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CN107074578A - 通过火焰喷射热解高温合成铝酸盐的方法 - Google Patents

通过火焰喷射热解高温合成铝酸盐的方法 Download PDF

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CN107074578A
CN107074578A CN201580057268.1A CN201580057268A CN107074578A CN 107074578 A CN107074578 A CN 107074578A CN 201580057268 A CN201580057268 A CN 201580057268A CN 107074578 A CN107074578 A CN 107074578A
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gas
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W·科班
A·米拉诺夫
E·施瓦布
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C·利赞达拉
G·瓦塞尔沙夫
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BASF SE
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Abstract

本发明涉及制备具有通式(I)A1BxAl12‑xO19‑y的铝酸盐的方法，其中A是至少一种选自Sr、Ba和La的元素，B是至少一种选自Mn、Fe、Co、Ni、Rh、Cu和Zn的元素，x＝0.05‑1.0，y是由其它元素的氧化态决定的数值，此方法包括以下步骤：(i)提供一种或多种在溶剂中含有元素A和B的前体化合物和铝前体化合物的溶液或悬浮液，(ii)将所述溶液或悬浮液转化成气溶胶，(iii)将气溶胶引入直接或间接加热的热解区，(iv)进行热解，和(v)从热解气体分离出所得的含有通式(I)铝酸盐的粒子。

Description

通过火焰喷射热解高温合成铝酸盐的方法
描述
本发明涉及制备铝酸盐的方法，铝酸盐含有至少一种选自Sr、Ba和La的元素A和至少一种选自Mn、Fe、Co、Ni、Rh、Cu和Zn的元素B，涉及六铝酸盐本身以及它们的用途。
通过湿化学方法制备六铝酸盐的方法是公知的。
US 4,788,174描述了制备用于催化燃烧的具有式A1-zCzBxAl12-yO19-α的催化剂的方法，其中A是选自Ba、Ca和Sr，C是选自K和Rb，B是选自Mn、Co、Fe、Ni、Cu和Cr，z＝0-0.4和x＝0.1-4，其中元素A、B和C的水溶性或醇溶性化合物以及铝的水溶性或醇溶性化合物溶解在水或醇中，作为沉淀物沉淀，从溶液中分离出沉淀物，并在不低于900℃的温度下煅烧。尤其具体公开了组成为式BaMnAl11O19-α、BaFeAl11O19-α,BaCoAl11O19-α和BaCuAl11O19-α的材料。
此方法的缺点是煅烧时间长。在实例中，在300℃温度下预煅烧之后在至少1200℃的温度下煅烧至少5小时。所得的六铝酸盐具有3-23m2/g的比表面积。
US 5,830,822公开了制备用于催化燃烧的具有式A1-xByCzAl12-y-zO19-δ的催化剂的湿化学方法，其中A是钡、锶或稀土金属，B是选自Mn、Co和Fe的元素，C是Mg和/或Zn，x＝0-0.25，y＝0.5-3和z＝0.01-3。尤其具体公开了组成为BaMn0.5Mg0.5Al11O19-δ、BaMgAl11O19-δ、BaMnAl11O19-δ和SrMnAl11O19-δ的材料。在实例中，硝酸铝、硝酸镧、硝酸锰和硝酸镁在水中的溶液与氨混合，所沉淀的沉淀物被分离出来，洗涤并在600-1200℃下在空气中煅烧。得到组成为式La0.78Mg0.9Mn0.9Al11O19-δ的材料。
在这里，长的煅烧时间也是不利的。在实例中，在600℃的温度下预煅烧4小时之后在1200℃的温度下煅烧16小时。所得的六铝酸盐具有小于20m2/g的比表面积。
US 2003/0176278A1公开了制备下式的六铝酸盐的方法：
M1XM2YM3ZAl12-(X+Y+Z)O18-60.
其中
M1是选自La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Yb和Y，
M2是选自Mg、Ca、Sr和Ba，和
M3是选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Rh、Ru、Pd、Ir和Pt，
其中铝氧烷前体进行金属离子交换，并将铝氧烷前体加热到1000-1500℃的温度。作为六铝酸盐催化剂的应用，提到了烃的催化燃烧以降低NOx释放。
此方法包括两个高温煅烧步骤。改性铝氧烷的制备是在约800℃温度和1小时的保持时间下进行。六铝酸盐的制备是在约1300℃温度和3小时的保持时间下进行。在实施例中所得的六铝酸盐具有5-10m2/g的比表面积。
EP 2 119 671 A1公开了制备六铝酸盐的方法，包括以下步骤：
a)提供多孔模板材料，
b)用金属盐的水溶液浸渍此材料，
c)经浸渍的材料进行干燥，
d)任选地重复进行步骤b)和c)，
e)经干燥的材料在惰性气氛中进行煅烧，和
f)通过从煅烧的材料除去模板材料以分离六铝酸盐。
在实例中，具有式LaAl11O18、LaMnAl11O19和LaMgAl11O19的六铝酸镧盐是如下制备的：用硝酸镧、硝酸铝、硝酸镁和硝酸锰的水溶液浸渍碳干凝胶，干燥，并在惰性气氛中于1300℃煅烧，并通过在空气中于1000℃煅烧以除去模板材料。也公开了六铝酸盐在贫燃料混合物的催化燃烧中的用途以尽可能降低NOx和CO释放。
虽然此方法获得了具有50-60m2/g的较高比表面积的六铝酸盐，但是这也需要在惰性气氛中在1300℃下至少5小时的煅烧时间和在湿空气中于1000℃温度下至少10小时的煅烧时间。所得的六铝酸盐具有较高比例的次要相。
DE 10 2005 062 926 A1公开了制备用于烃、特别是甲烷的催化燃烧的六铝酸盐的方法，其具有下式：
A1-zBzCxAl12-yO19-α,
其中
A是至少一种选自Ca、Sr、Ba和La的元素，
B是K和/或Rb，
C是至少一种选自Mn、Co、Fe和Cr的元素，
z＝0-0.4，和
x＝0.1-4，
其中制备碱土金属硝酸盐的水溶液，将此水溶液酸化到小于2的pH，向经酸化的水溶液加入铝盐，将所得的含铝的透明溶液引入(NH4)2CO3水溶液，分离出沉淀的六铝酸盐，并在高于1050℃的温度下煅烧，随后研磨到小于3μm的粒径。作为六铝酸盐催化剂的具体用途，提到了通过水蒸气进行甲烷的水蒸气重整以制备用于燃料电池的氢气。
通过此方法制备的六铝酸盐具有小于20m2/g的比表面积。在高于1150℃温度下16小时的长煅烧时间也是不利的。
WO 2013/135710公开了具有各种结构的混合氧化物作为催化剂用于“逆向水煤气转换反应”(RWGS反应)，包括六铝酸盐。其中没有提到催化剂的制备和性能。
WO2013/118078和US2013116116公开了使用各种混合金属氧化物作为催化剂用于烃、优选甲烷与CO2的重整反应。其中没有提到通过于1100℃煅烧数小时得到比表面积小于20m2/g的相纯六铝酸盐。
本发明的目的是提供一种制备具有高比表面积的铝酸盐的简单廉价方法，优选六铝酸盐。铝酸盐应当在其烧结性能方面和在含烃的气体气氛中在较高温度(500-1000℃)下的碳化行为方面是热稳定和化学稳定的，烃例如是甲烷。特别是，本发明的目的是提供一种制备铝酸盐、优选六铝酸盐的简单方法，所述铝酸盐适合作为重整催化剂用于从甲烷和二氧化碳制备合成气，和适合作为催化剂用于RWGS反应。
此目的是通过一种制备具有通式(I)的铝酸盐的方法实现的：
A1BxAl12-xO19-y
其中
A是至少一种选自Sr、Ba和La的元素，
B是至少一种选自Mn、Fe、Co、Ni、Rh、Cu和Zn的元素，
x＝0.05-1.0，
y是由其它元素的氧化态决定的数值，
此方法包括以下步骤：
(i)提供一种或多种在溶剂中含有元素A和B的前体化合物和铝前体化合物的溶液或悬浮液，
(ii)将所述溶液或悬浮液转化成气溶胶，
(iii)将气溶胶引入直接或间接加热的热解区，
(iv)进行热解，和
(v)从热解气体分离出所得的含有通式(I)六铝酸盐的粒子。
本发明的铝酸盐可以是六铝酸盐类型的复合铝酸盐(六铝酸盐)，或是与γ-氧化铝相似结构类型的复合铝酸盐。
将用于形成通式(I)铝酸盐、优选六铝酸盐的元素A和B的前体化合物以及铝的前体化合物作为气溶胶加入热解区。有利的是将通过含有所有前体化合物的仅仅一种溶液进行雾化得到的气溶胶加入热解区。以此方式，确保了在所有情况下所制得的粒子的组成是均匀和恒定的。在制备要被转化成气溶胶的溶液的过程中，由此优选选择各组分以使在溶液中所含的前体化合物并列地以均匀溶解的形式存在直到溶液雾化(形成气溶胶)。作为另一种选择，也可以使用多种不同的溶液，这些溶液各自含有一种或多种前体化合物。一种或多种溶液可以同时含有极性和非极性的溶剂或溶剂混合物。
一种或多种溶液优选按照对应于式(I)的化学计算比率含有元素A、B的前体化合物和铝的前体化合物。
在热解区中，这些前体化合物分解以形成元素A和B的铝酸盐。由于热解，获得了具有不同比表面积的大致球形粒子。
在热解区中的温度高于这些前体化合物的分解温度，并处于足以形成氧化物的温度，通常是500-2000℃。在热解区中的绝热火焰温度可以高达2500℃或甚至3000℃。热解优选在900-1500℃的温度下进行，特别是1000-1300℃。
热解反应器可以间接地从外部加热，例如通过电炉加热。由于在间接加热中所需的从外部向内的温度梯度，炉的温度必须显著高于热解所需的温度。间接加热需要热稳定的炉材料和复杂的反应器结构，但是所需的气体总量低于使用火焰反应器的情况。
在一个优选实施方案中，热解区是通过火焰(火焰喷射热解)加热的。热解区则包含点火装置。对于直接加热，可以使用常规的燃料气体，但是优选使用氢气、甲烷或乙烯。在热解区中的温度可以经由燃料气体量与气体总量之比按照目标方式设定。为了保持气体总量低且能达到非常高的温度，也可以使用纯氧气代替空气作为O2源加入热解区中以使燃料气体进行燃烧。气体总量也包含用于气溶胶的载气和气溶胶的蒸发溶剂。被加入热解区的一种或多种气溶胶有利地被直接引入火焰中。虽然空气通常优选作为用于气溶胶的载气，但是也可以使用氮气、CO2、O2或燃料气体，即例如氢气、甲烷、乙烯、丙烷或丁烷。
火焰喷射热解装置通常包含用于待雾化的液体的储存容器，用于载气、燃料气体和含氧气体的进料管线，中心气溶胶喷嘴和布置在喷嘴周围的环形燃烧器，用于气-固分离的包括过滤元件的装置，以及用于固体的取料装置，和用于排气的出料装置。粒子的冷却是用骤冷气体进行的，例如氮气、空气或水蒸气。
在本发明的一个实施方案中，热解区包含预干燥器，其用于将气溶胶在其进入热解反应器之前通过蒸发溶剂进行预先干燥，例如在流动管中，其周围布置有加热装置。如果省略预干燥，则将存在产物具有较宽粒径分布和尤其过量比例的细颗粒的风险。预干燥器的温度取决于溶解的前体的性质及其浓度。在预干燥器中的温度通常是从高于溶剂沸点到250℃；在水用作溶剂的情况下，在预干燥器中的温度优选是120-250℃，特别是150-200℃。经由管线加入热解反应器中的预干燥的气溶胶然后经由排料喷嘴进入反应器。
为了获得更均匀的温度分布，可以使得燃烧空间、优选管状空间绝热。燃烧空间也可以是简单的燃烧室。
热解得到了热解气体，其含有具有不同比表面积的纳米粒子。根据所用的溶剂，所得粒子的尺寸分布可以基本上直接地通过被加入热解区的气溶胶的液滴图谱、浓度以及所用的一种或多种溶剂的体积流量测定。
热解气体优选被冷却到在从热解气体分离出所得粒子之前排除粒子烧结在一起的程度。因此，热解区优选包含冷却区，其与热解反应器的燃烧空间连接。一般而言，必要的是热解气体和其中所含的铝酸盐粒子被冷却到约100-500℃的温度，这取决于所用的过滤元件。优选冷却到约150-200℃。在离开热解区之后，含有铝酸盐粒子且已经被部分冷却的热解气体进入用于从热解气体分离粒子的装置，此装置包含过滤元件。为了冷却，加入骤冷气体，例如氮气、空气或潮湿空气。
在本发明的一个优选实施方案中，元素A是镧，并且元素B是钴或镍。
例子是下式的组成：
LaNixAl12-xO19-y
其中x＝0.1-1.0。
在另一个优选实施方案中，元素A是镧，并且元素B是钴，特别优选是：
LaCoxAl12-xO19-y，其中x＝0.1-1.0，
尤其优选是LaCoAl11O19-y。
在本发明的另一个优选实施方案中，元素A是锶或钡，并且元素B是镍。
例子是下式的组成：
SrNixAl12-xO19-y
BaNixAl12-xO19-y
其中x＝0.1-1.0。
在一个具体实施方案中，同时包含铁和镍，例如在La(Fe,Ni)xAl12-xO19-y中，其中x＝0.1-1.0，优选1；尤其是在LaFe0.5Ni0.5Al11O19-y中。
在本发明的其它实施方案中，元素A是镧、锶或钡，并且元素B是铁、锰、锌或铜。
例子是下式的组成：
LaFexAl12-xO19-y
LaMnxAl12-xO19-y
LaZnxAl12-xO19-y
SrZnxAl12-xO19-y
BaZnxAl12-xO19-y
LaCuxAl12-xO19-y
SrCuxAl12-xO19-y
BaCuxAl12-xO19-y
其中x＝0.1-1.0，优选1。
在一个具体实施方案中，同时包含铜和锌，例如在下式中：
La(Cu,Zn)xAl12-xO19-y
Sr(Cu,Zn)xAl12-xO19-y
Ba(Cu,Zn)xAl12-xO19-y
其中x＝0.1-1.0，优选1，尤其是在下式中：
LaCu0.5Zn0.5Al11O19-y
SrCu0.5Zn0.5Al11O19-y
BaCu0.5Zn0.5Al11O19-y。
合适的元素A和B的前体化合物是乙酰丙酮酸盐(acac)、醇盐或羧酸盐，以及元素A和B的混合乙酰丙酮酸盐-醇盐，以及它们的水合物。合适的前体化合物可以并列含有元素A和B，例如AB(acac)x或ABAl(acac)x。在本发明的一个优选实施方案中，元素A和/或B的乙酰丙酮酸盐用作元素A和/或B的前体化合物。例子是乙酰丙酮酸镧、乙酰丙酮酸钴和乙酰丙酮酸镍。
在本发明的另一个实施方案中，元素A和/或B的羧酸盐用作元素A和/或B的前体化合物。合适的羧酸盐例如是元素A或B的乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、辛酸盐、新癸酸盐、硬脂酸盐和2-乙基己酸盐。优选的元素A或B的羧酸盐是2-乙基己酸盐，例如2-乙基己酸镧或2-乙基己酸钴。
其它优选的元素A和B的前体化合物是其硝酸盐。其它优选的元素A和B的前体化合物是它们的氧化物和氢氧化物。它们也可以作为在合适溶剂中的悬浮液存在。
合适的铝的前体化合物是铝的醇盐。例子是铝的乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐和叔丁醇盐。优选的铝前体化合物是仲丁醇铝和异丙醇铝。
其它合适的铝前体化合物是它们的乙酰丙酮酸盐，羧酸盐，硝酸盐，氧化物和氢氧化物。它们也可以作为在合适溶剂中的溶液或悬浮液存在。
极性和非极性的溶剂或溶剂混合物都可以用于制备形成气溶胶所需的一种或多种溶液。
优选的极性溶剂是水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，正丙酮，正丁酮，二乙醚，叔丁基甲基醚，四氢呋喃，二醇，多元醇，C1-C8羧酸，例如乙酸，乙酸乙酯，以及它们的混合物，以及含氮的极性溶剂，例如吡咯烷酮、嘌呤、吡啶、腈或胺，例如乙腈。
合适的非极性溶剂是脂族或芳族的具有5-15个碳原子的烃，例如具有6-9个碳原子的烃，或其混合物，例如石油溶剂油。优选的非极性溶剂是甲苯，二甲苯，正戊烷，正庚烷，正辛烷，异辛烷，环己烷，乙酸甲酯，乙酸乙酯或乙酸丁酯，或其混合物。
特别优选的溶剂是二甲苯和石油溶剂油(烃混合物)。特别是，乙酰丙酮酸镧、乙酰丙酮酸钴、2-乙基己酸镧和仲丁醇铝溶解在二甲苯中。
本发明的六铝酸盐通常含有至少80重量％、优选至少90重量％的六铝酸盐相。
本发明也提供元素A和B的六铝酸盐，其具有通式(I)和具有60-120m2/g的BET表面积，优选60-100m2/g，特别优选60-85m2/g。它们可特别通过本发明方法获得。
本发明六铝酸盐的微晶尺寸通常是5-50nm，优选15-25nm。这可以从XRD图案使用Scherer公式或从透射电子显微相片检测。
一般而言，本发明的六铝酸盐是相纯的(根据衍射图案)，并且不具有不需要的LaAlO3和α-Al2O3相，而是由六铝酸盐和任选地与γ-Al2O3相当的相构成。
从热解气体分离出的粉末的堆积密度通常是50-200kg/m3。通过BJH方法检测的粉末的孔体积通常是0.1-0.5cm3/g，通过BJH方法(解吸)检测的粉末的孔径通常是3-10nm。
本发明也提供本发明的六铝酸盐作为重整催化剂用于从甲烷和二氧化碳制备合成气的用途。
本发明也提供本发明的六铝酸盐作为催化剂用于RWGS反应以从含有二氧化碳和氢气和任选甲烷的气体混合物制备含CO的合成气的用途。
在RWGS反应中，二氧化碳与氢气反应形成一氧化碳和水：
CO2+2H2→CO+H2+H2O
CO2+3H2→CO+2H2+H2O
可能出现各种次要反应，尤其是：
(1)水蒸气重整反应：
CH4+H2O→CO+3H2
(2)碳形成反应：
CHy→C+2H2
CmHn→x C+Cm-xHn-2x+x H2
2CO→C+CO2
CO+H2→C+H2O
(3)碳气化反应：
C+H2O→CO+H2
(4)甲烷化：
CO+3H2→CH4+H2O
CO2+4H2→CH4+2H2O
惊奇地发现，特别是，与常规制备的六铝酸盐相比，通过火焰合成法制得的六铝酸盐更优异地用于“逆向水煤气转换反应”(RWG反应)，特别是在从出现部分转化的在先工艺阶段得到的甲烷的存在下。
因此，与通过湿化学方法制得的六铝酸盐相比，通过火焰喷射热解制得的本发明的六铝酸盐获得了在RWGS反应中更高的氢气转化率。另外，使用本发明六铝酸盐催化甲烷化反应的程度显著小于由湿化学法制得的六铝酸盐。最后，与通过湿化学方法制得的六铝酸盐相比，本发明的六铝酸盐具有显著更低的碳化倾向。
实施例
所用的化学品
2-乙基己酸镧10％浓度在己烷中(LEH)
乙酰丙酮酸镧(LAA)
乙酰丙酮酸钴(CoAA)
仲丁醇铝(AlsB)
二甲苯(Xyl)
实施例1-12
火焰合成反应器包含三个区段：计量单元、高温区和骤冷。通过计量单元，将气态燃料乙烯、N2/O2混合物和溶解在合适溶剂中的金属有机前体化合物经由标准双流体喷嘴(例如来自Schlick)加入反应器，加入用耐火材料作为衬里的燃烧室，或进行水冷却。将反应混合物在高温区中燃烧，得到具有纳米粒子性能的氧化物产物。粒子生长是通过随后的骤冷停止的，一般使用氮气进行。用Baghouse过滤器从反应排气分离出粒子。
双流体喷嘴的示意性结构显示在图1a(剖视图)和1b(平面视图)中。
附图标记具有以下含义：
1双流体喷嘴
2用于支持火焰的乙烯/空气入口
3空气入口
4用于前体溶液的入口
这些实验用于合成基于钴的六铝酸盐或具有高含量六铝酸盐相的混合物。在这里，改变多个合成参数，尤其是：
i)高温区的温度(1000-1200℃)；
ii)前体进料的质量流量(320或400mL/h)；
iii)前体化合物的摩尔比率；
iv)前体溶液的摩尔浓度(0.2和0.5mol/kg)；
v)双相喷嘴的雾化压力(1.5、2或3巴)；
vi)镧前体的类型(LAA或LEH)。
结果显示在反应区中的较高温度和在前体溶液中的多种前体的正确摩尔比率能促进形成六铝酸盐相。质量流量、摩尔浓度、喷嘴的雾化压力(其影响液滴尺寸)以及镧前体的类型对于六铝酸盐的形成仅仅具有很小的影响。但是，这些会影响其它产物性能，例如微晶尺寸和聚集度。
实验的结果汇总于表1中。
在实施例1-5中，通过XRD定性确认以下成分：
主要成分：LaAlO3和CoLaAl11O19；
次要成分：立方Al2O3相(无α-Al2O3)
可检测到的无定形相
在来自实施例6-10的产物中，通过XRD定性确认以下成分：
主要成分：CoLaAl11O19和立方Al2O3相(无α-Al2O3)
次要成分：LaAlO3
可检测到的无定形相
六铝酸盐相的初级粒子的微晶尺寸主要受到双相喷嘴的雾化压力、骤冷的质量流量和所用前体溶液的浓度的影响。此微晶尺寸可以从XRD图案估算，是数10nm(10-20nm)。BET表面积是60-80m2/g，并且符合由XRD检测的粒径。
代表性X-射线衍射图案如图2所示。
为了检测催化性能，材料用冲压机压制得到丸粒，这些丸粒随后破碎并从具有1mm筛孔的筛子通过。这些丸粒具有5mm的直径和5mm的高度。目标级分具有500-1000μm的粒径。
制备对比催化剂：
如WO2013/118078所述制备对比催化剂。将硝酸钴(83.1g的Co(NO3)3x6H2O)和硝酸镧(284.9g的La(NO3)3x6H2O)完全溶解在250ml蒸馏水中。此金属盐溶液与250g勃姆石混合，形成悬浮液(比率Co:La:Al＝6:14:80)。来自SASOL的Disperal用作勃姆石。
将此悬浮液用机械驱动的搅拌器在2000转/分钟的搅拌速度下搅拌15分钟。通过调节pH使得溶解的硝酸盐完全沉淀，并通过过滤从溶液分离出来。在干燥和洗涤产物之后，此材料随后在520℃下在炉中进行预煅烧。经煅烧的材料然后用冲压机压制以得到丸粒，这些丸粒随后破碎并从具有1mm筛孔的筛子通过。这些丸粒具有13mm的直径和3mm的厚度。目标级分具有500-1000μm的粒径。
对于高温煅烧，将筛分后得到的材料在马弗炉中在1100℃下加热30小时，同时使得6升/分钟的空气料流从材料通过。炉以5℃的加热速率被加热到1100℃的温度。
通过BET方法检测的比表面积是8m2/g。
催化实验：
为了检测催化性能和催化剂稳定性，将催化剂在实验室催化装置中在工艺条件下进行由六个接连阶段组成的实验工序。实验工序的各个阶段在其气体组成H2:CO2:CH4方面是不同的(v/v/v，参见表2)。这些反应对于所有阶段是在750℃和10巴下按照3000h-1的GHSV进行的。在每种情况下，最小量的20ml样品用于每个实验。
表2
在这些反应中得到的产物流体的组成是通过GC分析使用Agilent GC检测的。阶段1、2和6的结果评价可以确定催化剂对于所需的RWGS反应和对于不需要的CO2甲烷化次要反应的活性(Sabatier方法)。实验工序的阶段3、4和5可以得到关于烃通过甲烷活化对RWGS反应的影响的结论，以及关于催化剂的碳化行为和钝化倾向的结论。比较阶段1和6的结果可以得到关于长期行为和碳化行为的结论。
在表3中，比较了本发明催化剂(样品1)和对比催化剂(样品2)的催化性能。
样品1＝按照实施例6根据本发明制备的六铝酸盐(火焰法CoLaAl11O19)
样品2＝对比催化剂(湿化学法制得的CoLaAl11O19)
催化实验的结果如下所示：
列7：样品1(根据本发明)倾向于显示比样品2(对比)更低的碳化倾向和进而更低的钝化倾向。这两个样品都显示较好的抵抗钝化的稳定性。
列8和9：样品1(根据本发明)显示极少/几乎没有任何甲烷化。样品2(对比)显示非常明显的甲烷化。
列3、4和5：对于逆向水煤气转换反应，与样品2(对比)相比，样品1(根据本发明)显示、特别在甲烷的存在下显示更高或同样高的H2转化率。根据列8和9，样品2(对比)在很大程度上催化了甲烷形成反应，这必须当根据列1、2和6比较H2转化率时考虑到。由于形成甲烷，样品2(对比)得到总体较高的H2转化率。为了对比，计算在热力学平衡中有和没有形成甲烷时的理论H2转化率(行1和2，表3)。由此显然可见，根据本发明的样品1没有显示甲烷化反应活性。
列10、11和12：样品1(根据本发明)没有在CO2和H2的存在下转化在气相中存在的甲烷。参比催化剂(样品2)活化了甲烷并使其转化，特别是在较高浓度下(参见列11和12)，这对于所需的反应而言是不利的。这也反映为样品2(对比)的较低H2转化率，参见列4和5。负转化率(形成甲烷)是来自样品的轻微甲烷化反应活性。

Claims (20)

1.一种制备具有通式(I)的铝酸盐的方法：
A1BxAl12-xO19-y
其中
A是至少一种选自Sr、Ba和La的元素，
B是至少一种选自Mn、Fe、Co、Ni、Rh、Cu和Zn的元素，
x＝0.05-1.0，
y是由其它元素的氧化态决定的数值，
此方法包括以下步骤：
(i)提供一种或多种在溶剂中含有元素A和B的前体化合物和铝前体化合物的溶液或悬浮液，
(ii)将所述溶液或悬浮液转化成气溶胶，
(iii)将气溶胶引入直接或间接加热的热解区，
(iv)进行热解，和
(v)从热解气体分离出所得的含有通式(I)铝酸盐的粒子。
2.根据权利要求1的方法，其中元素A是La，并且元素B是Co或Ni。
3.根据权利要求1的方法，其中元素A是Sr或Ba，并且元素B是Ni。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中元素A或B的前体化合物是乙酰丙酮酸盐。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中元素A或B的前体化合物是羧酸盐。
6.根据权利要求5的方法，其中羧酸盐是2-乙基己酸盐。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中元素A或B的前体化合物是醇盐。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中元素A或B的前体化合物是硝酸盐。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中元素A或B的前体化合物是氧化物或氢氧化物。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中铝的前体化合物是醇盐。
11.根据权利要求7的方法，其中铝的前体化合物是仲丁醇铝。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中溶剂是二甲苯。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中热解是在900-1500℃的温度下进行的。
14.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中热解区是通过火焰加热的。
15.具有通式(I)的铝酸盐：
A1BxAl12-xO19-y
其中
A是至少一种选自Sr、Ba和La的元素，
B是至少一种选自Mn、Fe、Co、Ni、Rh、Cu和Zn的元素，
x＝0.05-1.0，
y是由其它元素的氧化态决定的数值，
其具有60-120m2/g的比表面积。
16.根据权利要求15的六铝酸盐，其具有15-25nm的平均初级微晶尺寸。
17.根据权利要求15或16的铝酸盐，其具有一个或多个特征(i)-(iii)：
(i)粒子的堆积密度是50-200kg/m3；
(ii)通过BJH方法检测的粒子孔体积是0.1-0.5cm3/g；
(iii)通过BJH方法检测的粒子孔径是3-10nm。
18.可通过根据权利要求1-14中任一项的方法获得的根据权利要求15-17中任一项的铝酸盐。
19.根据权利要求15-18中任一项的铝酸盐作为重整催化剂用于从甲烷和二氧化碳制备合成气的用途。
20.根据权利要求15-18中任一项的铝酸盐作为催化剂用于从含有二氧化碳和氢气和任选甲烷的气体混合物制备含有CO的合成气的用途。
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