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KR970006897B1 - 고분자량의 폴리아미드이미드 수지의 제조방법 - Google Patents

고분자량의 폴리아미드이미드 수지의 제조방법 Download PDF

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KR970006897B1
KR970006897B1 KR1019930024151A KR930024151A KR970006897B1 KR 970006897 B1 KR970006897 B1 KR 970006897B1 KR 1019930024151 A KR1019930024151 A KR 1019930024151A KR 930024151 A KR930024151 A KR 930024151A KR 970006897 B1 KR970006897 B1 KR 970006897B1
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chloride
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홍영택
원종찬
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재단법인 한국화학연구소
강박광
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Abstract

내용없음.

Description

고분자량의 폴리아미드이미드 수지의 제조방법
본 발명은 폴리아미드이미드(Polyamideimide; 이하 PAI라 함) 수지의 경제성이 높은 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 방향족 트리카르복실산 무수물(혹은 그의 유도체)과 방향족디아민을 극성용매에 녹인 후 중합촉매 존재하에서 직접 중합반응을 실시하여 PAI 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 제조공정이 간단하고 비교적 저온에서 짧은시간 동안 반응시켜 높은 수득율로 고분자량의 PAI 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
PAI 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러가지의 분자구조를 가질 수 있으나 방향족 트리카르복실산 성분으로서 트리멜리틱산(혹은 그의 유도체)을, 방향족디아민 성분으로서는 메타페닐렌디아민과 디아미노페닐에테르를 혼용하여 축중합시킨 하기 화학식(I)로 표시한 바와 같은 수지가 가장 대표적이다.
이와 같은 화학식(I)의 PAI 수지는 미국특허 4,045,407 및 일본 특허공개공보 평성 02-18422(1990)등에 기재되어 있는데, 이 수지는 투명한 비결정성의 수지로서 다음과 같은 특징이 있다.
(1) 열변형 온도가 278℃로서 대단히 높고, 장기 사용 내열온도도 200℃이상으로서 내열성이 아주 우수하다. 따라서 사용가능 온도 범위가 -200~260℃로서 매우 광범위하다.
(2) 기계적 강도가 높으며 200℃ 이상에서도 일반 엔지니어링 플라스틱의 상온시의 물성과 같은 수준의 탁월한 강성을 가지고 있다. 또한 내충격성도 아주 우수하다.
(3) 내크리프성(Creep resistance)이 좋다.
(4) 선팽창계수는 기강화품으로서 4×10-5cm/cm.℃로 작은 값을 가지며 충진제를 사용할 경우 그 값의 반 이하로 줄일 수 있다.
(5) 특히 절연파괴강도, 체적고유저항이 우수하며 또한 첨가제를 넣지 않아도 UL 94 V-O의 난연성을 보여준다.
(6) PTEE, 흑연과의 복합화에 의해 우수한 내마모 특성을 보여준다.
내마모 등급은 우수한 자기 윤활성 및 내마모성을 가지며, 고온에서도 강도와 탄성율이 우수하기 때문에 가혹한 환경하에서 섭동부품으로서 최적이다.
(7) 우수한 내약품성을 가지며, 탄화수소계의 용제에 대해서는 거의 안정하지만 진한 알칼리 수용액에서는 주의가 요구된다.
(8) 내자외선성, 내방사선성이 우수하다.
일반적으로 PAI 수지 제조방법으로는 방향족 디이소시아네이트와 방향족 트리카르복실산 무수물과의 축합반응에 의하여 일차 중합체인 폴리아믹산(Polyamic acid)을 경유하지 않고 PAI를 합성하는 이소시아네이트법[일본 특허공고공보 소화 44-19274, 미국특허 3,541,038(1970)]과 방향족 트리카르복실산 클로라이드와 방향족디아민과의 축합반응에 의해 PAI를 제조하는 산클로라이드법이 있다. 산클로라이드법에는 미국 스탠다드오일사가 개발한 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide : 이하 DMAC로 표기함)와 같은 비수계(非水系) 극성용매중에서 실온에서 반응시키는 저온균일용액 중합법(미국특허 3,920,612(1975))과 일본 데이진사가 개발한 메틸에틸케톤과 같은 물에 일부 녹은 유기용매와 수계에서 트리에틸아민을 산받게(acid acceptor)로서 사용한 일종의 계면중합법인 저온석출 중합법(일본 특허공개공보 소화 46-15,513(1971)) 등의 방법이 있다. 또다른 PAI 수지의 제조방법으로서는 방향족디아민과 방향족 트리카르복실산을 탈수 촉매존재하에 직접반응시키는 직접 중합법이 있다[미국 특허 3,860,559(1975), 일본 특허공개공보 소화 58-180,532(1983)].
그런데 이소시아네이트법에 의한 PAI 제조는 반응중에 겔화가 발생하며 부반응물의 생성으로 선상 고분자량의 중합체를 얻기가 곤한한 등 반응조절이 아주 어렵다. 따라서 이 방법으로 제조된 PAI 수지는 용융유동성이 감소되어 성형가공성이 불량하고 기계적 물성과 내열성이 크게 저하되어서 성형재료 등의 용도에는 적용하기가 어렵다.
또한 산클로라이드법의 저온균일 용액 중합법은 아주 고가인 산클로라이드를 원료 물질로 사용하여 고분자량의 중합체를 얻을 수 있으나 일차 중합체인 폴리아믹산을 제조한 후에 다시 가열 혹은 탈수촉매를 이용하여 이미드화(imidization)시키는 2단계 반응이고, 반응중 생성되는 할로겐 화합물의 제거가 필요로 하는 등 원료가격 및 제조공정 등이 매우 비싸서 가격면에서 불리하고 수지의 분자구조 변성이 거의 불가능하다는 많은 문제가 있다.
저온석출중합법 역시 저온균일 용액중합법과 마찬가지로 매우 고가인 산클로라이드를 이용하여 메틸에틸케톤과 물을 반응용매로 하여 폴리아믹산을 첨전시키고 폐환시키는 2단계 반응으로 제조된 PAI의 분자량 분포가 크고 비교적 낮은 중합체만 얻어지기 때문에 실용화 가치가 거의 없다.
뿐만 아니라 이소시아네이트법과 산클로라이드법은 산클로라이드 및 디이소시아네이트가 각각 수분에 민감하므로 취급이 아주 까다롭고 반응공정상에도 수분을 철저히 차단해야 하는 등의 단점이 있다.
한편 PAI 수지의 직접중합법은 방향족디아민과 방향족트리카르복실산 무수물(혹은 그의 유도체)에 중합 촉매를 사용하여 직접 방응시키기는 방법으로서 PAI 수지의 여러가지 제조방법중에서 공정이 가장 단순하고 원료 가격이나 제조공정 비용 등 가격면에서도 제일 유리하며, 단량체의 확보 및 취급이 용이한 방법이기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다.
이때 사용되는 중합촉매로서는 인산 및 폴리포스포릭산 등의 인산계(일본 특허공개공보 소화 63-27,527(1988), 소화 62-297,329(1987)), 붕산 및 무수붕산 등의 붕산계(프랑스 특허 1,515,066, 일본 특허공개공보 소화 58-180,532(1983)) 또는 아인산트리페닐 및 인산 트리에스테르계(미국 특허 3,860,559) 등을 이용하고 있으며 이들 중합촉매는 그 종류에 의해 중합효과가 다르다고 알려지고 있다. 그러나 고가의 중합촉매를 반응물 단량체와 동일 몰비를 사용해서 고분자량의 중합체를 얻기 위해서는 200℃ 이상의 고온에서 장시간동안 반응시켜야 한다. 따라서 고비점 용매인 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone; 이하 NMP로 표기함), 설포란, 니트로벤젠 등을 합성용매로서 사용한 경우에도 단량체 및 생성된 수지가 반응기 내에서 분해되어 생성된 타르상의 물질과 다량 사용된 중합촉매가 중합체에 혼입되어 색상이 나쁘게 되고 PAI의 물성을 떨어뜨리는 원인이 된다. 또한 부반응으로 인한 선상의 고분자량 중합체를 얻기가 어려워 용해도가 감소하는 등의 어려움이 있다. 특히 아주 고가인 중합촉매를 다량 사용해야 하고 이들 중합촉매의 회수가 불가능하기 때문에 결과적으로 PAI 수지의 제조비용이 높아져서 경제성이 없다.
본 발명의 목적은 앞에서 언급한 공지된 직접 중합법에 의한 PAI 제조기술의 문제점을 획기적으로 해결하고 내열성 및 용융유동성이 우수한 고분자량의 PAI 수지의 제조법을 제공하는 것이다.
본 발명은 방향족 트리카르복실산 무수물(혹은 그의 유도체)과 방향족디아민을 극성용매에 녹여 제1중합촉매인 아실화할로겐화제를 사용하여 저분자량의 PAI를 합성한 다음 연속하여 제2중합촉매인 인 화합물을 사용하여 고분자량의 PAI 수지를 제조하는 방법이다.
더 상세하게는 본 발명은 제1중합촉매로서 저렴한 티오닐클로라이드와 같은 아실화할로겐화제를 NMP와 같은 극성 용매에 녹여 5℃이하로 냉각시켜 콤플렉스를 만든 뒤 상온에서 방향족 트리카르복실산 무수물을 첨가하고 상온에서 1시간 이내로 교반하고, 이어서 방향족 디아민을 첨가하여 50~130℃에서 5시간 이하동안 반응시켜 제조된 PAI 수지의 고유점도가(용매 : DMAC, 온도 : 30℃, 농도 0.5g/dL) 0.4dL/g이하가 되도록 중합 한 다음 제2촉매로서 트리페닐포스파이트(triphenylphosphite; 이하 TPP로 표기함) 등과 같은 인 화합물을 단량체에 대해 50몰% 이하를 사용하여 연속하여 반응시켜 고유점도가 0.4dL/g 이상의 고분자량의 PAI를 제조하는 방법이다.
발명에 이용할 수 있는 방향족 트리카르복실산 무수물(혹은 그의 유도체)로서는 트리멜리틱산 무수물, 1,2,3-벤젠트리카르복실산 무수물, 1,2,4- 1,4,5- 및 2,3,6-나프탈렌트리카르복실산 무수물, 3,4,4'-벤조페놀트리카르복실산 무수물, 3,4,4'-페닐에테르트리카르복실산 무수물 등이 있고 방향족 트리카르복실산 유도체로서는 트리멜리틱산 무수물과 알코올과의 에스테르 화합물 예를 들면 트리멜리틱산 모노메틸에스테르, 트리멜리틱산 모노에틸에스테르 등의 트리멜리틱산 모노에스테르 화합물 등이다.
또한 본 발명에서 사용가능한 방향족디아민으로서는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4-메틸-1,3-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 메타-비스(파라아미노페녹시)벤젠, 파라-비스(파라-아미노페녹시)벤젠 혹은 메타자일렌디아민 등이 있다.
이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 필요에 따라 두가지 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 내열성 및 용융유동성 등 제조된 수지의 물성과 가격등 경제성을 고려할때 트리멜리틱산 무수물, 트리멜리틱산 모노메틸에스테르와 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 등이 우수한 것으로 나타났다.
본 발명에서 사용가능한 제1중합촉매로는 티오닐클로라이드, 파라톨루엔 설포닐클로라이드, 설푸릴클로라이드, 시아누릭클로라이드, 포스포러트리클로라이드 등의 유기 또는 무기 아실할로겐화제 등이고 그중에서도 가격이나 성능면에서 티오닐클로라이드가 특히 우수하다.
본 발명에 사용된 극성 용매로서는 제1촉매와 콤플렉서를 이루어 아미드화가 쉽게 일어날 수 있는 용매로서 NMP, N-에틸피롤리돈, N-페닐피롤리돈, N-페닐피페리돈, N-메틸카프로락탐, N,N-에틸렌 디피롤리돈, N-페닐 디피롤리돈, 헥사메틸포스포릭트리아미드(Hexamethylphosphoramide : 이하 HMPA로 표기함) N-메틸알파피리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸프로피온아미드 등이고 가장 우수한 용매는 NMP, N-메틸알파피리돈, HMPA 등이다.
본 발명에 사용된 제2촉매로서는 인화합물이 사용되는데, 그 예로서 TPP, 트리크레실포스파이트, 트리사이클로헥실포스파이트, 디메틸메타클로로페닐포스파이트, 옥시에틸디피리딜포스파이트 등 3가지의 인 화합물류로서 (RO)3P로 표시되는 화합물이다. 여기서 R은 지방족 혹은 방향족 치환기이며 그 예는 다음과 같다. 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 톨릴(tolyl), 노닐페닐, 디페닐노닐이다. 그 밖에 인산, 피로인산, 메타인산, 오산화인, 오염화인 등 5가의 인 화합물류 등이 이용된다.
본 발명에 의한 PAI 수지는 앞에서 언급한 방향족 트리카르복실산 무수물과 방향족 디아민을 거의 동일한 물로 사용하여 PAI를 제조한다. 반응물 농도는 5~50wt%이고 바람직하게는 7~30wt%이다. 5wt% 이하에서는 경제성이 떨어지고 30wt% 이상에서는 겔화가 발생한다. 사용된 제1중합촉매의 사용량은 단량체 몰수를 기준으로 5~80mol% 특히 40~60mol%에서 우수하고 반응온도는 50~130℃, 반응시간은 1~5시간이다. 제2중합촉매의 사용량은 단량체 몰수를 기준으로 1~70mol% 특히 5~50mol%가 바람직하고 반응온도는 70~130℃ 범위가 바람직하며 반응시간은 1~5시간 정도이다.
본 발명에 의해 제조된 PAI는 30℃에서 DMAC 0.5g/dL 농도로 측정한 고유점도는 0.4dL/g 이상이며 완전히 이미드화되어 목적에 따라 성형용, 필름용 및 코팅용 등으로 이용할 수가 있다. 이와 같은 PAI 수지의 제조방법은 130℃ 이하의 비교적 저온에서 5시간 이하의 단시간에 내열성 및 용융유동성이 우수한 고분자량의 PAI 수지를 제조할 수 있고 부반응에 의한 용해도 감소와 타르상 물질 등의 혼입으로 인한 색상 및 물성 저하가 없어서 열가소성 성형 재료 특성 전기·전자, 우주·항공 등 첨단 사업의 핵심 내열 구조재료 등으로 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며 본 발명이 실시예에 의거 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기, 질소주입장치, 온도조절장치 및 냉각기를 부착한 25L의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 237.8g(2몰)의 티오닐클로라이드를 2L의 NMP에 녹이고 5℃ 이하로 냉각하였다. 약 30분 후 다시 실온으로 승온시키고 상온에서 30분 후에 384g(2몰)의 트리멜리틱산 무수물과 2L의 NMP를 서서히 첨가하였다. 이후 상온에서 0.5~1시간 정도 교반시킨 다음 400g(2몰)의 디아미노디페닐에테르와 204g(2몰)의 트리에틸아민을 3L을 NMP에 용해시킨 혼합 용액을 1~2시간에 걸쳐 서서히 첨가한 후 70℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 이어서 310g(1몰 : 50몰%)의 TPP를 첨가하고 100℃로 승온시켜 3시간 동안 반응을 실시하였다. 반응혼합물을 배합기(waring blender) 내에서 과량의 메탄올을 이용하여 침전시켜 여과분리하였다. 분리한 중합체를 물과 메탄올로 수차례 세척한 다음 120℃의 진공건조기에서 24시간 동안 건조하여 노란색 분말 상태의 중합체를 얻었다. 이렇게 하여 제조된 PAI 수지를 0.5g/dL의 농도로 DMAC에 용해하여 30℃에서 측정한 고유점도는 0.93dL/g이었다. 또한 제조된 PAI를 DMAC에 고형분(solid content)이 10~15wt%가 되도록 용해시키고 유리판에 도포시킨 후 150℃, 250℃, 300℃에서 각각 1시간씩 경화(curing)하여 PAI 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 2차 중합촉매로서 155g(5몰, 25몰%)의 TPP를 첨가하고 계속해서 100℃에서 3시간동안 반응을 실시하는 방법으로 PAI 수지를 얻었다. DMAC를 용매로 하여 0.5g/dL의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 0.85dL/g이었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 2차 중합촉매로서 77.5g(0.25몰, 12.5몰%)의 TPP를 첨가하고 100℃로 승온하여 3시간동안 반응을 실시하는 방법으로 PAI 수지를 얻었다. DMAC를 용매로 하여 0.5g/dL의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 0.65dL/g이었다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 2차 중합촉매로서 388g(0.125몰, 6.25몰%)의 TPP를 첨가하고 100℃로 승온하여 3시간 동안 반응을 실시하는 방법으로 PAI 수지를 얻었다. DMAC를 용매로 하여 0.5g/dL의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 0.51dL/g이었다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 디아미노페닐에테르 대신 216g(2몰)의 메타페닐렌디아민을 사용하였고 204g(2몰)의 트리에틸아민과 함께 3L의 NMP에 용해하여 첨가시키는 방법으로 PAI 수지를 얻었다. DMAC를 용매로 하여 0.5g/dL의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 0.64dL/g오 나타났다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 디아미노디페닐에테르 대신 396g(2몰)의 디아미노디페닐메탄을 사용하였고 408g(4몰)의 트리에틸아민과 함께 3L의 NMP에 용해하여 첨가하는 방법으로 PAI 수지를 얻었다. DMAC를 용매로 하여 0.5g/dL의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 0.86dL/g로 나타났다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 280g(1.4몰)의 디아미노디페닐에테르와 65g(0.3몰)의 메타페닐렌디아민을 사용하였고 158g(2몰)의 피리딘과 함께 3L의 NMP에 용해하여 첨가하는 방법으로 PAI 수지를 얻었다. DMAC를 용매로 하여 0.5g/dL의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 1.25dL/g로 나타났다.
[실시예 8]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 240g(1.2몰)의 디아미노디페닐에테르, 64.8g(0.6몰)의 메타페닐렌디아민 및 23.2g(0.2몰)의 헥사메틸렌 디아민을 사용하였고 158g(0.2몰)의 피리딘과 함께 3L의 NMP에 용해하여 첨가하는 방법으로 PAI 수지를 얻었다. DMAC를 용매로 하여 0.5g/dL의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 1.05dL/g이었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 반응장치에 237.8g(2몰)의 티오닐클로라이드와 2L의 NMP를 녹이고 0℃로 냉각하였다. 30분 후 다시 실온으로 승온시키고 상온에서 30분 후에 384g(0.2몰)의 트리멜리틱산 무수물과 2L의 NMP를 넣고 상온에서 1시간동안 교반하였다. 이어서 400g(2몰)의 디아미노디페닐 에테르와 204g(2몰)의 트리에틸아민을 3L의 NMP에 용해시킨 혼합용액을 1~2시간에 걸쳐 서서히 첨가한 후 70℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 이어서 TPP를 첨가하지 않고 100℃로 승온시켜 3시간 동안 반응시킨 후 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 중합체를 얻었다. 이렇게 하여 제조된 PAI 수지를 0.5g/dL의 농도로 DMAC에 용해 하여 30℃에서 측정한 고유점도는 0.25dL/g이었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 반응장치에 제1중합촉매인 티오닐클로라이드를 첨가하지 않고 384g(2몰)의 트리멜리틱산 무수물과 4L의 NMP를 넣고 상온에서 1시간동안 교반하였다. 이어서 400g(2몰)의 디아미노디페닐에테르와 204g(2몰)의 트리에틸아민을 3L의 NMP에 용해시켜 서서히 첨가한 후 70℃에서 3시간 교반하였다. 이어서, 310g(1몰)의 TPP를 첨가하고 100℃로 승온하여 3시간 동안 반응시켜 실시예 1과 같이 처리하였으나 중합반응이 진행되지 않았다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일한 반응장치에 237.8g(2몰)의 티오닐클로라이드를 1L의 NMP에 녹이고 0~5℃로 냉각하였다. 약 30분 후 다시 실온으로 승온시키고 상온에서 30분 후에 384g(2몰)의 트리멜리틱산 무수물과 400cc의 NMP를 서서히 첨가하였다. 이후 상온에서 0.5~1시간 정도 교반시킨 뒤 400g(2몰)의 디아미노디페닐에테르와 20.4g(2몰)의 트리에틸아민을 첨가하여 반응물의 농도를 35wt%하여 70℃에서 4시간동안 반응 후 소량의 샘플을 취하여 0.5g/dL의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 0.23dL/g이었다. 이어서 310g(1몰)의 TPP를 첨가하고 100℃로 승온하여 반응시켰으나 겔화가 발생하였다.
[비교예 4]
실시예 1과 동일한 반응장치에 제1중합촉매로서 474g(4몰)의 티오닐클로라이드를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시한 결과 중합반응이 전혀 진행되지 않았다.
[비교예 5]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 트리멜리틱산 무수물 대신 332g(2몰)의 이소프탈산을 사용하여 반응을 실시한 결과 중합반응이 전혀 진행되지 않았다.
제조된 PAI의 중합조건과 물성을 표 1에 정리하였다. 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 PAI의 점성도가 0.5dL/g 이상인 고분자량의 중합체를 얻을 수 있었고 필름상태로 손쉽게 인장강도를 측정할 수가 있었다. 또한 그 값들은 100~1300kg/cm2정도로서 우수한 기계적 강도를 나타내고 있음을 보이고 있다. 또한 제조된 PAI의 열적 성질을 평가하기 위하여 시차열주사법(DSC)를 이용하여 유리전이 온도를 측정하였다.
디아미노페닐에테르(ODA)
디아미노디페닐메탄(MDA)
메타페닐렌디아민(MPDA)
헥사메틸렌디아민(HMDA)
이소프탈산(IPA)

Claims (8)

  1. 방향족 트리카르복실산 무수물 혹은 그의 유도체와 방향족 디아민을 극성 용매에 녹여 제1중합촉매인 아실할로겐화제를 사용하여 저분자량의 폴리아미드이미드 수지를 합성한 다음 연속하여 제2중합촉매인 인 화합물을 사용하여 고분자량의 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합촉매를 사용하여 제조한 폴리아미드이미드의 고유점도(용매 : 디메틸아세트아미드, 온도 : 30℃, 농도 : 0.5g/dL)는 0.4~1.50dL/g인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서 제1중합촉매는 티오닐클로라이드, 파라톨루엔 설포닐클로라이드, 설푸릴클로라이드, 시아누릭클로라이드, 포스포러스트리 클로라이드 등의 유기 또는 무기 아실할로겐화제 중에서 선택된 것을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1중합촉매는 단량체 몰수를 기준으로 5~80mol%로 사용하여 됨을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1중합촉매를 사용한 중합반응은 5~50wt%의 반응물 농도로 50~130℃의 온도에서 1~5시간 동안 진행하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제2중합촉매가 트리페닐포스파이트, 트리크레실포스파이트, 트리시클로 헥실포스파이트, 디메틸메타클로로페닐포스파이트 및 옥시에틸디피리딜포스파이트와 같은 화학식(RO)2P(식 중, R은 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 메탄페닐, 노닐페닐 디페닐노닐등과 같은 방향족 또는 지방족 치환기임)로 표시되는 3가의 인 화합물; 및 인산, 피로인산, 메타인산, 오산화인 및 오염화인과 같은 5가의 인 화합물로 구성된 군에서 선택된 것을 사용함을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2중합촉매를 사용한 반응은 50~130℃의 반응온도에서 1~5시간동안 진행하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 방법.
  8. 제1항의 방법에 의하여 제조된 고분자량의 폴리아미드이미드 수지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5955568A (en) * 1996-04-22 1999-09-21 Korea Research Institute Of Chemical Technology Process for preparing polyamideimide resins by direct polymerization
JP3103503B2 (ja) * 1996-05-02 2000-10-30 財団法人韓國化學研究所 直接重合法によるポリアミドイミド樹脂の製造方法
DE19617830B4 (de) * 1996-05-03 2006-07-06 Korea Research Institute Of Chemical Technology Verfahren zur Herstellung von Polyamidimidharzen durch direkte Polymerisation
KR100283949B1 (ko) * 1997-12-08 2001-03-02 윤종용 광통신용폴리아미드이미드및그제조방법
KR100490444B1 (ko) * 1997-12-31 2005-09-02 삼성전자주식회사 광통신용 폴리아미드이미드
US6288342B1 (en) * 1998-12-15 2001-09-11 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Insulated wire
JP5031559B2 (ja) * 2004-06-17 2012-09-19 コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジー フィラメント束状の長繊維及びその製造方法
US20070151743A1 (en) * 2006-01-03 2007-07-05 Murray Thomas J Abrasion resistant coated wire
US20070219342A1 (en) * 2006-03-16 2007-09-20 The P. D. George Company Catalysis of polyimide curing
WO2018162554A1 (en) 2017-03-09 2018-09-13 Basf Se Biodegradable solvent
JP7251478B2 (ja) * 2017-08-01 2023-04-04 株式会社レゾナック ポリアミドイミド樹脂組成物及びフッ素塗料
CN119371658A (zh) * 2023-07-27 2025-01-28 中国石油天然气股份有限公司 聚酰胺酸溶液及其制备方法以及用于制备聚酰胺酸溶液的原料组合物
CN120231140B (zh) * 2025-06-03 2025-08-12 广东坚达聚纤科技实业有限公司 一种改性高强锦纶丝及其制备工艺

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3920612A (en) * 1963-01-21 1975-11-18 Standard Oil Co Preparation of film forming polymer from carbocyclic aromatic diamine and acyl halide of trimellitic acid anhydride
JPS4419274B1 (ko) * 1965-03-30 1969-08-21
JPS494077A (ko) * 1972-05-06 1974-01-14
US3860559A (en) * 1973-02-22 1975-01-14 Toray Industries Method of preparing a soluble high molecular weight aromatic polyamide imide composition
US4118374A (en) * 1974-09-09 1978-10-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Production of aromatic polyamides from dicarboxylic acid and diamine
US4045407A (en) * 1976-02-23 1977-08-30 Standard Oil Company (Indiana) Process for preparing amideimide polymers in the presence of alcoholic solvent
JPS55129421A (en) * 1979-03-28 1980-10-07 Toray Ind Inc Preparation of heat-resistant thermoplastic polymer
JPS58180532A (ja) * 1982-04-16 1983-10-22 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族ポリアミドイミドの製造方法
JPS62297329A (ja) * 1986-06-17 1987-12-24 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族ポリアミドイミドの製造方法
JPH0665694B2 (ja) * 1987-04-10 1994-08-24 チッソ株式会社 シクロヘキサンジカルボン酸と芳香族ジオールとの液晶性ポリエステル重合体の製造方法
JPS6451438A (en) * 1987-08-20 1989-02-27 Hitachi Chemical Co Ltd Production of high-mw polyamide-imide resin
JPH0218422A (ja) * 1988-07-06 1990-01-22 Toray Ind Inc 芳香族ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法

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