CN107250200B

CN107250200B - 环氧树脂组合物、预浸料坯及碳纤维增强复合材料

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Publication number: CN107250200B
Application number: CN201680010091.4A
Authority: CN
Inventors: 青木惇一; 新井厚仁; 坂田宏明; 越智隆志
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2015-03-17
Filing date: 2016-03-16
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2036-03-16
Also published as: KR20170129098A; EP3272781A4; WO2016148175A1; EP3272781A1; JP6708121B2; US10280251B2; EP3272781B1; US20180051125A1; JPWO2016148175A1; CN107250200A

Abstract

本发明提供能够制造同时达成抗拉强度、抗压强度的碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。其为至少包含下述的构成要素[A]～[D]的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂总量100质量％，包含5～50质量％的构成要素[A]和20～95质量％的构成要素[B]。[A]：选自由1,2‑双(氧化缩水甘油)苯、1,3‑双(氧化缩水甘油)苯、1,4‑双(氧化缩水甘油)苯、它们的衍生物、具有通式[1]表示的结构的环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂，其中，通式[1]中，R₁～R₅中的至少1个、R₆～R₁₀中的至少1个为缩水甘油醚基，除此之外的R₁～R₁₀表示氢原子、卤素原子、碳原子数为4以下的脂肪族烃基中的任何基团；[B]：在分子内具有3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂；[C]：可溶于环氧树脂的热塑性树脂；[D]：环氧树脂固化剂。

Description

环氧树脂组合物、预浸料坯及碳纤维增强复合材料

技术领域

本发明涉及碳纤维增强复合材料、及适合用于碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。更详细而言，本发明涉及能够制造抗拉强度、抗压强度等机械特性优异的碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。

背景技术

近年来，碳纤维增强复合材料(以下，有时简称为复合材料)利用其高比强度、比弹性模量而被扩展应用于涉及航空器、汽车、体育用品、钓鱼用品、风力发电用叶片、个人电脑的壳体等许多方面的用途中。上述结构体的形状多为复杂的形态，多数情况下将片状且能够以柔软和薄壁化的状态实现材料的各向同性的碳纤维增强纤维织物预浸料坯进行层叠来使用。

作为该预浸料坯中使用的树脂组合物，机械特性、耐热性、工艺上的操作性优异的热固性树脂、尤其是其中的环氧树脂组合物正在被广泛使用。近年来，作为航空器、汽车这样的结构体使用的用途中，面向轻量化所追求的机械特性进一步提高，要求作为重要特性的抗拉强度、抗压强度的进一步的高强度化。对于使用了环氧树脂组合物的复合材料的抗拉强度而言，除了提高用作基材的碳纤维的抗拉强度之外，降低环氧树脂组合物的固化物(以下，简称为固化物)的交联密度也是有效的。然而，降低交联密度存在使固化物的耐热性降低的问题。另一方面，提高固化物的弹性模量对于复合材料的抗压强度的提高而言是有效的。然而，为了使固化物的弹性模量提高，提高交联密度是有效的。因此，兼顾复合材料的抗拉强度和复合材料的抗压强度是非常难的课题。

作为现有技术，例如像专利文献1记载的那样，通过使用二氨基二苯砜(其中有3，3’-二氨基二苯砜)作为环氧树脂的固化剂而提高了固化物的弹性模量，但作为复合材料的强度没有显示任何提高。此外，专利文献2中记载了通过使用3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜，提高固化物的弹性模量，从而提高复合材料的抗压强度，但没有涉及复合材料的抗拉强度的提高。对于提高复合材料的抗拉强度而言，为了降低交联密度，减少环氧官能团数量是有效的。另一方面，对于提高复合材料的抗压强度而言，为了提高交联密度，增多环氧官能团数量是有效的。并且，对于提高固化物的弹性模量而言，认为导入具有弯曲结构或容易获得分子链的相互作用的结构的分子是有效的。例如，已公开了包含叔丁基邻苯二酚型环氧树脂的树脂组合物，所述叔丁基邻苯二酚型环氧树脂为环氧基团少、具有容易获得分子链的相互作用的结构的分子，并且具有可期待氢键的形成的羟基(专利文献3)。此外，专利文献4中公开了具有叔丁基对苯二酚结构的环氧树脂，专利文献5中公开了具有间苯二酚结构的环氧树脂组合物。然而，专利文献3～5中没有获得必需的复合材料的强度、耐热性。专利文献6中例示了将叔丁基邻苯二酚型环氧树脂用作涂料用树脂的组合物。然而，直接将其用作复合材料用的树脂组合物时，无法获得充分的机械特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-214075号公报

专利文献2：日本特开2002-363253号公报

专利文献3：日本特开平11-217422号公报

专利文献4：日本特开平6-145293号公报

专利文献5：日本专利第5763065号公报

专利文献6：日本专利第5814828号公报

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明的目的在于提供能够制造抗拉强度和抗压强度优异的碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。

用于解决课题的手段

本申请的发明人对上述课题进行了深入研究，发现了通过以特定范围混合特定的多个环氧树脂成分，可解决所述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的环氧树脂组合物至少包含下述的构成要素[A]～[D]，其中，相对于环氧树脂总量100质量％，包含5～50质量％的构成要素[A]和20～95质量％的构成要素[B]。

[A]：选自由1，2-双(氧化缩水甘油)苯、1，3-双(氧化缩水甘油)苯、1，4-双(氧化缩水甘油)苯、它们的衍生物、具有通式[1]表示的结构的环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂

[化学式1]

(其中，通式[1]中，R₁～R₅中的至少1个、R₆～R₁₀中的至少1个为缩水甘油醚基，除此之外的R₁～R₁₀表示氢原子、卤素原子、碳原子数为4以下的脂肪族烃基中的任何基团。)

[B]：在分子内具有3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂

[C]：可溶于环氧树脂的热塑性树脂

[D]：环氧树脂固化剂

此外，本发明的预浸料坯为使上述环氧树脂组合物含浸到碳纤维中而成的预浸料坯。

此外，本发明的碳纤维增强复合材料包含上述环氧树脂组合物和碳纤维。

发明的效果

根据本发明，可提供能够制造具有高抗拉强度、且抗压强度优异的碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的环氧树脂组合物。本发明为至少包含下述的构成要素[A]～[D]的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物中，相对于环氧树脂总量100质量％，包含5～50质量％的构成要素[A]和20～95质量％的构成要素[B]。

[A]：选自由1，2-双(氧化缩水甘油)苯、1，3-双(氧化缩水甘油)苯、1，4-双(氧化缩水甘油)苯、它们的衍生物、具有上述的通式[1]表示的结构的环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂

[C]：可溶于环氧树脂的热塑性树脂

[D]：环氧树脂固化剂

本发明中使用的环氧树脂[A]为选自由在苯环上键合有2个以上的缩水甘油醚基的、1，2-双(氧化缩水甘油)苯、1，3-双(氧化缩水甘油)苯、1，4-双(氧化缩水甘油)苯、它们的衍生物、具有上述的通式[1]表示的结构的环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂。1，2-双(氧化缩水甘油)苯中2个缩水甘油醚基为邻位的位置关系，是邻苯二酚型。1，3-双(氧化缩水甘油)苯中2个缩水甘油醚基为间位的位置关系，是间苯二酚型。1，4-双(氧化缩水甘油)苯中2个缩水甘油醚基为对位的位置关系，是对苯二酚型。从利用分子的弯曲结构填补作为分子链间的空隙的自由体积由此谋求固化物的弹性模量提高的观点考虑，优选使用分子的弯曲性大的邻苯二酚型、间苯二酚型，更优选为邻苯二酚型。另外，从上述填补自由体积的观点考虑，具有体积大的取代基也是有效的，例如优选将叔丁基(t-butyl)等作为取代基而导入。

此外，上述的通式[1]表示的环氧树脂为在苯环上键合有2个以上的缩水甘油醚基的1，2-双(氧化缩水甘油)苯、1，3-双(氧化缩水甘油)苯、1，4-双(氧化缩水甘油)苯、它们的衍生物的二聚物的形态，R₁～R₅中的至少1个、R₆～R₁₀中的至少1个为缩水甘油醚基，除此之外的R₁～R₁₀各自为氢原子、卤素原子、碳原子数为4以下的脂肪族烃基。具体而言，可举出在相对于连接2个单元的脂肪族链的两端的氧原子而言为邻位的R₁及R₆处具有缩水甘油醚基的邻苯二酚型、为间位的R₂及R₇处具有缩水甘油醚基的间苯二酚型、为对位的R₃及R₈处具有缩水甘油醚基的对苯二酚型的异构体。从利用了分子链弯曲性的固化物的自由体积减少所带来的弹性模量提高效果的观点考虑，即使为二聚物，也优选邻苯二酚型、间苯二酚型，更优选邻苯二酚型。此外，更优选二聚物，其原因在于，由于在单元间的连接部分具有羟基，因此分子链间的相互作用强，固化物的弹性模量提高。另外，对于各单元的芳香环的各取代基R₁～R₁₀而言，可以具有卤素、氢、脂肪族烃基中的任意的取代基，但取代基为脂肪族烃基的情况下，优选碳原子数为4以下的取代基，其原因在于，能维持与其他成分的相容性，获得高的机械特性。

环氧树脂[A]例如可利用以下这样的制法得到。首先，将环氧氯丙烷、异丙醇溶解在苯二酚类中，加热并滴加氢氧化钠水溶液。接着，分液除去食盐水，将过量的环氧氯丙烷、异丙醇、水蒸馏回收，得到粗树脂。进而，将粗树脂溶解于甲苯中，加入碱性水溶液并进行加热搅拌。然后，通过水洗，使生成的盐、及碱油水分离而除去，经过脱水、过滤，可蒸馏回收得到甲苯。

作为环氧树脂[A]的市售品，可举出“Epiclon(注册商标)”HP-820(DIC(株)制)、“Denacol(注册商标)”Ex-201、“Denacol(注册商标)”Ex-203(以上，Nagase Chemtex(株)制)、YDC-1312(新日铁住金化学(株)制)等。

通过相对于环氧树脂总量而言包含5～50质量％(优选5～40质量％)的环氧树脂[A]，能够获得高机械物性、玻璃化转变温度(以下，有时简称为Tg)。需要说明的是，此处的环氧树脂[A]的含量表示，1，2-双(氧化缩水甘油)苯、1，3-双(氧化缩水甘油)苯、1，4-双(氧化缩水甘油)苯、它们的衍生物、具有上述的通式[1]表示的结构的环氧树脂的含量的合计。

本发明中使用的环氧树脂[B]为在分子内具有3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂。分子内的缩水甘油基为3个或4个的情况下，可获得复合材料的机械特性、耐热性的均衡，故而优选。作为[B]，优选使用将下述物质作为前体、进行缩水甘油基化而成的环氧树脂，所述物质为：二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、苯二甲胺、氨基苯酚、它们的结构异构体、具有卤素或碳原子数为3以下的烷基取代基的衍生物。更具体而言，可举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、苯二甲胺的缩水甘油基化物、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯砜、四缩水甘油基二氨基二苯醚等。

作为环氧树脂[B]的市售品，可例示下述的物质。

作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可举出“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)、“ARALDITE(注册商标)”MY720、“ARALDITE(注册商标)”MY721、“ARALDITE(注册商标)”MY9512、“ARALDITE(注册商标)”MY9612、“ARALDITE(注册商标)”MY9634、“ARALDITE(注册商标)”MY9663(以上，Huntsman Advanced Materials公司制)等。

作为苯二甲胺的缩水甘油基化物的市售品，可举出TETRAD-X(三菱瓦斯化学(株)制)。

作为三缩水甘油基氨基苯酚的市售品，可举出具有对氨基苯酚作为前体的“ARALDITE(注册商标)”MY0500、“ARALDITE(注册商标)”MY0510(以上，Huntsman AdvancedMaterials公司制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)；具有间氨基苯酚作为前体的“ARALDITE(注册商标)”MY0600、“ARALDITE(注册商标)”MY0610(以上，Huntsman AdvancedMaterials公司制)等。

为了使机械特性在高的水平上均衡，相对于环氧树脂总量而言，环氧树脂[B]的配合量为20～95质量％，优选为40～90质量％。

本发明中使用的热塑性树脂[C]为可溶于环氧树脂的热塑性树脂，从赋予高耐热性的观点考虑，优选Tg为200℃以上的热塑性树脂，优选在分子内具有芳香环。具体而言，优选使用聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚砜。从固化时的均匀溶解性的观点考虑，进一步优选聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜。

关于热塑性树脂[C]的市售品，作为聚醚砜，可举出在末端具有羟基的“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(住友化学(株)制)、“Virantage(注册商标)”VW10700(Solvay Advanced Polymers公司制)、末端被氯化而成的“Sumikaexcel(注册商标)”PES7600P(住友化学(株)制)；作为聚醚酰亚胺，可举出在末端具有酸酐、氨基的“ULTEM(注册商标)”1010(Sabic Innovative Plastics(株)制)；作为聚砜，可举出“Virantage(注册商标)”VW30500(Solvay Advanced Polymers(株)制)等。

相对于环氧树脂组合物的总量100质量％，热塑性树脂[C]的配合量优选为1～20质量份。若为该范围，则在粘性、悬垂性的操作性优异的同时，可将环氧树脂组合物的粘度调节在适当的范围内。

此外，在复合材料的预浸料坯化工序中，从对纤维基材的含浸性良好、可抑制空隙的形成的观点考虑，优选环氧树脂组合物的粘度在80℃时为0.01～200Pa·s。环氧树脂组合物的粘度测定是使用动态粘弹性装置ARES-G2(TA Instruments公司制)而测定的。使用直径为40mm的平板的平行板(parallel plate)，将该环氧树脂组合物以使得上部与下部的板间距离为1mm的方式进行设置，然后，确认达到测定温度后，以扭转模式(角频率：3.14rad/s)进行测定。

本发明中使用的环氧树脂固化剂[D]为具有可与环氧树脂进行反应的活性基团的化合物即可。作为可与环氧树脂进行反应的活性基团，例如可使用具有氨基、酸酐基的基团。虽然对于环氧树脂组合物而言，保存稳定性越高越优选，但由于液态固化剂的反应性高，因此优选室温下为固态。

环氧树脂固化剂[D]优选为芳香族胺，从耐热性及机械特性的观点考虑，优选在分子内具有1～4个的苯基。进而，从赋予分子骨架的弯曲性由此可提高树脂弹性模量从而有助于提高机械特性的观点考虑，进一步优选环氧树脂固化剂的骨架中所包含的至少1个苯基为在邻位或间位具有氨基的苯基的芳香族多胺化合物。若列举芳香族多胺类的具体例，则可举出间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、间苯二甲胺、二苯基对苯二胺(diphenyl-p-dianiline)、它们的烷基取代物等各种衍生物、氨基的位置不同的异构体等。这些固化剂可单独使用或并用2种以上。其中，从利用组合物赋予耐热性的方面考虑，理想的是二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜。

作为芳香族多胺固化剂的市售品，可举出Seikacure S(和歌山精化工业(株)制)、MDA-220(三井化学(株)制)、“jER Cure(注册商标)”(三菱化学(株)制)、及3，3’-DAS(MITSUI FINE CHEMICALS.INC制)、“Lonzacure(注册商标)”M-DEA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-DIPA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-MIPA(Lonza(株)制)及“Lonzacure(注册商标)”DETDA 80(Lonza(株)制)等。

根据与环氧树脂的组合不同，环氧树脂固化剂[D]的添加量不同。通过使环氧树脂固化剂[D]的活性氢量与环氧树脂的环氧基团量的比为0.5～1.4，可充分地进行固化，同时可降低由过量的固化剂对机械特性造成的不良影响，故而优选，更优选为0.6～1.4。

本发明中，除了构成要素[A]～[D]之外，还可进一步使用构成要素[E]即2官能的环氧树脂。通过添加构成要素[E]，可使机械特性、耐热性进一步提高。作为构成要素[E]，为2官能的环氧树脂即可，可优选例示双酚型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有联萘骨架的环氧树脂、Novolac型环氧树脂。需要说明的是，包含构成要素[E]的情况下，以使得将作为环氧树脂的构成要素[A]、构成要素[B]、构成要素[E]相加而得的质量为合计100质量％的方式进行配合。

作为环氧树脂[E]的双酚A型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”825、“jER(注册商标)”826、“jER(注册商标)”827、“jER(注册商标)”828、“jER(注册商标)”834、“jER(注册商标)”1001、“jER(注册商标)”1002、“jER(注册商标)”1003、“jER(注册商标)”1004、“jER(注册商标)”1004AF、“jER(注册商标)”1007、“jER(注册商标)”1009(以上，三菱化学(株)制)、“Epiclon(注册商标)”850(DIC(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD-128(新日铁住金化学(株)制)、DER-331、DER-332(以上，Dow Chemcial公司制)等。作为双酚F型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807、“jER(注册商标)”1750、“jER(注册商标)”4002，“jER(注册商标)”4004P、“jER(注册商标)”4007P、“jER(注册商标)”4009P(以上，三菱化学(株)制)、“Epiclon(注册商标)”830(DIC(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD-170、“Epotohto(注册商标)”YD-175、“Epotohto(注册商标)”YDF2001、“Epotohto(注册商标)”YDF2004(以上，新日铁住金化学(株)制)等。

对于环氧树脂[E]的配合量而言，通过使其相对于环氧树脂总量而言为0.5～40质量％，可得到高机械特性的复合材料，故而优选。

本发明的环氧树脂组合物的制备为通常环氧树脂的制备中使用的方法即可，没有特别限定，出于使固态成分溶解或分散于液态成分的目的，优选使用对液态树脂赋予剪切力的方法。具体而言，优选使用捏和机、行星式搅拌机、三辊轧机、自转公转搅拌机等。使构成要素[C]溶解于构成要素[A]、构成要素[B]或它们的混合物的情况下，通过于70～200℃的温度利用上述的装置赋予剪切力，同时进行混炼，已溶解的构成要素[C]均匀地扩散，由此不易产生环氧树脂组合物的粘度不均，故而优选。此处所谓已溶解，只要通过目视确认不到构成要素[C]的块即可。

本发明的环氧树脂组合物可配合以热塑性树脂为主成分的粒子。以热塑性树脂为主成分的粒子是为了赋予本发明中得到的纤维增强复合材料的耐冲击性而被配合的。通常，纤维增强复合材料为层叠结构，若对其施加冲击，则在层间产生高应力，产生剥离损伤。因此，提高对来自外部的冲击的耐冲击性时，提高形成于纤维增强复合材料的由增强纤维形成的层与层之间的树脂层(以下，有时也表示为“层间树脂层”)的韧性即可。本发明中，配合构成要素[C]是为了进一步使本发明中得到的纤维增强复合材料的层间树脂层选择性地进行高韧性化。需要说明的是，作为该粒子的主成分的热塑性树脂可以与构成要素[C]中使用的热塑性树脂相同，也可以不同。

关于作为所述粒子的成分的热塑性树脂，可优选使用聚酰胺、聚酰亚胺，其中，为了获得优异的韧性，最优选能够大幅度提高耐冲击性的聚酰胺。作为聚酰胺，可优选使用聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/12共聚物、日本特开平1-104624号公报的实施例1记载的用环氧化合物进行半IPN(互穿聚合物网络结构，InterpenetratingPolymer Network)化而成的聚酰胺(半IPN聚酰胺)等。作为该热塑性树脂粒子的形状，可以为球状粒子，也可以为非球状粒子，还可以为多孔粒子，但从因不使树脂的流动特性降低故而粘弹性优异、而且没有应力集中的起点、可以赋予高耐冲击性的观点考虑，球状粒子是优选的方案。

作为聚酰胺粒子的市售品，可以使用SP-500、SP-10、TR-1、TR-2、842P-48、842P-80(以上，东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”1002D、2001UD、2001EXD、2002D、3202D、3501D，3502D、(以上，ARKEMA(株)制)、“Grilamid(注册商标)”TR90、TR55(以上，Ems Chemie公司制)、“TROGAMID(注册商标)”CX7323、CX9701、CX9704、(以上，Degussa(株)公司制)等。这些聚酰胺粒子可单独使用，也可并用多种。

为了将本发明中得到的纤维增强复合材料的层间树脂层选择性地进行高韧性化，将以热塑性树脂为主成分的粒子预先留置在层间树脂层中是理想的。作为将粒子预先留置在层间树脂层中的方法，优选使用将在纤维表面上或环氧树脂组合物中配置有粒子的预浸料坯进行层合的方法。以热塑性树脂为主成分的粒子的数均粒径可以为5～50μm的范围，优选为7～40μm的范围，更优选为10～30μm的范围。通过使数均粒径为5μm以上，粒子能够不侵入增强纤维的束中，而是留置在得到的纤维增强复合材料的碳纤维表面上或环氧树脂组合物中，通过使数均粒径为50μm以下，能够将预浸料坯表面的基体树脂层的厚度优化，进而在得到的纤维增强复合材料中，将纤维质量含有率优化。

本发明的环氧树脂组合物可与碳纤维组合而以复合材料的形式进行使用。作为碳纤维，为已知的碳纤维即可，可以使用任意的碳纤维，但优选使用线束拉伸试验中线束强度为3000MPa以上且7500MPa以下、并且弹性模量为200GPa以上且450GPa以下的碳纤维。需要说明的是，线束拉伸试验是指，使下述组成的基体树脂含浸在束状的碳纤维中，于130℃的温度固化35分钟，然后按照JIS R7601(1986)进行的试验。

·3’，4’-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯(例如，CELLOXIDE 2021P，株式会社Daicel Corporation制)：100质量份

·三氟化硼单乙胺(例如，STELLACHEMIFA CORPORATION制)：3质量份

·丙酮(例如，和光纯药工业株式会社制)：4质量份。

碳纤维的长丝数优选为1000～100000根，更优选为3000～50000根。若碳纤维长丝数小于1000根，则进行预浸料坯化时的操作繁杂，若大于100000根，则有时难以使树脂含浸在长丝之间，产生含浸不良。

对于碳纤维的形态而言，优选使具有10mm以上的长度的连续纤维在单向上排列而使用，或者以平纹织物、缎纹织物、斜纹织物等织物的形态而使用，优选为利用所述碳纤维而形成层的形态。

将本发明的环氧树脂组合物以复合材料用途进行使用时，可事先使树脂含浸于纤维基材中，制作进行了A阶段或B阶段化而成的预浸料坯，利用后述的方法将其成型而使用。

本发明的预浸料坯为：将环氧树脂组合物含浸在将连续的碳纤维单向排列而成的片状物及/或碳纤维织物等由碳纤维形成的基材中从而制成的预浸料坯；或者，在碳纤维基材的至少一侧表面配置由环氧树脂组合物形成的树脂层，或含浸一部分环氧树脂组合物并将剩余的部分配置在至少一侧表面而制成的预浸料坯。进行含浸或者配置时的环氧树脂组合物具有流动性是优选的，其原因在于，成型成规定的形状时操作性提高。

预浸料坯可利用以下说明的湿法、热熔法等来制造。湿法是将增强纤维基材浸渍到包含环氧树脂组合物和溶剂的溶液中、然后提起并使用烘箱等使溶剂蒸发的方法。热熔法为如下方法：使经加热而低粘度化的环氧树脂组合物直接含浸于增强纤维的方法；或者预先制作暂时在脱模纸、膜等上涂布环氧树脂组合物并进行薄膜化而成的薄膜，接着从由增强纤维形成的层的两侧或一侧叠放所述环氧树脂组合物的薄膜，通过加热加压，使环氧树脂组合物转印含浸于增强纤维的方法。根据热熔法，实质上完全没有残留在预浸料坯中的溶剂，所以为优选的方案。

优选预浸料坯的每单位面积的碳纤维质量为70～1000g/m²。所述碳纤维质量小于70g/m²时，在碳纤维增强复合材料成型时，为了得到规定的厚度，必须增多层合片数，操作有时变得繁杂。另一方面，碳纤维质量大于1000g/m²时，存在预浸料坯的悬垂性变差的倾向。此外，预浸料坯中的碳纤维含有率优选为30～90质量％，更优选为35～85质量％，进一步优选为40～80质量％。若碳纤维含有率为30质量％以上，则可以有效地发挥作为碳纤维增强复合材料的特征的高比强度、比弹性模量，若为90质量％以下，则容易得到均匀的成型物，故而优选。

将碳纤维织物用作纤维基材的情况下，在碳纤维织物的经线、纬线的交织部产生的窄隙部(日文：目隙部)优选在制成预浸料坯时为5％以下。从织物预浸料坯的背面侧照射光，同时用实体显微镜拍摄织物预浸料坯表面的照片。以纱线部分为黑色、窄隙部分为白色的方式对织物的透过光图案进行拍摄。利用图像处理，将整体的面积设为S1、白色部分(窄隙部分)的面积设为S2时，可通过S2/S1而对窄隙部的比例进行计测。

利用下述方法等制作本发明涉及的复合材料：将上述的预浸料坯层合，然后对该层合体赋予压力，同时使树脂加热固化。此处，赋予热及压力的方法可以举出加压成型法、热压罐成型法、袋模成型法、布带缠绕(wrapping tape)法、内压成型法等。布带缠绕法是在心轴等芯棒上卷绕预浸料坯，从而将复合材料制的管状体成型的方法，其为制作高尔夫球杆、钓鱼竿等棒状体时优选的方法。更具体而言，为下述方法：在心轴上卷绕预浸料坯，并在预浸料坯的外侧卷绕由热塑性树脂膜形成的包带而用于预浸料坯的固定以及赋予压力，在烘箱中使树脂加热固化，然后抽去芯棒从而得到管状体。此外，内压成型法为下述方法：在热塑性树脂制的管等内压赋予体上卷绕预浸料坯，将得到的预成型体安装在模具中，然后向该内压赋予体导入高压气体来赋予压力，同时将模具加热成型。本方法在将高尔夫球杆、球棒、网球或羽毛球等的球拍之类复杂的形状物成型时优选使用。

作为将本发明的复合材料在热压罐或烘箱内成型时的固化温度、时间，根据选择的固化剂、固化催化剂的种类和量的不同，而最适温度、时间不同，但在必须具有130℃以上的耐热性的用途中，优选于120～220℃的温度，经0.5～8小时使其固化。优选以升温速度为0.1～10℃/分钟的方式进行升温。升温速度小于0.1℃/分钟时，有时达到作为目标的固化温度的时间变得非常长，操作性降低。此外，升温速度大于10℃/分钟时，因气流、内部发热的影响，在增强纤维各处产生温度差，因此有时无法得到均匀的固化物。

将本发明的复合材料成型时并非必须加减压，但也可以根据需要进行加减压。通过进行加减压，有时可以获得下述的效果：表面品质提高；内部空隙被抑制；与固化时粘接的金属或塑料、复合材料制部件的密合性提高等。

本发明的复合材料优选用于航空器结构部件、风车的叶片、汽车外板以及IC托盘或笔记本电脑的壳体(外壳)等的计算机用途、以及高尔夫球杆或网球拍等体育用品用途。

实施例

以下，利用实施例对本发明进一步详细地进行说明。各种物性的测定是利用下述的方法进行的。只要没有特别规定，则在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行测定。

构成要素[A]

构成要素[A]使用了以下的市售品。

“Epiclon(注册商标)”HP-820(叔丁基邻苯二酚型环氧树脂，DIC(株)制，环氧当量：216)。需要说明的是，根据日本特开2013-49781号公报记载，“Epiclon”HP-820含有二聚物。

“Denacol(注册商标)”Ex-201(间苯二酚型环氧树脂，Nagase Chemtex(株)制，环氧当量：117)

“Denacol(注册商标)”Ex-203(对苯二酚型环氧树脂，Nagase Chemtex(株)制，环氧当量：115)

YDC-1312(2，5-叔丁基对苯二酚型环氧树脂，新日铁住金化学(株)制，环氧当量：177)。

此外，还使用了如下所述地合成得到的物质。

·“叔丁基邻苯二酚型环氧树脂(以下，简称为TBC)”

向具备温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌机、挡板、且在下部带有分液阀的2升的可分离式烧瓶中装入200g的4-叔丁基邻苯二酚、560g环氧氯丙烷、150g异丙醇，进行搅拌、溶解，加热至40℃。然后，利用滴液漏斗经3小时滴加530g的20％氢氧化钠水溶液。滴加结束后持续搅拌30分钟，使反应结束。然后停止搅拌并静置，分液除去下层的食盐水。接着，蒸馏回收过量的环氧氯丙烷、异丙醇、水。用335g甲苯使得到的粗树脂溶解，加入50g的5％氢氧化钠水溶液，于80℃搅拌3小时。然后，通过水洗将生成的盐及碱进行油水分离并除去，经过脱水、过滤，蒸馏回收甲苯，得到TBC。环氧树脂当量为216。

构成要素[B]

·“ARALDITE(注册商标)”MY721(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，HuntsmanAdvanced Materials公司制，环氧当量：112)

·TGDDS(四缩水甘油基二氨基二苯砜，小西化学(株)制，环氧当量：112)

·“ARALDITE(注册商标)”(注册商标)MY0510(三缩水甘油基对氨基苯酚，Huntsman Advanced Materials公司制，环氧当量：100)

·“ARALDITE(注册商标)”(注册商标)MY0600(三缩水甘油基间氨基苯酚，Huntsman Advanced Materials公司制，环氧当量：105)。

构成要素[C]

·“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(羟基末端聚醚砜，住友化学(株)制，Tg＝225℃)

·“Virantage(注册商标)”VW-10700RP(羟基末端聚醚砜，Solvay AdvancedPolymers(株)制，Tg＝220℃)

·“Sumikaexcel(注册商标)”PES7600P(氯末端聚醚砜，住友化学(株)制，Tg＝225℃)

·“Virantage(注册商标)”VW-30500RP(聚砜，Solvay Advanced Polymers(株)制，Tg＝205℃)

·“ULTEM(注册商标)”1010(聚醚酰亚胺，Sabic Innovative Platics(株)制，Tg＝215℃)。

构成要素[D]

·3，3’-DAS(3，3’-二氨基二苯砜，MITSUI FINE CHEMICALS.INC制，活性氢当量：62，室温为固态)

·Seikacure S(4，4’-二氨基二苯砜，和歌山精化工业(株)制，活性氢当量：62，室温为固态)

·“Lonzacure(注册商标)”MIPA(4，4’-亚甲基双(2-甲基-6-异丙基)苯胺，Lonza(株)制，活性氢当量：78，室温为固态)。

构成要素[E]

·“jER(注册商标)”807(双酚F型环氧树脂，三菱化学(株)制，环氧当量：170)

·“jER(注册商标)”825(双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制，环氧当量：175)。

热塑性树脂粒子

利用冲击式粉碎机将“Grilamid(注册商标)”TR55(Ems Chemie公司制)进行粉碎分级，由此制备数均粒径为20μm的粒径的微粒。

(1)环氧树脂组合物的制备

在捏和机中，一边对构成要素[A]的环氧树脂、构成要素[B]的环氧树脂、构成要素[C]的热塑性树脂、构成要素[E]的环氧树脂进行混炼，一边升温至150℃，并于150℃进行混炼，由此得到透明的粘稠液。添加构成要素[D]的固化剂并进行混炼，得到环氧树脂组合物。各实施例、比较例的成分配合比如表1～6所示。

(2)织物预浸料坯的制作

将上述(1)中制备的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作规定的每单位面积重量树脂的树脂膜。将该树脂膜设置于预浸料坯制作机中，从增强纤维织物的两面进行叠加，加热加压而使热固性树脂组合物含浸，制作纤维的每单位面积重量为193g/m²、树脂含有率为38质量％的织物预浸料坯。需要说明的是，增强纤维织物使用由“TORAYCA(注册商标)”T400H-3K(纤维数3000根、抗拉强度4410MPa、拉伸弹性模量250MPa、拉伸伸长率1.8％)形成的平纹织物。

(3)固化物的弯曲试验

将未固化的树脂组合物在真空中进行脱泡，然后在使用2mm厚的“Teflon(注册商标)”制的垫片以厚度成为2mm方式设定的模具中，于180℃的温度固化2小时。将得到的厚度为2mm的固化物切成宽度为10±0.1mm、长度为60±1mm，得到试验片。使用INSTRON万能试验机(英斯特朗公司制)，按照JIS-K7171(1994)，实施间距为32mm的三点弯曲，对弹性模量进行测定。将测定数设为N＝6，求得其平均值。

(4)固化物的Tg

对于上述(2)中得到的固化物的玻璃化转变温度而言，使用差示扫描量热计(DSC)，将按照JIS-K7121(1987)求得的中间点温度作为Tg。

(5)树脂组合物的粘度测定

环氧树脂组合物的粘度测定是使用动态粘弹性装置ARES-G2(TA Instruments公司制)而测定的。使用直径为40mm的平板的平行板，将该环氧树脂组合物以使得上部与下部的板间距离成为1mm的方式进行设置，然后，确认达到测定温度后，以扭转模式(角频率：3.14rad/s)进行测定。

(6)纤维增强复合材料的拉伸试验

将织物预浸料坯的经线方向对齐，层合9片，在热压罐中于温度180℃、压力6.10kgf/cm²pa的条件下加热加压2小时进行固化，制作复合材料。由得到的复合材料，制作宽度为25±0.5mm、长度为250±1.0mm、拉片(タブ)间距为130±1.0mm的试验片，按照EN2597B，对经线抗拉强度进行测定。

(7)纤维增强复合材料的压缩试验

将织物预浸料坯的经线方向对齐，层合9片，在上述(6)的成型条件下成型而得到复合材料，由该复合材料制作宽度为12.5±0.2mm、长度为75～80mm、拉片间距为5.25±0.25mm的试验片，按照EN2850B，对经线抗压强度进行测定。

(8)纤维增强复合材料的耐冲击性试验

将经线方向设为0°，将24片织物预浸料坯以[45°/0°/-45°/90°]_3s(标记s表示镜面对称)的方式伪各向同性地进行层合，并由以上述(6)的成型条件成型的复合材料制作宽度为100±0.2mm、长度为150±0.2mm的试验片。向其中央以落下高度为468mm的方式施加5.4kg的落锤冲击，然后使用SACMA SRM 2R-94所示的压缩夹具用夹具，以0.5mm/min的十字头速度进行压缩，求得抗压强度。将测定数设为N＝6，求其平均值。

[表5]

表中的构成要素[A]～[E]的栏中记载的数字表示质量份。

[表6]

表中的构成要素[A]～[E]的栏中记载的数字表示质量份。

本发明中，将固化物的弹性模量为4.1GPa以上、固化物的Tg为150℃以上、经线抗拉强度为750MPa以上、经线抗压强度为860MPa以上设为合格。

此外，确认到：在所有的实施例及比较例中，粘度调节范围在80℃时为0.01～200Pa·s以内，制作预浸料坯时的环氧树脂组合物的含浸性良好。对于得到的预浸料坯，确认到预浸料坯彼此的贴附性/对金属板的贴附性(粘性)良好。

<实施例1～12、17、18、25～29>

实施例1～12、17、18、25～29中，如表1～3、5所示，从各构成要素中对各成分进行选择，以满足各成分的范围的方式配合各构成要素[A]、[B]、[C]、[D]，制备环氧树脂组合物。对得到的固化物及纤维增强复合材料进行试验，获得各物性均优异的弹性模量、Tg、经线抗拉强度及经线抗压强度。

<实施例13～16、23、24>

除了还添加构成要素[E]以外，如表2～3所示，以与实施例1～12同样的方式配合构成要素[A]、[B]、[C]、[D]，制备环氧树脂组合物。对得到的固化物及纤维增强复合材料进行试验，在配合40质量％以内的构成要素[E]的情况下，也能获得优异的物性。

<实施例1、19～21>

固定构成要素[A]、[B]、[C]、[D]的配合比，将构成要素[A]变更为HP-820(邻苯二酚型)、EX-201(间苯二酚型)、Ex-203(对苯二酚型)、YDC-1312(对苯二酚型)而进行配合，对得到的固化物及纤维增强复合材料进行试验，获得作为目标的弹性模量、Tg、经线抗拉强度及经线抗压强度。其中，具有邻位结构的邻苯二酚型的经线抗拉强度及经线抗压强度最高，间位的间苯二酚型次之、对位的对苯二酚型再次之。

<实施例17、22>

除了将实施例17的构成要素[D]变更为Seikacure S以外，同样地进行配合，对得到的固化物及纤维增强复合材料进行试验，获得作为目标的弹性模量、Tg、经线抗拉强度及经线抗压强度。与使用了4，4’-二氨基二苯砜的实施例22相比，使用了3，3’-二氨基二苯砜的实施例17获得更高的树脂弹性模量及经线抗压强度。

<比较例1～7>

如表4所示，如比较例1那样不包含构成要素[A]时，固化物的弹性模量及经线抗压强度降低。如比较例2那样不包含构成要素[B]时，固化物的弹性模量、Tg及经线抗压强度降低。如比较例3那样不包含构成要素[A]及[C]时，经线抗拉强度降低。如比较例4～6那样不包含构成要素[B]及[C]时，固化物的Tg降低，比较例6中，弹性模量及经线抗压强度进一步降低。

<实施例17、30>

除了在制备环氧树脂组合物时加入热塑性树脂粒子以外，与实施例17同样地制作织物预浸料坯，形成纤维增强复合材料的层间树脂层，将纤维增强复合材料的耐冲击性与实施例17相比较。可以确认到：与实施例17相比，赋予了热塑性树脂粒子的实施例30中，耐冲击性得以提高。

产业上的可利用性

本发明的环氧树脂组合物为在制成碳纤维增强复合材料时可赋予迄今为止尚不能获得的抗拉强度、抗压强度的环氧树脂组合物，由此得到的碳纤维增强复合材料适合用作迄今为止难以适用的航空器、汽车等的结构部件，是有用的。

Claims

1.环氧树脂组合物，其至少包含下述的构成要素[A]～[D]，其中，相对于环氧树脂总量100质量％，包含5～50质量％的构成要素[A]和20～95质量％的构成要素[B]，

[A]：选自由1,2-双(氧化缩水甘油)苯、其经叔丁基取代的衍生物、具有通式[1]表示的结构的环氧树脂组成的组中的至少一种邻苯二酚型环氧树脂，

[化学式1]

其中，通式[1]中，R₁、R₆为缩水甘油醚基，除此之外的R₂～R₅、R₇～R₁₀表示氢原子、卤素原子、碳原子数为4以下的脂肪族烃基中的任何基团；

[B]：在分子内具有3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂；

[C]：可溶于环氧树脂的热塑性树脂；

[D]：环氧树脂固化剂。

2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[C]的Tg为200℃以上。

3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[C]为选自由聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚砜组成的组中的至少一种。

4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂组合物的总量100质量％，构成要素[C]的配合量为1～20质量％。

5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[D]于室温为固态。

6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[D]为芳香族胺。

7.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[D]为在分子内具有1～4个苯基、其中至少1个苯基在邻位或间位具有氨基的芳香族多胺。

8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其进一步包含构成要素[E]即2官能环氧树脂。

9.如权利要求8所述的环氧树脂组合物，其中，构成要素[E]为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。

10.如权利要求8或9所述的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂总量100质量％，包含40质量％以下的构成要素[E]。

11.预浸料坯，其是使权利要求1～10中任一项所述的环氧树脂组合物含浸在碳纤维中而成的。

12.如权利要求11所述的预浸料坯，其是在碳纤维表面上或环氧树脂组合物中配置数均粒径为5～50μm的热塑性树脂粒子而成的。

13.碳纤维增强复合材料，其包含权利要求1～10中任一项所述的环氧树脂组合物和碳纤维。