効果の向上は炭素数２８以下と変わらず、コストが上昇し、好ましくない。
なお、炭素数８未満の脂肪酸では、ポリマーとの親和性が低く、ブルームが起こりやすい。一方、炭素数２８を超える脂肪酸では、加工性改良効果の向上は炭素数２８以下と変わらず、コストが上昇し、好ましくない。
本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％以下となるものである。このグリセリン脂肪酸エステル組成物を配合することにより、シュリンクとゴム焼けを抑制し、加硫速度も遅延させることなく、シリカ配合未加硫ゴムの粘度の低減による加工性の向上と、耐熱性などの諸性能を高度に達成することができる。
本発明において、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノエステル含有量が８５質量％を超えるものでは、シュリンクが大きく、作業性に懸念がある。また、加硫ゴムの耐熱性低下が大きい。
そのため、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、モノエステル含有量は、未加硫ゴム粘度を低減する観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、スコーチ制御、シュリンク抑制及び耐熱性の観点から、８５質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下であり、好ましくは３５〜８５質量％、より好ましくは４０〜８５質量％、更に好ましくは４５〜８５質量％、より更に好ましくは５０〜８５質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％、より更に好ましくは５０〜７５質量％となるものが望ましい。
そのため、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、モノエステル含有量は、未加硫ゴム粘度を低減する観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、スコーチ制御、シュリンク抑制及び耐熱性の観点から、８５質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下であり、好ましくは３５〜８５質量％、より好ましくは４０〜８５質量％、更に好ましくは４５〜８５質量％、より更に好ましくは５０〜８５質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％、より更に好ましくは５０〜７５質量％となるものが望ましい。
また、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステル含有量は、シュリンク抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、より更に好ましくは２０質量％以上であり、未加硫ゴム粘度の低減の観点から、好ましくは６５質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは１５〜５５質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％、より更に好ましくは２０〜５０質量％である。
前記組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの質量比は、未加硫ゴムの粘度の低減の観点から好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上、より更に好ましくは１．０以上であり、シュリンクを抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。
グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量は、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を防ぐ観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、生産性の観点から、０．３質量％以上であってもよい。
グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量は、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を防ぐ観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、生産性の観点から、０．３質量％以上であってもよい。
グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステルとグリセリン脂肪酸トリエステルの合計含有量は、未加硫ゴム粘度の低減、シュリンク抑制と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１７〜５０質量％である。
特に、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、未加硫ゴム粘度の低減、シュリンク抑制とスコーチの制御と耐熱性を良好とする観点から、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８５質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計含有量が１５〜５０質量％であるものが好ましく、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８０質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計含有量が１７〜５０質量％であるものが更に好ましく、また、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８５質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステル含有量が１５〜５０質量％であるものが好ましく、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８０質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量が２０〜５０質量％であるものが更に好ましい。
特に、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、未加硫ゴム粘度の低減、シュリンク抑制とスコーチの制御と耐熱性を良好とする観点から、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８５質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計含有量が１５〜５０質量％であるものが好ましく、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８０質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計含有量が１７〜５０質量％であるものが更に好ましく、また、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８５質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステル含有量が１５〜５０質量％であるものが好ましく、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８０質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量が２０〜５０質量％であるものが更に好ましい。
また、本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物の製造の際に、未反応原料としてグリセリンが残る場合がある。グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリンの含有量は、耐熱性低下抑制の観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、生産性の観点から、０．３質量％以上であってもよい。
グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量やジエステル含有量等が異なる２種以上用いてもよい。
グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量やジエステル含有量等が異なる２種以上用いてもよい。
本発明において、用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、油脂等を分解したグリセリンと脂肪酸から製造するエステル化法と、油脂等とグリセリンとを原料としたエステル交換法などにより製造することができ、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノエステル量をコントロールしたものを製造する方法等としては、下記１）〜３）の各方法などが挙げられる。
１）上記エステル化法やエステル交換法などにおいて、脂肪酸成分とグリセリン成分の仕込み比率を変えることで、エステル化の平衡組成を制御する方法。グリセリンについては、さらに蒸留により取り除くことが出来る。但し、反応特性上、グリセリン脂肪酸モノエステル量の上限は約６５質量％前後と考えられる。
２）エステル化法やエステル交換法で得られた反応生成物をさらに分子蒸留などにより分別留去し、高純度（通常９５質量％以上）のグリセリン脂肪酸モノエステルを取り出す方法。
３）上記２）の手法で得た高純度グリセリン脂肪酸モノエステルを１）の手法で得られる中純度グリセリン脂肪酸モノエステルと任意の割合で混合することにより、比較的高純度領域（およそ６５〜９５質量％程度）のグリセリン脂肪酸モノエステルを得る方法。
上記原料の油脂や脂肪酸などを天然物から由来のものを用いることにより、環境負荷等も低減したグリセリン脂肪酸エステルを用いることができる。
更に、本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、モノエステル量がコントロールされた市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、ステアリン酸モノグリセライド（花王株式会社製のレオドールＭＳ−６０、エキセルＳ−９５）等が挙げられる。
１）上記エステル化法やエステル交換法などにおいて、脂肪酸成分とグリセリン成分の仕込み比率を変えることで、エステル化の平衡組成を制御する方法。グリセリンについては、さらに蒸留により取り除くことが出来る。但し、反応特性上、グリセリン脂肪酸モノエステル量の上限は約６５質量％前後と考えられる。
２）エステル化法やエステル交換法で得られた反応生成物をさらに分子蒸留などにより分別留去し、高純度（通常９５質量％以上）のグリセリン脂肪酸モノエステルを取り出す方法。
３）上記２）の手法で得た高純度グリセリン脂肪酸モノエステルを１）の手法で得られる中純度グリセリン脂肪酸モノエステルと任意の割合で混合することにより、比較的高純度領域（およそ６５〜９５質量％程度）のグリセリン脂肪酸モノエステルを得る方法。
上記原料の油脂や脂肪酸などを天然物から由来のものを用いることにより、環境負荷等も低減したグリセリン脂肪酸エステルを用いることができる。
更に、本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、モノエステル量がコントロールされた市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、ステアリン酸モノグリセライド（花王株式会社製のレオドールＭＳ−６０、エキセルＳ−９５）等が挙げられる。
なお、本発明において、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノグリセライド含有量（グリセリン脂肪酸モノエステル含有量）とは、ＧＰＣ分析（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下式（Ｉ）に従って求めたものをいい、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド（グリセリン脂肪酸ジエステル）及びトリグリセライド（グリセリン脂肪酸トリエステル）の合計に対するモノグリセライドのＧＰＣ分析における面積割合を意味する。
〔上記式（Ｉ）中、ＧはＧＰＣのグリセリン面積、ＭＧはＧＰＣのモノグリセライド面積、ＤＧはＧＰＣのジグリセライド面積、ＴＧはＧＰＣのトリグリセライド面積である。〕
尚、ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
〔ＧＰＣの測定条件〕
ＧＰＣの測定は下記測定装置を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分０．６ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこにＴＨＦに溶解した１重量％の試料溶液１０μｌを注入して測定を行った。
標準物質：単分散ポリスチレン
検出器：RI-8022（東ソー（株）製）
測定装置：HPLC-8220 GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSK-GEL SUPER H1000 2本及びTSK-GEL SUPER H2000 2本を直列に連結（東ソー（株）製）
同様に、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のジグリセライド含有量は、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドの合計に対するジグリセライドのＧＰＣ分析における面積割合を意味する。
尚、ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
〔ＧＰＣの測定条件〕
ＧＰＣの測定は下記測定装置を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分０．６ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこにＴＨＦに溶解した１重量％の試料溶液１０μｌを注入して測定を行った。
標準物質：単分散ポリスチレン
検出器：RI-8022（東ソー（株）製）
測定装置：HPLC-8220 GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSK-GEL SUPER H1000 2本及びTSK-GEL SUPER H2000 2本を直列に連結（東ソー（株）製）
同様に、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のジグリセライド含有量は、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドの合計に対するジグリセライドのＧＰＣ分析における面積割合を意味する。
用いることができるモノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル組成物の例を挙げれば、例えば、脂肪酸の炭素数８のカプリル酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１０のデカン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１２のラウリン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１４のミリスチン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１６のパルミチン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１８のステアリン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数２２のベヘン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数２８のモンタン酸グリセリル含有組成物等が挙げられ、これらの中で、ラウリル酸グリセリル含有組成物、パルミチン酸グリセリル含有組成物、ステアリン酸グリセリル含有組成物が好ましい。これらのモノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル含有組成物は、１種または２種以上が任意に選択されて配合される。
本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、未加硫ゴムの粘度低減の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上であり、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点、スコーチ制御及びシュリンク抑制の観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であり、更に好ましくは８質量部以下であり、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは、１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは２〜１０質量部、より更に好ましくは３〜１０質量部であり、より更に好ましくは３〜８質量部である。
また、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量は、シリカ１００質量部に対して、未加硫ゴムの粘度低減の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは４質量部であり、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下であり、より更に好ましくは１０質量部以下であり、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、２〜１２質量部がより更に好ましく、４〜１０質量部がより更に好ましい。
また、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量は、シリカ１００質量部に対して、未加硫ゴムの粘度低減の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは４質量部であり、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下であり、より更に好ましくは１０質量部以下であり、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、２〜１２質量部がより更に好ましく、４〜１０質量部がより更に好ましい。
〔第２の態様のゴム組成物〕
本発明のゴム組成物の第２の態様は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなるゴム組成物であって、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が０．５〜１０であることを特徴とするゴム組成物である。好ましい脂肪酸は、第１の態様と同じである。
本発明のゴム組成物の第２の態様は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなるゴム組成物であって、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が０．５〜１０であることを特徴とするゴム組成物である。好ましい脂肪酸は、第１の態様と同じである。
第２の態様のゴム組成物は、第１の態様に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物を前記ゴム成分に、１種又は２種以上配合して得ることが好ましいが、例えば、高純度のグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル等を別々に配合してもよい。
グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、未加硫ゴムの粘度低減の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上であり、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であり、更に好ましくは８質量部以下であり、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは２〜１０質量部、より更に好ましくは３〜１０質量部であり、より更に好ましくは３〜８質量部である。
グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、未加硫ゴムの粘度低減の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上であり、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であり、更に好ましくは８質量部以下であり、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは２〜１０質量部、より更に好ましくは３〜１０質量部であり、より更に好ましくは３〜８質量部である。
また、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比は、未加硫ゴムの粘度の低減の観点から好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上、より更に好ましくは１．０以上であり、シュリンクを抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。
前記ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸モノエステルは、未加硫ゴム粘度の低減の観点から、好ましくは０．２５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上配合されてなることが好ましく、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
前記ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸ジエステルは、シュリンク抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは０．２５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上配合されてなることが好ましく、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
前記ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸モノエステルは、未加硫ゴム粘度の低減の観点から、好ましくは０．２５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上配合されてなることが好ましく、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
前記ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸ジエステルは、シュリンク抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは０．２５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上配合されてなることが好ましく、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量は、シリカ１００質量部に対して、未加硫ゴムの粘度低減の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは４質量部であり、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下であり、より更に好ましくは１０質量部以下であり、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、２〜１２質量部がより更に好ましく、４〜１０質量部がより更に好ましい。
本発明の第２の態様のゴム組成物には、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを配合するが、本発明を損なわない限り、グリセリン脂肪酸トリエステルやグリセリンを配合されていてもよい。
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分１００質量部に対して、グリセリンの配合量は、耐熱性低下抑制の観点から、好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以下、より更に好ましくは０．１質量部以下であり、生産性の観点から０．０１質量部以上であってもよい。
ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸トリエステルの配合量は、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以下、より更に好ましくは０．１質量部以下であり、生産性の観点から０．０１質量部以上であってもよい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、配合されるとグリセリン脂肪酸モノエステルの配合量とグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステル及びグリセリンの合計配合量との質量比[グリセリン脂肪酸モノエステル／（グリセリン脂肪酸モノエステル＋グリセリン脂肪酸ジエステル＋グリセリン脂肪酸トリエステル＋グリセリン）]は、未加硫ゴム粘度を低減する観点から、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４０以上、より更に好ましくは０．５０以上であり、未加硫ゴム粘度の低減、シュリンク抑制とスコーチの制御と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．７５以下である（尚、グリセリン、グリセリン脂肪酸トリエステルの配合量は０であってもよい）。
本発明の第２の態様のゴム組成物には、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを配合するが、本発明を損なわない限り、グリセリン脂肪酸トリエステルやグリセリンを配合されていてもよい。
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分１００質量部に対して、グリセリンの配合量は、耐熱性低下抑制の観点から、好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以下、より更に好ましくは０．１質量部以下であり、生産性の観点から０．０１質量部以上であってもよい。
ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸トリエステルの配合量は、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以下、より更に好ましくは０．１質量部以下であり、生産性の観点から０．０１質量部以上であってもよい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、配合されるとグリセリン脂肪酸モノエステルの配合量とグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステル及びグリセリンの合計配合量との質量比[グリセリン脂肪酸モノエステル／（グリセリン脂肪酸モノエステル＋グリセリン脂肪酸ジエステル＋グリセリン脂肪酸トリエステル＋グリセリン）]は、未加硫ゴム粘度を低減する観点から、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４０以上、より更に好ましくは０．５０以上であり、未加硫ゴム粘度の低減、シュリンク抑制とスコーチの制御と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．７５以下である（尚、グリセリン、グリセリン脂肪酸トリエステルの配合量は０であってもよい）。
〔ゴム組成物〕
以下、本発明の第１の態様及び第２の態様のゴム組成物に共通して記載する。
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、シリカ、上記モノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステルの他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
また、本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、シリカ、上記特性のグリセリン脂肪酸エステルと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して得られる混合物を、混練及び加硫して得られるものであり、例えば、上記混合物をロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練、熱入れ、押出等することにより得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤのタイヤ部材の用途に好適に用いることができる。
本発明のゴム組成物における、ゴム成分１００質量部に対する亜鉛華の配合量は、加硫特性と弾性率の観点から、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．２質量部以上であり、耐破壊強度の観点から、好ましくは１２．０質量部以下、より好ましくは１０．０質量部以下である。
以下、本発明の第１の態様及び第２の態様のゴム組成物に共通して記載する。
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、シリカ、上記モノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステルの他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
また、本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、シリカ、上記特性のグリセリン脂肪酸エステルと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して得られる混合物を、混練及び加硫して得られるものであり、例えば、上記混合物をロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練、熱入れ、押出等することにより得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤのタイヤ部材の用途に好適に用いることができる。
本発明のゴム組成物における、ゴム成分１００質量部に対する亜鉛華の配合量は、加硫特性と弾性率の観点から、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．２質量部以上であり、耐破壊強度の観点から、好ましくは１２．０質量部以下、より好ましくは１０．０質量部以下である。
このように構成されるゴム組成物が、何故、ゴム組成物へのシリカ等の分散性を改良し、また、ゴム焼けを抑制し、加硫速度も遅延させることなく、シュリンクによる加工性の悪化もなく、耐熱性も改良できて、加工性も良好となるかは以下のように推察される。
すなわち、本発明のゴム組成物において、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカを配合した配合系に、シリカ表面を疎水化し、かつ滑剤としても作用する上記第１の態様のモノエステル量をコントロールした脂肪酸の炭素数が８〜２８となるグリセリン脂肪酸エステル組成物の少なくとも一種、あるいは上記第２の態様の特定比のグリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを用いることにより、モノエステル単体と同様にフィラーであるシリカと反応することができ、また、滑剤作用もあるため、さらに低粘度化する。また、シリカ疎水化作用と滑剤作用と可塑化作用とにより、シュリンク性やタフネス低下も改善されるものと推察される。なお、上記モノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル組成物、あるいは特定比のグリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルは、３級アミン、モノアルカノールアミドなどよりもシリカ表面疎水化効果が高く、低粘度となり、これらの化合物よりもシュリンクが低減し、加工性が良好となる（これらの点については、後述する実施例、比較例で更に詳述する）。
すなわち、本発明のゴム組成物において、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカを配合した配合系に、シリカ表面を疎水化し、かつ滑剤としても作用する上記第１の態様のモノエステル量をコントロールした脂肪酸の炭素数が８〜２８となるグリセリン脂肪酸エステル組成物の少なくとも一種、あるいは上記第２の態様の特定比のグリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを用いることにより、モノエステル単体と同様にフィラーであるシリカと反応することができ、また、滑剤作用もあるため、さらに低粘度化する。また、シリカ疎水化作用と滑剤作用と可塑化作用とにより、シュリンク性やタフネス低下も改善されるものと推察される。なお、上記モノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル組成物、あるいは特定比のグリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルは、３級アミン、モノアルカノールアミドなどよりもシリカ表面疎水化効果が高く、低粘度となり、これらの化合物よりもシュリンクが低減し、加工性が良好となる（これらの点については、後述する実施例、比較例で更に詳述する）。
〔タイヤ、未加硫ゴムの粘度低減方法〕
本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によってタイヤを製造することができる。例えば、上記のように各種配合剤を配合させた本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤ部材として、例えば、トレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、低発熱性に優れ、低燃費性が良好であると共に、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れたものとなる。
従って、本発明の未加硫ゴムの粘度低減方法は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなる未加硫ゴムの粘度低減方法であって、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、該組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、該組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が８５質量％以下であることを特徴とするものである。
また、本発明の未加硫ゴムの粘度低減方法は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなる未加硫ゴムの粘度低減方法であって、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が０．５〜１０であることを特徴とするゴム組成物を特徴とするものである。
本発明の未加硫ゴムの粘度低減方法で用いられる各成分の好ましい成分、好ましい範囲は、前述の第１の態様及び第２の態様のゴム組成物と同じである。
本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によってタイヤを製造することができる。例えば、上記のように各種配合剤を配合させた本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤ部材として、例えば、トレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、低発熱性に優れ、低燃費性が良好であると共に、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れたものとなる。
従って、本発明の未加硫ゴムの粘度低減方法は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなる未加硫ゴムの粘度低減方法であって、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、該組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、該組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が８５質量％以下であることを特徴とするものである。
また、本発明の未加硫ゴムの粘度低減方法は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなる未加硫ゴムの粘度低減方法であって、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が０．５〜１０であることを特徴とするゴム組成物を特徴とするものである。
本発明の未加硫ゴムの粘度低減方法で用いられる各成分の好ましい成分、好ましい範囲は、前述の第１の態様及び第２の態様のゴム組成物と同じである。
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
＜製造例１〜９＞
用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、下記各製造法等により得たものを使用した。なお、製造した各グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステル（モノグリセライド）、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステル、グリセリンの各成分の含有量は、前述の方法で算出し、各組成を求めた。
用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、下記各製造法等により得たものを使用した。なお、製造した各グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステル（モノグリセライド）、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステル、グリセリンの各成分の含有量は、前述の方法で算出し、各組成を求めた。
（製造例１：脂肪酸の炭素数が８のグリセリン脂肪酸エステル、実施例１用）
攪拌機、脱水管−冷却管、温度計、窒素導入管付きの１Ｌ四ツ口フラスコに、グリセリン４５０ｇ、オクタン酸［花王株式会社製ルナック８−９８］３５２ｇを入れ［グリセリン／脂肪酸（モル比）＝２．０］、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウムをナトリウムとして１０ｐｐｍ添加し、窒素を液上空間部に１００ｍＬ／分流しながら４００ｒ／ｍｉｎで撹拌下、約１．５時間かけて２４０℃まで昇温した。２４０℃に達した後、酸成分をフラスコに環流させながら脱水し、その温度で４時間反応させた。反応後の生成物中のモノグリセライド含量は６７面積％であった。
攪拌機、脱水管−冷却管、温度計、窒素導入管付きの１Ｌ四ツ口フラスコに、グリセリン４５０ｇ、オクタン酸［花王株式会社製ルナック８−９８］３５２ｇを入れ［グリセリン／脂肪酸（モル比）＝２．０］、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウムをナトリウムとして１０ｐｐｍ添加し、窒素を液上空間部に１００ｍＬ／分流しながら４００ｒ／ｍｉｎで撹拌下、約１．５時間かけて２４０℃まで昇温した。２４０℃に達した後、酸成分をフラスコに環流させながら脱水し、その温度で４時間反応させた。反応後の生成物中のモノグリセライド含量は６７面積％であった。
続いて反応混合物を１７０℃ まで冷却し、そのままグリセリンを圧力２．７ｋＰａ以下で減圧留去し、さらに１５０℃、２ｋＰａで２時間水蒸気を供給した後、ゼータプラス３０Ｓ（キュノ（ 株）製）を用いて加圧で吸着濾過して、モノグリセライド含有組成物を得た。得られた組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
（製造例２：脂肪酸の炭素数が１０のグリセリン脂肪酸エステル、実施例２用）
上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のデカン酸［花王株式会社製ルナック１０−９８］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のデカン酸［花王株式会社製ルナック１０−９８］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
（製造例３：脂肪酸の炭素数が１２のグリセリン脂肪酸エステル、実施例３、１２用）
上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のラウリン酸［花王株式会社製ルナックＬ−９８］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のラウリン酸［花王株式会社製ルナックＬ−９８］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
（製造例４：脂肪酸の炭素数が炭素数１６のグリセリン脂肪酸エステル、実施例４、８〜９、１３、１７〜１９、２２〜２３、２５〜２８、比較例４用）
実施例４、１３、１９、２３、２５〜２８で用いたグリセリン脂肪酸エステル組成物は、上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のパルミチン酸［花王株式会社製ルナックＰ−９５］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
また、比較例４で用いたグリセリン脂肪酸エステル組成物は、製造例４で得られたグリセリン脂肪酸エステル組成物を分子蒸留することで調整した。
実施例８、１７、２２のグリセリン脂肪酸エステルは、製造例４のグリセリン脂肪酸エステルと比較例４のグリセリン脂肪酸エステルを重量比７０：３０で混合することにより調整した。
実施例９、１８のグリセリン脂肪酸エステルは、製造例４のグリセリン脂肪酸エステルと比較例４のグリセリン脂肪酸エステルを重量比３５：６５で混合することにより調整した。
実施例４、１３、１９、２３、２５〜２８で用いたグリセリン脂肪酸エステル組成物は、上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のパルミチン酸［花王株式会社製ルナックＰ−９５］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
また、比較例４で用いたグリセリン脂肪酸エステル組成物は、製造例４で得られたグリセリン脂肪酸エステル組成物を分子蒸留することで調整した。
実施例８、１７、２２のグリセリン脂肪酸エステルは、製造例４のグリセリン脂肪酸エステルと比較例４のグリセリン脂肪酸エステルを重量比７０：３０で混合することにより調整した。
実施例９、１８のグリセリン脂肪酸エステルは、製造例４のグリセリン脂肪酸エステルと比較例４のグリセリン脂肪酸エステルを重量比３５：６５で混合することにより調整した。
（製造例５：脂肪酸の炭素数が１６のグリセリン脂肪酸エステル、実施例７、１６、２１、および３０用）
上記実施例１において、グリセリンの量を２８０ｇに、オクタン酸をパルミチン酸［花王株式会社製ルナックＰ−９５］５２０ｇに変える［グリセリン／脂肪酸（モル比）＝１．５］以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
上記実施例１において、グリセリンの量を２８０ｇに、オクタン酸をパルミチン酸［花王株式会社製ルナックＰ−９５］５２０ｇに変える［グリセリン／脂肪酸（モル比）＝１．５］以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
（製造例６：脂肪酸の炭素数が１６のグリセリン脂肪酸エステル、実施例１０用）
上記実施例１において、グリセリンの量を１６０ｇに、オクタン酸をパルミチン酸［花王株式会社製ルナックＰ−９５］６５７ｇに変える［グリセリン／脂肪酸（モル比）＝０．６７］以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
上記実施例１において、グリセリンの量を１６０ｇに、オクタン酸をパルミチン酸［花王株式会社製ルナックＰ−９５］６５７ｇに変える［グリセリン／脂肪酸（モル比）＝０．６７］以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
（製造例７：脂肪酸の炭素数が１８のグリセリン脂肪酸エステル、実施例５、１４、２０、２４、２９用）
上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のステアリン酸［花王株式会社製ルナックＳ−９８］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のステアリン酸［花王株式会社製ルナックＳ−９８］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
（製造例８：脂肪酸の炭素数が２２のグリセリン脂肪酸エステル、実施例６、１５用）
上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のベヘニン酸［花王株式会社製ルナックＢＡ］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のベヘニン酸［花王株式会社製ルナックＢＡ］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
（製造例９：脂肪酸の炭素数が２８のグリセリン脂肪酸エステル、実施例１１用）
上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のモンタン酸［東京化成工業株式会社製オクタコサン酸］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
上記実施例１において、オクタン酸を同モル量のモンタン酸［東京化成工業株式会社製オクタコサン酸］に変える以外は実施例１と同様にして反応を行い、同様にグリセリンを除去し、吸着濾過を行った。吸着濾過後のモノグリセライド含有組成物をＧＰＣで測定することで、各成分の組成を求めた。
〔実施例１〜３０及び比較例１〜９〕
下記表１〜表７に示す配合処方で常法により、ゴム組成物を調製した。表１〜表７中の上欄に、製造例で得た各グリセリン脂肪酸エステル組成を記載した。また、表１〜表７中の当該グリセリン脂肪酸エステル組成の欄以下の数値は、質量部である。
得られた各ゴム組成物について、下記測定方法により、未加硫ゴム粘度、スコーチタイム、シュリンク、タフネス＠１００の測定を行った。
これらの結果を下記表１〜表７に示す。なお、表２及び表４は、シリカ種、表３及び表５はシカンカップリング剤種等を変更した配合処方である。
下記表１〜表７に示す配合処方で常法により、ゴム組成物を調製した。表１〜表７中の上欄に、製造例で得た各グリセリン脂肪酸エステル組成を記載した。また、表１〜表７中の当該グリセリン脂肪酸エステル組成の欄以下の数値は、質量部である。
得られた各ゴム組成物について、下記測定方法により、未加硫ゴム粘度、スコーチタイム、シュリンク、タフネス＠１００の測定を行った。
これらの結果を下記表１〜表７に示す。なお、表２及び表４は、シリカ種、表３及び表５はシカンカップリング剤種等を変更した配合処方である。
〔未加硫ゴム粘度、スコーチタイムの測定方法〕
未加硫ゴム粘度、スコーチタイムは、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１（ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム）に準拠して行った。
なお、評価は、表１では比較例１、表２では比較例５、表３では比較例６、表４では比較例７、表５では比較例８、表６では比較例１及び表７では比較例９の各値を１００として指数表示した。未加硫ゴム粘度は、値が小さいほど作業性が良好であることを示し、スコーチタイムは、値が大きいほど加硫開始が遅くなり、また、値が小さいほど加硫開始が早くなり、ゴム焼けが生じるなどの好ましくないことを示す。
未加硫ゴム粘度、スコーチタイムは、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１（ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム）に準拠して行った。
なお、評価は、表１では比較例１、表２では比較例５、表３では比較例６、表４では比較例７、表５では比較例８、表６では比較例１及び表７では比較例９の各値を１００として指数表示した。未加硫ゴム粘度は、値が小さいほど作業性が良好であることを示し、スコーチタイムは、値が大きいほど加硫開始が遅くなり、また、値が小さいほど加硫開始が早くなり、ゴム焼けが生じるなどの好ましくないことを示す。
〔シュリンクの測定方法〕
得られた各ゴム組成物をラボミキサーで混練した練りゴムを７０℃のロールに巻き付け、３分熱入れを行い、５ｍｍにシーティングした。シーティング直後と３時間放置後の長さの差を計測し、上記と同様に表１〜表７中の比較例１、比較例５、比較例６、比較例７、比較例８及び比較例９の各値を１００として指数表示した。この値が大きいほどシュリンクが大きく、悪いことを示す。
得られた各ゴム組成物をラボミキサーで混練した練りゴムを７０℃のロールに巻き付け、３分熱入れを行い、５ｍｍにシーティングした。シーティング直後と３時間放置後の長さの差を計測し、上記と同様に表１〜表７中の比較例１、比較例５、比較例６、比較例７、比較例８及び比較例９の各値を１００として指数表示した。この値が大きいほどシュリンクが大きく、悪いことを示す。
〔タフネス＠１００の測定方法〕
未加硫ゴムを１６０℃で２０分加硫後、１００℃で２日間（熱劣化条件）で劣化させた後に、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行うことによってＥｂ（切断時伸び（％））及びＴｂ（引張強さ（ＭＰａ））を測定し、熱劣化後のＴＦ（タフネス：Ｅｂ×Ｔｂ）を求め、上記と同様に表１〜表７中の比較例１、比較例５、比較例６、比較例７、比較例８及び比較例９の各値を１００として指数表示した。この値が大きいほど、耐熱性（タフネス）が高いことを示す。
未加硫ゴムを１６０℃で２０分加硫後、１００℃で２日間（熱劣化条件）で劣化させた後に、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行うことによってＥｂ（切断時伸び（％））及びＴｂ（引張強さ（ＭＰａ））を測定し、熱劣化後のＴＦ（タフネス：Ｅｂ×Ｔｂ）を求め、上記と同様に表１〜表７中の比較例１、比較例５、比較例６、比較例７、比較例８及び比較例９の各値を１００として指数表示した。この値が大きいほど、耐熱性（タフネス）が高いことを示す。
上記表１〜表７中の＊１〜＊１８は下記のとおりである。
＊１）ＳＢＲ＃１７２３〔ＪＳＲ社製〕（ゴム成分１００質量部、油成分３７．５質量部）
＊２）シースト７ＨＭ（Ｎ２３４）〔東海カーボン社製〕
＊３）東ソーシリカ株式会社製「ニプシールＶＮ３」、ＢＥＴ表面積２１０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積１４４ｍ２／ｇ
＊４）ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊５）イクロクリスタリンワックス，オゾエース０７０１〔日本精蝋社製〕
＊６）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」〔大内新興化学工業社製〕
＊７）２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、商品名「ノンフレックスＲＤ−Ｓ」〔精工化学社製〕
＊８）ジフェニルグアニジン、商品名「ノクセラーＤ」〔大内新興化学工業社製〕
＊９）ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、商品名「ノクセラーＤＭ」〔大内新興化学工業社製〕
＊１０）Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、商品名「サンセラーＣＭ−Ｇ」〔三新化学工業社製〕
＊１１）ファーミンＤＭ８０９８〔ジメチルステアリルアミン、花王社製〕
＊１２）アミノーンＣ−０１〔ラウリン酸モノエタノールアミド、花王社製〕
＊１３）ローディア社製、シリカ 「Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ」、ＢＥＴ表面積２２２ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積２００ｍ２／ｇ
＊１４） モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名「ＮＸＴ」、３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン
＊１５）ローディア社製、シリカ 「Ｚｅｏｓｉｌ ＨＲＳ １２００ＭＰ」、ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積１９５ｍ２／ｇ
＊１６）エボニック・デグサ社製、商品名「ＶＰ Ｓｉ３６３」、（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｒ３−ＳＨ 〔Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ３：−（ＣＨ２）３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）
＊１７）ＳＢＲ＃１５００〔ＪＳＲ社製〕
＊１８）ＲＳＳ＃３
＊１）ＳＢＲ＃１７２３〔ＪＳＲ社製〕（ゴム成分１００質量部、油成分３７．５質量部）
＊２）シースト７ＨＭ（Ｎ２３４）〔東海カーボン社製〕
＊３）東ソーシリカ株式会社製「ニプシールＶＮ３」、ＢＥＴ表面積２１０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積１４４ｍ２／ｇ
＊４）ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊５）イクロクリスタリンワックス，オゾエース０７０１〔日本精蝋社製〕
＊６）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」〔大内新興化学工業社製〕
＊７）２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、商品名「ノンフレックスＲＤ−Ｓ」〔精工化学社製〕
＊８）ジフェニルグアニジン、商品名「ノクセラーＤ」〔大内新興化学工業社製〕
＊９）ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、商品名「ノクセラーＤＭ」〔大内新興化学工業社製〕
＊１０）Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、商品名「サンセラーＣＭ−Ｇ」〔三新化学工業社製〕
＊１１）ファーミンＤＭ８０９８〔ジメチルステアリルアミン、花王社製〕
＊１２）アミノーンＣ−０１〔ラウリン酸モノエタノールアミド、花王社製〕
＊１３）ローディア社製、シリカ 「Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ」、ＢＥＴ表面積２２２ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積２００ｍ２／ｇ
＊１４） モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名「ＮＸＴ」、３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン
＊１５）ローディア社製、シリカ 「Ｚｅｏｓｉｌ ＨＲＳ １２００ＭＰ」、ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積１９５ｍ２／ｇ
＊１６）エボニック・デグサ社製、商品名「ＶＰ Ｓｉ３６３」、（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｒ３−ＳＨ 〔Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ３：−（ＣＨ２）３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）
＊１７）ＳＢＲ＃１５００〔ＪＳＲ社製〕
＊１８）ＲＳＳ＃３
上記表１〜表７から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜３０のゴム組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜９に較べて、未加硫ゴム粘度、スコーチタイム、シュリンク、タフネス＠１００の評価結果から、未加硫ゴムの粘度を上げず、また、加硫速度を遅延させることなく、シュリンクが低減し、加工性も悪化もなく、耐熱性、加工性も良好となるゴム組成物となることが判明した。
タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等の空気入りタイヤのタイヤ部材の用途に好適に用いることができる。
Claims (18)
- 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなるゴム組成物であって、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が３５〜８５質量％であることを特徴とするゴム組成物。
- グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量が１０〜６５質量％であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
- グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの質量比が、０．５〜１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
- グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル量が５０〜８５質量％、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計量が１５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載のゴム組成物。
- グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル量が５０〜８５質量％、グリセリン脂肪酸ジエステル量が１５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載のゴム組成物。
- さらに、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量が、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載のゴム組成物。
- グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量がシリカ１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一つに記載のゴム組成物。
- 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合した後、混練及び加硫して得られる、請求項１〜７の何れか一つに記載のゴム組成物。
- 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなるゴム組成物であって、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が０．５〜１０であることを特徴とするゴム組成物。
- 前記ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸モノエステルを０．２５〜１０質量部配合してなる、請求項９記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分１００質量部に対して、グリセリン脂肪酸ジエステルを０．２５〜１０質量部配合してなる、請求項９又は１０記載のゴム組成物。
- 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルとを配合した後、混練及び加硫して得られる、請求項９〜１１の何れか一つに記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分１００質量部に対し、上記シリカを５〜２００質量部配合してなることを特徴とする請求項１〜１２の何れか一つに記載のゴム組成物。
- 更に、シランカップリング剤を配合することを特徴とする請求項１〜１３の何れか一つに記載のゴム組成物。
- 天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分と、シリカと、グリセリン脂肪酸エステルとを配合して得られる混合物を、混練及び加硫する工程を有する、請求項１〜１４の何れか一つに記載のゴム組成物の製造方法。
- 請求項１〜１４の何れか一つに記載のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
- 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなる未加硫ゴムの粘度低減方法であって、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が３５〜８５質量％であることを特徴とする、未加硫ゴムの粘度低減方法。
- 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを配合してなる未加硫ゴムの粘度低減方法であって、前記脂肪酸の炭素数が８〜２８であり、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの合計配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの配合質量比が０．５〜１０であることを特徴とする、未加硫ゴムの粘度低減方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012277046 | 2012-12-19 | ||
| JP2012277046 | 2012-12-19 | ||
| PCT/JP2013/083970 WO2014098155A1 (ja) | 2012-12-19 | 2013-12-18 | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2014098155A1 JPWO2014098155A1 (ja) | 2017-01-12 |
| JP6113189B2 true JP6113189B2 (ja) | 2017-04-12 |
Family
ID=50978475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014553186A Active JP6113189B2 (ja) | 2012-12-19 | 2013-12-18 | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9765202B2 (ja) |
| EP (1) | EP2937384B1 (ja) |
| JP (1) | JP6113189B2 (ja) |
| CN (1) | CN104937023B (ja) |
| BR (1) | BR112015014267A2 (ja) |
| IN (1) | IN2015DN04313A (ja) |
| RU (1) | RU2655324C2 (ja) |
| WO (1) | WO2014098155A1 (ja) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015147274A1 (ja) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| EP3138874B1 (en) * | 2014-04-30 | 2018-10-24 | Bridgestone Corporation | Rubber composition for tire, production method for rubber composition for tire, and tire |
| JP6703369B2 (ja) * | 2014-05-29 | 2020-06-03 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物 |
| CN106459505B (zh) * | 2014-06-17 | 2018-07-13 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物及其制造方法、和轮胎 |
| JP6510191B2 (ja) * | 2014-07-04 | 2019-05-08 | 第一工業製薬株式会社 | 充填材用組成物、充填材および充填材の製造方法 |
| US10647833B2 (en) | 2014-07-18 | 2020-05-12 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire using same |
| JP6160661B2 (ja) * | 2014-07-18 | 2017-07-12 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP6442895B2 (ja) * | 2014-07-18 | 2018-12-26 | 横浜ゴム株式会社 | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ |
| JP6384184B2 (ja) * | 2014-08-06 | 2018-09-05 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP6160662B2 (ja) * | 2014-08-07 | 2017-07-12 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| WO2016021394A1 (ja) * | 2014-08-07 | 2016-02-11 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP6390255B2 (ja) * | 2014-08-07 | 2018-09-19 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP6160663B2 (ja) * | 2014-08-07 | 2017-07-12 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| EP3196223B1 (en) * | 2014-08-27 | 2019-02-27 | Zeon Corporation | Cycloolefin-based rubber and process for producing same, rubber composition, crosslinked rubber object, and tire |
| JP2016108421A (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-20 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| JP6511791B2 (ja) * | 2014-12-12 | 2019-05-15 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP6164260B2 (ja) * | 2014-12-12 | 2017-07-19 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP6164261B2 (ja) * | 2015-03-04 | 2017-07-19 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP6053844B2 (ja) * | 2015-03-05 | 2016-12-27 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ |
| JP2016160422A (ja) * | 2015-03-05 | 2016-09-05 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びタイヤ |
| JP6598475B2 (ja) * | 2015-03-05 | 2019-10-30 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びタイヤ |
| JP6608602B2 (ja) | 2015-03-05 | 2019-11-20 | 株式会社ブリヂストン | シリカ配合ゴム組成物用添加剤組成物、ゴム組成物及びタイヤ |
| JP6244033B2 (ja) * | 2015-03-05 | 2017-12-06 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びタイヤ |
| JP6409703B2 (ja) * | 2015-03-10 | 2018-10-24 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| US10179479B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-01-15 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread |
| JP6565398B2 (ja) * | 2015-07-07 | 2019-08-28 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、インナーライナーおよび空気入りタイヤ |
| US10336889B2 (en) * | 2016-06-01 | 2019-07-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| CN109689764B (zh) * | 2016-09-29 | 2021-09-14 | 日本瑞翁株式会社 | 胶乳组合物 |
| JP6926495B2 (ja) * | 2017-02-01 | 2021-08-25 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、インナーライナーおよび空気入りタイヤ |
| ES2906698T3 (es) * | 2017-05-15 | 2022-04-20 | Bridgestone Corp | Composición de caucho para neumático, y neumático |
| JP6890475B2 (ja) | 2017-06-07 | 2021-06-18 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ |
| JP2019001922A (ja) * | 2017-06-16 | 2019-01-10 | 株式会社ブリヂストン | タイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤ |
| EP3653666A4 (en) * | 2017-07-14 | 2021-04-14 | Bridgestone Corporation | RUBBER AND TIRE COMPOSITION |
| WO2019163519A1 (ja) * | 2018-02-26 | 2019-08-29 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| CN109777154A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-05-21 | 彤程化学（中国）有限公司 | 一种基于植物油脂肪酸的反应型白炭黑官能添加剂及其制备方法和应用 |
| US10947368B2 (en) | 2019-03-04 | 2021-03-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| JP7400206B2 (ja) * | 2019-04-05 | 2023-12-19 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及びタイヤ |
| EP3978559A1 (en) | 2019-05-28 | 2022-04-06 | Kao Corporation | Additive for rubber |
| JP6778307B2 (ja) * | 2019-10-01 | 2020-10-28 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びタイヤ |
| US11440350B2 (en) | 2020-05-13 | 2022-09-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
| US20250129237A1 (en) * | 2021-09-24 | 2025-04-24 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for heavy-load tire |
| EP4219610A1 (en) * | 2022-01-31 | 2023-08-02 | Bridgestone Europe NV/SA | Rubber composition with high stiffness |
| FR3137390B1 (fr) * | 2022-06-30 | 2024-06-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un plastifiant biosourcé |
| FR3137389B1 (fr) * | 2022-06-30 | 2024-06-14 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un ester d'acide gras comme plastifiant |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6013839A (ja) * | 1983-07-04 | 1985-01-24 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 無機充填材含有樹脂組成物 |
| JPS6262836A (ja) * | 1985-09-13 | 1987-03-19 | Kao Corp | 帯電防止用マスタ−ペレツト |
| JPS6339935A (ja) | 1986-08-04 | 1988-02-20 | Riken Vitamin Co Ltd | ゴム配合組成物 |
| JPS63113052A (ja) | 1986-10-31 | 1988-05-18 | Kao Corp | 帯電防止マスタ−ペレツト組成物 |
| JP3462503B2 (ja) | 1994-10-11 | 2003-11-05 | 株式会社ブリヂストン | 帯電性を改良したゴム組成物及びそれを利用した空気入りタイヤ |
| AT405285B (de) | 1995-09-07 | 1999-06-25 | Semperit Ag | Kautschukmischung |
| JP4157608B2 (ja) | 1996-06-26 | 2008-10-01 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| WO2003067558A1 (fr) * | 2002-02-05 | 2003-08-14 | Kanebo, Ltd. | Composition de plasticine et son procede de production |
| FR2889538B1 (fr) | 2005-08-08 | 2007-09-14 | Michelin Soc Tech | Systeme plastifiant pour compsition de caoutchouc. |
| JP2007161822A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2008284827A (ja) | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Toyobo Co Ltd | 包装用フィルム及び包装体 |
| US8182626B2 (en) * | 2008-10-30 | 2012-05-22 | Continental Ag | Tire composition with improved vulcanizing agent |
| US9868847B2 (en) | 2010-11-24 | 2018-01-16 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and tire produced by using the same |
| KR101313732B1 (ko) | 2010-11-29 | 2013-10-01 | 한국타이어 주식회사 | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
-
2013
- 2013-12-18 JP JP2014553186A patent/JP6113189B2/ja active Active
- 2013-12-18 US US14/648,838 patent/US9765202B2/en active Active
- 2013-12-18 RU RU2015129575A patent/RU2655324C2/ru active
- 2013-12-18 EP EP13864451.3A patent/EP2937384B1/en active Active
- 2013-12-18 BR BR112015014267A patent/BR112015014267A2/pt active Search and Examination
- 2013-12-18 CN CN201380067097.1A patent/CN104937023B/zh active Active
- 2013-12-18 IN IN4313DEN2015 patent/IN2015DN04313A/en unknown
- 2013-12-18 WO PCT/JP2013/083970 patent/WO2014098155A1/ja not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104937023A (zh) | 2015-09-23 |
| JPWO2014098155A1 (ja) | 2017-01-12 |
| WO2014098155A1 (ja) | 2014-06-26 |
| CN104937023B (zh) | 2017-08-15 |
| EP2937384A1 (en) | 2015-10-28 |
| IN2015DN04313A (ja) | 2015-10-16 |
| RU2015129575A (ru) | 2017-01-25 |
| US9765202B2 (en) | 2017-09-19 |
| EP2937384B1 (en) | 2017-11-22 |
| US20150315358A1 (en) | 2015-11-05 |
| RU2655324C2 (ru) | 2018-05-25 |
| EP2937384A4 (en) | 2016-08-17 |
| BR112015014267A2 (pt) | 2017-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6113189B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
| JP6484609B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法並びにタイヤ | |
| JP6244033B2 (ja) | ゴム組成物及びタイヤ | |
| JP5782456B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
| CN107429007B (zh) | 用于配混有二氧化硅的橡胶组合物的添加剂组合物、橡胶组合物和轮胎 | |
| JP6164260B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP6685902B2 (ja) | ゴム組成物、その製造方法及びタイヤ | |
| JP6496105B2 (ja) | 重荷重用タイヤ | |
| JP6532078B2 (ja) | ゴム組成物及びそれから製造したタイヤ部品又は部材 | |
| WO2012070625A1 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
| JP5869956B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP5877758B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP7197238B2 (ja) | ゴム用添加剤、ゴム用添加剤組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用架橋ゴム組成物、タイヤ用ゴム製品、及びタイヤ | |
| CN111770959B (zh) | 橡胶组合物及使用了该橡胶组合物的充气轮胎 | |
| JP2013173906A (ja) | ゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161101 |
|
| RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20161201 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161222 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170126 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170126 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170221 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170314 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6113189 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |