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CN107257817B - 具有改善的颜色的聚醚酰亚胺及其制造方法 - Google Patents

具有改善的颜色的聚醚酰亚胺及其制造方法 Download PDF

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CN107257817B
CN107257817B CN201680011910.7A CN201680011910A CN107257817B CN 107257817 B CN107257817 B CN 107257817B CN 201680011910 A CN201680011910 A CN 201680011910A CN 107257817 B CN107257817 B CN 107257817B
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苏尼尔·S·杜马尔
苏里亚·普拉卡萨·拉奥·达利帕尔蒂
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斯瓦库马尔·佩里亚萨米
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Abstract

公开了制备聚醚酰亚胺的方法和改善的聚醚酰亚胺。公开了低色聚醚酰亚胺以及产生最终产物聚合物的降低的颜色的方法改进。

Description

具有改善的颜色的聚醚酰亚胺及其制造方法
背景技术
为了满足对于聚醚酰亚胺的不断增加的需求，已经开发了“置换聚合”方法。通过置换聚合过程的聚醚酰亚胺的合成包括酰亚胺化，如例如在美国专利号6,235,866中描述的，以产生由离去基团取代的双邻苯二甲酰亚胺；合成二羟基芳族化合物的盐，如例如在美国专利号4,520,204中描述的；以及通过使取代的双邻苯二甲酰亚胺和盐反应(“置换”)来聚合，如例如在美国专利号6,265,521中描述的，接着下游操作。
具体地，通常通过在反应溶剂如邻二氯苯(ODCB)中，使2摩尔的由离去基团取代的邻苯二甲酸酐与1摩尔的二胺的反应来进行酰亚胺化，以提供两个离去基团取代的双(邻苯二甲酰亚胺)。在具体的实施方式中，取代的邻苯二甲酸酐是4-氯邻苯二甲酸酐，二胺是间苯二胺，并且双邻苯二甲酰亚胺是双(氯邻苯二甲酰亚胺)(ClPAMI)。当使用3-氯邻苯二甲酸酐(3-ClPA)和4,4-二氨基二苯砜(DDS)时，产物是4,4’-双(苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺)砜(DDS ClPAMI)。在相转移催化剂如六乙基氯化胍的存在下，通过氯置换使双(邻苯二甲酰亚胺)与双酚A二钠盐(BPANa2)聚合，以提供聚醚酰亚胺。
然而对于具有改善的色彩性质的聚醚酰亚胺，以及制备这种聚醚酰亚胺的方法，仍然存在持续的、未满足的需求。
发明内容
公开了用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法，该方法包括：使具有下式的卤代邻苯二甲酸酐
Figure BDA0001387795760000011
与具有式H2N-R-NH2的有机二胺接触，以形成具有下式的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，
Figure BDA0001387795760000021
其中卤代邻苯二甲酸酐相对于有机二胺的摩尔率是2:1至2.1:1；并且使双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与具有式MO-Z-OM的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触以形成聚醚酰亚胺，其包含具有下式的结构单元
Figure BDA0001387795760000022
其中在前述式中，X是氟基、氯基、溴基、碘基、或它们的组合；每个R独立地是相同或不同的，并且是取代或未取代的C6-20芳香烃基团、取代或未取代的直链或支链C2-20亚烷基基团、取代或未取代的C3-8亚环烷基基团、或它们的组合；M是碱金属；Z是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分；并且n是大于1的整数，优选2至1000，或5至500，或10至100；其中聚醚酰亚胺具有小于93的黄度指数。
公开了用于制备聚醚酰亚胺组合物的方法，上述方法包括：在小于180℃的温度下，使具有下式的卤代邻苯二甲酸酐
Figure BDA0001387795760000023
与具有下式的有机二胺反应
H2N-R-NH2
以形成具有下式的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0001387795760000024
以及
使双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与具有下式的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触
MO-Z-OM
以形成聚醚酰亚胺，其包含具有下式的结构单元
Figure BDA0001387795760000031
其中在前述式中，X是氟基、氯基、溴基、碘基、或它们的组合；每个R独立地是相同或不同的，并且是取代或未取代的C6-20芳香烃基团、取代或未取代的直链或支链C2-20亚烷基基团、取代或未取代的C3-8亚环烷基基团；Z是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分；并且n是大于1的整数，优选2至1000，或5至500，或10至100；其中聚醚酰亚胺具有小于93的黄度指数。
还公开了用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法，该方法包括：使具有下式，并且含有小于0.02％的残余卤代苯酞，优选氯代苯酞的卤代邻苯二甲酸酐
Figure BDA0001387795760000032
与具有下式的有机二胺反应
H2N-R-NH2
以提供溶液，其中卤代邻苯二甲酸酐与有机二胺的摩尔比是2:1至2.1:1；用惰性气体使溶液脱气；以及加热溶液至小于180℃的温度，以形成具有下式的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0001387795760000033
以及
在六乙基氯化胍催化剂的存在下，使双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与具有下式的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触
MO-Z-OM
其中在聚合开始以前，在选自以下的时间和温度下使六乙基氯化胍与双(卤代苯邻二甲酰亚胺)接触：180℃下小于60分钟；当在小于170℃的温度下使卤代邻苯二甲酸酐与二有机胺反应时，小于180分钟；或当在130℃至160℃的温度下使卤代邻苯二甲酸酐与二有机胺反应时，小于20小时；以形成聚醚酰亚胺，其包含具有下式的结构单元
Figure BDA0001387795760000041
其中在前述式中，X是氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、或它们的组合；每个R独立地是相同或不同的，并且是取代或未取代的C6-20芳香烃基团、取代或未取代的直链或支链C2-20亚烷基基团、取代或未取代的C3-8亚环烷基基团、或它们的组合；并且n是大于1的整数，优选2至1000，或5至500，或10至100；其中聚醚酰亚胺具有小于93的黄度指数。
还公开了用于制造聚醚酰亚胺组合物的方法，该方法包括，在小于180℃的温度下，使具有下式的卤代邻苯二甲酸酐
Figure BDA0001387795760000042
与具有式H2N-R-NH2的有机二胺反应，以形成具有下式的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0001387795760000043
以及
使双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与具有式MO-Z-OM的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触，以及在完成碱金属盐的添加以后形成可聚合的混合物；将六乙基氯化胍催化剂加入可聚合的混合物以形成包含具有下式的结构单元的聚醚酰亚胺
Figure BDA0001387795760000044
其中在前述式中，X是氟基、氯基、溴基、碘基、或它们的组合；每个R独立地是相同或不同的，并且是取代或未取代的C6-20芳香烃基团、取代或未取代的直链或支链C2-20亚烷基基团、取代或未取代的C3-8亚环烷基基团、或它们的组合；M是碱金属；Z是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分；并且n是大于1的整数，优选2至1000，或5至500，或10至100；其中聚醚酰亚胺具有小于93的黄度指数。
参照下面的描述和所附权利要求，这些和其它特点、方面、和优点会变得更好理解。
具体实施方式
本发明人已经开发了方法和组合物以改善通过氯取代路径制成的聚醚酰亚胺的颜色质量(测量为黄度指数)。高有色聚合物需要更多的颜料和染料以满足许多颜色规格，并且过量的着色剂的添加可能会导致其他聚合物物理性能的损失。低底色(base)聚合物因此是有利的。
在一种实施方式中，酰亚胺化组合物不包含可检测的量的芳基亚膦酸钠。在一种实施方式中，聚醚酰亚胺组合物不包含可检测的量的芳基亚膦酸钠。
在一方面，用惰性气体使卤代邻苯二甲酸酐和有机二胺的溶液脱气。例如，可以使惰性气体流通过溶液以从溶液中汽提其他气体。这样的惰性气体的实例包括氮气、氦气、和氩气。
在一种实施方式中，卤代邻苯二甲酸酐相对于有机二胺的摩尔比是1.98:1至2.1:1、1.99:1至2.06:1、2.00:1至2.04:1、2.00:1至2.02:1、或2.00:1至2.01:1。
在一种实施方式中，在180℃下，在聚合开始以前使六乙基氯化胍与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)接触小于60分钟。
聚醚酰亚胺具有式(1)
Figure BDA0001387795760000051
其中n大于1，例如2至1000，或5至500，或10至100。在式(1)中每个R独立地是相同或不同的，并且是取代或未取代的二价有机基团，如取代或未取代的C6-20芳香烃基团、取代或未取代的直链或支链C2-20亚烷基基团、取代或未取代的C3-8亚环烷基基团4。在一种实施方式中，R是式(3)的二价基团
Figure BDA0001387795760000061
或它们的组合，其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数，或它们的卤代衍生物，包括全氟亚烷基基团，或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。在一些实施方式中，R是具有4个亚苯基基团的二醚芳香族部分，其中Q是直接键合、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，和它们的卤代衍生物，其中y是1至5的整数，或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。在一些实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基、或二芳基砜。二芳基砜可以是，例如，4,4’-二苯砜。还可以特别提及其中R是二价亚芳基醚的实施方式，例如，下式的亚芳基醚
Figure BDA0001387795760000062
其中Q1是直接键合、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-或它们的卤代衍生物，其中y是1至5的整数，或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。在一种实施方式中，在式(3a)中Q1是–O–。
在式(1)中的基团Z是取代或未取代的二价有机基团，并且可以是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z1包括式(4)的基团
Figure BDA0001387795760000063
其中Ra和Rb各自独立地为卤素原子或单价烃基团；p和q各自独立地为0至4的整数；c是零至4；以及Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基，其中桥连基和每个C6亚芳基基团的羟基取代基排列在C6亚芳基基团上的彼此的邻位、间位、或对位(尤其是对位)。桥连基Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机桥连基。C1-18有机桥连基可以是环状或非环的、芳族或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以排列C1-18有机基团使得与其连接的C6亚芳基基团各自连接于共同的亚烷基碳或连接于C1-18有机桥连基的不同的碳。基团Z的具体实例是式(4a)的二价基团
Figure BDA0001387795760000071
其中Q2是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数，以及它们的卤化衍生物，包括全氟亚烷基。在具体实施方式中，Q是2,2-异亚丙基。
在另一具体实施方式中，聚醚酰亚胺包含大于1个，具体地10至150个，更具体，10至50个式(1)的结构单元，其中R是式(3)的二价基团，其中Q1是-CyH2y-，其中y是1至5的整数，或它们的卤代衍生物，以及Z是式(4a)的基团。在具体的实施方式中，R是间亚苯基、对亚芳基二苯砜、或它们的组合，以及Z1是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。聚醚酰亚胺砜的实例包含式(1)的结构单元，其中至少50摩尔百分比的R基团具有式(2)，其中Q是-SO2-且剩余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基，或包括前述中的至少一种的组合；并且Z1是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。
通过所谓的“卤素置换”或“卤素置换”方法来制备聚醚酰亚胺。在这种方法中，使式(7)的卤代邻苯二甲酸酐
Figure BDA0001387795760000072
其中X是卤素，与式(8)的有机二胺缩合(酰亚胺化)
H2N-R-NH2 (8)
其中R是如在式(1)中所描述的，以形成式(9)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure BDA0001387795760000081
在一种实施方式中，X是卤素，具体地氟基、氯基、溴基、或碘基，更具体氯基。可以使用不同卤素的组合。
有机二胺可以是1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基庚二胺、4,4-二甲基庚二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基己二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3-二甲基联苯胺、3,3-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基-叔丁基)甲苯、双(对氨基-叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜(还称为4,4′-二氨基二苯砜(DDS))、以及双(4-氨基苯基)醚。可以使用前述化合物的任何结构异构体。可以使用前述任一种的C1-4烷基化或聚(C1-4)烷基化衍生物，例如聚甲基化的1,6-己二胺。还可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯砜、3,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜、或包括前述中的至少一种的组合。
可以在不存在或存在催化剂的情况下进行卤代邻苯二甲酸酐(7)和二胺(8)的缩合(酰亚胺化)。通常在相对非极性溶剂的存在下进行反应，该溶剂优选具有100℃以上的沸点，尤其150℃以上，例如，邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯，单烷氧基苯如苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、或苯乙醚。在一种实施方式中，非极性溶剂是邻二氯苯或苯甲醚。
通常在至少110℃的温度下制备双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)，在一种实施方式中在小于180℃下，以获得低色，优选130℃至180℃。在低于110℃的温度下，对于经济的运行，反应速度可能太慢。优选地，反应在小于170℃的温度下，优选在130℃至160℃的温度下。可以使用大气压或超大气压，例如，多达5个大气压，以有助于使用高温而不导致溶剂通过蒸发而损失。
可以以使得形成双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)的反应过程中的总固体含量不超过25wt.％、或17wt.％的量结合溶剂、二胺(8)、和卤代邻苯二甲酸酐(7)。“总固体含量”表示在任何给定的时间反应物的重量作为包括存在于反应中的液体的总重量的百分比。
在一般的实践中，使用1.98:1至2.04:1，或约2:1的卤代邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的的摩尔比。根据本发明，略微过量的酸酐是期望的，以改善最终产物的颜色。在卤代邻苯二甲酸酐(7)和二胺(8)之间保持适当的化学计量平衡，以防止不希望的副产物或过量的起始材料，其可以限制聚合物的分子量，和/或导致具有胺端基的聚合物。因此，在一种实施方式中，酰亚胺化进行如下：将二胺(8)加入卤代邻苯二甲酸酐(7)和溶剂的混合物以形成具有卤代邻苯二甲酸酐与二胺的目标初始摩尔比的反应混合物；加热反应混合物到至少100℃的温度(可选地在酰亚胺化催化剂的存在下)；分析加热的反应混合物的摩尔比以确定卤代邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的实际初始摩尔比；以及，如果需要的话，将卤代邻苯二甲酸酐(7)或二胺(8)加入分析的反应混合物，以将卤代邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的摩尔比调节到2.01至2.3，优选2.0至2.1。
在酰亚胺化以后，通过与二羟基芳族化合物的碱金属盐反应来聚合双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)以提供聚醚酰亚胺(1)。在一种实施方式中，通过与式(10)的二羟基芳族化合物的碱金属盐反应来置换双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)的卤素基团X
MO-Z-OM (10)
其中M是碱金属并且Z是如在式(1)中所描述的，以提供式(1)的聚醚酰亚胺。
碱金属M可以各自独立地是任何碱金属，例如，锂、钠、钾、和铯、或它们的组合。具体的金属是钾或钠。在一些实施方式中，M是钠。可以通过金属与式(4)的芳香族二羟基化合物的反应来获得碱金属盐(10)，该芳香族二羟基化合物具体地是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环二羟基化合物，例如，式(11)的双酚化合物
Figure BDA0001387795760000101
其中Ra、Rb、和Xa、c是如在式(4)中所描述的。在具体的实施方式中，可以使用对应于式(4a)的二羟基化合物。可以使用化合物2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)。
可以在式(12)的单羟基芳族化合物的碱金属盐的存在下进行聚合
M2O-Z2 (12)
其中M2是碱金属且Z2是单羟基芳族化合物。碱金属M2可以是任何碱金属，例如，锂、钠、钾、和铈，并且通常与碱金属M相同。因而碱金属盐(12)是锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、或它们的组合。具体的金属是钾或钠。在一些实施方式中，M2是钠。可以通过金属M2与可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环的单羟基化合物，例如，式(13)的单羟基芳族化合物的反应来获得碱金属盐(12)
Figure BDA0001387795760000102
其中Rc和Rd各自独立地是卤素原子或单价烃基团；r是0至5且s是0至4；t是0或1；当t是零时，Xb是氢或C1-18烷基基团；并且当t是1时，Xb是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机桥连基。C1-18有机桥连基可以是环状或非环状、芳族或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以布置C1-18有机桥连基使得与其连接的C6亚芳基基团各自连接于共同的亚烷基碳或C1-18有机桥连基的不同的碳。在一些实施方式中，t是零且Xb是氢或C4-12烷基基团，或t是1且Xb是单键或C1-9亚烷基基团。在一种实施方式中，结构12中的Z2是式(13a)的基团
Figure BDA0001387795760000111
或它们的组合。
通过双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)与碱金属盐(10)和可选的(12)的组合的反应的聚合可以是在相转移催化剂的存在下，该相转移催化剂在所使用的反应条件(包括温度)下是基本稳定的。用于聚合的示例性相转移催化剂包括六烷基胍和α,ω-双(五烷基胍)烷烃盐。两种类型的盐在本文中可以称为“胍盐”。
通常在相对非极性的溶剂的存在下进行聚合，该溶剂优选具有高于100℃的沸点，在一种实施方式中高于150℃，例如，邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、单烷氧基苯如苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、或苯乙醚。在一种实施方式中，非极性溶剂是邻二氯苯或苯甲醚。
可以在至少110℃下进行聚合，在一种实施方式中，150℃至250℃，以及在另一种实施方式中，150℃至225℃，在其他实施方式中160℃至180℃。在低于110℃的温度下，对于经济的运行，反应速率可能太慢。可以使用大气压或超大气压，例如，多达5个大气压，以有利于高温的使用而不导致溶剂通过蒸发而损失。
在一种实施方式中，将碱金属盐(10)和(12)的组合加入有机溶剂，并从混合物除去水，例如，作为其共沸混合物。在溶剂中由卤素取代的邻苯二甲酸酐和二胺制备双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)，然后从反应混合物除去酰亚胺化的水，例如，作为其共沸混合物，接着在有机溶剂中的预干燥溶液中添加催化剂。可以以分批、半连续或连续过程，使用本领域已知的装置如连接一个或多个反应器的蒸馏柱，来完成从系统中去除水。在一种实施方式中，将由反应器蒸馏的水和非极性有机液体的混合物送至蒸馏柱，其中水离开塔顶馏出物，并且以一定速率将溶剂回收到反应器以维持或增加期望的固体浓度。用于水去除的其他方法包括使缩合的馏出物通过干燥床，用于水的化学或物理吸附。
由双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)和碱金属盐(10)的反应(如例如在美国专利号4,520,204中所描述的所形成的)在溶剂中在相转移催化剂的存在下形成聚合物(如例如在美国专利号6,265,521中所描述的)。双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)与碱金属盐(10)的摩尔比可以是1.0:0.9至0.9:1.0。基于聚合混合物的总重量，在聚合中双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)的固体含量可以是15至25wt.％。在一种实施方式中，聚醚酰亚胺具有在上述范围内的重均分子量(Mw)，特别是30,000至150,000道尔顿。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺具有小于93、小于90、小于85、或小于80，例如50至90、50至85、50至80、50至75、53至70、或55至68的YI。该较低的颜色聚合物允许使用较少量的着色剂来符合颜色规格。过量着色剂的使用可能会导致其他聚合物物理性能的损失。因此，低基础聚合物颜色是期望的。
实施例
在以下实施例和比较实施例中使用或制备在表1中的材料。
表1
Figure BDA0001387795760000121
Figure BDA0001387795760000131
性能测试
通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用聚苯乙烯标准物来确定聚合物产物的重均分子量(Mw)。Mz是z均分子量。
APHA是单数字黄度指数，其用于测量在近乎白色的液体样品中的黄色着色。根据ASTM D1209测定APHA指数值。用Gretag Macbeth Color Eye 7000A仪器来分析如下报道的溶液的样品。由此获得的仪器读数被报告为溶液APHA值。在一些情况下，将溶液APHA值插入公式以产生干燥重量APHA值的计算估计。
通过在甲醇中溶解10克mPD以制备100mL溶液，以及测量溶液的APHA，来确定mPD的APHA。仪器读数是溶液APHA。对mPD所报告的所有APHA值是溶液APHA值。
为了测量BPANa2盐的APHA，取BPANa2水溶液或o-DCB浆料的2克样品，并使用乙腈-水混合物(按体积计，60:40的混合物)，稀释至100mL。在使用Gretag Macbeth Color Eye7000A仪器分析样品的APHA以后，将仪器读数(溶液APHA)基于干燥BPANa2盐转换成APHA如下：
APHA＝(溶液APHA x 100)/(样品重量x固体wt.％) 等式(1)
基于等式(1)来计算对BPANa2盐报告的所有APHA值。
通常，YI(黄度指数)是计算自分光光度数据的数值，其描述测试样品的颜色为透明或白色(低YI)与更加黄色(高YI)。样品处理和制备可以影响测试结果。通过在GretagMacbeth Color Eye 7000A仪器上测量产生的溶液的黄度指数来确定聚醚酰亚胺聚合物的YI。仪器读数称为溶液YI。报告的YI值是预测的板材YI，其是基于以下相关性计算的：
预测的板材YI＝(溶液YI+18.2)/0.5986 等式(2)
一般程序
在实验室规模下的BPANa2盐合成
A.在水中的BPANa2盐合成
在开始BPANa2盐合成以前，通过软化水(约1升，包含在圆底烧瓶中)鼓泡N2过夜以除去溶解的氧气。一旦脱氧水准备好，连同所有原材料一起，将四颈1升圆底烧瓶转移到手套箱(在N2环境下)。然后，在室温下，连同磁搅拌器一起，将41.9克BPA(183.54毫摩尔)、14.7克NaOH(367.50毫摩尔)和449克脱氧水装入烧瓶，并将冷凝器固定在烧瓶的顶部。将烧瓶带至通风橱，浸泡在油浴中，并施加温和磁力搅拌。然后在室温下将整个系统保持在氮气环境下约30分钟以除去氧气。然后将油浴温度升到70℃至80℃并提供N2吹扫以在反应过程中维持惰性气氛。BPANa2盐的近似固体重量％是约21％。将系统保持在全回流条件下以防止在反应过程中的水损失。通常在1小时内，反应物料变得透明，其表明BPANa2盐形成的完成。
为了跟踪随时间的BPANa2盐质量，以固定的时间间隔，检查BPANa2盐溶液的样品的APHA值以及反应的化学计量。基于化学计量，进行校正(BPA或NaOH)，以维持BPANa2盐的所期望的化学计量。基于等式(1)，将获得的APHA转化成干燥的基础上的APHA。该计算的APHA值还被称为BPANa2的APHA(含水阶段)。
B.溶剂交换为o-DCB
在开始溶剂交换以前，搅拌o-DCB(0.5至1升)，同时在N2吹扫下施加150℃加热油温约0.5至1小时，以除去任何溶解的氧气。将来自步骤A的BPANa2盐水溶液逐滴加入o-DCB。将BPANa2盐水溶液进料温度保持为约70℃以避免BPANa2盐的沉淀，当进行溶剂交换时，其可能会造成操作困难。在迪安-斯达克装置(Dean-Stark)中连同o-DCB一起收集水。交换21wt.％BPANa2盐(100g批量大小)水溶液所需要的总时间是约5至6小时。在交换的完成以后，将BPANa2盐溶液温度缓慢增加到190℃，用于除去水/o-DCB混合物，并保持直到收集的水/o-DCB混合物达到在馏出物中200至400ppm的水分规格。
C.均化
使得基于oDCB的BPANa2盐溶液冷却至室温，然后在N2环境下转移到1升玻璃瓶中。间歇地操作实验室规模IKA均化器(型号：T25Ultra Turrax)，以8,000至9,000rpm的速度均化基于oDCB的BPANa2盐溶液约1小时(而非持续地使用均化器，以避免局部加热，需要在每使用15分钟以后关闭约5至10分钟)。在室温下，在N2环境下进行这种均化操作。
D.干燥
然后将均化的BPANa2盐转入1或2升的5颈圆底(RB)烧瓶。对于其中在溶剂交换阶段期间没有将磷酸三钾(KP)加入BPANa2盐的那些运行，然后在室温下以稍微过量(1.25wt.％，基于最终聚合物重量)，将KP以基于oDCB的浆料的形式(具有小于70微米的粒径分布(PSD))加入均化的BPANa2。基于观测的在最终聚合物中的-OH端基浓度来决定1.25wt.％过量的KP的量，其应当是小于80ppm。KP的颗粒尺寸对于在最终聚合物中实现OH端基规格是关键的。然后在室温下通过溶液鼓泡N2约1至2小时以除去可能连同KP浆料或均化的BPANa2盐浆料被引入的任何氧气。
然后通过调节油浴温度至190℃至195℃，开始最终BPANa2盐干燥。保持反应温度，直到来自系统的收集oDCB的塔顶馏出物满足含水量规格(小于20ppm)。然后停止加热并将BPANa2盐溶液冷却到室温。之后，在N2环境下，在室温下将其储存在手套箱内。最后，利用HCl滴定法来测量BPANa2盐的固体百分比。基于此固体wt.％和测得的BPANa2的溶液APHA来计算基于干燥BPANa2盐的APHA。计算的APHA还被称为BPANa2的APHA(干燥后)。
在中试规模上的BPANa2盐合成
A.含水BPANa2盐反应
BPA添加：将维持约25wt.％的BPANa2盐所需的量的水加入盐水反应器。然后，在N2鼓泡下，加热至约70℃至80℃2小时，以使水脱氧。通过在含水反应器中的进料斗，将化学计算量的BPA加入约80℃的热水的池。
苛性碱液制备：在BPA添加以前，从含水BPANa2盐反应器抽出制备约40wt.％NaOH溶液所需的量的脱氧水。将预称重的NaOH粒料缓慢加入脱氧水以制备苛性碱液溶液。将保持在5℃至6℃的冰浴或冷水浴用来控制溶解的过多热量。将如此制备的苛性碱液溶液装入保持在室温下的苛性碱液罐。通过苛性碱液罐鼓泡N2直到开始将苛性碱液加入含水反应器。
水性反应：在完成将BPA加入含水BPANa2盐反应器以后，用N2吹扫至少1小时以从反应混合物除去残余氧气。在N2鼓泡1小时以后，将反应器温度降低到约70℃至74℃。随后，加压(约1至1.5巴)苛性碱液罐，并在20至30分钟的时段内通过鼓泡管线(穿孔的导管，用于在反应期间的苛性添加和N2鼓泡)，将苛性碱液溶液装入BPANa2反应器。当添加苛性碱液时，允许反应器温度增加3℃至5℃(由于反应放热)。在初始实验过程中，通过料斗，作为固体而不是溶液，装入NaOH薄片。足够小心以通过监测NaOH添加的速率来保持反应器内含物的温度低于82℃。变化通过鼓泡器的碱液添加会帮助最小化在含水BPANa2盐中的颜色形成以及减少起因于蒸发的水损失。
在完成NaOH添加以后，将反应温度增加到80℃至85℃。在完成苛性碱液添加的1小时以后，从反应器除去样品以测量反应物残留物的化学计量，如在US 5,851,837中描述的。如果反应化学计量，或“化学计量”不是正确的，则反应条件被称为不“符合化学计量”，并将调节量的反应物(BPA或NaOH)加入反应器。在化学计量校正1小时以后，再次提取样品并检查化学计量。分析样品的APHA以测量在含水阶段中的BPANa2盐颜色。重复采样、分析、和化学计量校正的这种程序直到反应符合化学计量。符合化学计量反应器混合物标示反应的完成。得到的混合物准备好用于溶剂交换。
B.一次干燥器(溶剂交换)和均化
一旦认为含水BPANa2盐反应完成，加压含水BPANa2盐反应器至约4巴，然后通过喷嘴将BPANa2盐溶液喷射进入一次干燥器(第一干燥器)，其含有在130℃至145℃下的热oDCB的池。将第一干燥器持续保持在N2吹扫(约8至10Kg/小时的N2)下。当喷射BPANa2盐溶液时，快速蒸发自由水分(未结合的水)，并且BPANa2沉淀为oDCB中的白色固体。在溶剂交换过程中，用来自干燥oDBC存储容器的新鲜oDCB(早先oDCB存储在175℃或145℃下)来更换由于共沸与水一起损失的oDCB的量，以保持产生的BPANa2盐浆料的恒定百分比固体(13％)。
在BPANa2盐喷射完成以后，增加第一干燥器的温度，通过在其沸腾温度(180℃)下汽提oDCB来除去自由水分。一旦在蒸气冷凝物中测得的水分降低至小于50ppm，将第一干燥器温度降低到140℃至150℃。使用泵，通过均化器(研磨机)再循环在oDCB中的BPANa2盐浆料，以减小BPANa2盐的颗粒尺寸。在1小时的均化以后，将在oDCB中的预均化的KP浆料泵送入干燥器。在均化的过程中，提取BPANa2盐样品并检查粒径分布。持续均化直到BPANa2盐颗粒满足过程规格(颗粒尺寸目标为小于100微米)，其通常是在2.5小时的末尾。分析相同样品的APHA以跟踪BPANa2盐的颜色。
C.二次干燥器
将来自第一阶段干燥器的相对干燥的浆料(小于200ppm水分)(约15％固体)转移到第二阶段干燥器，以在其用于聚合以前除去残余水分。在BPANa2盐的转移完成以后，将第二阶段干燥器的温度增加至180℃，以从BPANa2盐浆料除去任何结合或未结合的水分。再次，在此阶段，通过将来自水槽的热的干燥oDCB装入第二干燥器来补偿由于和水一起的共沸而损失的oDCB。在干燥过程中，提取样品并通过KF滴定来分析水分。一旦BPANa2盐浆料干燥至小于20ppm水分，通过排除oDCB将BPANa2盐浆料浓缩至期望的水平，例如，约15％。在完成BPANa2盐浓缩以后，将BPANa2盐浆料的温度降低至约150℃并存储在氮气氛下直到用于聚合步骤。提取浓缩的BPANa2盐浆料样品以测量在oDCB中的BPANa2盐固体wt.％和APHA颜色。在过程的进一步简化中，可以在单个干燥器中进行两个干燥阶段。
酰亚胺化
在下表2中提供在酰亚胺化和之后的聚合过程中装入的原材料的典型比率。
表2
原材料 值 UOM
mPD/ClPA 29.6 ％.wt
PA/ClPA 0.9 ％.wt
HEGCl/聚合物 0.8至1 ％.摩尔
BPA盐/mPD 2.5 kg/kg
将湿o-DCB装入反应器，其装备有机械搅拌器、固体加入口、具有冷凝器的顶部管线、各种添加喷嘴、以及保持氮气氛的装置。在特定反应中所使用的o-DCB的量是基于酰亚胺化反应的期望的百分比固体。
实验室规模流程
高温过程
在装入o-DCB以后，在室温(25℃)下，将所有原材料(mPD、PA和ClPA(4-ClPA和3-ClPA的95:5的混合物))装入反应器。将混合物保持在连续氮气吹扫下1小时以使系统脱氧。然后在一小时内逐步使反应温度缓慢升到176℃。
低温过程
在装入oDCB以后，在室温(25℃)下，将所有原材料(mPD、PA、和ClPA(4-ClPA和3-ClPA的95:5的混合物))装入反应器。将混合物保持在连续氮气吹扫下1小时以使系统脱氧。然后将反应温度提高到140℃(150℃下的热油温度)并对系统施加真空(360毫巴下)。在这些条件下持续操作，直到冷凝物中水分含量小于200ppm，然后将胺-酸酐化学计量调节到0.1至0.5富含酐范围内的目标值。然后，添加HEGCl催化剂并在140℃和360毫巴下保持1小时。然后释放真空并将反应器热油温度提高到180℃。在45分钟以后，添加BPA二钠盐并完成聚合。
中试规模流程：高温方法
在装入o-DCB以后，将反应器的温度增加至约120℃。在这段时间中，通过经由其鼓泡氮气来使o-DCB脱气。当温度达到120℃时，通过反应器的进料斗，手动装入ClPA和PA。随后，用o-DCB来冲洗进料斗。接着，在45分钟的时段内，将反应器的温度增加至约160℃。将反应器保持在此温度下约30分钟以确保在反应器中的均匀混合物。在这段时间中，通过反应物混合物鼓泡氮气以除去任何溶解的气体。
在室温下，将mPD和o-DCB装入另一个容器。用氮气鼓泡混合物2小时，然后加热到75℃至80℃，以提供mPD溶解在o-DCB中的溶液(固体wt.％＝25至27％)。在约160℃下，在45分钟时段内，将如此制备的mPD溶液缓慢加入酰亚胺化反应器。在完成mPD添加以后，将反应器的温度增加到约170℃至175℃，并在反应期间保持在此温度下。在这段时期中，使mPD与ClPA反应以提供基于o-DCB的ClPAMI浆料，其含有此反应的中间产物和作为副产物的水。将连同o-DCB一起离开反应器的水蒸气冷凝并收集在收集罐中。在2小时的末尾，由反应容器提取等份样品以测量反应的化学计量。分析以下物质用于化学计量计算：4-氯邻苯二甲酸、3-氯邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、4-氯邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、4-单胺、3-单胺、和邻苯二甲酸酐单胺。
使用上述化学物质的分析数据来计算ClPAMI的化学计量并将适当的反应物(ClPA或mPD，称为化学计量校正)装入以实现在酰亚胺化反应器中的期望的化学计量。在化学计量校正完成的1小时以后，再次提取样品，用于测量化学计量。重复采样和化学计量校正直到实现期望的反应规格。一旦反应符合规格，通过o-DCB的汽提将ClPAMI干燥至小于20ppm水分。如此制备的符合化学计量的、干燥的ClPAMI标志着酰亚胺化反应的完成。通常，ClPAMI/o-DCB浆料是约13至17％固体。一旦达到水分规格，认为ClPAMI准备好用于聚合。
聚合
过程1
一旦ClPAMI符合化学计量，则将其干燥以达到如在来自反应容器的蒸馏的溶剂中测得的小于20ppm水分。然后将1摩尔％HEGCl(含有约500至1,000ppm水分)加入ClPAMI并干燥混合物至再次如来自反应容器的蒸馏的溶剂中测得的小于20ppm水分。一旦干燥的ClPAMI符合所有规格(化学计量：-0.1至0.3摩尔％ClPA富余，残留的3-MA和4-MA小于约0.04摩尔％)，在约30至60分钟期间添加干燥BPANa2盐(保持在165℃至170℃下)，以开始聚合。
过程2
一旦ClPAMI符合化学计量，则将其干燥以达到如在来自反应容器的蒸馏的溶剂中测量的小于20ppm水分。在干燥的ClPMAI符合所有规格(化学计量：-0.15-0.3摩尔％ClPA富余，残留的MA(4-MA加3-MA)；在ClPAMI中总的残留MA缩写为r-MA，0.1-1.0摩尔％)以后，在约20分钟期间添加干燥BPANa2盐(对于中试规模保持在165℃至170℃下)。一旦完成BPANa2盐添加，添加基于o-DCB的HEGCl溶液(水分小于50ppm)以开始聚合。对于实验室规模，使用干燥低于20ppm水分并存储在室温和N2环境下的BPANa2盐来开始聚合。
对于过程1和过程2，在约180℃(o-DCB的沸点)下运行聚合。在聚合过程中提取样品以通过凝胶渗透色谱法(GPC)跟踪分子量增长。NaCl是聚合反应的副产物并在下游操作中将其除去。通常在20至25％固体浓度下(在实验室中)以及在约25至27％固体下(在中试规模中)运行聚合反应。
聚合物分离和纯化
在完成聚合反应以后，用干燥o-DCB来将聚合物物料稀释至大约10wt.％。然后添加期望的量的H3PO4(85wt.％，在水中)，以淬灭在165℃至170℃下的聚合反应。这降低了反应物料的颜色。一旦反应物料pH小于3，淬灭完成。总淬灭时间是约1小时。在淬灭以后，使反应物料冷却到90至150并通过真空过滤器组件以从系统除去NaCl。然后分析澄清滤液的固体％和黄度指数(YI)。
实施例1-4
这些实施例显示，在低温下产生ClPAMI单体会改善聚醚酰亚胺聚合物的颜色。
实施例1
将实验室反应器装入40g mPD、135.72g ClPA(4-异构体:3-异构体的比率为95:5)、0.99g PA、以及1483g o-DCB。将氮气鼓泡通过反应器过夜。在氮气下，用温度设为150℃的油浴来加热反应器。在105℃下反应混合物达到最大粘度。在120℃下，ClPAMI由反应混合物脱出。将真空施加于反应器(-0.6巴)。将油浴的热油温度设为170℃并使o-DCB沸点稳定在138.5℃至139.5℃下。如果需要的话，降低热油温度并增加N2流速以冷却反应混合物。提取样品以测量化学计量并进行化学计量校正(添加少量的ClPA或mPD以实现对ClPAMI的所期望的化学计量)。在干燥期间监测ClPAMI化学计量并进行校正(如果需要的话)。当在由反应容器蒸馏的冷凝物中水分含量小于200ppm时，添加HEGCl并在反应器中保持真空和温度条件45分钟。然后，在大气压下，将热油浴温度增加至190℃并保持在此温度下45分钟。由反应容器蒸馏溶剂并冷凝。当达到冷凝物中<20ppm的水分以及在ODCB中ClPAMI的期望的％固体(14至18wt.％)时，则添加BPANa2并开始聚合。在用o-DCB稀释反应混合物至10wt.％固体以后，获得的聚醚酰亚胺具有57的YI，用磷酸淬灭并过滤以除去氯化钠。
实施例2
将135.73g的ClPA(4-异构体:3-异构体的比率为95:5)、40g mPD(Aldrich，30-105APHA)和1400g的o-DCB(Aldrich，实验室级)加入热油夹套的反应器中。热油温度设为130℃并在氮气下机械搅拌反应混合物。当ClPAMI溶入溶液时(105℃至110℃)，将热油温度设为150℃并在360毫巴(-0.6巴，300mm)下将真空施加于系统以将反应器内部温度稳定于139℃至141℃。在真空条件下从反应容器蒸馏整体水至在冷凝物中小于200ppm并采取样品以调节胺-酸酐化学计量到0.1至0.5酸酐富余的目标值。然后，添加HEGCl催化剂并在140℃和360毫巴下保持1小时。然后释放真空并将反应器热油温度设为190℃。在内部反应器温度稳定在173℃至178℃下45分钟以后，添加BPA二钠盐并制成219g的聚醚酰亚胺聚合物。在用o-DCB稀释反应混合物至10wt.％固体以后，获得的聚醚酰亚胺具有61的YI，用磷酸淬灭并过滤以除去氯化钠。
实施例3
将135.73g的ClPA(4-异构体:3-异构体的比率为95:5)、40g mPD(Aldrich，30-105APHA)和400g o-DCB(Aldrich，实验室级)加入热油夹套的反应器。热油温度设为130℃并机械搅拌反应混合物。当ClPAMI溶入溶液时(105℃至110℃)，将热油设为150℃并在360毫巴(-0.6巴)下将真空施加于系统以将反应器内部温度稳定于139℃至141℃。在真空条件下，消除在冷凝物中的整体水至小于200ppm，并采取样品以将胺-酸酐化学计量调节到0.1至0.5酐富余的目标值。然后，添加HEGCl催化剂并在140℃和360毫巴下保持1小时。然后释放真空并将反应器热油温度设定为190℃。在内部反应器温度稳定在173℃至178℃下45分钟以后，添加BPA二钠盐并制成219g聚醚酰亚胺聚合物。在用o-DCB稀释反应混合物至10wt.％固体以后获得的聚醚酰亚胺具有62的YI，用磷酸淬灭并过滤以除去氯化钠。
在表3中示出最终聚合物溶液的单体和Mw以及YI的数据。
表3
Figure BDA0001387795760000211
实施例4
将135.73g的ClPA(4-异构体:3-异构体的比率为95:5)、40g mPD(Aldrich，30-105APHA)和400g o-DCB(Aldrich，实验室级)加入热油夹套的反应器，其装备有机械搅拌以及保持氮气氛的装置。将热油温度设为130℃并连接搅拌。当ClPAMI溶入溶液时(105℃至110℃)，热油设为150℃以及在在360毫巴(-0.6巴)下将真空施加于系统以将反应器内部温度稳定于139℃至141℃。在真空条件下消除在冷凝物中的整体水至小于200ppm以及获取样品以将化学计量胺-酐调节到0.1至0.5富含酐的目标值。然后，添加HEGCl，并在140℃和360毫巴下保持1小时。然后释放真空并将反应器热油温度设定为190℃。在内部反应器温度稳定在173℃至178℃下45分钟以后，添加BPA二钠盐并制成219g的聚醚酰亚胺聚合物。在用o-DCB稀释反应混合物至10wt.％固体以后，获得的聚醚酰亚胺具有66的YI，用磷酸淬灭并过滤以除去氯化钠。
实施例5
将135.73g的ClPA(4-异构体:3-异构体的比率为95:5)、40g mPD(Aldrich，30-105APHA)和1400g o-DCB(Aldrich，实验室级)加入热油夹套的反应器。将热油温度设为130℃并连接搅拌。当ClPAMI溶入溶液时(105℃至110℃)，将热油设为150℃并在360毫巴(-0.6巴)下将真空施加于系统以将反应器内部温度稳定于139℃至141℃。在真空条件下消除在冷凝物中的整体水至小于200ppm并获取样品以将胺-酸酐化学计量调节到0.1至0.5酸酐富余的目标值。然后，添加HEGCl并在140℃和360毫巴下保持1小时。然后释放真空并将反应器热油温度设定为190℃。在内部反应器温度稳定在173℃至178℃下45分钟以后，添加BPA二钠盐并制成219g聚醚酰亚胺聚合物。在用o-DCB稀释反应混合物至10wt.％固体以后，获得的聚醚酰亚胺具有65的YI，用磷酸淬灭并过滤以除去氯化钠。
表4中示出对单体以及最终聚合物溶液的Mw和YI记录的数据。
表4
Figure BDA0001387795760000221
实施例6
将135.73g的ClPA(4-异构体:3-异构体的比率为95:5)、40g mPD(Aldrich，30-105APHA)和1400g o-DCB(Aldrich，实验室级)加入热油夹套的反应器。将热油温度设为130℃并连接搅拌。当ClPAMI溶入溶液时(105℃至110℃)，将热油设为150℃并将反应器内部温度稳定于138℃至145℃。消除在冷凝物中的整体水至小于200ppm，并获取样品以将胺-酸酐化学计量调节到0.1至0.5酸酐富余的期望的值。然后，添加HEGCl催化剂，并在138℃至145℃下保持1小时。之后，将反应器热油温度设定为190℃，并在内部反应器温度稳定于173℃至178℃下45分钟以后，添加BPA二钠盐并制成219g聚醚酰亚胺聚合物。在本实验过程中的任何时间点未使用真空，并且在138℃至145℃下加热材料的时间期间，保持恒定的N2流(吹扫和喷雾)。在用o-DCB稀释反应混合物至10wt.％固体以后，聚合物的最终YI是64单位，用磷酸淬灭并过滤以除去氯化钠。
实施例7
将135.73g的ClPA(4-异构体:3-异构体的比率为95:5)、40g mPD(Aldrich，30-105APHA)和1400g o-DCB(Aldrich，实验室级)装入热油夹套的反应器。将热油温度设为130℃并连接搅拌。当ClPAMI溶入溶液时(105℃至110℃)，将热油设为150℃并将反应器内部温度稳定于138℃至145℃。消除在冷凝物中的整体水至小于200ppm并获取样品以将胺-酸酐化学计量调节到0.1至0.5酸酐富余的期望的值。然后，添加HEGCl催化剂并在138℃至145℃下保持1小时。之后，将反应器热油温度设定为190℃并且在内部反应器温度稳定在173℃至178℃下45分钟以后，添加剂BPA二钠盐并制成219g聚醚酰亚胺聚合物。在本实验过程中的任何时间点未使用真空，并且在将反应混合物加热到138℃至145℃的时间期间，在添加BPANa2以前，保持恒定的N2流(吹扫和喷雾)。在用o-DCB稀释反应混合物至10wt.％固体以后，聚合物的最终YI是66单位，用磷酸淬灭以及过滤以除去氯化钠。
实施例8
将135.73g的ClPA(4-异构体:3-异构体的比率为95:5)、40g mPD(Aldrich，30-105APHA)和1400g o-DCB(Aldrich，实验室级)加入热油夹套的反应器。将热油温度设为130℃并连接搅拌。当ClPAMI溶入溶液时(105℃至110℃)，将热油设为150℃并将反应器内部温度稳定于138℃至145℃。消除在冷凝物中的整体水至小于200ppm并且获取样品以将胺-酸酐化学计量调节到0.1至0.5酸酐富余的期望的值。然后，添加HEGCl催化剂并在138℃至145℃下保持1小时。在此之后，将反应器热油温度设定为190℃并且在内部反应器温度稳定在173℃至178℃下45分钟以后，添加BPA二钠盐并制成219g聚醚酰亚胺聚合物。在本实验过程中的任何时间未使用真空，并且在将ClPAMI反应混合物保持在138℃至145℃下的时间期间维持恒定的N2流(吹扫和喷雾)。在用o-DCB稀释反应混合物至10wt.％固体以后，聚合物的最终YI是64单位，用磷酸淬灭并过滤以除去氯化钠。
表5中是对于实施例6-8，单体以及最终聚合物溶液的和Mw和YI的数据。
表5
Figure BDA0001387795760000241
比较实施例9
使用在180℃下按照标准程序制造的ClPAMI单体来制备聚醚酰亚胺聚合物。将108.4g的ClPA(4-异构体:3-异构体的比率为95:5)、26.8g mPD(Dupont，30-105APHA)和1400g o-DCB(Aldrich，实验室级)装入反应器。将热油温度设为180℃并将反应器内部温度稳定于160℃至165℃直到消除整体水(在冷凝物中小于200ppm)。然后，将热油温度增加至190℃(内部温度是约175℃)并将胺-酸酐化学计量调节到0.1至0.5酸酐富余的目标值。添加HEGCl催化剂并在173℃至178℃下将反应物料保持1小时。然后，添加BPA二钠盐并制成146.4g聚醚酰亚胺聚合物。聚合物的最终YI是90单位。
比较实施例10
使用在180℃下使用按照标准程序制造的ClPAMI单体来制备聚醚酰亚胺聚合物。将108.4g的ClPA(4-异构体:3-异构体的比率为95:5)、26.8g mPD(Dupont，30-105APHA)和1400g o-DCB(Aldrich，实验室级)装入反应器。将热油温度设为180℃并将反应器内部温度稳定于160℃至165℃，直到消除整体水(在冷凝物中小于200ppm)。然后，将热油温度增加至190℃(内部温度是约175℃)并将胺-酸酐化学计量调节到0.1至0.5酸酐富余的目标值。添加HEGCl催化剂并将反应物料保持在173℃至178℃下1小时。然后，添加BPA二钠盐并制成146.4g的聚醚酰亚胺聚合物。聚合物的最终YI是94单位。
表6中是单体以及最终聚合物溶液的Mw和YI的记录的数据。
表6.基线、高温酰亚胺化
Figure BDA0001387795760000251
从反应1至5得到的主要结论是，在约140℃的内部反应器温度下和在真空条件下制备ClPAMI单体会导致平均YI＝62单位的聚醚酰亚胺聚合物溶液。使用真空来制备ClPAMI。
从反应6至8得到的主要结论是，在低温(约140℃)下制备ClPAMI单体会导致聚醚酰亚胺聚合物溶液具有小于80，例如50至70或55至60的YI，其中平均YI＝65。没有使用真空制备ClPAMI。
从反应13和14得到的主要结论是，在高温(约175℃)下制备ClPAMI单体会导致产生显著更高的YI的聚醚酰亚胺聚合物溶液，例如大于85(90、94)。没有使用真空制备ClPAMI。
总体结论是，相比源自在高温(约175℃)下产生的ClPAMI的类似的聚合物，由在低温(约140℃)下产生的ClPAMI制成的聚合物具有低20至30单位的YI。
表7示出用于相关实施例(1-10)的一般条件。
表7
Figure BDA0001387795760000252
Figure BDA0001387795760000261
实施例11-21
这些实施例显示在ClPAMI中氯代苯酞的存在对聚合物YI的影响。在高温下制备ClPAMI母料。获取若干ClPAMI样品，并掺加不同量的Cl-苯酞。使这些ClPAMI与相同的BPA盐批次反应以按照聚合过程1来制成聚合物。
在低温下制备ClPAMI母料。获取若干ClPAMI样品并掺加不同量的Cl-苯酞。使这些ClPAMI与相同的BPA盐批次反应以按照聚合过程1来制成聚合物。
分析制成的聚合物的YI。结果见表8。
表8
实施例 酰亚胺化T℃ C1-苯酞掺加 聚合物YI
11 约175 12ppm 67
12 约175 12ppm 69
13 约175 132ppm 72
14 约175 262ppm 128
15 约175 392ppm 129
16 约140 12ppm 66
17 约140 12ppm 66
18 约140 132ppm 65
19 约140 262ppm 80
数据表明，用Cl-苯酞掺加ClPAMI会引起聚合物YI的增加。在低温下制成的ClPAMI中以及在高温下制成的ClPAMI中可以观察到该影响，但当在高温下制成的ClPAMI中进行掺加时增加是显著更大的。
实施例20-22
通过结晶和/或蒸馏来超纯化在实施例22-30中使用的用来制备ClPAMI的ClPA，然后用于在低温下制备ClPAMI母料。将该批次分为3部分并各自掺加有不同量的氯代苯酞：低(12ppm)、中(63ppm)和高(393ppm)。使这些掺加的ClPAMI与相同来源的BPA盐反应以按照聚合过程1来制备聚合物。YI结果可以见表9。
表9
实施例 酰亚胺化T C1-苯酞掺加 聚合物YI
20 约140 12ppm 56
21 约140 63ppm 64
22 约140 393ppm 90
当使用超纯化ClPA制备ClPAMI时，YI值较低，但可以清楚地观察到，即使当使用超纯化ClPA时，氯代苯酞的存在也会引起YI的增加。
实施例23-26
这些实施例显示酰亚胺化的化学计量对聚醚酰亚胺聚合物颜色的影响。ClPAMI的母料掺加有mPD或ClPA以调节ClPAMI化学计量。通过HPLC来分析酰亚胺化样品并基于残余的胺和酸酐的浓度来计算化学计量。按照聚合过程2的程序，使具有不同化学计量的ClPAMI样品与相同批次的BPANa2盐反应。分析获得的聚醚酰亚胺聚合物且结果示于表10。
表10
实施例号 酰亚胺化学计量* PEI的摩尔量 PEI的YI
23 0.10％ 51379 78
24 0.10％ 55300 79
25 -0.24％ 61761 102
26 -0.26％ 49820 103
酰亚胺化学计量＝{剩余CLPA的摩尔–剩余MA的摩尔-(2*剩余mPD的摩尔)}*100/{2*加入的mPD的摩尔}
数据表明，胺富余的酰亚胺提供比酸酐富余的酰亚胺更高的YI的聚合物。因而，酰亚胺化学计量是确定最终聚合物YI的显著因素。约0至0.2摩尔％的酸酐富余的化学计量产生低色PEI。
通过以下非限制性实施方式来进一步说明权利要求。
实施方式1.一种用于制备聚醚酰亚胺的方法，该方法包括(a)在小于180℃的温度下，使式(7)的卤代邻苯二甲酸酐与具有式H2NR-NH2的有机二胺反应，以形成式(9)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)；以及(b)使双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与具有式MO-Z-OM的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触，以形成聚醚酰亚胺，其包含如上文所定义的式(1)的结构单元，其中聚醚酰亚胺具有小于93的黄度指数。
实施方式2.实施方式1的方法，包括在小于170℃的温度下使卤代邻苯二甲酸酐与有机二胺反应。
实施方式3.实施方式1或2的方法，包括在130℃至160℃的温度下使卤代邻苯二甲酸酐与有机二胺反应。
实施方式4.前述实施方式中任一项的方法，进一步包括在18℃至25℃的温度下结合式(7)的卤代邻苯二甲酸酐与具有式H2N-R-NH2的有机二胺，以提供反应混合物；用惰性气体来使溶液脱气；以及加热溶液至小于180℃的温度。
实施方式5.实施方式4的方法，其中将溶液加热至小于170℃的温度。
实施方式6.实施方式4的方法，其中将溶液加热至130℃至160℃的温度。
实施方式7.前述实施方式中任一项的方法，其中一旦形成双(卤代苯邻二甲酰亚胺)，将小于0.75％的六乙基氯化胍(HEGCl)加入双(卤代苯邻二甲酰亚胺)。
实施方式8.一种用于制备聚醚酰亚胺的方法，该方法包括(a)使含有小于0.02％的残余卤代苯酞，优选氯代苯酞的式(7)的卤代邻苯二甲酸酐与式H2N-R-NH2的有机二胺接触以提供酰亚胺化组合物，其含有卤代邻苯二甲酸酐和有机二胺，酰亚胺化组合物包含小于0.75％的HEGCl和小于0.02％的残余卤代苯酞，优选氯代苯酞；(b)使酰亚胺化组合物反应以形成式(9)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)以及(c)使双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与具有式MO-Z-OM的二羟基芳族化合物的碱金属盐反应，以形成聚醚酰亚胺，其包含如上所述的式(1)的结构单元，其中聚醚酰亚胺具有小于93的黄度指数。
实施方式9.前述实施方式中任一项的方法，其中酰亚胺化组合物包含小于0.75％的HEGCl。
实施方式10.前述实施方式中任一项的方法，其中酰亚胺化组合物包含小于0.02％的卤代苯酞，优选氯代苯酞。
实施方式11.实施方式的方法，其中卤代邻苯二甲酸酐与有机二胺的摩尔比是2:1至2.04:1。
实施方式12.前述实施方式中任一项的方法，其中，在聚合开始以前，在180℃下使六乙基氯化胍与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)接触小于60分钟。
实施方式13.前述实施方式中任一项的方法，其中当在小于170℃的温度下使卤代邻苯二甲酸酐与二有机胺反应时，使HEGCl与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)接触小于180分钟。
实施方式14.前述实施方式中任一项的方法，其中，当在130℃至160℃的温度下使卤代邻苯二甲酸酐与二有机胺反应时，使HEGCl与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)接触小于20小时。
实施方式15.一种用于制造聚醚酰亚胺的方法，该方法包括(a)使式(7)的卤代邻苯二甲酸酐与式H2N-R-NH2的有机二胺接触，以形成式(9)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，其中卤代邻苯二甲酸酐相对于有机二胺的摩尔比是2:1至2.02:1；以及(b)使双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与式MO-Z-OM的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触，以形成聚醚酰亚胺，其包含如上所述的式(1)的结构单元，其中聚醚酰亚胺具有小于93的黄度指数。
实施方式16.一种用于制造聚醚酰亚胺的方法，该述方法包括(a)使含有小于0.02％的残余卤代苯酞，优选氯代苯酞的式(1)的卤代邻苯二甲酸酐与具有式H2N-R-NH2有机二胺接触以形成式(9)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)；以及(b)在六乙基氯化胍的存在下，聚合双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和具有式MO-Z-OM的二羟基芳族化合物的碱金属盐，以形成聚醚酰亚胺，其包含如上所述的式(1)的结构单元，其中在聚合开始以前，在选自以下的时间和温度下，使HEGCl与双(卤代苯邻二甲酰亚胺)接触：在180℃下小于60分钟；当在小于170℃的温度下使卤代邻苯二甲酸酐与二有机胺反应时小于180分钟；当在130℃至160℃的温度下使卤代邻苯二甲酸酐与二有机胺反应时小于20小时；其中聚醚酰亚胺具有小于93的黄度指数。
实施方式17.一种用于制备聚醚酰亚胺的方法，该方法包括(a)使含有小于0.02％的残余卤代苯酞，优选氯代苯酞的式(1)的卤代邻苯二甲酸酐与具有式H2N-R-NH2的有机二胺反应以提供溶液，其中卤代邻苯二甲酸酐与有机二胺的摩尔比是2:1至2.1:1；用惰性气体来使溶液脱气；以及加热溶液至小于180℃的温度以形成式(9)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)；以及(b)在六乙基氯化胍催化剂的存在下，使双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与具有式MO-Z-OM的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触，其中在聚合开始以前，在选自以下的时间和温度下使六乙基氯化胍与双(卤代苯邻二甲酰亚胺)接触：在180℃下小于60分钟；当在小于170℃的温度下使卤代邻苯二甲酸酐与二有机胺反应时小于180分钟；当在130℃至160℃的温度下使卤代邻苯二甲酸酐与二有机胺反应时小于20小时；以形成聚醚酰亚胺，其包含如上所述的式(1)的结构单元，其中聚醚酰亚胺具有小于93的黄度指数。
实施方式18.一种用于制造聚醚酰亚胺的方法，该方法包括(a)在小于180℃的温度下，使式(1)的卤代邻苯二甲酸酐与具有式H2N-R-NH2的有机二胺反应以形成式(9)的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)；以及(b)使双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与具有式MO-Z-OM的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触，以及在完成碱金属盐的添加以后，形成可聚合混合物，(c)将HEGCl催化剂加入可聚合混合物以形成聚醚酰亚胺，其包含如上所述的式(1)的结构单元，其中聚醚酰亚胺具有小于93的黄度指数。
出在操作实施例中之外或另外说明的情况下，在所有情况下，在说明书和权利要求中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表述被理解为由术语“约”所修饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，所以它们包括在最小值和最大值之间的每个值。涉及相同组分或性能的所有范围的端点包含在内并且是可独立组合的。除非另有说明，所有分子量是指重均分子量。以道尔顿为单位来表示所有分子量。
术语“一个”和“一种”以及“该”不表示数量的限制，而是指存在至少一个引用项。“或”是指“和/或”。如在本文中所使用的，“它们的组合”包含一种或多种的列举要素，可选地连同未列举的类似要素。在整个说明书中提及“一种实施方式”、“一些实施方式”等是指，连同实施方式一起描述的特定要素(例如，特点、结构、性能、和/或特性)包括在本文描述的至少一种实施方式中，并且可能存在或可能不存在于其他实施方式中。
使用标准术语来描述化合物。未由任何指定基团取代的任何位置被理解为其化合价由如所指示的键、或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来表示取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基的碳连接。当取代基是氧基(即，＝O)时，那么在原子上的两个氢被替换。取代基和/或变量的组合是允许的，条件是取代不显著不利地影响化合物的合成或使用。术语“取代的”是指，在指定原子或基团上的至少一个氢被另一个基团替换，条件是不超过指定原子的正常化合价。在“取代的”位置上可以存在的基团是氰基、羟基、卤素、硝基、烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基)、酰胺基、C1-8或C1-3烷基、C3-8环烷基、C2-8烯基、C2-38炔基、C1-6或C1-3烷氧基、C6-10芳氧基如苯氧基、C1-6烷硫基、C1-6或C1-3烷基亚磺酰基、C1-6或C1-3烷基磺酰基、C6-12芳基、C7-19芳基亚烷基，其具有1至3个单独的环或稠环以及6至12个环碳原子；或芳基烷氧基，其具有1至3个单独的环或稠环以及6至18个环碳原子，其中苄氧基是示例性的芳基烷氧基。
除非另有说明，所有ASTM测试均是基于ASTM标准年鉴的2003年版。
所有引用的专利、专利申请、和其他参考文献通过引用其整体并入本文。
虽然已经参照特定的实施方式描述了本发明，但是本领域的技术人员可以理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且等同物可以替代其要素。此外，在不脱离其本质范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公开的特定实施方式，而是本发明将包括属于所附权利要求的范围内的所有实施方式。

Claims (27)

1.一种用于制备聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括
在130℃至160℃的温度下，使具有下式的卤代邻苯二甲酸酐
Figure FDA0002723282130000011
与具有下式的有机二胺反应
H2N-R-NH2
以形成具有下式的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure FDA0002723282130000012
以及
使所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与具有下式的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触
MO-Z-OM
以形成包含具有下式的结构单元的聚醚酰亚胺
Figure FDA0002723282130000013
其中在前述式中
X是氟基、氯基、溴基、碘基、或它们的组合；
其中每个R独立地是相同或不同的，并且是取代或未取代的C6-20芳香烃基团、取代或未取代的直链或支链C2-20亚烷基基团、取代或未取代的C3-8亚环烷基基团、或它们的组合；
M是碱金属；
Z是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分；并且
n是大于1的整数；
其中所述聚醚酰亚胺具有小于85的黄度指数，并且所述卤代邻苯二甲酸酐含有小于0.02％的残余卤代苯酞。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，n是2至1000的整数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，n是5至500的整数。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，n是10至100的整数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，包含所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的组合物包含小于0.02％的卤代苯酞。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述卤代苯酞是氯代苯酞。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，进一步包括
在18℃至25℃的温度下，组合所述卤代邻苯二甲酸酐与所述有机二胺，以提供反应混合物；
用惰性气体来使反应混合物脱气；以及
加热所述反应混合物至130至160℃的温度。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)形成后，将小于0.75％的六乙基氯化胍加入所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在聚合开始前，使六乙基氯化胍与所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)接触
当在130℃至160℃的温度下使所述卤代邻苯二甲酸酐与所述有机二胺反应时，小于20小时。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述卤代邻苯二甲酸酐与所述有机二胺的摩尔比是2:1至2.04:1。
11.一种用于制备聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括
在130℃至160℃的温度下，使具有下式
Figure FDA0002723282130000031
并且含有小于0.02％的残余卤代苯酞的卤代邻苯二甲酸酐与具有下式的有机二胺反应
H2N-R-NH2
以提供包含所述卤代邻苯二甲酸酐和所述有机二胺的酰亚胺化组合物，所述酰亚胺化组合物包含小于0.75％的六乙基氯化胍和小于0.02％的所述残余卤代苯酞；
使所述酰亚胺化组合物反应以形成具有下式的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure FDA0002723282130000032
以及
使所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与具有下式的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触
MO-Z-OM
以形成包含具有下式的结构单元的聚醚酰亚胺
Figure FDA0002723282130000041
其中在前述式中
X是氟基、氯基、溴基、碘基、或它们的组合；
每个R独立地是相同或不同的，并且是取代或未取代的C6-20芳香烃基团、取代或未取代的直链或支链C2-20亚烷基基团、取代或未取代的C3-8亚环烷基基团、或它们的组合；
M是碱金属；
Z是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分；并且
n是大于1的整数；
其中所述聚醚酰亚胺具有小于85的黄度指数。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，n是2至1000的整数。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，n是5至500的整数。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，n是10至100的整数。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中，所述卤代邻苯二甲酸酐与所述有机二胺的摩尔比是2:1至2.04:1。
16.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中，在所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)形成后，将小于0.75％的六乙基氯化胍加入所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，在聚合开始前使所述六乙基氯化胍与所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)接触
当在130℃至160℃的温度下使所述卤代邻苯二甲酸酐与所述有机二胺反应时，小于20小时。
18.一种用于制备聚醚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括
使具有下式的卤代邻苯二甲酸酐
Figure FDA0002723282130000051
与间苯二胺接触
以形成具有下式的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure FDA0002723282130000052
其中R是亚苯基并且所述卤代邻苯二甲酸酐相对于所述二胺的摩尔比是2:1至2.02:1；以及
使所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与具有下式的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触
MO-Z-OM
以形成包含具有下式的结构单元的聚醚酰亚胺
Figure FDA0002723282130000053
其中在前述式中
X是氟基、氯基、溴基、碘基、或它们的组合；
M是碱金属；
Z是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分；并且
n是大于1的整数；
其中所述聚醚酰亚胺具有小于85的黄度指数，并且所述卤代邻苯二甲酸酐含有小于0.02％的残余卤代苯酞。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，n是2至1000的整数。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，n是5至500的整数。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，n是10至100的整数。
22.一种用于制备聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括
在130至160℃的温度下使具有下式
Figure FDA0002723282130000061
并且含有小于0.02％的残余卤代苯酞的卤代邻苯二甲酸酐与具有下式的有机二胺接触
H2N-R-NH2
以形成具有下式的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)
Figure FDA0002723282130000062
其中所述卤代邻苯二甲酸酐相对于所述有机二胺的摩尔比是2:1至2.02:1；以及
在六乙基氯化胍的存在下，使所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)和具有下式的二羟基芳族化合物的碱金属盐聚合
MO-Z-OM
以形成包含具有下式的结构单元的聚醚酰亚胺
Figure FDA0002723282130000071
其中在前述式中
X是氟基、氯基、溴基、碘基、或它们的组合；
每个R独立地是相同或不同的，并且是取代或未取代的C6-20芳香烃基团、取代或未取代的直链或支链C2-20亚烷基基团、取代或未取代的C3-8亚环烷基基团、或它们的组合；
M是碱金属；
Z是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分；并且
n是大于1的整数；
其中所述聚醚酰亚胺具有小于85的黄度指数。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，n是2至1000的整数。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，n是5至500的整数。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，n是10至100的整数。
26.根据权利要求1所述的方法，其中
所述卤代邻苯二甲酸酐含有小于0.02％的残余卤代苯酞，并且
所述卤代邻苯二甲酸酐与所述有机二胺的摩尔比是2:1至2.1:1；
用惰性气体使溶液脱气；以及进一步包括
在六乙基氯化胍催化剂的存在下，使所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与所述二羟基芳族化合物的碱金属盐接触
其中，在聚合开始前，在选自以下的时间和温度下使所述六乙基氯化胍与所述双(卤代邻苯二甲酰亚胺)接触：当在130℃至160℃的温度下使所述卤代邻苯二甲酸酐与所述有机二胺反应时，小于20小时。
27.根据权利要求1所述的方法，其中
在完成所述碱金属盐的添加后，形成可聚合混合物，并且进一步包括
将六乙基氯化胍催化剂加入所述可聚合混合物以形成包含聚醚酰亚胺。
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