[go: up one dir, main page]

WO2005079979A1 - 炭化水素類製造用触媒、その製造方法、及びその触媒を用いた炭化水素類の製造方法 - Google Patents

炭化水素類製造用触媒、その製造方法、及びその触媒を用いた炭化水素類の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005079979A1
WO2005079979A1 PCT/JP2005/003424 JP2005003424W WO2005079979A1 WO 2005079979 A1 WO2005079979 A1 WO 2005079979A1 JP 2005003424 W JP2005003424 W JP 2005003424W WO 2005079979 A1 WO2005079979 A1 WO 2005079979A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
compound
weight
ruthenium
aluminum oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/003424
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuhito Sato
Shigenori Nakashizu
Osamu Iwamoto
Hiroaki Otsuka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cosmo Oil Co Ltd
Japan Oil Gas and Metals National Corp
Original Assignee
Cosmo Oil Co Ltd
Japan Oil Gas and Metals National Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004047828A external-priority patent/JP4421913B2/ja
Priority claimed from JP2004047830A external-priority patent/JP4267482B2/ja
Application filed by Cosmo Oil Co Ltd, Japan Oil Gas and Metals National Corp filed Critical Cosmo Oil Co Ltd
Priority to US10/585,109 priority Critical patent/US7612013B2/en
Priority to AU2005215337A priority patent/AU2005215337B2/en
Priority to EP05719739A priority patent/EP1719555A4/en
Publication of WO2005079979A1 publication Critical patent/WO2005079979A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/06—Gasoil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing hydrocarbons from a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide as main components (hereinafter referred to as “synthesis gas”), a method for producing the same, and a method for producing hydrocarbons. More specifically, the synthesis gas is brought into contact with a ruthenium-based catalyst that uses a mixture of manganese oxide and aluminum oxide as a carrier, and the hydrocarbons, especially CLC, have low gas components, and the kerosene gas oil fraction and the kerosene oil fraction
  • the present invention relates to a method for producing a hydrocarbon rich in a wax component, which can be easily converted into minute components.
  • Well-known methods for synthesizing hydrocarbons from synthesis gas include the Fischer-Tropsch reaction and the methanol synthesis reaction. Then, the iron group of Fi Fischer 'Tropsch reaction of iron and cobalt, a platinum group catalyst such as ruthenium, methanol synthesis reaction is a copper-based catalyst, C 2 oxygenated (ethanol, ⁇ Setoarudehi de etc.) synthesized in the rhodium-based catalyst It is known that the catalyst is used for the synthesis of these hydrocarbons.
  • Non-Patent Document 1 Homogeneous Catalyst and Heterogeneous Catalyst
  • Chitai and Ichikawa Maruzen, Showa 58
  • FT reaction a method of producing hydrocarbons from the synthesis gas by the Fischer-Tropsch reaction (hereinafter referred to as “FT method”) (hereinafter referred to as “FT method”) is being actively studied.
  • the by FT method per the producing hydrocarbons in order to increase the yield of the kerosene and gas oil fraction, it is important to synthesize C 10 -C 16 corresponding hydrocarbon efficiently.
  • the hydrocarbon distribution of hydrocarbon products in the FT reaction is assumed to follow the Shultz-Flory law. In the Schulz-Flory law, the chain growth probability ⁇ value increases with the reaction temperature.
  • the current probability of chain growth is around 0.85, and how to increase it is one of the recent technical issues.
  • the probability of chain growth is increased too much, most of the hydrocarbons produced will be wax, and this will cause a problem in handling because the wax will solidify and process in the process operation. From the point of view of performance, the chain growth probability is considered to be around 0.95 as the practical upper limit.
  • Another method for further improving the yield of the kerosene oil fraction is to use hydrocarbons. It is effective to use a catalyst that has excellent performance such as high production capacity, that is, high activity, low gas component yield, high liquid yield and high chain growth probability, and stable activity for a long time. it is conceivable that.
  • the FT method using these ruthenium-based catalysts cannot sufficiently improve the kerosene oil fraction yield. That is, the ruthenium-based catalyst is excellent in the selectivity of olefins, but has low catalytic activity and yield of liquid hydrocarbon fraction having 5 or more carbon atoms (hereinafter abbreviated as “C 5 +”) itself. Is low.
  • the present inventors supported 0.1 to 10% by weight of a sodium compound on a catalyst basis on a support composed of aluminum oxide and manganese oxide, and further supported 1 to 30% by weight of ruthenium on a catalyst basis.
  • the specific surface area 6 0 ⁇ 3 5 O m 2 Z g , a bulk density from 0.8 to 1.8 a catalyst showing a g / m 1
  • concentration 1 in a liquid hydrocarbon such 50% by weight was brought into contact with the catalyst at a pressure of 1 to 1 OMPa and a reaction temperature of 170 to 300 ° C.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-31474).
  • the method for producing hydrocarbons according to the above invention is an excellent method in that the chain growth probability is high, the olefin selectivity is excellent, the catalyst activity is high, and the reaction can be carried out stably and smoothly. From the viewpoint of C 5 + productivity, further improvement is desired. In other words, in general, the higher the productivity of the target product per catalyst weight, the smaller the weight of the catalyst used to obtain the same amount of the target product, and the catalyst cost and equipment costs, such as a reduction in the size of the reactor. Can be expected to be reduced. Therefore, even in the method for producing hydrocarbons such as the method for producing hydrocarbons according to the above-mentioned invention, it is desired to further improve the C 5 + productivity of the catalyst used. (Patent Document 1)
  • Patent Document 3 Patent Document 3
  • An object of the present invention in the FT method, a high chain growth probabilities, and a high catalytic activity, can be stably perform the reaction smoothly, yet high C 5 + productivity, liquid coal hydrocarbons It is an object of the present invention to provide a catalyst and a method capable of efficiently producing the same.
  • the present inventors conducted further research to achieve the above-mentioned target.As a result, the catalyst used for the production of hydrocarbons, which was invented earlier, was treated with an alkaline aqueous solution after supporting a ruthenium compound, and thereafter, When be sintered in air, activity of the catalyst is dramatically improved, less generation of gas components Ci C C 5 + liquid hydrocarbon fraction productivity even found that improved invention was completed.
  • the present invention is a hydrocarbon production catalyst and a hydrocarbon production method having the following constitutions.
  • a catalyst for producing hydrocarbons in which a ruthenium compound is supported on a support made of manganese oxide and aluminum oxide, and has at least one of the following features.
  • the catalyst is treated with an alkaline aqueous solution, and thereafter, A catalyst characterized by being calcined at 500 ° C.,
  • a catalyst characterized in that the aluminum oxide is an aluminum oxide in which the pore volume formed by pores having a pore diameter of 8 nm or more accounts for 50% or more of the total pore volume. .
  • the carried amount of at least one compound selected from the group consisting of an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, and a rare earth compound is 0.00 in terms of catalyst based on the alkaline aqueous solution treatment and the calcining treatment, and as an oxide.
  • a method for producing hydrocarbons comprising contacting a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide with the catalyst according to any one of the above 1) to 6). 8) Carbonization characterized by treating a catalyst in which a ruthenium compound is supported on a support composed of manganese oxide and aluminum oxide with an alkaline aqueous solution, followed by calcination at 150 to 50 ° C in air.
  • a method for producing a catalyst for producing hydrogens comprising contacting a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide with the catalyst according to any one of the above 1) to 6).
  • the carrier further supports at least one compound selected from an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, and a rare earth compound.
  • the carried amount of at least one compound selected from the group consisting of an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, and a rare earth compound is 0.01% based on the catalyst based on the catalyst before the alkaline aqueous solution treatment and the calcining treatment, and as an oxide.
  • a method for producing hydrocarbons comprising bringing a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide into contact with the catalyst obtained by the production method according to any one of 8) to 13).
  • Advantageous Effects of Invention According to the present invention, a catalyst having a high activity, a low generation of gas components, and a high productivity of a C 5 + liquid hydrocarbon fraction, a method for producing the same, and a method for producing hydrocarbons using the catalyst Is provided.
  • the catalyst used in the present invention is a catalyst for producing hydrocarbons in which a ruthenium compound is supported on a support made of manganese oxide and aluminum oxide, and has at least one of the following features.
  • a catalyst (embodiment 1), wherein the catalyst is treated with an alkaline aqueous solution, and thereafter calcined at 150 to 500 ° C in air.
  • a catalyst characterized in that the aluminum oxide is an aluminum oxide in which the pore volume formed by pores having a pore diameter of 8 nm or more accounts for 50% or more of the total pore volume.
  • Embodiment 2 A catalyst characterized in that the aluminum oxide is an aluminum oxide in which the pore volume formed by pores having a pore diameter of 8 nm or more accounts for 50% or more of the total pore volume.
  • a ruthenium compound is supported on a support comprising manganese oxide and aluminum oxide, and then dried to obtain a catalyst.
  • the catalyst is characterized by performing an operation of treating the catalyst with an alkaline aqueous solution and then performing an operation of performing a calcination treatment in the air, whereby an active catalyst having significantly improved catalyst activity can be obtained.
  • examples of the manganese oxide and manganese oxide in aluminum oxide or Ranaru carrier, M n O is preferable, M n 3 0 4, M n 2 0 3, M no 2 No.
  • various manganese salts such as manganese nitrate, manganese carbonate, and manganese acetate can be used as starting materials, and manganese oxide obtained therefrom can be used.
  • it can be preferably used such as M n 2 0 3 obtained by manganese nitrate and calcined in air.
  • Examples of the aluminum oxide include those having various crystal states such as ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ , and hydrates of aluminum oxides such as gibsite, vialite, and boehmite. .
  • These aluminum oxides can be produced by a conventionally known method. For example, it is obtained by thermal decomposition of a hydrate of the above aluminum oxide. Hydrates of aluminum oxide are obtained by hydrolysis or thermal decomposition of aqueous solutions of various aluminum salts such as aluminum chloride, aluminum nitrate, and alkali aluminate.
  • Aluminum oxide (especially ⁇ _aluminum oxide) obtained by calcining low crystallinity such as boehmite is an aluminum oxide that contains a large amount of high crystallinity such as bayerite and jibsite. Specific surface area and pore volume are larger than those of aluminum oxide obtained by calcining a hydrate of the product, which is preferable. Further, an aluminum oxide obtained by a sol-gel method for hydrolyzing aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide can be preferably used because of its large specific surface area and large pore volume.
  • the ratio of the manganese oxide in the catalyst before the treatment with the alkaline aqueous solution supporting ruthenium on the support and the calcination treatment is adjusted to be 10 to 70% by weight, preferably 15 to 60% by weight. By preparing it, the activity can be further improved. In other words, by setting the proportion of manganese oxide to 10% by weight or more, C i-
  • the generation of the C 4 gas component can be suppressed, and the selectivity of the C 5 + fraction can be increased.
  • the proportion of manganese oxide to 70% by weight or less, it is possible to sufficiently secure the specific surface area of the catalyst, to improve the dispersibility of active metals such as ruthenium metal, and thereby to improve the dispersibility of the catalyst. Activity can be further improved it can.
  • a carrier composed of a manganese oxide and an aluminum oxide can be carried out according to a conventional method.
  • the carrier precursor is prepared, followed by drying and firing.
  • a method in which aluminum oxide is impregnated with an aqueous solution of various manganese salts as a raw material of manganese oxide or conversely, a method in which an aqueous solution of various aluminum salts as a raw material of aluminum oxide is impregnated in the manganese oxide
  • the carrier precursor can be obtained by a method of adding an aqueous alkaline solution to a mixture of the aqueous solutions of the above and coprecipitating the mixture.
  • a manganese oxide raw material and an aluminum oxide raw material can be physically mixed to obtain a carrier precursor.
  • a mixture of a manganese oxide raw material and an aluminum oxide raw material may be used as a carrier precursor using a spray method.
  • the obtained carrier precursor is dried and then calcined to obtain a carrier.
  • the firing temperature at this time is generally from 200 to 900 ° C, preferably from 300 to 800 ° C, and more preferably from 400 to 700 ° C.
  • the specific surface area of the support is appropriate, and the oxide is sufficiently formed, so that an activated stable support can be obtained.
  • This carrier may be in any shape such as a powder, a granule, a tablet, and an extrusion.
  • a ruthenium compound is supported on the carrier obtained as described above.
  • the amount of the supported ruthenium compound is 0.5 to 5% by weight, preferably 0.8 to 4.5% by weight, more preferably 0.8 to 4.5% by weight, based on the catalyst before the alkaline aqueous solution treatment and the calcination treatment, in terms of the amount of metal demium. Is 1 to 4% by weight.
  • the amount of ruthenium supported is related to the number of active points. When the supported amount of ruthenium is in the above range, a sufficient number of active points can be obtained, and the interaction with the carrier component is sufficient, resulting in excellent catalytic activity and selectivity.
  • the chemical composition of the catalyst can be determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP method).
  • At least one selected from an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, and a rare earth compound (hereinafter, collectively referred to as “metal compounds such as alkali metal compounds”) is used. More active by supporting several kinds of compounds Performance can be improved.
  • the metal compound such as an alkali metal compound is loaded on the basis of the catalyst before the alkaline aqueous solution treatment and the calcination treatment, in an amount of 0.01 to 3% by weight, preferably 0.01 to 2.5% by weight in terms of oxide. It is more preferably 0.02 to 2% by weight.
  • metal compounds such as alkali metal compounds include sodium, potassium, lithium, beryllium, magnesium, calcium, barium, ittrium, cerium, lanthanum, and other chlorides, carbonates, and nitrates.
  • Sodium compounds such as sodium nitrate are preferred.
  • the carrier When the ruthenium compound is supported on the carrier composed of the manganese oxide and the aluminum oxide, for example, the carrier is immersed in a ruthenium compound solution to adsorb the ruthenium compound on the carrier or perform ion exchange.
  • the carrier and the catalyst species compound solution for example, by attaching an alkali or other precipitant to the solution, evaporating the solution to dryness, or dropping the catalyst species compound solution onto the carrier. Can be brought into contact with each other.
  • the supported amount of the ruthenium compound is adjusted to be the above-mentioned predetermined amount.
  • various ruthenium compounds conventionally used for preparing a ruthenium-supported catalyst can be appropriately selected and used.
  • Preferred examples thereof include water-soluble ruthenium salts such as ruthenium chloride, ruthenium nitrate, ruthenium acetate, and ruthenium hexaammonium chloride, and ruthenium compounds soluble in organic solvents such as ruthenium carbonyl and ruthenium acetyl acetate. . After carrying the ruthenium compound, the water is removed and the catalyst is dried at 80 to 110 ° C to obtain a catalyst.
  • water-soluble ruthenium salts such as ruthenium chloride, ruthenium nitrate, ruthenium acetate, and ruthenium hexaammonium chloride
  • ruthenium compounds soluble in organic solvents such as ruthenium carbonyl and ruthenium acetyl acetate.
  • the metal compound When a metal compound such as an alkali metal is supported in addition to the ruthenium compound, the metal compound can be supported by the same method as the method for supporting the ruthenium compound.
  • the loading order of the metal compound such as the potassium compound and the alkali metal may be any one.
  • the ruthenium compound When the ruthenium compound is loaded first, it is necessary to carry out the treatment with an aqueous alkali solution and calcination, as described below, after loading the ruthenium compound and drying, and then loading a metal compound such as an alkali metal. It is preferable to perform calcination at 150 to 500 ° C.
  • the catalyst precursor obtained by allowing the support to contain the ruthenium compound or the ruthenium compound and a metal compound such as an alkali metal is immersed in an alkaline aqueous solution for post-treatment.
  • an alkaline aqueous solution ammonia water, sodium hydroxide aqueous solution, hydroxylic aqueous solution aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, carbonic acid aqueous solution solution, or the like can be used, and preferably, ammonia water can be used.
  • the concentration of the alkaline solution in the aqueous alkali solution is adjusted to 0.05 to 1 mol in consideration of the economical effects such as the effect exhibited by the post-treatment and the amount of unreacted alkali and the amount and time of water required for the washing step. And preferably 0.5 to 0.5 mol / liter, more preferably 0.05 to 0.2 mol Z liter.
  • the post-treatment time depends on the concentration of the alkali, but is usually preferably 1 to 10 hours. After post-treatment with an alkaline aqueous solution, it is washed with water, and the excess alkali is sufficiently washed and dried at room temperature to 120 ° C.
  • the catalyst that has been subjected to the alkaline aqueous solution treatment is calcined in the air.
  • the calcination temperature is from 150 to 500 ° C., preferably from 200 to 500 ° C., from the viewpoint of improving the catalytic activity by the calcination treatment and suppressing the decrease in the number of active points due to excessive aggregation of ruthenium metal. 450 ° C.
  • the baking time is not generally determined by the amount of treatment, but is usually 1 to 10 hours in consideration of the manifestation of the baking treatment effect, workability and productivity.
  • the improvement in catalytic activity due to the calcination effect is almost the same as the case of 10 hours or less, and therefore, 10 hours or less is preferable. It is essential that this calcination treatment be performed in the air, and no sufficient improvement in catalytic activity is observed even if the calcination treatment is performed under reducing conditions. Although the details of the factor of the significant improvement in catalyst activity by the alkali aqueous solution treatment and the subsequent calcination treatment are not clear, the catalyst prepared by the production method of the present invention has an alkaline aqueous solution when only the calcination treatment is performed.
  • the catalyst used in the present invention can be prepared by supporting ruthenium on a support composed of manganese oxide and a specific aluminum oxide, and then drying it. The preparation of the catalyst is described below.
  • examples of the manganese oxide carrier comprising manganese oxide and aluminum oxide, M n O, etc. M n 3 0 4, M n 2 0 3, M n 0 2 is preferably exemplified
  • various manganese salts such as manganese nitrate, manganese carbonate, and manganese acetate can be used as a starting material, and manganese oxide obtained therefrom can be used.
  • it can be preferably used such as M n 2 0 3 obtained by manganese nitrate and calcined in air.
  • the aluminum oxide examples include those having various crystal states such as ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ , and hydrates of aluminum oxides such as dibsite, bayerite, and boehmite. These aluminum oxides can be produced by a conventionally known method. For example, it can be obtained by thermal decomposition of the hydrate of the aluminum oxide. Aluminum oxide hydrates can be obtained by hydrolysis or thermal decomposition of aqueous solutions of various aluminum salts such as aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, and alkali aluminate.
  • Aluminum oxide (especially ⁇ _aluminum oxide) obtained by calcining low crystallinity such as boehmite is an aluminum oxide that contains a large amount of high crystallinity such as vialite and jibside.
  • the specific surface area and the pore volume are larger than those of the aluminum oxide obtained by calcining the hydrate of the product, which is preferable.
  • an aluminum oxide obtained by a sol-gel method for hydrolyzing an aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide can be preferably used because it has a large specific surface area and a large pore volume.
  • the aluminum oxide constituting the catalyst used in the present invention has a specific pore structure. That is, an aluminum oxide that accounts for 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 70% or more of the total pore volume of the pore volume formed by pores having a pore diameter of 8 nm or more. high activity by using, C 5 dozen can proceed with good FT reaction excellent in productivity and can maintain this activity long period. The detailed mechanism by which this effect manifests is currently under intensive study and has not been clarified, but the pore volume formed by pores with a pore diameter of 8 nm or more is 5% of the total pore volume. If the pores are relatively small, i.e., relatively small pores are predominant, higher hydrocarbons such as wax generated by the FT reaction diffuse out of the pores, and the raw material gas syngas enters the pores. We believe that diffusion is suppressed.
  • the total pore volume of the aluminum oxide is not particularly specified, it is preferably 0.3 cms / g or more in consideration of the dispersibility of the active metal, and the upper limit is not particularly limited.
  • the catalyst may be powdered during the reaction, and from the viewpoint of the production technology, it is preferable to be 1.2 cm 3 Zg or less.
  • the pore structure of the aluminum oxide can be controlled by a conventionally known method. Specifically, the pH, temperature, and aging time for preparing the above-mentioned hydrate of the aluminum oxide can be adjusted. It is possible by adjusting the calcination temperature of the hydrate. Also, commercially available aluminum oxides having variously adjusted pore structures can be used.
  • the above-mentioned pore diameter / pore volume was determined by a DH method based on measurement of a nitrogen adsorption-desorption isotherm (1196 ° C).
  • the proportion of manganese oxide in the catalyst is from 10 to 70% by weight, preferably from 15 to 60% by weight.
  • the activity can be further improved by adjusting the amount to be% by weight. That is, by setting the proportion of manganese oxide to 10% by weight or more, the generation of C i to C 4 gas components can be further suppressed, and the selectivity of C 5 + fraction can be further increased. Can be measured.
  • by setting the proportion of manganese oxide to 70% by weight or less it is possible to sufficiently secure the specific surface area of the catalyst, to improve the dispersibility of active metals such as ruthenium metal, and thereby to improve the dispersibility of the catalyst. Activity can be further improved.
  • Preparation of the support composed of manganese oxide and aluminum oxide can be carried out according to a conventional method. Usually, after preparation of the support precursor, drying and calcination are performed. For example, a method in which aluminum oxide is impregnated with an aqueous solution of various manganese salts as a raw material of manganese oxide, or conversely, a method in which an aqueous solution of various aluminum salts as a raw material of aluminum oxide is impregnated in the manganese oxide,
  • the carrier precursor can be obtained by a method of adding an aqueous alkaline solution to a mixture of the aqueous solutions of the above and coprecipitating the mixture.
  • a carrier precursor can be obtained by physically mixing a manganese oxide raw material and an aluminum oxide raw material.
  • a mixture of a manganese oxide raw material and an aluminum oxide raw material may be used as a carrier precursor using a spray method.
  • the obtained carrier precursor is dried and then calcined to obtain a carrier.
  • the firing temperature at this time is generally from 200 to 900 ° C, preferably from 300 to 800 ° C, and more preferably from 400 to 700 ° C. If the firing temperature is 900 ° C or lower, the specific surface area of the carrier is maintained at an appropriate size, and if the firing temperature is 200 ° C or higher, activation is achieved and oxides are sufficiently formed. As a result, the stability of the carrier is excellent.
  • the shape of the carrier is not particularly limited, but any shape such as a powder, a granule, a tablet, and an extruded product can be used according to the reaction format described below.
  • a ruthenium compound is supported on the carrier obtained as described above.
  • the supported amount of the ruthenium compound is 0.5 to 5% by weight, preferably 0.8 to 4.5% by weight, and more preferably 1 to 4% by weight in terms of the amount of ruthenium metal based on the catalyst.
  • Ruthenium The amount of the compound carried is related to the number of active points. When the amount of supported ruthenium is in the above range, a sufficient number of active points can be obtained, the dispersibility of ruthenium and the interaction with the carrier component are sufficient, and the result is excellent catalyst activity and selectivity.
  • the chemical composition of the catalyst can be determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP method).
  • the catalytic performance can be further improved.
  • the loading of a metal compound such as an alkali metal is preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.015 to 2.5% by weight, and still more preferably 0.01 to 3% by weight in terms of oxide on a catalyst basis. 2 to 2% by weight.
  • metal compounds such as alkali metal compounds include sodium, potassium, lithium, beryllium, magnesium, canoledium, norium, yttrium, cerium, lanthanum, and other chlorides, carbonates, and nitrates. Of these, sodium compounds such as sodium carbonate and sodium nitrate are preferred.
  • the carrier is immersed in a ruthenium compound solution to adsorb the ruthenium compound on the carrier, Depositing by ion exchange, depositing by adding a precipitant such as alkali, evaporating the solution to dryness, or dropping the solution of the catalyst seed compound onto the carrier, etc. It can be carried out by bringing the solution into contact with. At this time, the supported amount of the ruthenium compound is adjusted to be the above-mentioned predetermined amount.
  • various ruthenium compounds conventionally used for preparing a ruthenium-supported catalyst can be appropriately selected and used. it can.
  • Examples include ruthenium chloride, ruthenium nitrate, ruthenium acetate, water-soluble ruthenium salts such as hexammonium chloride, and ruthenium soluble in organic solvents such as ruthenium carbonyl and ruthenium acetyl acetate. Compounds and the like are preferred. After supporting the ruthenium compound, the water is removed and dried at 80 to 110 ° C.
  • the metal compound When a metal compound such as an alkali metal is supported in addition to the ruthenium compound, the metal compound can be supported by the same method as the method for supporting the ruthenium compound.
  • the order of loading the metal compound such as the metal compound and the alkali metal may be either first or simultaneously, but in order to obtain a more active catalyst, it is preferable to use an alkali metal or the like.
  • the specific surface area of the catalyst of the present invention is 20-30 On ⁇ Zg, preferably 30-250 mg, more preferably 40-20 OmSZg.
  • the specific surface area is 20 or more, the dispersibility of the compound such as an alkali metal and ruthenium is good and preferable.
  • the upper limit of the specific surface area it is generally preferable to treat a solid catalyst as wide as the contact frequency of gas, liquid and solid increases.
  • the pore volume of the catalyst of the present invention is preferably 0.1 to 1.S cm ⁇ g, more preferably 0.2 to 1.lc m3Zg, and still more preferably 0.3 to 1.0 cm3. Zg.
  • the pore volume of 0. l C m 3 less than Zg there is a possibility that the dispersibility of the active metal species is reduced undesirably. Further, if the pore volume is too large, the mechanical strength is reduced, and there is a possibility that the catalyst may be powdered during the reaction, and from the viewpoint of manufacturing technology, it should be 1.2 cm 3 / g or less. Is preferred.
  • the catalyst of the present invention has an average pore diameter of 8 to 30 nm, more preferably 9 to 2 nm.
  • the catalyst of the present invention can be subjected to the aqueous solution treatment described in the first embodiment and the calcination treatment described above. Thereby, the catalytic activity can be further increased. Next, the method for producing hydrocarbons of the present invention will be described.
  • the catalyst prepared as in Embodiment 1 or 2 above is used for the FT reaction.
  • a fixed bed, a fluidized bed, a suspension bed, a slurry bed and the like can be mentioned.
  • a method for producing hydrocarbons using a slurry bed will be described below.
  • the catalyst is preferably in the form of a powder, and the preferable range of the catalyst particle distribution is 0.5 ⁇ or more and 150 ⁇ , more preferably 0.5 ⁇ or less.
  • the upper limit is 120 ⁇ , and the most preferable is 1 ⁇ or more and 105 ⁇ .
  • the catalyst is used by dispersing it in a liquid hydrocarbon or the like.
  • the particle size is appropriate, so that it is easy to maintain the catalyst concentration in the reaction vessel, and there is little possibility that the catalyst particles will overflow to the downstream side.
  • the catalyst particles are uniformly dispersed throughout the reaction vessel, and the reaction activity is maintained.
  • the catalyst prepared as described above is subjected to a reduction treatment (activation treatment) before being subjected to the FT reaction.
  • a reduction treatment activation treatment
  • the catalyst is activated so as to exhibit a desired catalytic activity in the FT reaction. If this reduction treatment is not performed, the ruthenium compound supported on the carrier will not be sufficiently reduced, and will not exhibit the desired catalytic activity in the FT reaction.
  • This reduction treatment is preferably performed by a method in which the catalyst is brought into contact with the reducing gas in a slurry state in which the catalyst is dispersed in liquid hydrocarbons, or by a method in which the reducing gas is simply passed through the catalyst without using hydrocarbons. It can be carried out.
  • the liquid hydrocarbons that disperse the catalyst in the former method include: As long as it is liquid, various hydrocarbons such as olefins, alkanes, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used. Further, it may be a hydrocarbon containing a hetero element such as oxygen-containing or nitrogen-containing. The number of carbon atoms in these hydrocarbons need not be particularly limited as long as it is liquid at processing conditions, generally c 6
  • Hydrocarbons having a carbon number in the above range have an appropriate vapor pressure, have a wide range of processing conditions, and have a high solubility of reducing gas, so that a sufficient reduction process can be performed.
  • the amount of the catalyst dispersed in the hydrocarbons is suitably 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight. When the amount of the catalyst is within the above range, the reduction efficiency of the catalyst is high, the viscosity of the slurry in which the catalyst is dispersed in hydrocarbons is appropriate, the bubbles are dispersed well, and the reduction of the catalyst is sufficient.
  • the temperature of the reduction treatment is preferably from 140 to 310 ° C, more preferably from 150 to 250 ° C, and most preferably from 160 to 220 ° C. If the reduction treatment is performed in the above temperature range, ruthenium is sufficiently reduced, and sufficient reaction activity is obtained. In addition, the phase transition of the manganese oxide and the like in the carrier, the change in the oxidation state, etc. proceed to form a complex with ruthenium, which causes the catalyst to sinter and reduce the activity. Not even.
  • a reducing gas containing hydrogen as a main component is preferably used.
  • the reducing gas used may contain a certain amount of components other than hydrogen, such as steam, nitrogen, and a rare gas, as long as the reduction is not hindered.
  • This reduction treatment is affected by the hydrogen partial pressure and the processing time together with the above-mentioned processing temperature, but the hydrogen partial pressure is preferably 0.1 to 1 OMPa, more preferably 0.5 to 6 MPa. ,:! ⁇ 5 MPa is most preferred.
  • the reduction time varies depending on the amount of catalyst, the amount of hydrogen flow, etc. In general, for sufficiency, 0.1 to 72 hours is preferred, 1 to 48 hours is more preferred, and 4 to 48 hours is most preferred. Although long-term reduction treatment exceeding 72 hours has no adverse effect on the catalyst, it does not improve catalyst performance, but causes undesired problems such as an increase in treatment cost.
  • the catalyst reduced as described above is subjected to the FT reaction, that is, the synthesis reaction of hydrocarbons.
  • the catalyst is dispersed in liquid hydrocarbons, and a synthesis gas comprising hydrogen and carbon monoxide is brought into contact with the dispersed catalyst.
  • the hydrocarbons for dispersing the catalyst the same hydrocarbons as those used in the above-described reduction treatment that is performed in advance can be used. That is, if it is a liquid under the reaction conditions, various kinds of hydrocarbons including olefins, alkanes, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and hetero elements such as oxygen-containing and nitrogen-containing can be used.
  • Hydrocarbons and the like can be used, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but generally C 6 -C 40 is preferred, C 9 -C 40 is more preferred, and C 9 -C 35 Are most preferred. If the number of carbon atoms is within the above range, the vapor pressure is appropriate, the reaction condition range is wide, the solubility of synthesis gas is high, and sufficient reaction activity can be obtained.
  • the liquid hydrocarbons used in the reduction treatment can be directly used in the FT reaction.
  • the amount of the catalyst to be dispersed in the hydrocarbons is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 30% by weight.
  • the amount of the catalyst is in the above range, the activity of the catalyst is high, the viscosity of the slurry in which the catalyst is dispersed in hydrocarbons is moderate, the bubbles are dispersed well, and the reaction activity of the catalyst is sufficiently obtained.
  • a method of preventing a decrease in the reaction activity there is a method of reducing the amount of the synthesis gas which is passed. It is not preferable because dispersion is impaired.
  • the synthesis gas used for the FT reaction only needs to contain hydrogen and carbon monoxide as main components, and other components that do not interfere with the FT reaction may be mixed.
  • FT reaction Since the velocity (k) depends on the hydrogen partial pressure to a first order, it is desired that the partial pressure ratio of hydrogen and carbon monoxide (H 2 CO molar ratio) be 0.6 or more. Since this reaction is a reaction involving a decrease in volume, the higher the sum of the partial pressures of hydrogen and carbon monoxide, the better.
  • the upper limit of the partial pressure ratio of hydrogen and carbon monoxide is not particularly limited from the viewpoint of increasing the yield of generated hydrocarbons and suppressing the proportion of light components contained in the generated hydrocarbons, but is realistic.
  • the range of the partial pressure ratio is suitably from 0.6 to 2.7, preferably from 0.8 to 2.5, and more preferably from 1 to 2.3.
  • the method for producing hydrocarbons of the present invention there is no problem even if carbon dioxide coexists in the synthesis gas.
  • the coexisting carbon dioxide for example, those obtained from a petroleum product reforming reaction or natural gas can be used without any problem.Other components that do not hinder the FT reaction may be mixed. It may contain water vapor, partially oxidized nitrogen, etc., such as those produced from the water vapor reforming reaction of products.
  • this carbon dioxide can be positively added to a synthesis gas containing no carbon dioxide, or can be obtained by reforming natural gas by an autothermal reforming method or a steam reforming method.
  • the carbon dioxide contained in the carbon dioxide-containing synthesis gas can be used, that is, the carbon dioxide-containing synthesis gas can be directly subjected to the FT reaction without being subjected to a decarboxylation treatment.
  • the facility construction and operation costs required for the decarbonation treatment can be reduced, and the production cost of hydrocarbons obtained by the FT reaction can be reduced. Can be.
  • the total pressure (sum of partial pressures of all components) of the synthesis gas (mixed gas) to be subjected to the F T reaction is
  • L O M Pa is preferred, 1.5 to 6 M Pa is more preferred, and 1.8 to 5 M
  • Pa is even more preferred. If the total pressure of the synthesis gas (mixed gas) is higher than IMPa, it is preferable because the chain growth becomes sufficiently large and the yields of gasoline, kerosene and gas oil, wax and the like tend to increase. In terms of equilibrium, the higher the partial pressure of hydrogen and carbon monoxide, the more advantageous, but the higher the partial pressure, the higher the plant construction cost, etc., and the higher the operating cost due to the increase in the size of the compressor required for compression. Industrial From the viewpoint of, the upper limit of the partial pressure is regulated. In this FT reaction, generally, if the synthesis gas has the same HaZCO (molar ratio), the lower the reaction temperature, the higher the chain growth probability and C 5 + selectivity, but the lower the CO conversion.
  • the reaction temperature is preferably 200 to 350 ° C, more preferably 210 to 310 ° C. , 220-290 ° C.
  • the CO conversion rate, chain growth probability ( ⁇ ), and C 5 + productivity are values measured and defined by the following equations.
  • CO conversion rate [(number of moles of CO in source gas per unit time) 1 (number of moles of CO in outlet gas per unit time)] Z Number of moles of CO in source gas per unit time X 100 (% )
  • c 5 + productivity refers to the amount of c 5 + in a unit time per catalyst weight, it is defined by the following equation.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 illustrate Embodiment 1 of the present invention more specifically, and are described in Examples 2-1 to 2-4, Comparative Examples 2-1 and 2-2. Is a more specific description of Embodiment 2 of the present invention.
  • the analysis of CO and CH 4 was performed by a thermal conductivity type gas chromatograph (TCD-GC) using Active Carbon (60 / 80mesh) as a separation column.
  • TCD-GC thermal conductivity type gas chromatograph
  • Active Carbon 60 / 80mesh
  • peak positions of CO and CH 4 were qualitatively and quantitatively analyzed by comparing the A r.
  • Ci ⁇ C 6 the analysis of hydrocarbons, using a Capillary Column (A 12O3 / KC 1 P LO T) flame ionization detection type gas chromatograph using a separation column (FID-GC), in common with TCD-GC Qualitative and quantitative analysis of the hydrocarbons was performed in comparison with CH 4 that can be analyzed.
  • C 5 -C Using Capillary Column (TC- 1) hydrogen flame ionization detection type gas chromatograph using a separation column (FID-GC) for the analysis of more than 40 hydrocarbons, light hydrocarbons (Ci ⁇ qualitative C 6) and it can be analyzed in common C 5 and C 6 and compared to the hydrocarbon ethers, was quantified.
  • TC- 1 Capillary Column
  • FID-GC separation column
  • Pure water (hereinafter abbreviated as water) was dropped onto aluminum oxide powder (PuralSB, manufactured by Condea) that had been sufficiently dried in advance to determine the saturated water absorption.
  • the saturated water absorption was 0.9 g / g—aluminum oxide.
  • 3.77 g of aluminum oxide was impregnated with an aqueous solution of 2.1.8 g of manganese nitrate hexahydrate in 3.48 g of water, allowed to stand for about 3 hours, and dried in air at 110 ° C. It was fired in a Matsufur furnace at 600 ° C for 3 hours in air.
  • the manganese oxide was Mn 2 0 3. Further, as a result of chemical composition analysis of the catalyst A at ICP, 1. 0 wt% of Ru in terms of metal, Na 2 O converted at 0.29 wt%, Mn 2 0 3 was 0 wt% 60. .
  • Example 2 Using the same preparation method as in Example 1, 4.16 g of aluminum oxide, 18.16 g of manganese nitrate, 0.1 g of sodium carbonate, and then 0.1 g of ruthenium chloride.
  • the catalyst B was obtained by impregnation with 48 g.
  • oxidation manganese was Mn 2 0 3.
  • the result was subjected to a chemical composition analysis of the catalyst ⁇ at IC [rho, R u terms of metal in 2.0 wt%, 1 ⁇ 3 2 0 translated at 0.58 wt%, Mn 2 Oa is
  • This active catalyst B was subjected to an FT reaction in the same manner as in Example 1. 50 hours after the start of FT reaction, CO conversion is about 70%, CH 4 selectivity is about 3%, C 5 + selectivity is about 93%, chain growth probability is 0.91, and C 5 + productivity was 648 g / kg / hr.
  • Example 3 50 hours after the start of FT reaction, CO conversion is about 70%, CH 4 selectivity is about 3%, C 5 + selectivity is about 93%, chain growth probability is 0.91, and C 5 + productivity was 648 g / kg / hr.
  • the catalyst basis 3.0% by weight R u terms of metal, 0.0 to 3 wt% in N a 2 0 in terms, Mn 2 0 3 is It was 30.7% by weight.
  • This active catalyst C was subjected to an FT reaction in the same manner as in Example 1. CO conversion of FT reaction after 5 0 hours after about 8 1%, CH 4 selectivity was about 3%, C 5 + about 9 3% selectivity, chain growth probability 0.9 0, and C 5 + production Its gender was 750 g / kg gZhr.
  • the catalyst D was obtained by impregnation with 6 g.
  • oxidation manganese was Mn 2 0 3.
  • oxidation manganese was Mn 2 0 3.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 6.28 g of aluminum oxide was impregnated with 10.9 g of manganese nitrate, then 0.76 g of magnesium nitrate hexahydrate and then 0.72 g of ruthenium chloride, Catalyst E was obtained. As a result of structural analysis by X-ray diffraction, the manganese oxide was Mn 2 0 3. The row one result of the chemical composition analysis of the catalyst E in ICP, 3. 0 wt% of Ru in terms of metal: 1. 20 wt% in 1 ⁇ 8 0 terms, Mn 2 O3 is 30.0 weight 0 /. Met.
  • the catalyst basis 0.40 wt with 3.0 by weight 0/0, Mg O in terms of Ru metal basis 0/0, Mn 2 0 3 was 30.3% by weight.
  • This active catalyst E was subjected to an FT reaction in the same manner as in Example 1.
  • FT CO conversion after the start of the reaction 5 0 hours to about 8 5% CH 4 selectivity was about 4% C 5 + selectivity of about 90%, the chain growth probability 0.90, and C 5 + productivity It was 76 1 gZk g / hr.
  • Example 6
  • This catalyst F had 100 ml of 0.10 mol Z liter. Aqueous ammonia was added, and the mixture was treated with an aqueous alkaline solution using a magnetic stirrer for about 1 hour, followed by filtration, washing and filtration with 30 Om1 of water. This was dried at 110 ° C in air, and then calcined in a muffle furnace at 400 ° C for 5 hours to obtain an active catalyst F. As a result of structural analysis by X-ray diffraction, the manganese oxide was Mn 2 0 3.
  • the catalyst basis 3.0% by weight R u terms of metal, L a 2 ⁇ equivalent to 3 1.4 1 wt%, Mn 2 0 3 was 30.1% by weight.
  • This active catalyst F was subjected to an FT reaction in the same manner as in Example 1.
  • FT CO conversion after the start of the reaction 5 0 hours to about 8 2% CH 4 selectivity was about 5% C 5 + selectivity of about 90%, the chain growth probability 0.90, and C 5 + productivity It was 734 g / kg gZhr. Comparative Example 1
  • Catalyst G and active catalyst G were obtained in the same manner as in Example 3, except that the baking treatment at 300 ° C was not performed.
  • the manganese oxide was Mn 2 0 3.
  • Mn 2 0 3 is 30.0 by weight% Met.
  • the catalyst basis 3.0 wt% of Ru in terms of metal, 0.03% by weight N a 2 0 in terms of, M n 2O3 3 1.0 wt% Met.
  • This active catalyst G was subjected to an FT reaction in the same manner as in Example 1. 50 hours after the start of the FT reaction, the CO conversion is about 50%, the CH 4 selectivity is about 7%, the C 5 + selectivity is about 85%, the chain growth probability is 0.90, and the C 5 + productivity is It was 423 gZkg / hr. Comparative Example 2
  • a catalyst H and an active catalyst H were obtained in the same manner as in Example 3 except that the alkali aqueous solution treatment was not performed. Structural analysis by X-ray diffraction showed that manganese oxide was Mn 2
  • This active catalyst H was subjected to an FT reaction in the same manner as in Example 1. 50 hours after the start of the FT reaction, the CO conversion is about 31%, CH 4 selectivity is about 25%, C 5 + selectivity is about 57%, chain growth probability is 0.72, and C 5 + productivity was 176 gZkg / hr. Comparative Example 3
  • Catalyst I and active catalyst I were obtained in the same manner as in Example 3, except that the calcination treatment was performed in a stream of helium air.
  • the manganese oxide was Mn 2 0 3.
  • Mn 2 0 3 3. 0 wt% of Ru in terms of metal, 0.88% by weight N a 2 0 in terms of metal
  • Mn 2 0 3 is 30. 0 wt% there were.
  • the catalyst basis 3.0% by weight R u terms of metal, 0.03% by weight N a 2 O terms, Mn 2 0 3 is 30.5 wt %Met.
  • This active catalyst I was subjected to an FT reaction in the same manner as in Example 1.
  • FT CO conversion after the start of the reaction 5 0 hours to about 5 2% CH 4 selectivity was about 6% C 5 + selectivity of about 86%, the chain growth probability 0.90, and C 5 + productivity 445 gZk g / hr.
  • the experimental results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2-1 the catalyst that was calcined in air after treatment with the aqueous alkali solution had a low gas component (CH 4 selectivity) and high CO conversion and C 5 + selectivity. shows, therefore C 5 + high productivity, ie the liquid hydrocarbon fraction resulting high rate superior performance.
  • Example 2-1 the catalyst that was calcined in air after treatment with the aqueous alkali solution had a low gas component (CH 4 selectivity) and high CO conversion and C 5 + selectivity. shows, therefore C 5 + high productivity, ie the liquid hydrocarbon fraction resulting high rate superior performance.
  • Example 2-1 the catalyst that was calcined in air after treatment with the aqueous alkali solution had a low gas component (CH 4 selectivity) and high CO conversion and C 5 + selectivity. shows, therefore C 5 + high productivity, ie the liquid hydrocarbon fraction resulting high rate superior performance.
  • Example 2-1 the catalyst that was calcined in air after treatment with the aqueous alkali solution had a low gas component (
  • Nippon Ketjen HCK-841 was used as the aluminum oxide.
  • the total pore volume was 0.561 c In m 3 Zg
  • the pore volume formed by pores having a pore diameter of 8 nm or more was 0.53 cm 3 Zg
  • the ratio to the total pore volume was about 94%.
  • pure water hereinafter abbreviated as water
  • the saturated water absorption was 1.2 gZg—catalyst.
  • An aqueous solution obtained by dissolving 10.9 g of manganese nitrate hexahydrate in 7.93 g of water was impregnated with 6.6 g of aluminum oxide, allowed to stand for about 3 hours, and dried at 110 ° C in air. It was fired in a Matsufur furnace at 600 ° C for 3 hours in air.
  • An aqueous solution obtained by dissolving 0.15 g of sodium carbonate in 7.93 g of water was impregnated with the obtained carrier composed of aluminum oxide and manganese oxide. This was dried in air at 110 ° C and fired in a Matsufuru furnace at 600 ° C for 3 hours.
  • a carrier made of aluminum oxide and manganese oxide impregnated with sodium was impregnated with an aqueous solution in which 0.72 g of ruthenium chloride (Ru Assay 41.5% by weight) was dissolved in 7.93 g of water for 1 hour. After standing, it was dried at 110 ° C in air. This was transferred to an agate mortar and ground to obtain Catalyst A1. X-ray diffraction at a result of structural analysis, the manganese oxide was Mn 2 0 3. Further, as a result of the chemical composition analysis catalyst A 1 at I CP, 3. 0 wt% of Ru in terms of metal, 0.88% by weight Na. 2O terms, Mn 2 0 3 are met 30.0 wt% Was.
  • Table 3 shows the physical properties of catalyst A1 determined by the BET method using nitrogen adsorption and the adsorption-desorption isotherm.
  • Pural SB manufactured by Condea was used as the aluminum oxide.
  • the total pore volume was 0.411 cm 3 Zg, and the pore volume formed by pores having a pore size of 8 nm or more was 0.115 cniS / g, which was about 28% of the total pore volume.
  • the saturated water absorption was measured in the same manner as in Example 2-1. As a result, it was 0.9 gZg—catalyst.
  • This catalyst B1 was subjected to an FT reaction in the same manner as in Example 2-1. 50 hours after the start of the FT reaction, the CO conversion is about 60%, the CH 4 selectivity is about 10%, the C 5 + selectivity is about 85%, the chain growth probability is about 0.90, and the C 5 + productivity is It was about 507 gZk gZhr.
  • Example 2-2 50 hours after the start of the FT reaction, the CO conversion is about 60%, the CH 4 selectivity is about 10%, the C 5 + selectivity is about 85%, the chain growth probability is about 0.90, and the C 5 + productivity is It was about 507 gZk gZhr.
  • NK607 from Nippon Ketjen was used as the aluminum oxide.
  • the total pore volume was 0.622 cm 3 / g, and the pore volume formed by pores having a pore size of 8 nm or more was 0.560 cmg.
  • the ratio to the total pore volume was about 90%.
  • the saturated water absorption was measured in the same manner as in Example 2-1. As a result, it was found to be 1.3 gZg—catalyst.
  • Example 2-1 According to the same preparation method as in Example 2-1, 4.87 g of aluminum oxide, 18.16 g of manganese nitrate, 0.05 g of sodium carbonate, and then 0.24 g of ruthenium chloride g was impregnated to obtain catalyst C1.
  • the manganese oxide was Mn 2 0 3.
  • R u metal conversion calculated at 1.0 wt%, N a 2 0 0. 2 9 wt% in terms of, Mn 2 0 3 5 0. 0 had a weight 0/0.
  • This catalyst E1 was subjected to an FT reaction in the same manner as in Example 2-1. 50 hours after the start of FT reaction, CO conversion is about 72%, CH 4 selectivity is about 10%, C 5 + selectivity is about 86%, chain growth probability is about 0.89, and C 5 + productivity was about 6 16 g kg / hr.
  • Example 2-4 50 hours after the start of FT reaction, CO conversion is about 72%, CH 4 selectivity is about 10%, C 5 + selectivity is about 86%, chain growth probability is about 0.89, and C 5 + productivity was about 6 16 g kg / hr.
  • Example 2-4 50 hours after the start of FT reaction, CO conversion is about 72%, CH 4 selectivity is about 10%, C 5 + selectivity is about 86%, chain growth probability is about 0.89, and C 5 + productivity was about 6 16 g kg / hr.
  • Example 2-4 50 hours after the start of FT reaction, CO conversion is about 72%, CH 4 selectivity is about 10%, C 5 + selectivity is about 8
  • NK-124 manufactured by Sumitomo Chemical was used as the aluminum oxide.
  • the total pore volume was 0.45 3 cms / g, and the pore volume formed by pores having a pore size of 8 nm or more was 0.380 cm 3 / g.
  • the ratio to the total pore volume was about 84%.
  • the saturated water absorption was measured, and as a result, it was 1.0 gZg—catalyst.
  • Example 2-1 According to the same preparation method as in Example 2-1, 6.9 g of aluminum oxide, 10.9 g of manganese nitrate, then 0.4 g of lanthanum nitrate hexahydrate, and then 0.72 of ruthenium chloride g was impregnated to obtain Catalyst F1.
  • the manganese oxide was Mn 2 0 3.
  • R u metal conversion calculated at 3.0 wt%, L a 2 ⁇ 3 terms: 1. 50 wt%, Mn 2 0 3 is 30.0 % By weight.
  • This catalyst F1 was subjected to an FT reaction in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-5
  • Table 6 shows changes over time in the catalyst activity at 10, 50, 100, and 200 hours after the FT reaction performed in Example 2-1.
  • Tables 4 to 6 show the experimental results of Examples 2-1 to 2-4 and Comparative examples 2-1 to 2_2.
  • Examples 2-1 to 2_4 When the catalyst of the present invention is used (Examples 2-1 to 2_4), it is excellent in CO conversion, CH 4 selectivity, C 5 + selectivity, chain growth probability, and C 5 + productivity. On the other hand, when using a catalyst in which the pore volume formed by pores with a pore diameter of 8 nm or more is less than 50% of the total pore volume (Comparative Examples 2-1 and 2-2), CO conversion Poor rate and C 5 + productivity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本発明の課題は、ＦＴ法にあって、連鎖成長確率が高く、かつ高触媒活性で、安定して円滑に反応を行うことができ、なおかつＣ5＋の生産性が高く、液状炭化水素類を効率的に製造できる触媒、及び方法を提供する。　本発明は、マンガン酸化物およびアルミニウム酸化物からなる担体にルテニウム化合物を担持した炭化水素類製造用触媒であって、以下の特徴を少なくとも１つ有する触媒に関する：（１）該触媒が、アルカリ性水溶液で処理され、その後に空気中で１５０～５００℃で焼成処理されていることを特徴とする触媒、及び／又は、（２）該アルミニウム酸化物が、細孔径８ｎｍ以上の細孔によって形成される細孔容積が全細孔容積の５割以上を占めるアルミニウム酸化物であることを特徴とする触媒。

Description

明 細 書
炭化水素類製造用触媒、 その製造方法、 及びその触媒を用いた炭化水素類の製造 方法
ぐ技術分野〉
本発明は、 水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガス （以下 「合成ガス」 とい う） から炭化水素類を製造するための触媒、 その製造方法、 及び炭化水素類の製 造方法に関する。 さらに詳しくは、 合成ガスを、 マンガン酸化物とアルミェゥム 酸化物との混合物を担体とするルテニウム系触媒に接触させ、 炭化水素類、 とり わけ C L C のガス成分が少なく、 灯軽油留分ゃ灯軽油留分に容易に変換できる ワックス成分に富む炭化水素類を製造する方法に関する。
<背景技術 >
合成ガスから炭化水素類を合成する方法として、 フィッシャー . トロプシュ反 応 （Fischer-Tropsch反応） 、 メタノール合成反応などが良く知られている。 そして、 フィ ッシャー ' トロプシュ反応は鉄やコバルトの鉄族、 ルテニウム等の 白金族触媒で、 メタノール合成反応は銅系触媒で、 C 2含酸素 （エタノール、 ァ セトアルデヒ ド等） 合成はロジウム系触媒で進行することが知られており、 また、 これらの炭化水素類の合成に用いる触媒の触媒能は、 一酸化炭素の解離吸着
(dissociative adsorption) 能と強く関連することが知られている 〔例えば非 特許文献 1 ( 「均一触媒と不均一触媒」 、 千鯛、 市川共著、 丸善、 昭和 5 8年 刊） 参照〕 。
ところで、 近年、 大気環境保全の観点から、 低硫黄分の軽油が望まれており、 今後その傾向はますます強くなるものと考えられる。 また、 原油資源は有限であ るとの観点から、 それに代わるエネルギー源の開発が望まれており、 今後ますま す強く望まれるようになるものと考えられる。 これらの要望に応える技術として、 エネルギー換算で原油に匹敵する可採埋蔵量があるといわれる天然ガス （主成分 メタン） から灯軽油等の液体燃料を合成する技術である G T L (gas to
liquids) がある。 天然ガスは、 硫黄分を含まないか、 含んでいても脱硫が容易 な硫化水素 （H2 S ) 等であるため、 得られる灯軽油等の液体燃料には、 その中 に殆ど硫黄分が無く、 またセタン価の高い高性能ディーゼル燃料に利用できる などの利点があるため、 この G T Lは近年ますます注目されるようになってきて いる。
上記 G T Lの一環として、 合成ガスからフィ ッシャー ' トロプシュ反応 （以下 「F T反応」 という） によって炭化水素類を製造する方法 （以下 「F T法」 とい う） が盛んに研究されている。 この F T法によって炭化水素類を製造するに当り、 灯軽油留分の収率を高めるためには、 C 10〜C 16相当の炭化水素を効率的に合成 することが肝要である。 一般に、 F T反応における炭化水素類生成物の炭化水素 分布はシュルツ . フローリー （Shultz-Flory) 則に従うとされており、 シュル ッ . フローリー則では、 連鎖成長確率 α値は、 反応温度の上昇と共に大きく低 下する傾向にある、 つまり反応温度が上昇すると生成炭化水素類の炭素数が大き く低下する傾向にあるとしている。 古くは、 如何にシュルツ ' フローリー則を外 し、 如何に特定の炭素数の炭化水素類を選択的に合成するかを課題として、 盛ん に触媒開発等の技術開発が行われたようであるが、 未だこの課題を十分解決し得 た技術は提案されていない。 最近では、 むしろ、 シュルツ ' フローリー則を外す ことにはこだわらずに、 ヮックス分等の水素化分解により容易に灯軽油留分とす ることのできる留分の収率を高め、 該ヮックス分等を水素化分解することにより、 その結果として灯軽油留分の得率を高めようという考え方が一般的になっている。 しかしながら、 現状の連鎖成長確率は 0 . 8 5前後であり、 これを如何に高めて いくかが最近の技術的課題の一つになっている。 とはいえ、 あまり連鎖成長確率 を高めていくと、 生成炭化水素類は殆どがワックス分となるため、 今度はプロセ ス運転においてワックスが固化しゃすいため取り扱い上の問題が生じ、 また触媒 の一般的性能からしても、 連鎖成長確率は 0 . 9 5前後が事実上の上限と考えら れている。
そこで、 灯軽油留分の得率をなお一層高めるための他の方法としては、 炭化水 素類の製造能力、 即ち活性が高く、 ガス成分の収率が低く、 液収率および連鎖成 長確率が高く、 長時間安定した活性を示すといった優れた性能を有する触媒を用 いることが有効と考えられる。
従来から、 種々の F T反応用の触媒が提案されており、 ォレフィン類への高選 択性を目的とした触媒として、 マンガン酸化物担体にルテニウムを担持させた触 媒、 このルテニウム担持触媒にさらに第三成分を加えた触媒などのルテニウム系 触媒が提案されている 〔特許文献 1 (特公平 3— 7 0 6 9 1号公報） 、 特許文献 2 (特公平 3— 7 0 6 9 2号公報） 参照〕 。
しかし、 これらのルテニウム系触媒を用いた F T法では、 上記灯軽油留分得率 の向上を十分達成することができない。 すなわち、 上記ルテニウム系触媒は、 ォ レフイン類の選択性には優れるが、 触媒活性が低く、 炭素数 5以上の液状炭化水 素留分 （以下 「C 5+」 と略称する） 自体の得率は低いものである。
本発明者らは、 アルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体に、 ナ トリウム化合物を触媒基準で 0 . 1〜 1 0重量％担持し、 さらに、 ルテニウムを 触媒基準で 1〜3 0重量％担持した、 比表面積 6 0〜3 5 O m2Z g、 嵩密度 0 . 8〜1 . 8 g /m 1を示す触媒を、 予め還元処理を施した後、 液状炭化水素類中 に濃度 1〜5 0重量％にて分散せしめ、 該触媒に水素および一酸化炭素を主成分 とする混合ガスを、 圧力 1〜 1 O M P a、 反応温度 1 7 0〜3 0 0 °Cで接触させ る炭化水素類の製造方法を発明し、 特許出願した 〔特許文献 3 (特開 2 0 0 3— 3 1 7 4号公報） 参照〕 。
上記の発明に係る炭化水素類の製造方法は、 連鎖成長確率が高く、 ォレフィン 選択性に優れ、 かつ高触媒活性で、 安定して円滑に反応を行うことができる点で 優れた方法であるが、 C 5 +の生産性という観点からは、 その一層の向上が望ま れる。 即ち、 一般に、 触媒重量当たりの目的物の生産性の高い触媒ほど、 同じ量 の目的物を得るための触媒使用重量は少なくて済み、 それに伴い反応器を小型化 できるなど、 触媒費用や装置費用の軽減が期待できる。 したがって、 上記の先の 発明に係る炭化水素類の製造方法のような炭化水素類の製造方法においても、 使 用触媒の C 5 +の生産性の一層の向上が望まれる。 〔特許文献 1〕
特公平 3— 7069 1号公報
〔特許文献 2〕
特公平 3— 706 92号公報
〔特許文献 3〕
特開 2003— 3 1 74号公報
〔非特許文献 1〕
「均一触媒と不均一触媒」 、 千鯛、 巿川共著、 丸善、 昭和 58年発刊 <発明の開示 >
本発明の目的は、 FT法にあって、 連鎖成長確率が高く、 かつ高触媒活性で、 安定して円滑に反応を行うことができ、 なおかつ C5+の生産性が高く、 液状炭 化水素類を効率的に製造できる触媒、 及び方法を提供することにある。
本発明者らは、 上記目標を達成すべくさらに研究を進めたところ、 先に発明し た上記のような炭化水素類の製造に用いる触媒において、 ルテニウム化合物担持 後に、 アルカリ性水溶液で処理し、 その後空気中で焼成処理を行うと、 触媒の活 性が劇的に向上し、 Ci C のガス成分の生成が少なく C5+の液状炭化水素留 分の生産性も向上することを見出して本発明を完成した。
また、 マンガン酸化物と特定のアルミニウム酸化物からなる担体にルテニウム を担持した触媒を用いることによつても、 触媒の活性が大幅に向上し、 Ci〜C4 のガス成分の生成が少なく C5 +の液状炭化水素留分の生産性も向上することを 見出して本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明は、 下記構成の炭化水素類製造触媒及び炭化水素類の製造方法で ある。
1) マンガン酸化物およびアルミニウム酸化物からなる担体にルテニウム化合 物を担持した炭化水素類製造用触媒であって、 以下の特徴を少なく とも 1つ有す る触媒。
(1) 該触媒が、 アルカリ性水溶液で処理され、 その後に空気中で 1 50〜 5 0 0°Cで焼成処理されていることを特徴とする触媒、
(2) 該アルミニウム酸化物が、 細孔径 8 nm以上の細孔によって形成され る細孔容積が全細孔容積の 5割以上を占めるアルミ二ゥム酸化物であることを特 徴とする触媒。
2) ルテニウム化合物の担持量が、 該アルカリ性水溶液処理および該焼成処理 前の触媒基準、 ルテニウム金属量換算で、 0. 5〜5重量％であることを特徴と する上記 1 ) に記載の触媒。
3) 該担体に、 アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 及び希土類化 合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物がさらに担持していることを特徴とす る上記 1 ) 又は 2) に記載の触媒。
4) アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 及び希土類化合物から選 ばれる少なくとも 1種の化合物の担持量が、 該ァルカリ性水溶液処理および該焼 成処理前の触媒基準、 酸化物換算で 0. 0 1〜3重量％であることを特徴とする 上記 3) に記載の触媒。
5) マンガン酸化物の割合が、 該アルカリ性水溶液処理および該焼成処理前の 触媒基準で、 1 0〜7 0重量％であることを特徴とする上記 1 ) 〜4) のいずれ かに記載の触媒。
6) アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 及び希土類化合物から選 ばれる少なくとも 1種の化合物がナトリゥム化合物であることを特徴とする上記 3) 〜5) のいずれかに記載の触媒。
7) 上記 1) 〜6) のいずれかに記載の触媒に、 水素および一酸化炭素を含有 する混合ガスを接触させることを特徴とする炭化水素類の製造方法。 8) マンガン酸化物およびアルミニウム酸化物からなる担体にルテニウム化合 物を担持した触媒を、 アルカリ性水溶液で処理し、 その後に空気中で 150〜5 0 o°cで焼成処理することを特徴とする炭化水素類製造用触媒の製造方法。
9) ルテニウム化合物の担持量が、 該アルカリ性水溶液処理および該焼成処理 前の触媒基準、 金属換算で、 0. 5〜5重量％であることを特徴とする上記 8) に記載の方法。
10) 該担体に、 アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 及び希土類 化合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物がさらに担持していることを特徴と する上記 8) 又は 9) に記載の方法。
11) アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 及び希土類化合物から 選ばれる少なく とも 1種の化合物の担持量が、 該アルカリ性水溶液処理および該 焼成処理前の触媒基準、 酸化物換算で、 0. 01〜3重量％であることを特徴と する上記 10) に記載の方法。
12) マンガン酸化物の割合が、 該アルカリ性水溶液処理および該焼成処理前 の触媒基準で、 10〜 70重量％であることを特徴とする上記 8) 〜1 1) のい ずれかに記載の方法。
13) アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 及び希土類から選ばれる少なく とも 1種の化合物が、 ナトリゥム化合物であることを特徴とする上記 10) 〜12) のいずれかに記載の触媒の製造方法。
14) 上記 8) 〜13) に記載の製造法で得られた触媒に、 水素および一酸化 炭素を含有する混合ガスを接触させることを特徴とする炭化水素類の製造方法。 本発明によれば、 活性が高く、 ガス成分の生成が少なく、 しかも C 5+の液状 炭化水素留分の生産性が高い触媒、 その製造方法、 及び該触媒を用いた炭化水素 類の製造方法が提供される。 ぐ発明を実施するための最良の形態〉
以下に発明を詳細に説明する。
本発明で用いる触媒は、 マンガン酸化物およびアルミニウム酸化物からなる担 体にルテニウム化合物を担持した炭化水素類製造用触媒であって、 以下の特徴を 少なく とも 1つ有する触媒である。
( 1 ) 該触媒が、 アルカリ性水溶液で処理され、 その後に空気中で 1 5 0〜 5 0 0 °Cで焼成処理されていることを特徴とする触媒 （実施態様 1 ) 、
( 2 ) 該アルミニウム酸化物が、 細孔径 8 n m以上の細孔によって形成され る細孔容積が全細孔容積の 5割以上を占めるアルミ-ゥム酸化物であることを特 徴とする触媒 （実施態様 2 ) 。 以下、 上記実施態様 1、 2の触媒の調製について、 それぞれ説明する。
1 . 実施態様 1について ：
本発明の触媒製造方法は、 マンガン酸化物およびアルミニウム酸化物からなる 担体に、 ルテニウム化合物を担持後、 乾燥して触媒を得る。 この触媒をアルカリ 性水溶液で処理する操作、 その後、 空気中で焼成処理をする操作を行うことを特 徴とし、 これにより触媒の活性が飛躍的に向上した活性触媒を得ることができる。 特に、 上記二つの操作をこの順序で組み合わせて行うことが、 本発明の目的を達 成する上で技術的に重要である。
尚、 上述の触媒でも活性を有するものであるが、 該アルカリ性水溶液処理およ び該焼成処理を行うことにより、 更に触媒の活性が飛躍的に向上した活性触媒を 得ることができる。 (炭化水素類製造用触媒の製造方法）
本発明の触媒製造方法において、 マンガン酸化物およびアルミニウム酸化物か らなる担体のマンガン酸化物の例としては、 M n O、 M n 304、 M n 203、 M n o2などが好ましく挙げられる。 また、 硝酸マンガンや炭酸マンガン、 酢酸マン ガンなどの各種マンガン塩を出発物質とし、 これから得られるマンガン酸化物を 用いることもできる。 例えば、 硝酸マンガンを空気中焼成して得られる M n 203 などを好ましく使用できる。
アルミニウム酸化物の例としては、 α、 β、 γ、 η、 θ、 などの各種結晶状態のも の、 あるいはジブサイ ト、 バイァライ ト、 ベーマイ トなどのアルミニウム酸化物 の水和物を用いることもできる。 これらのアルミニウム酸化物は従来公知の方法 で製造することができる。 例えば、 上記アルミニウム酸化物の水和物の熱分解に より得られる。 アルミニウム酸化物の水和物は、 塩化アルミニウムや硝酸アルミ 二ゥム、 アルミン酸アルカリなどの各種アルミニウム塩水溶液の加水分解や熱分 解で得られる。 ベーマイ トのように結晶性の低いものを焼成して得られるアルミ ニゥム酸化物 （特に、 γ_アルミニウム酸化物） は、 バイャライ ト、 ジブサイ ト 等のように結晶性の高いものを多く含むアルミニウム酸化物の水和物を焼成して 得られるアルミニウム酸化物より、 比表面積および細孔容積が大きく、 好ましい。 さらに、 アルミニウムィソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシドを加 水分解するゾルゲル法によって得られるアルミニウム酸化物も比表面積や、 細孔 容積が大きく好ましく用いることもできる。
担体にルテニウムを担持した上記アル力リ性水溶液処理および上記焼成処理前 の触媒中のマンガン酸化物の割合は、 1 0〜7 0重量％、 好ましくは 1 5〜6 0 重量％となるように調製することでより一層活性を向上させることができる。 す なわち、 マンガン酸化物の割合を 1 0重量％以上とすることで、 より一層 C i〜
C 4ガス成分の生成を抑制することができ、 さらには C 5 +留分の選択性の増加を はかることができる。 また、 マンガン酸化物の割合を 7 0重量％以下とすること で、 触媒の比表面積を十分に確保することが可能となり、 ルテニウム金属等の活 性金属の分散性を向上させ、 それによつて触媒の活性をさらに向上させることが できる。
マンガン酸化物とアルミ二ゥム酸化物からなる担体の調製は、 常法に従って行 うことができ、 通常、 担体前駆体調製後、 乾燥 ·焼成を経て調製される。 例えば、 アルミニウム酸化物にマンガン酸化物原料である各種マンガン塩の水溶液を含浸 させるか、 その逆にマンガン酸化物にアルミニウム酸化物原料である各種アルミ ニゥム塩の水溶液を含浸させる方法、 あるいは両者の塩の水溶液の混合物にアル カリ性水溶液を加えて共沈させる方法で担体前駆体を得ることができる。 さらに、 マンガン酸化物原料とアルミニウム酸化物原料を物理的に混合して担体前駆体を 得ることもできる。 その他の担体前駆体の調製方法としては、 マンガン酸化物原 料とアルミニウム酸化物原料からなる混合物をスプレー法を用いて担体前駆体に することが挙げられる。 得られた担体前駆体は、 乾燥後、 焼成を行い担体が得ら れる。
このときの焼成温度は、 一般には 2 0 0〜9 0 0 °C、 好ましくは 3 0 0〜8 0 0 °C、 より好ましくは 4 0 0〜7 0 0 °Cで行う。 焼成温度が上記範囲であると、 担体の比表面積が適度であり、 十分に酸化物が形成されて、 活性化した安定な担 体が得られる。 この担体は、 粉末状、 顆粒状、 打錠成型体、 押し出し成型体等の 任意の形状のものを用いることができる。
上記の如く して得られた担体にルテニウム化合物を担持する。 ルテニウム化合 物の担持量は、 上記アルカリ性水溶液処理および上記焼成処理前の触媒基準、 ノレ テユウム金属量換算で、 0 . 5〜5重量％、 好ましくは 0 . 8〜4 . 5重量％、 より好ましくは 1〜4重量％である。 ルテニウムの担持量は活性点数と関連する。 ルテニウムの担持量が上記範囲であれば、 十分な活性点数が得られると共に、 担 体成分との相互作用も十分であり、 触媒活性及び選択性に優れる結果となる。 なお、 触媒の化学組成は誘導結合プラズマ質量分析法 （ I C P法） によって求 めることができる。
本発明では、 ルテニウム化合物の他に、 アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金 属化合物、 及び希土類化合物 （以下、 総称して 「アルカリ金属化合物等の金属化 合物」 と言う） から選ばれる少なく とも 1種の化合物を担持することでさらに活 性を向上させることができる。 アルカリ金属化合物等の金属化合物の担持は、 該 アルカリ性水溶液処理および該焼成処理前の触媒基準、 酸化物換算で 0 . 0 1〜 3重量％、 好ましくは 0 . 0 1 5〜2 . 5重量％、 より好ましくは、 0 . 0 2〜 2重量％である。 アルカリ金属化合物等の金属化合物を 0 . 0 1重量％以上担持 することで、 C i〜C 4のガス成分の生成を抑えることができ、 C 5+の液収率の より一層の向上をはかることができる。 なお、 アルカリ金属等の金属化合物の担 持量が 3重量％を超えても、 上述の効果に変化がないが、 大幅に超えると逆に活 性や液収率の低下が著しくなる傾向が見られるため好ましくない。
アルカリ金属化合物等の金属化合物としては、 ナトリウム、 カリウム、 リチウ ム、 ベリ リゥム、 マグネシウム、 カルシウム、 バリゥム、 イツ トリゥム、 セリウ ム、 ランタン等の塩化物、 炭酸塩、 硝酸塩等が挙げられ、 中でも、 炭酸ナトリウ ムゃ硝酸ナトリゥム等のナトリゥム化合物が好ましい。
上記マンガン酸化物およびアルミ二ゥム酸化物からなる担体にルテニゥム化合 物を担持させるに際しては、 例えば、 担体を、 ルテニウム化合物溶液中に浸漬し て、 ルテニウム化合物を担体上に吸着させたり、 イオン交換して付着させたり、 アルカリなどの沈殿剤を加えて沈着させたり、 溶液を蒸発乾固したり、 あるいは 触媒種化合物の溶液を担体上へ滴下して行うなど、 担体と触媒種化合物の溶液と を接触させて行うことができる。 この際、 ルテニウム化合物の担持量は上記所定 量となるように調節する。 ルテニウム化合物としては、 従来からルテニウム担持 触媒の調製に用いられている各種ルテニウム化合物を適宜選択して用いることが できる。 その例として、 塩化ルテニウム、 硝酸ルテニウム、 酢酸ルテニウム、 塩 化六アンモニアルテニウムなどの水溶性ルテニウム塩や、 ルテニウムカルボニル、 ルテニウムァセチルァセトナートなどの有機溶剤に可溶なルテニゥム化合物など が好ましく挙げられる。 ルテニウム化合物担持後は水分を除去し、 8 0〜 1 1 0 °Cで乾燥して、 触媒とする。
ルテニウム化合物に加えて、 アル力リ金属等の金属化合物を担持する場合にも、 ルテニウム化合物の担持方法と同様の手法で担持することができる。 その際、 ノレ テニゥム化合物とアルカリ金属等の金属化合物の担持順序はいずれが先であつて もまた同時であっても良いが、 より高活性の触媒とするためには、 アルカリ金属 等の金属化合物を担持後にルテニウム化合物を担持することが好ましい。 その際、 まずアルカリ金属等の金属化合物を担持させ水分を除去した後、 2 0 0〜9 0 0 °Cで焼成し、 次にルテニウム化合物を担持させ、 水分を除去した後に乾燥する ことが最も好ましい。 なお、 ルテニウム化合物を先に担持する場合には、 ルテニ ゥム化合物担持、 乾燥後に、 後述するアルカリ水溶液による処理と焼成を行う必 要があり、 その上で、 アルカリ金属等の金属化合物を担持し、 1 5 0〜5 0 0 °C で焼成を行うことが好ましい。
上記の如く して、 担体にルテニウム化合物あるいはルテニウム化合物とアル力 リ金属等の金属化合物を含有させて得られた触媒前駆体は、 アルカリ性水溶液に 浸漬して後処理する。 アルカリ性水溶液としては、 アンモニア水、 水酸化ナトリ ゥム水溶液、 水酸化力リゥム水溶液、 炭酸ナトリゥム水溶液、 炭酸力リゥム水溶 液などを用いることができ、 好ましくはアンモニア水を用いることができる。 ァ ルカリ水溶液中のアル力リの濃度は、 この後処理により発現する効果及び未反応 のアルカリ分や洗浄工程に要する水量と時間等の経済的要因を考慮して、 0 . 0 5〜 1モルノリ ッ トル、 好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5モル/ /リ ッ トル、 より好ま しくは 0 . 0 5〜0 . 2モル Zリ ットルである。 後処理の時間はアルカリ分の濃 度にも依るが、 通常 1〜 1 0時間が好ましい。 アルカリ性水溶液で後処理した後、 水洗し、 余剰のアルカリ分を充分に洗浄し常温〜 1 2 0 °Cで乾燥する。
本発明においては、 上記アルカリ性水溶液処理を施した触媒を空気中で焼成処 理をする。 焼成温度は、 焼成処理による触媒活性の向上及びルテニウム金属の過 度の凝集の進行による活性点数の低下の抑制の観点から、 1 5 0〜5 0 0 °C、 好 ましくは 2 0 0〜4 5 0 °Cである。 焼成時間は、 処理量によって一概には決まら ないが、 焼成処理効果の発現及び作業性や生産性を考慮して、 通常 1〜 1 0時間 である。 実際、 焼成時間が 1 0時間を超えても、 焼成効果による触媒活性の向上 は 1 0時間以下の場合とほとんど変わらないため、 1 0時間以下が好ましい。 な お、 この焼成処理は空気中で行うことが必須であり、 還元条件下で行っても十分 な触媒活性の向上が認められない。 アルカリ水溶液処理およびそれに続く焼成処理による大幅な触媒活性の向上の 要因についての詳細は明らかとなっていないが、 本発明の製造方法で調製された 触媒は、 焼成処理のみを行った場合、 アルカリ性水溶液処理のみの場合、 および 焼成処理を行った後に、 アルカリ性水溶液処理を行った触媒のいずれよりも、 大 幅に活性が向上することが認められ、 これら両処理が必要で、 かつアルカリ性水 溶液処理後に焼成処理を行うことが必須である。
2 . 実施態様 2について ：
本発明で用いる触媒は、 マンガン酸化物及び特定のアルミニウム酸化物からな る担体に、 ルテニウムを担持後、 乾燥して調製することができる。 以下に触媒の 調製について説明する。
(触媒の調製）
本発明に用いる触媒において、 マンガン酸化物およびアルミニウム酸化物から なる担体のマンガン酸化物の例としては、 M n O、 M n 304、 M n 203、 M n 02 などが好ましく挙げられる。 また、 硝酸マンガンや炭酸マンガン、 酢酸マンガン などの各種マンガン塩を出発物質とし、 これから得られるマンガン酸化物を用い ることもできる。 例えば、 硝酸マンガンを空気中焼成して得られる M n 203など を好ましく使用できる。
アルミニウム酸化物の例としては α、 β γ、 η、 Θ などの各種結晶状態 のもの、 あるいはジブサイ ト、 バイァライ ト、 ベーマイ トなどのアルミニウム酸 化物の水和物を用いることもできる。 これらのアルミニウム酸化物は従来公知の 方法で製造することができる。 例えば、 上記アルミニウム酸化物の水和物の熱分 解により得られる。 アルミニウム酸化物の水和物は、 塩化アルミニウムや硝酸ァ ノレミニゥム、 硫酸アルミニウム、 アルミン酸アルカリなどの各種アルミニウム塩 水溶液の加水分解や熱分解で得られる。 ベーマイ トのように結晶性の低いものを 焼成して得られるアルミニウム酸化物 （特に γ _アルミニウム酸化物） は、 バイ ャライ ト、 ジブサイ ド等のように結晶性の高いものを多く含むアルミニウム酸化 物の水和物を焼成して得られるアルミニウム酸化物より、 比表面積および細孔容 積が大きく、 好ましい。 さらに、 アルミニウムイソプロボキシドのようなアルミ ニゥムアルコキシドを加水分解するゾルゲル法によって得られるアルミニウム酸 化物も比表面積や、 細孔容積が大きく好ましく用いることができる。
さらに、 本発明に用いる触媒を構成するアルミニウム酸化物は、 特定の細孔構 造を有することが重要な要因となる。 すなわち、 細孔径 8 n m以上の細孔によつ て形成される細孔容積が、 全細孔容積の 5割以上、 好ましくは 6割以上、 より好 ましくは 7割以上を占めるアルミニウム酸化物を用いることで活性が高く、 C 5 十の生産性に優れる良好な F T反応を進行させることができ、 またこの活性を長 期間維持することができる。 本効果が発現する詳細な機構については現在鋭意検 討中であり、 明らかとはなっていないが、 細孔径が 8 n m以上の細孔によって形 成される細孔容積が全細孔容積の 5割未満、 すなわち比較的小さい細孔が主とな る場合では、 F T反応によって生成するワックスのような高級炭化水素の細孔外 への拡散や、 原料ガスである合成ガスの細孔内への拡散が抑制されるためと考え ている。
アルミニウム酸化物の全細孔容積については特に規定はしないが、 活性金属の 分散性等を考慮すると 0 . 3 c ms/ g以上が好ましく、 また、 上限も特に限定 しないが、 細孔容積があまり大きくなると機械的強度が低下し、 反応中に触媒の 粉化等が起きるおそれがあることと、 製造技術上の観点から、 1 . 2 c m3Z g 以下とすることが好ましい。
アルミニウム酸化物の細孔構造の制御については、 従来公知の方法で調製する ことができ、 具体的には、 上記のアルミニウム酸化物の水和物を調製する際の p H、 温度、 熟成時間を調節したり、 この水和物の焼成温度を調節することで可能 である。 また、 細孔構造を種々調節した市販のアルミニウム酸化物を用いること もできる。
なお、 上記した細孔径ゃ細孔容積は、 窒素吸着脱離等温線 （一 1 9 6 °C) を測 定し、 これから D— H法により求めた。
触媒中のマンガン酸化物の割合は、 1 0〜7 0重量％、 好ましくは 1 5〜6 0 重量％となるように調製することでより一層活性を向上させることができる。 す なわち、 マンガン酸化物の割合を 1 0重量％以上とすることで、 より一層 C i〜 c 4ガス成分の生成を抑制することができ、 さらには C 5+留分の選択性の増加を はかることができる。 また、 マンガン酸化物の割合を 7 0重量％以下とすること で、 触媒の比表面積を十分に確保することが可能となり、 ルテニウム金属等の活 性金属の分散性を向上させ、 それによつて触媒の活性をさらに向上させることが できる。
マンガン酸化物とアルミニウム酸化物からなる担体の調製は、 常法に従って行 うことができ、 通常、 担体前駆体調製後、 乾燥，焼成を経て調製される。 例えば、 アルミニウム酸化物にマンガン酸化物原料である各種マンガン塩の水溶液を含浸 させるか、 その逆にマンガン酸化物にアルミニウム酸化物原料である各種アルミ ニゥム塩の水溶液を含浸させる方法、 あるいは両者の塩の水溶液の混合物にアル カリ性水溶液を加えて共沈させる方法で担体前駆体を得ることができる。 さらに、 マンガン酸化物原料とアルミニゥム酸化物原料を物理的に混合して担体前駆体を 得ることもできる。 その他の担体前駆体の調製方法としては、 マンガン酸化物原 料とアルミニウム酸化物原料からなる混合物をスプレー法を用いて担体前駆体に することが挙げられる。 得られた担体前駆体は、 乾燥後、 焼成を行い担体が得ら れる。
このときの焼成温度は、 一般には 2 0 0 ~ 9 0 0 °C、 好ましくは 3 0 0〜8 0 0 °C、 より好ましくは 4 0 0〜7 0 0 °Cで行う。 焼成温度が 9 0 0 °C以下であれ ば担体の比表面積が適度な大きさに維持され、 焼成温度が 2 0 0 °C以上であると 活性化が図られ、 酸化物が十分に形成されて担体の安定性に優れる結果となる。 この担体の形状については特に限定しないが、 後述の反応形式に応じて、 粉末状、 顆粒状、 打錠成型体、 押し出し成型体等の任意の形状のものを用いることができ る。
上記の如く して得られた担体にルテニウム化合物を担持する。 ルテニウム化合 物の担持量は、 触媒基準、 ルテニウム金属量換算で、 0 . 5〜5重量％、 好まし くは 0 . 8〜4 . 5重量％、 より好ましくは 1〜4重量％である。 ルテニウム化 合物の担持量は活性点数と関連する。 ルテニウムの担持量が上記範囲であれば、 十分な活性点数が得られ、 ルテニウムの分散性や担体成分との相互作用も十分で あり、 触媒活性及び選択性に優れる結果となる。
なお、 触媒の化学組成は誘導結合プラズマ質量分析法 （ I C P法） によって求 めることができる。
本発明では、 ルテニウム化合物の他に、 アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金 属化合物、 及び希土類化合物 （以下、 総称して 「アルカリ金属等の金属化合物」 と言う） から選ばれる少なく とも 1種の化合物を担持することにより、 さらに触 媒性能を向上させることができる。 アルカリ金属等の金属化合物の担持は、 触媒 基準、 酸化物換算で、 好ましくは 0 . 0 1〜3重量％、 より好ましくは 0 . 0 1 5〜2 . 5重量％、 さらに好ましくは 0 . 0 2〜2重量％である。
アルカリ金属等の金属化合物を 0 . 0 1重量％以上担持することで、 C i〜C 4 のガス成分の生成を抑えることができ、 C 5 +の液収率のより一層の向上をはか ることができる。 なお、 アルカリ金属等の金属化合物の担持量が 3重量％を超え ても、 上述の効果に変化がないが、 大幅に超えると逆に活性や液収率の低下が著 しくなる傾向が見られるため好ましくない。
アルカリ金属化合物等の金属化合物としては、 ナトリウム、 カリウム、 リチウ ム、 ベリ リ ウム、 マグネシウム、 カノレシゥム、 ノ リ ウム、 イッ トリ ウム、 セリ ウ ム、 ランタン等の塩化物、 炭酸塩、 硝酸塩等が挙げられ、 中でも炭酸ナトリウム や硝酸ナトリゥム等のナトリゥム化合物が好ましい。
上記マンガン酸化物おょぴアルミ二ゥム酸化物からなる担体にルテニゥム化合 物を担持させるに際しては、 例えば、 担体を、 ルテニウム化合物溶液中に浸漬し て、 ルテニウム化合物を担体上に吸着させたり、 イオン交換して付着させたり、 アルカリなどの沈殿剤を加えて沈着させたり、 溶液を蒸発乾固したり、 あるいは 触媒種化合物の溶液を担体上へ滴下して行うなど、 担体と触媒種化合物の溶液と を接触させて行うことができる。 この際、 ルテニウム化合物の担持量は上記所定 量となるように調節する。 ルテニウム化合物としては、 従来からルテニウム担持 触媒の調製に用いられている各種ルテニウム化合物を適宜選択して用いることが できる。 その例として、 塩化ルテニウム、 硝酸ルテニウム、 酢酸ルテニウム、 塩 化六ァンモユアルテ二ゥムなどの水溶性ルテ二ゥム塩や、 ルテ二ゥムカルボニル、 ルテニウムァセチルァセトナートなどの有機溶剤に可溶なルテニウム化合物など が好ましく挙げられる。 ルテニウム化合物担持後は水分を除去し、 80〜1 1 0°Cで乾燥する。
ルテニウム化合物に加えて、 アルカリ金属等の金属化合物を担持する場合にも、 ルテニウム化合物の担持方法と同様の手法で担持することができる。 その際、 ノレ テニゥム化合物とアル力リ金属等の金属化合物の担持順序はいずれが先であつて もまた同時であっても良いが、 より高活性の触媒とするためには、 アルカリ金属 等の金属化合物を担持後にルテニウム化合物を担持することが好ましい。 その際、 まずアルカリ金属等の金属化合物を担持させ水分を除去した後、 200〜90 0°Cで焼成し、 次にルテニウム化合物を担持させ、 水分を除去した後に乾燥する ことが最も好ましい。
本発明の触媒の比表面積は、 20〜30 On^Zgであり、 好ましくは 30〜 250 m g さらに好ましくは 40〜20 OmSZgである。 比表面積が 20 以上となると、 アルカリ金属等の化合物およびルテニウムの分散性が良 好であり好ましい。 また、 比表面積の上限に関しては、 一般に固体触媒を扱うに 当たっては、 広いほど、 気体、 液体、 固体の接触頻度が高まるため好ましい。 また、 本発明の触媒の細孔容積は、 好ましくは 0. 1〜 1. S c m ^g、 よ り好ましくは 0. 2〜 1. l c m3Zg、 さらに好ましくは 0. 3~ 1. 0 c m3 Zgである。
細孔容積が 0. l C m3Zg未満では、 活性金属種の分散性が低下するおそれ があり好ましくない。 また、 細孔容積があまり大きくなると機械的強度が低下し、 反応中に触媒の粉化等が起きるおそれがあることと、 製造技術上の観点から、 1. 2 cm3/ g以下とすることが好ましい。
さらに、 本発明の触媒の平均細孔径は、 8〜30 nm、 より好ましくは 9〜 2
5 nmである。 触媒の平均細孔径が上記範囲であると、 触媒表面での反応ガスや 生成物の拡散が良好であり、 また機械的強度も高く、 反応中に触媒の粉化等が起 きることがない。
本発明の触媒を上述の実施態様 1で記載のアル力リ性水溶液処理および上記焼 成処理を施すことも可能である。 これにより、 更に触媒活性を高めることができ る。 次に、 本発明の炭化水素類の製造方法について説明する。
(炭化水素類の製造方法）
本発明の炭化水素類の製造方法においては、 上記実施態様 1又は 2の如く して 調製された触媒を用い、 F T反応に供する。 F T反応の反応器の形式に関しては、 固定床、 流動床、 懸濁床、 スラリー床などが挙げられ、 その一例として、 以下に、 スラリー床による炭化水素類の製造方法を記載する。 なお、 スラリー床にて触媒 の活性評価を行う場合は、 触媒の形状としては粉末状が好ましく、 触媒粒子分布 として好ましい範囲は 0 . 5 μπι以上 1 5 0 μπι、 さらに好ましくは 0 . 5 μπι以 上 1 2 0 μπι、 もっとも好ましくは 1 . Ο μπι以上 1 0 5 μπιである。 スラリー床 反応形式の場合は液状の炭化水素中などに触媒を分散させて使用する。
この際、 触媒粒子分布が上記範囲であると、 粒子の大きさが適切であるので、 反応容器内の触媒濃度を保持することが容易であり、 触媒微粒子が下流側に溢出 する可能性が少なく、 また反応容器内全体に触媒粒子が均一に分散し反応活性が 維持される。
本発明の炭化水素類の製造方法においては、 上記の如く して調製された触媒は、 F T反応に供する前に予め還元処理 （活性化処理） される。 この還元処理により、 触媒が F T反応において所望の触媒活性を示すように活性化される。 この還元処 理を行わなかった場合には、 担体上に担持されたルテニウム化合物が十分に還元 されず、 F T反応において所望の触媒活性を示さない。
この還元処理は、 触媒を液状炭化水素類に分散させたスラリ一状態で還元性ガ スと接触させる方法でも、 炭化水素類を用いず単に触媒に還元性ガスを通気、 接 触させる方法でも好ましく行うことができる。
前者の方法における触媒を分散させる液状炭化水素類としては、 処理条件下に おいて液状のものであれば、 ォレフィン類、 アルカン類、 脂環式炭化水素、 芳香 族炭化水素を始めとする種々の炭化水素類を使用できる。 また、 含酸素、 含窒素 等のへテロ元素を含む炭化水素であっても良い。 これらの炭化水素類の炭素数は、 処理条件下において液状のものであれば特に制限する必要はないが、 一般に c 6
〜C 40のものが好ましく、 C 9〜C 40のものがより好ましく、 C 9〜C 35のものが 最も好ましい。 炭素数が上記範囲の炭化水素類であれば、 蒸気圧が適度であり処 理条件幅が広く、 かつ還元性ガスの溶解度も高く十分な還元処理が可能である。 また、 炭化水素類中に分散させる触媒量は、 1〜5 0重量％の濃度が適当であ り、 好ましくは 2 ~ 4 0重量％、 より好ましくは 3〜 3 0重量％の濃度である。 触媒量が上記範囲であれば、 触媒の還元効率が高く、 かつ炭化水素類に触媒を 分散させたスラリーの粘性が適度で気泡分散が良好であり、 触媒の還元が十分な される。 なお、 触媒の還元効率の低下を防ぐ方法として、 還元性ガスの通気量を 減少させる方法があるが、 還元性ガスの通気量を低下させると気 （還元性ガス） —液 （溶媒） 一固 （触媒） の分散が損なわれるため好ましくない。
還元処理温度は、 1 4 0〜 3 1 0 °Cが好ましく、 1 5 0〜2 5 0 °Cがより好ま しく、 1 6 0〜2 2 0 °Cが最も好適である。 上記温度範囲で還元処理を行えば、 ルテニウムが十分に還元され、 十分な反応活性が得られる。 また、 担体のマンガ ン酸化物などの相転位、 酸化状態の変化等が進行してルテニゥムとの複合体を形 成し、 これによつて触媒がシンタリング (sintering) して、 活性低下を招くこと もない。
この還元処理には、 水素を主成分とする還元性ガスを好ましく用いることがで さる。
用いる還元性ガスには、 水素以外の成分、 例えば水蒸気、 窒素、 希ガスなどを、 還元を妨げない範囲である程度の量を含んでいても良い。
この還元処理は、 上記処理温度と共に、 水素分圧および処理時間にも影響され るが、 水素分圧は、 0 . 1〜 1 O M P aが好ましく、 0 . 5〜6 M P aがより好 ましく、 ：！〜 5 M P aが最も好ましい。
還元処理時間は、 触媒量、 水素通気量等によっても異なるが、 触媒の活性化を 十分とするために、 一般に、 0 . 1〜7 2時間が好ましく、 1〜4 8時間がより 好ましく、 4〜4 8時間が最も好ましい。 なお、 7 2時間を超える長時間還元処 理しても、 触媒に与える悪影響は無いが、 触媒性能の向上も見られないのに処理 コストが嵩むなどの好ましくない問題を生じる。
本発明の炭化水素類の製造方法においては、 上記の如く還元処理した触媒が F T反応、 すなわち炭化水素類の合成反応に供せられる。 本発明における F T反応 は、 触媒を液状炭化水素類中に分散させた分散状態とし、 この分散状態の触媒に 水素と一酸化炭素からなる合成ガスを接触させる。 この際、 触媒を分散させる炭 化水素類としては、 上記の予め行う還元処理で用いられる炭化水素類と同様のも のを用いることができる。 すなわち、 反応条件下において液状のものであれば、 ォレフィン類、 アルカン類、 脂環式炭化水素、 芳香族炭化水素を始めとする種々 の炭化水素類、 含酸素、 含窒素等のへテロ元素を含む炭化水素等を用いることが でき、 その炭素数は特に制限する必要はないが、 一般に C 6〜C 40のものが好ま しく、 C 9〜C 40のものがより好ましく、 C 9〜C 35のものが最も好ましい。 炭素 数が上記範囲の炭化水素類であれば、 蒸気圧が適度であって反応条件幅が広く、 かつ合成ガスの溶解度も高く十分な反応活性が得られる。
上記の予め行う還元処理において、 触媒を液状炭化水素類に分散させて行う方 法が採用されている場合は、 該還元処理で用いられた液状炭化水素類をそのまま この F T反応において用いることができる。 炭化水素類中に分散させる触媒量は、 1〜5 0重量％の濃度であり、 好ましくは 2〜4 0重量％、 より好ましくは 3〜 3 0重量％の濃度である。
触媒量が上記範囲であれば、 触媒の活性が高く、 かつ炭化水素類に触媒を分散 させたスラリ一の粘性が適度で気泡分散が良好であり、 触媒の反応活性が十分得 られる。 なお、 反応活性の低下を防ぐ方法として、 合成ガスの通気量を減少させ る方法があるが、 合成ガスの通気量を低下させると気 （合成ガス） 一液 （溶媒） 一固 （触媒） の分散が損なわれるため好ましくない。
F T反応に用いる合成ガスは、 水素および一酸化炭素を主成分としていれば良 く、 F T反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えない。 F T反応の 速度 （k ) は、 水素分圧に約一次で依存するので、 水素および一酸化炭素の分圧 比 （H2 C Oモル比） が 0 . 6以上であることが望まれる。 この反応は、 体積 減少を伴う反応であるため、 水素および一酸化炭素の分圧の合計値が高いほど好 ましい。 水素および一酸化炭素の分圧比は、 生成する炭化水素類の収量の増加及 び生成する炭化水素類に含有される軽質分の割合を抑制する観点から、 その上限 は特に制限されないが、 現実的なこの分圧比の範囲としては、 0 . 6〜2 . 7が 適当であり、 好ましくは 0 . 8〜2 . 5、 より好ましくは 1〜2 . 3である。
さらに、 本発明の炭化水素類の製造方法においては、 合成ガス中に二酸化炭素 が共存しても問題ない。 共存させる二酸化炭素としては、 例えば石油製品の改質 反応や天然ガス等から得られるものでも問題なく用いることができ、 F T反応を 妨げない他の成分が混入されていても差し支えなく、 例えば、 石油製品等の水蒸 気改質反応から出るもののように水蒸気や部分酸化された窒素等が含有されたも のでも良い。
また、 この二酸化炭素は、 二酸化炭素の含有されてない合成ガスに積極的に添 加することもできるし、 また、 天然ガスを自己熱改質法あるいは水蒸気改質法等 で改質して得られた、 二酸化炭素を含有する合成ガス中の二酸化炭素を利用する こと、 すなわち二酸化炭素を含有する合成ガスを脱炭酸処理することなくそのま ま F T反応に供することもできる。
二酸化炭素を含有する合成ガスをそのまま F T反応に供すれば、 脱炭酸処理に 要する設備建設コストおよび運転コストを削減することができ、 F T反応で得ら れる炭化水素類の製造コストを低減することができる。
F T反応に供する合成ガス （混合ガス） の全圧 （全成分の分圧の合計値） は、
1〜： L O M P aが好ましく、 1 . 5〜6 M P aがさらに好ましく、 1 . 8〜5 M
P aがなおさらに好ましい。 合成ガス （混合ガス） の全圧が I M P a以上であれ ば、 連鎖成長が十分大きくなりガソリン分、 灯軽油分、 ワックス分などの収率が 増大する傾向が見られるため好ましい。 平衡上は、 水素および一酸化炭素の分圧 が高いほど有利になるが、 該分圧が高まるほどプラント建設コスト等が高まった り、 圧縮に必要な圧縮機などの大型化により運転コストが上昇するなどの産業上 の観点から該分圧の上限は規制される。 この FT反応においては、 一般に、 合成ガスの HaZCO (モル比） が同一で あれば、 反応温度が低いほど連鎖成長確率や C5 +選択性が高くなるが、 CO転 化率は低くなる。
逆に、 反応温度が高くなれば、 連鎖成長確率、 C5 +選択性は低くなるが、 C O転化率は高くなる。 また、 H2//CO比が高くなれば、 CO転化率が高くなり、 連鎖成長確率、 C5 +選択性は低下し、 H2,CO比が低くなれば、 その逆となる。 これらのファクターが反応に及ぼす効果は、 用いる触媒の種類等によってその大 小が異なるが、 本発明においては、 反応温度は 200〜350°Cを好ましく採用 し、 2 10〜310°Cがより好ましく、 220〜 290°Cがさらに好ましい。 なお、 CO転化率、 連鎖成長確率 （α) および C5+の生産性は、 下記式等で定 義され、 測定される値である。
〔 CO転化率〕
CO転化率 = [ (単位時間当たりの原料ガス中の COモル数） 一 （単位時間当 たりの出口ガス中の COモル数） ] Z単位時間当たりの原料ガス中の COモル数 X 100 (%)
〔連鎖成長確率 （α) 〕
炭素数 ηの炭化水素の生成物中の質量分率を Μη、 連鎖成長確率を aとした 場合、 シュルツ . フローリー分布に従うと、 下式のような関係が成り立つ。 従つ て、 1 o g (Mn/n) と nをプロッ トしたときの傾き 1 o g αから α値を算 出する。 l o g (MnZru = 1 o g 、 、丄一 α) 2Ζα) + η · 1 ο g α 〔C5 +の生産性〕
c5+の生産性は、 触媒重量当たりの単位時間における c5+の生成量を指し、 下式で定義される。
C5+の生産性 =C5 +生産量 [g] /触媒重量 [k g] / [h r ] ぐ実施例〉
以下、 実施例および比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、 本発明 はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例 1〜6、 比較例 1〜3は、 本発明の実施態様 1をさらに具体的に説明し たものであり、 実施例 2— 1〜2— 4、 比較例 2— 1、 2— 2は、 本発明の実施 態様 2をさらに具体的に説明したものである。
なお、 以下の実施例において、 COおよび CH4の分析には、 Active Carbon (60/80mesh) を分離カラムに用いた熱伝導度型ガスクロマトグラフ （TCD -GC) で行った。 なお、 原料ガスには A rを内部標準として 10 V o 1 %添加 した合成ガス （H2と COの混合ガス） を用いた。 なお、 COおよび CH4のピ ーク位置、 ピーク面積を A r と比較することで定性および定量分析した。
Ci〜C6炭化水素の分析には、 Capillary Column (A 12O3/KC 1 P LO T) を分離カラムに用いた水素炎イオン化検出型ガスクロマトグラフ （F I D— GC) を用い、 TCD— GCと共通に分析できる CH4と比較して該炭化水素類 の定性、 定量分析を行った。
さらに、 C5〜C40以上の炭化水素類の分析には Capillary Column (TC— 1 ) を分離カラムに用いた水素炎イオン化検出型ガスクロマトグラフ （F I D— GC) を用い、 軽質炭化水素 （Ci〜C6) と共通に分析できる C5および C6と比 較して該炭化水素類の定性、 定量を行った。
触媒の化学成分の同定は、 I C P (CQM-10000P, 島津製作所製） により行 つた。 実施例 1
予め充分乾燥した酸化アルミニウム粉末 （PuralSB, Condea製） に純水 （以 下水と略記） を滴下し、 飽和吸水量を求めた。 この時の飽和吸水量は 0. 9 g/ g—酸化アルミニウムだった。 水 3. 48 gに硝酸マンガン 6水和物 2 1. 8 g を溶解した水溶液を酸化アルミニウム 3. 77 gに含浸させ、 約 3時間放置した 後、 空気中、 1 10°Cで乾燥し、 マツフル炉にて空気中 600°Cで 3時間焼成し た。 得られた酸化アルミニウムと酸化マンガンからなる担体に水 3. 48 gに炭 酸ナトリウム 0. 05 gを溶解した水溶液を含浸した。 これを、 空気中、 1 1 0°Cで乾燥し、 マツフル炉にて 600°Cで 3時間焼成した。 その後、 酸化アルミ ニゥムおよび酸化マンガンからなる担体にナトリゥムを含浸した担体に、 水 3. 48 gに塩化ルテニウム （Ru Assay 4 1. 5重量0 /0) 0. 24 gを溶解した水 溶液を含浸し、 1時間放置した後、 空気中、 1 1 0°Cで乾燥した。 これをメノウ 乳鉢に移して粉砕し、 触媒 Aを得た。 X線回折にて構造分析を行った結果、 酸化 マンガンは Mn203であった。 また、 I C Pにて触媒 Aの化学組成分析を行った 結果、 Ru金属換算で 1. 0重量％、 Na2O換算で0. 29重量％、 Mn203 は 60. 0重量％であった。
この触媒 Aに 100m 1の 0. 05モル Zリ ッ トルのアンモニア水を加えマグ ネチックスターラーで約 1時間アル力リ水溶液処理した後ろ過し、 30 Om 1の 水で洗浄ろ過した。 これを空気中 1 1 0°Cで乾燥後、 マツフル炉にて 200°Cで 5時間焼成し、 活性触媒 Aを得た。 X線回折にて構造分析を行った結果、 酸化マ ンガンは Mn203であった。 また、 I C Pにて活性触媒 Aの化学組成分析を行つ た結果、 触媒基準で、 Ru金属換算で 1. 0重量％、 ^320換算で0. 10重 量0 /0、 Mn2O3は 60. 3重量0 /。であった。
活性触媒 A 2. 0 gを分散媒のノルマルへキサデカン （n_C16H34、 以下溶 媒と略記） 40m l (スラリー濃度約 6重量％) と共に内容積 10 Om 1の反応 器に充填し、 水素分圧 2 MP a · G、 温度 1 70°C、 流量 100 (S T P) m l
/ m i n ( S T P : standard temperature and pressure) で水素を活性触媒
Aに接触させて 3時間還元した。 還元後、 H2ZCO比約 2の合成ガス （A r約 10 v o 1. %含む） に切り換え、 温度 260°C、 H2+CO圧力 2. 4 MP a · Gにして F T反応を行った。 W/¥ (weight/flow [ g · h r/mo 1 ] は約 4. 7 g · h r/mo 1であった。 F T反応開始 50時間後の C O転化率は 約 62%、 CH4選択率は約 4%、 C5 +選択率約 92%、 連鎖成長確率は 0. 9 1、 および C5+生産性は 568 gZk g/h rであった。 実施例 2
実施例 1と同じ調製手法にて、 酸化アルミニウム 4. 54 gに硝酸マンガン 1 8. 1 6 gを、 次いで、 炭酸ナトリウム 0. 1 gを、 次いで塩化ルテニウム 0.
48 gを含浸させ、 触媒 Bを得た。 X線回折にて構造分析を行った結果、 酸化マ ンガンは Mn203であった。 また、 I C Ρにて触媒 Βの化学組成分析を行った結 果、 R u金属換算で 2. 0重量％、 1^ 320換算で0. 58重量％、 Mn2Oaは
50. 0重量0 /。であった。 この触媒 Bに 1 0 Om 1の 0. 08モル Zリ ッ トルの アンモニア水を加えマグネチックスターラーで約 1時間アルカリ水溶液処理した 後、 ろ過し、 さらに 300m 1の水で洗浄ろ過した。 これを空気中 1 1 0°Cで乾 燥後、 マツフル炉にて 250°Cで 5時間焼成し、 活性触媒 Bを得た。 X線回折に て構造分析を行った結果、 酸化マンガンは Mn2O3であった。 また、 I C Pにて 活性触媒 Bの化学組成分析を行った結果、 触媒基準で、 R u金属換算で 2. 0重 量％、 Na2O換算で 0. 30重量％、 Mn203は 50. 5重量。/。であった。
この活性触媒 Bを実施例 1と同様の方法で FT反応に供した。 FT反応開始 5 0時間後の CO転化率は約 70%、 CH4選択率は約 3%、 C5 +選択率約 9 3%、 連鎖成長確率は 0. 9 1、 および C5 +生産性は 648 g/k g/h rであった。 実施例 3
実施例 1と同じ調製手法にて、 酸化アルミニウム 6. 3 1 gに硝酸マンガン 1
0. 9 gを、 次いで、 炭酸ナトリウム 0. 1 5 gを、 次いで塩化ルテニウム 0.
72 gを含浸させ、 触媒 Cを得た。 X線回折にて構造分析を行った結果、 酸化マ ンガンは Mn203であった。 また、 I C Pにて触媒 Cの化学組成分析を行った結 果、 R u金属換算で 3. 0重量％、 N a 2O換算で0. 8 8重量％、 Mn203は 3 0. 0重量0 /。であった。 この触媒 Cに 1 0 Om 1の 0. 1モル/リ ッ トルのァ ンモニァ水を加えマグネチックスターラーで約 1時間アル力リ水溶液処理した後 ろ過し、 3 0 O m 1 の水で洗浄ろ過した。 さらに、 これに 1 0 O m l の 0. 1モ ルノリッ トルのアンモニア水を加えマグネチックスターラーで約 1時間アル力リ 水溶液処理した後ろ過し、 3 0 O m 1 の水で洗浄ろ過した。 これを空気中 1 1 0°Cで乾燥後、 マツフル炉にて 3 0 0°Cで 5時間焼成し、 活性触媒 Cを得た。 X 線回折にて構造分析を行った結果、 酸化マンガンは Mn203であった。 また、 I C Pにて活性触媒 Cの化学組成分析を行った結果、 触媒基準で、 R u金属換算で 3. 0重量％、 N a 20換算で 0. 0 3重量％、 Mn203は 3 0. 7重量％であ つた。
この活性触媒 Cを実施例 1と同様の方法で F T反応に供した。 F T反応開始 5 0時間後の CO転化率は約 8 1 %、 CH4選択率は約 3 %、 C5 +選択率約 9 3 %、 連鎖成長確率は 0. 9 0、 および C5 +生産性は 7 5 0 g/k gZh rであった。 実施例 4
実施例 1と同じ調製手法にて、 酸化アルミニウム 7. 0 8 gに硝酸マンガン 7.
2 7 gを、 次いで、 炭酸ナトリウム 0. 2 1 gを、 次いで塩化ルテニウム 0. 9
6 gを含浸させ、 触媒 Dを得た。 X線回折にて構造分析を行った結果、 酸化マン ガンは Mn203であった。 また、 I C Pにて触媒 Dの化学組成分析を行った結果、
R u金属換算で 4. 0重量％、 N a 20換算で 1. 1 9重量％、 M n 203は 2 0.
0重量％であった。 この触媒 Dに 1 0 0 m 1 の 0. 1 5モル リ ッ トルのアンモ 二ァ水を加えマグネチックスターラーで約 1時間アル力リ水溶液処理した後ろ過 し、 3 0 O m 1 の水で洗浄ろ過した。 これを空気中 1 1 0°Cで乾燥後、 マツフル 炉にて 4 5 0°Cで 3時間焼成し、 活性触媒 Dを得た。 X線回折にて構造分析を行 つた結果、 酸化マンガンは Mn2O3であった。 また、 I C Pにて活性触媒 Dの化 学組成分析を行った結果、 触媒基準で、 R u金属換算で 4. 0重量％、 N a 20 換算で 0. 5 0重量％、 Mn203は 2 0. 3重量％であった。 この活性触媒 Dを実施例 1と同様の方法で FT反応に供した。 FT反応開始 5 0時間後の CO転化率は約 88 %、 CH4選択率は約 4%、 C5 +選択率約 90%、 連鎖成長確率は 0. 90、 および C5 +生産性は 788 gZk g/h rであった。 実施例 5
実施例 1と同じ調製手法で、 酸化アルミニウム 6. 28 gに硝酸マンガン 10. 9 gを、 次いで、 硝酸マグネシウム 6水和物 0. 76 gを、 次いで塩化ルテユウ ム 0. 72 gを含浸させ、 触媒 Eを得た。 X線回折にて構造分析を行った結果、 酸化マンガンは Mn203であった。 また、 I C Pにて触媒 Eの化学組成分析を行 つた結果、 Ru金属換算で 3. 0重量％、 1^80換算で1. 20重量％、 Mn2 O3は 30. 0重量0 /。であった。 この触媒 Eに 1 00m 1の 0. 1 0モル/リ ツ トルのアンモニア水を加えマグネチックスターラーで約 1時間アル力リ水溶液処 理した後ろ過し、 30 Om 1の水で洗浄ろ過した。 これを空気中 1 10°Cで乾燥 後、 マツフル炉にて 400°Cで 5時間焼成し、 活性触媒 Eを得た。 X線回折にて 構造分析を行った結果、 酸化マンガンは Mn203であった。 また、 I C Pにて活 性触媒 Eの化学組成分析を行った結果、 触媒基準で、 Ru金属換算で 3. 0重 量0 /0、 Mg O換算で 0. 40重量0 /0、 Mn203は 30. 3重量％であった。
この活性触媒 Eを実施例 1と同様の方法で FT反応に供した。 FT反応開始 5 0時間後の CO転化率は約 8 5 %、 CH4選択率は約 4%、 C5 +選択率約 90%、 連鎖成長確率は 0. 90、 および C5 +生産性は 76 1 gZk g/h rであった。 実施例 6
実施例 1 と同じ調製手法で、 酸化アルミニウム 6. 25 gに硝酸マンガン 10.
9 gを、 次いで、 硝酸ランタン 6水和物 0. 4 gを、 次いで塩化ルテニウム 0.
72 gを含浸させ、 触媒 Fを得た。 X線回折にて構造分析を行った結果、 酸化マ ンガンは Mn203であった。 また、 I C Pにて触媒 Fの化学組成分析を行った結 果、 Ru金属換算で 3. 0重量0 /0、 L a 203換算で 1. 50重量％、 Mn203は
30. 0重量0 /。であった。 この触媒 Fに 1 00 m 1の 0. 1 0モル Zリ ッ トルの アンモニア水を加えマグネチックスターラーで約 1時間アルカリ水溶液処理した 後ろ過し、 30 Om 1の水で洗浄ろ過した。 これを空気中 1 10°Cで乾燥後、 マ ッフル炉にて 400°Cで 5時間焼成し、 活性触媒 Fを得た。 X線回折にて構造分 析を行った結果、 酸化マンガンは Mn203であった。 また、 I C Pにて活性触媒 Fの化学組成分析を行った結果、 触媒基準で、 R u金属換算で 3. 0重量％、 L a2〇3換算で 1. 4 1重量％、 Mn203は 30. 1重量％であった。
この活性触媒 Fを実施例 1と同様の方法で FT反応に供した。 FT反応開始 5 0時間後の CO転化率は約 8 2%、 CH4選択率は約 5%、 C5 +選択率約 90%、 連鎖成長確率は 0. 90、 および C5 +生産性は 7 34 g/k gZh rであった。 比較例 1
300°Cの焼成処理を行わない以外は、 実施例 3と同様の方法で触媒 Gおよび 活性触媒 Gを得た。 X線回折にて構造分析を行った結果、 酸化マンガンは Mn2 03であった。 また、 I C Pにて触媒 Gの化学組成分析を行った結果、 Ru金属 換算で 3. 0重量％、 N a 2〇換算で 0. 8 8重量％、 Mn203は 30. 0重 量％であった。 さらに、 活性触媒 Gの化学組成分析を行った結果、 触媒基準で、 Ru金属換算で 3. 0重量％、 N a20換算で 0. 03重量％、 M n 2O3は 3 1. 0重量％であった。
この活性触媒 Gを実施例 1と同様の方法で FT反応に供した。 FT反応開始 5 0時間後の CO転化率は約 50%、 CH4選択率は約 7%、 C5 +選択率約 8 5%、 連鎖成長確率は 0. 90、 および C5 +生産性は 423 gZk g / h rであった。 比較例 2
アルカリ水溶液処理を行わない以外は、 実施例 3と同様の方法で触媒 Hおよび 活性触媒 Hを得た。 X線回折にて構造分析を行った結果、 酸化マンガンは Mn2
03であった。 また、 I C Pにて触媒 Hの化学組成分析を行った結果、 Ru金属 換算で 3. 0重量0 /0、 N a2O金属換算で0. 89重量％、 Mn203は 30. 0 重量％であった。 さらに、 活性触媒 Hの化学組成分析を行った結果、 触媒基準で、 Ru金属換算で 3. 0重量％、 N a 20換算で 0. 90重量％、 M n 203は 30. 0重量％であった。
この活性触媒 Hを実施例 1と同様の方法で FT反応に供した。 F T反応開始 5 0時間後の CO転化率は約 3 1 %、 CH4選択率は約 25%、 C5 +選択率約 5 7%、 連鎖成長確率は 0. 72、 および C5 +生産性は 1 76 gZk g/h rで あった。 比較例 3
焼成処理をヘリゥム気流中にて行った以外は、 実施例 3と同様の方法で触媒 I および活性触媒 Iを得た。 X線回折にて構造分析を行った結果、 酸化マンガンは Mn203であった。 また、 I C Pにて触媒 Iの化学組成分析を行った結果、 Ru 金属換算で 3. 0重量％、 N a 20金属換算で 0. 88重量％、 Mn203は 30. 0重量％であった。 さらに、 活性触媒 Iの化学組成分析を行った結果、 触媒基準 で、 R u金属換算で 3. 0重量％、 N a2O換算で0. 03重量％、 Mn203は 30. 5重量％であった。
この活性触媒 Iを実施例 1と同様の方法で FT反応に供した。 FT反応開始 5 0時間後の CO転化率は約 5 2%、 CH4選択率は約 6%、 C5 +選択率約 86%、 連鎖成長確率は 0. 90、 および C5 +生産性は 445 gZk g/h rであった。 上記実施例 1〜 4、 およぴ比較例 1〜 3の実験結果を表 1および表 2に示す。
1
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 1 2 3 4 5 6 触媒
A B C D E. F
Ru weight% 1 .0 2.0 3.0 4.0 3.0 3.0
Μπ2〇3 weight% 60.0 50.0 30.0 20.0 30.0 30.0
Na20 weight% 0.29 0.58 0.88 1. 19 ― ―
MgO weight% ― ― 一 一 1 .20 ― し a203 weight% ― 一 一 ― 一 1 .50 アンモニア水
0.05 0.08 0.10 0.1 5 0.10 0.10 濃度 （mol/l)
焼成処理温度 (°C) 200 250 300 450 400 400 活性触媒
A B C D E F
Ru weight % 1 .0 2.0 3.0 4.0 3.0 3.0
Mn203 weight % 60.3 50.5 30.7 20.3 30.3 30.1
Na20 weight % 0.10 0.30 0.03 0.50 ― 一
MgO weight % 一 ― ― ― 0.40 ― し a203 weight % ― ― 一 ― ― 1 .41
CO転化率(％) 62 70 81 88 85 82
CH4選択率(％) 4 3 3 4 4 5
C5 +選択率 (％) 92 93 93 90 90 90 連鎖成長確率 0.91 0.91 0.90 0.90 0.90 0.90
C5 +生産性 568 648 750 788 761 734 表 2
Figure imgf000031_0001
表 1および表 2から明らかなように、 アルカリ水溶液処理後に空気中で焼成処 理を行った触媒は、 ガス成分 （CH4選択率） が低く、 高い CO転化率、 C5 +選 択率を示し、 よって C5+の生産性が高く、 すなわち液状炭化水素留分の得率が 高い優れた性能を示す。 実施例 2— 1
アルミニウム酸化物として日本ケッチェン製の HCK— 84 1を使用した。 こ のアルミニウム酸化物の細孔径分布を測定した結果、 全細孔容積は 0. 56 1 c m3Zgで、 細孔径 8 nm以上の細孔によって形成される細孔容積は 0. 53 c m3Zgであり、 全細孔容積に占める割合は約 94%であった。 予め充分乾燥し た後、 粉砕した酸化アルミニウム粉末に純水 （以下水と略記） を滴下し、 飽和吸 水量を求めた。 この時の飽和吸水量は 1. 2 gZg—触媒だった。 水 7. 93 g に硝酸マンガン 6水和物 10. 9 gを溶解した水溶液を酸化アルミニウム 6. 6 1 gに含浸させ、 約 3時間放置した後、 空気中、 1 10°Cで乾燥し、 マツフル炉 にて空気中 600°Cで 3時間焼成した。 得られた酸化アルミニウムと酸化マンガ ンからなる担体に水 7. 93 gに炭酸ナトリウム 0. 1 5 gを溶解した水溶液を 含浸した。 これを、 空気中、 1 1 0°Cで乾燥し、 マツフル炉にて 600°Cで 3時 間焼成した。 その後、 酸化アルミニウムおよび酸化マンガンからなる担体にナト リウムを含浸した担体に、 水 7. 93 gに塩化ルテニウム （Ru Assay 41. 5 重量％) 0. 72 gを溶解した水溶液を含浸し、 1時間放置した後、 空気中、 1 10°Cで乾燥した。 これをメノウ乳鉢に移して粉砕し、 触媒 A 1を得た。 X線回 折にて構造分析を行った結果、 酸化マンガンは Mn203であった。 また、 I CP にて触媒 A 1の化学組成分析を行った結果、 Ru金属換算で 3. 0重量％、 Na 2O換算で 0. 88重量％、 Mn203は 30. 0重量％であった。
窒素吸着による B E T法および吸着脱離等温線から求めた触媒 A 1の物性を表 3に示す。
表 3 触媒 A1
比表面積
75.7
cmVg
細孔容積
0.41
cmVg
平均細孔径
21.5
nm 触媒 A l、 2. 0 gを分散媒のノルマルへキサデカン （n— C16H34、 以下溶 媒と略記） 40m l (スラリー濃度約 6重量％) と共に内容積 1 00m 1の反応 器に充填し、 水素分圧 2 MP a · G、 温度 1 70°C、 流量 1 00 (S T P) m l
( S T P : standard temperature and pressure) で水素を角も媒 A に接触させて 3時間還元した。 還元後、 H2/ CO比約 2の合成ガス （八 1"約1 O v o l . %含む） に切り換え、 温度 270°C、 H2+CO圧力 2. OMP a - Gにして F T反応を行った。 WZF (weight/flow [g ■ h r /mo 1 ] は約 4. 7 g · h r /mo 1であった。 F T反応開始 50時間後の C O転化率は約 8 0%、 CH4選択率は約 9°/。、 C5 +選択率約 88 %、 連鎖成長確率は約 0. 90、 および C5+生産性は約 Y O l gZk g/h rであった。 比較例 2— 1
アルミニウム酸化物として Condea製の Pural SBを使用した。 このアルミ二 ゥム酸化物の細孔径分布を測定した結果、 全細孔容積は 0.4 1 1 cm3Zgで、 細孔径 8 n m以上の細孔によって形成される細孔容積は 0.1 1 5 c niS/gであ り、 全細孔容積に占める割合は約 28%であった。 実施例 2— 1と同様に飽和吸 水量を測定した結果、 0. 9 gZg—触媒だった。 実施例 2— 1と同じ調製手法 にて、 アルミニウム酸化物 6. 6 1 gに硝酸マンガン 10. 9 gを、 次いで、 炭 酸ナトリウム 0. 1 5 gを、 次いで塩化ルテニウム 0. 72 gを含浸させ、 触媒 B 1を得た。 X線回折にて構造分析を行った結果、 酸化マンガンは Mn203であ つた。 また、 I C Pにて触媒 B 1の化学組成分析を行った結果、 R u金属換算で 3. 0重量％、 Na20換算で 0. 89重量％、 Mn203は 30. 0重量％であ つた。
この触媒 B 1を実施例 2— 1と同様の方法で FT反応に供した。 FT反応開始 50時間後の CO転化率は約 60%、 CH4選択率は約 10%、 C5 +選択率約 8 5%、 連鎖成長確率は約 0. 90、 および C5 +生産性は約 507 gZk gZh rであった。 実施例 2— 2
アルミニウム酸化物として日本ケッチェン製の NK 6 0 7を使用した。 このァ ルミニゥム酸化物の細孔径分布を測定した結果、 全細孔容積は 0.6 2 2 c m3/ gで、 細孔径 8 nm以上の細孔によって形成される細孔容積は 0.5 6 0 c m gであり、 全細孔容積に占める割合は約 9 0%であった。 実施例 2— 1と同様に、 飽和吸水量を測定した結果、 1. 3 gZg—触媒だった。 実施例 2— 1と同じ調 製手法にて、 酸化アルミニウム 4. 8 7 gに硝酸マンガン 1 8. 1 6 gを、 次い で、 炭酸ナトリウム 0. 0 5 gを、 次いで塩化ルテニウム 0. 24 gを含浸させ、 触媒 C 1を得た。 X線回折にて構造分析を行った結果、 酸化マンガンは Mn203 であった。 また、 I C Pにて触媒 C 1の化学組成分析を行った結果、 R u金属換 算で 1. 0重量％、 N a20換算で 0. 2 9重量％、 Mn203は 5 0. 0重量0 /0 であった。
この触媒 C 1を実施例 2— 1と同様の方法で還元後、 H2/CO比約 2の合成 ガス （A r約 1 0 V o 1 %含む） に切り換え、 温度 2 6 0°C、 H2+ C O圧力 2. 4MP a · Gにして F T反応を行なった。 F (weight/flow [g · hr/mol]は約 9. 4 g · h r Zmo 1であった。 F T反応開始 5 0時間後の C O転化率は約 7 6%、 CH4選択率は約 5%、 C5 +選択率約 8 8 %、 連鎖成長確率は約 0. 9 0、 および C5 +生産性は約 3 3 3 g/k gZh rであった。 比較例 2— 2
アルミニウム酸化物として住友化学製の KHA— 2 4を使用した。 このアルミ ニゥム酸化物の細孔径分布を測定した結果、 全細孔容積は 0.4 1 8 c m3/gで、 細孔径 8 nm以上の細孔によって形成される細孔容積は 0.2 00 c m3/gであ り、 全細孔容積に占める割合は約 48 %であった。 実施例 2— 1と同様に、 飽和 吸水量を測定した結果、 0. 9 gZg—触媒だった。 実施例 2 _ 1と同じ調製手 法にて、 酸化アルミニウム 4. 8 7 gに硝酸マンガン 1 8. 1 6 gを、 次いで、 炭酸ナトリウム 0. 0 5 gを、 次いで塩化ルテニウム 0. 24 gを含浸させ、 触 媒 D 1を得た。 X線回折にて構造分析を行った結果、 酸化マンガンは Mn203で あった。 また、 I C Pにて触媒 D 1の化学組成分析を行った結果、 Ru金属換算 で 1. 0重量％、 N a 20換算で 0. 2 9重量％、 Mn2O3は 50. 0重量％で あった。 この触媒 D 1を実施例 2 _ 2と同様の方法で FT反応に供した。 FT反 応開始 50時間後の CO転化率は約 6 1 %、 CH4選択率は約 7%、 C5 +選択率 約 85%、 連鎖成長確率は約 0. 90、 および C5 +生産性は約 258 gZk g /h rであった。 実施例 2— 3
アルミニウム酸化物として住友化学製の KH S -46を使用した。 このアルミ ニゥム酸化物の細孔径分布を測定した結果、 全細孔容積は 0.48 3。1113ノ8で、 細孔径 8 nm以上の細孔によって形成される細孔容積は 0.340 cm3/gであ り、 全細孔容積に占める割合は約 70%であった。 実施例 2— 1と同様に、 飽和 吸水量を測定した結果、 1. 0 g/g—触媒だった。 実施例 2— 1と同じ調製手 法にて、 酸化アルミニウム 6. 6 1 gに硝酸マンガン 10. 9 gを、 次いで、 硝 酸マグネシウム 6水和物 0. 76 gを、 次いで塩化ルテニウム 0. 72 gを含浸 させ、 触媒 E 1を得た。 X線回折にて構造分析を行った結果、 酸化マンガンは M n2O3であった。 また、 I C Pにて触媒 E 1の化学組成分析を行った結果、 Ru 金属換算で 3. 0重量％、 MgO換算で 1. 20重量％、 Mn203は 30. 0重 量％であった。
この触媒 E 1を実施例 2— 1と同様の方法で FT反応に供した。 FT反応開始 50時間後の CO転化率は約 72 %、 CH4選択率は約 1 0%、 C5 +選択率約 8 6%、 連鎖成長確率は約 0. 89、 および C5 +生産性は約 6 1 6 g k g/h rであった。 実施例 2— 4
アルミニウム酸化物として住友化学製の NK— 1 24を使用した。 このアルミ ニゥム酸化物の細孔径分布を測定した結果、 全細孔容積は 0.45 3 cms/gで、 細孔径 8 nm以上の細孔によって形成される細孔容積は 0.380 cm3/gであ り、 全細孔容積に占める割合は約 84%であった。 実施例 2 _ 1と同様に、 飽和 吸水量を測定した結果、 1. 0 gZg—触媒だった。 実施例 2— 1と同じ調製手 法にて、 酸化アルミニウム 6. 6 1 gに硝酸マンガン 10 · 9 gを、 次いで、 硝 酸ランタン 6水和物 0. 4 gを、 次いで塩化ルテニウム 0. 72 gを含浸させ、 触媒 F 1を得た。 X線回折にて構造分析を行った結果、 酸化マンガンは Mn203 であった。 また、 I C Pにて触媒 F 1の化学組成分析を行った結果、 R u金属換 算で 3. 0重量％、 L a2〇3換算で 1. 50重量％、 Mn203は 30. 0重量％ であった。
この触媒 F 1を実施例 2— 1と同様の方法で FT反応に供した。 FT反応開始 50時間後の CO転化率は約 75 %、 CH4選択率は約 9%、 C5 +選択率約 8 7%、 連鎖成長確率は約 0. 89、 および C5 +生産性は約 649 g/k gZh rであった。 実施例 2— 5
実施例 2— 1で行った F T反応の 1 0時間後、 50時間後、 1 00時間後、 2 00時間後の触媒活性の経時的な変化を表 6に示す。 上記実施例 2— 1〜2— 4、 および比較例 2— 1〜2 _ 2の実験結果を表 4〜 表 6に示す。
4
実施例 比較例 実施例 実施例 2-1 2-1 2-3 2-4 触媒
A1 B1 C1 D1
Al203 HCK-841 SB KHS-46 NK-124 全細孔容積 (A)
0.561 0.411 0.483 0.453 cm3/g
細孔径 8nm以上
の細孔容積 (B) 0.530 0.115 0.340 0.380 cm /g
(B)/(A) 0.94 0.28 o 0.70 0.84
Ru weight% 3.0 3.0 3.0 3.0 n203 weight% 30.0 30.0 30.0 30.0
Na20 weight% 0.88 0.89 ― 一
MgO weight% ― 一 1.20 一
La203 weight% ― 一 ― 1.50
CO転化率 (0/6) 80 60 72 75
CH4選択率 (％) 9 10 10 9
C5+選択率 (·½) 88 85 86 87 連鎖成長確率 0. 90 0. 90
Figure imgf000037_0001
0. 89
C5 +生産性
701 507 616 649 g kgノ hr
表 5
実施例 比較例 2-2 2-2 触媒
E1 F1
Al203 NK607 KHA-24 o
全細 ¾容積 (A)
0.622 0.418 cm3/g O
細孔径 8nm以上の
0.560 0.200 細孔容積 (B) cm3/g
(B)/(A) 0.90 0.48
Ru weight% 1.0 1.0
Mn203 weight% 50.0 50.0
Na20 weight% 0.29 0.29
MgO weight% ― ― し 3203 weight% ― 一
CO転化率 (％) 76 61
CH4選択率(％) 5 7
C5 +選択率 (％) 88 85 連鎖成長確率 0. 90
C5 +生産性
447 321 g/kg/hr
表 6
Figure imgf000039_0001
表 4及び表 5に示される結果より以下のことが明らかである。
本発明の触媒を用いた場合 （実施例 2— 1〜2_4) 、 CO転化率、 CH4選 択率、 C5 +選択率、 連鎖成長確率、 C5 +生産性のいずれにも優れる。 一方、 細 孔径 8 n m以上の細孔によつて形成される細孔容積が全細孔容積の 5割に満たな い触媒を用いた場合 （比較例 2— 1、 2- 2) , CO転化率及び C5 +生産性に 劣る。
また、 表 6に示される結果より、 本発明の触媒を用いた場合、 長期間運転して も、 上記性能が維持され、 安定して目的物が製造できることが分かる。 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。
本出願は、 2004年 2月 24 B出願の日本特許出願 （特願 2004— 47828) 、 お よび、 2004年 2月 24日出願の日本特許出願 （特願 2004— 47830) に基づくも のであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。 <産業上の利用可能性 >
本発明によれば、 触媒の活性が高く、 かつガス成分の生成が少なく、 c 5+の 液状炭化水素留分の生産性が高い触媒、 その調製方法、 および該触媒を用いる炭 化水素類の製造方法が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . マンガン酸化物およびアルミニウム酸化物からなる担体にルテニウム 化合物を担持した炭化水素類製造用触媒であって、 以下の特徴を少なく とも 1つ 有する触媒。
( 1 ) 該触媒が、 アルカリ性水溶液で処理され、 その後に空気中で 1 5 0〜 5 0 0 °Cで焼成処理されていることを特徴とする触媒、
( 2 ) 該アルミニウム酸化物が、 細孔径 8 n m以上の細孔によって形成され る細孔容積が全細孔容積の 5割以上を占めるアルミニウム酸化物であることを特 徴とする触媒。
2 . ルテニウム化合物の担持量が、 該アルカリ性水溶液処理および該焼成 処理前の触媒基準、 ルテニウム金属量換算で、 0 . 5〜5重量％であることを特 徴とする請求の範囲第 1項に記載の触媒。
3 . 該担体に、 アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 及び希土 類化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物がさらに担持していることを特徴 とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の触媒。
4 . アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 及び希土類化合物か ら選ばれる少なくとも 1種の化合物の担持量が、 該アルカリ性水溶液処理および 該焼成処理前の触媒基準、 酸化物換算で 0 . 0 1〜3重量。 /0であることを特徴と する請求の範囲第 3項に記載の触媒。
5 . マンガン酸化物の割合が、 該アルカリ性水溶液処理および該焼成処理 前の触媒基準で、 1 0〜7 0重量％であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜 第 4項のいずれかに記載の触媒。
6 . アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 及び希土類化合物か ら選ばれる少なくとも 1種の化合物がナトリゥム化合物であることを特徴とする 請求の範囲第 3項〜第 5項のいずれかに記載の触媒。
7 . 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の触媒に、 水素および一 酸化炭素を含有する混合ガスを接触させることを特徴とする炭化水素類の製造方 法。
8 . マンガン酸化物およびアルミニウム酸化物からなる担体にルテニウム 化合物を担持した触媒を、 アルカリ性水溶液で処理し、 その後に空気中で 1 5 0 〜5 0 0 °Cで焼成処理することを特徴とする炭化水素類製造用触媒の製造方法。
9 . ルテニウム化合物の担持量が、 該アルカリ性水溶液処理および該焼成 処理前の触媒基準、 金属換算で、 0 . 5〜5重量％であることを特徴とする請求 の範囲第 8項に記載の方法。
1 0 . 該担体に、 アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 及び希 土類化合物から選ばれる少なく とも 1種の化合物がさらに担持していることを特 徴とする請求の範囲第 8項又は第 9項に記載の方法。
1 1 . アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 及び希土類化合物 から選ばれる少なく とも 1種の化合物の担持量が、 該アルカリ性水溶液処理およ び該焼成処理前の触媒基準、 酸化物換算で、 0 . 0 1〜3重量％であることを特 徴とする請求の範囲第 1 0項に記載の方法。
1 2 . マンガン酸化物の割合が、 該アルカリ性水溶液処理および該焼成処 理前の触媒基準で、 1 0〜7 0重量％であることを特徴とする請求の範囲第 8項 〜第 1 1項のいずれかに記載の方法。
1 3 . アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 及び希土類から選ばれる少なく とも 1種の化合物が、 ナトリゥム化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1 0項〜第 1 2項のいずれかに記載の触媒の製造方法。
1 4 . 請求の範囲項第 8項〜第 1 3項に記載の製造法で得られた触媒に、 水素および一酸化炭素を含有する混合ガスを接触させることを特徴とする炭化水 素類の製造方法。
PCT/JP2005/003424 2004-02-24 2005-02-23 炭化水素類製造用触媒、その製造方法、及びその触媒を用いた炭化水素類の製造方法 Ceased WO2005079979A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/585,109 US7612013B2 (en) 2004-02-24 2005-02-23 Hydrocarbon-producing catalyst, process for producing the same, and process for producing hydrocarbons using the catalyst
AU2005215337A AU2005215337B2 (en) 2004-02-24 2005-02-23 Catalyst for producing hydrocarbons, method for preparing the same, and method for producing hydrocarbons using the same
EP05719739A EP1719555A4 (en) 2004-02-24 2005-02-23 CATALYST FOR THE PRODUCTION OF HYDROCARBONS, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF HYDROCARBONS THEREWITH

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004047828A JP4421913B2 (ja) 2004-02-24 2004-02-24 炭化水素類製造用触媒の製造方法およびその触媒を用いた炭化水素類の製造方法
JP2004-047830 2004-02-24
JP2004-047828 2004-02-24
JP2004047830A JP4267482B2 (ja) 2004-02-24 2004-02-24 炭化水素類製造用触媒およびその触媒を用いた炭化水素類の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005079979A1 true WO2005079979A1 (ja) 2005-09-01

Family

ID=34889363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/003424 Ceased WO2005079979A1 (ja) 2004-02-24 2005-02-23 炭化水素類製造用触媒、その製造方法、及びその触媒を用いた炭化水素類の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7612013B2 (ja)
EP (2) EP1719555A4 (ja)
AU (2) AU2005215337B2 (ja)
WO (1) WO2005079979A1 (ja)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101280200B1 (ko) 2004-02-19 2013-06-28 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 탄화수소 개질 촉매, 이런 개질 촉매를 이용한 수소의 제조방법 및 연료 전지 시스템
US20050195966A1 (en) * 2004-03-03 2005-09-08 Sigma Dynamics, Inc. Method and apparatus for optimizing the results produced by a prediction model
EP1852181A4 (en) * 2005-02-17 2012-08-08 Idemitsu Kosan Co Hydrogen carbonate reforming catalyst, method for producing hydrogen by using such a reforming catalyst, and a fuel cell system
JP5275342B2 (ja) 2007-05-11 2013-08-28 エスディーシー マテリアルズ インコーポレイテッド 粒子生産システム及び粒子生産方法
US8575059B1 (en) 2007-10-15 2013-11-05 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal compound catalysts
EP2301663B1 (en) * 2008-06-24 2021-06-16 Cosmo Oil Co., Ltd. Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method for producing hydrocarbons
US20110143930A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 SDCmaterials, Inc. Tunable size of nano-active material on nano-support
US9126191B2 (en) 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US8652992B2 (en) * 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
US9119309B1 (en) 2009-12-15 2015-08-25 SDCmaterials, Inc. In situ oxide removal, dispersal and drying
US20110144382A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for fine chemical and pharmaceutical applications
US9149797B2 (en) * 2009-12-15 2015-10-06 SDCmaterials, Inc. Catalyst production method and system
US8803025B2 (en) 2009-12-15 2014-08-12 SDCmaterials, Inc. Non-plugging D.C. plasma gun
US8470112B1 (en) 2009-12-15 2013-06-25 SDCmaterials, Inc. Workflow for novel composite materials
US8557727B2 (en) 2009-12-15 2013-10-15 SDCmaterials, Inc. Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material
US8545652B1 (en) 2009-12-15 2013-10-01 SDCmaterials, Inc. Impact resistant material
US8445550B2 (en) * 2010-11-23 2013-05-21 Chevron U.S.A. Inc. Ruthenium hybrid fischer-tropsch catalyst, and methods for preparation and use thereof
US8669202B2 (en) 2011-02-23 2014-03-11 SDCmaterials, Inc. Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts
CN107096576A (zh) 2011-08-19 2017-08-29 Sdc材料公司 用于催化和催化转化器中的涂覆基质和将基质用修补基面涂料组合物涂覆的方法
JP5999569B2 (ja) * 2012-02-28 2016-09-28 積水化学工業株式会社 Ｃ２酸素化物合成用の触媒、ｃ２酸素化物の製造装置及びｃ２酸素化物の製造方法
BR112014019271B1 (pt) * 2012-06-13 2021-01-05 Petróleo Brasileiro S. A. - Petrobras método de preparo de catalisadores para produção de álcoois a partir de gás de síntese
US9156025B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9511352B2 (en) 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
CN105592921A (zh) 2013-07-25 2016-05-18 Sdc材料公司 用于催化转化器的洗涂层和经涂覆基底及其制造和使用方法
WO2015061477A1 (en) 2013-10-22 2015-04-30 SDCmaterials, Inc. Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines
EP3068517A4 (en) 2013-10-22 2017-07-05 SDCMaterials, Inc. Compositions of lean nox trap
US9687811B2 (en) 2014-03-21 2017-06-27 SDCmaterials, Inc. Compositions for passive NOx adsorption (PNA) systems and methods of making and using same
WO2016109716A1 (en) * 2014-12-31 2016-07-07 Activated Research Company, LLC One reactor post column reaction gc/fid system using ruthenium as catalyst
US10569255B2 (en) 2015-02-25 2020-02-25 Sasol Technology (Pty) Limited Hydrocarbon synthesis catalyst, its preparation process and its use
US11278870B2 (en) 2016-08-11 2022-03-22 Sasol South Africa Limited Cobalt-containing catalyst composition
CN113797925B (zh) * 2021-09-30 2024-07-23 佛山市顺德区阿波罗环保器材有限公司 除甲醛催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5946133A (ja) * 1982-09-06 1984-03-15 Yoshinobu Takegami 還元触媒
JP2003003174A (ja) * 2001-06-18 2003-01-08 Japan National Oil Corp フィッシャートロプシュ法による炭化水素類の製造方法
JP2003024786A (ja) * 2001-07-13 2003-01-28 Nippon Oil Corp フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法
JP2003512925A (ja) * 1999-10-29 2003-04-08 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 高活性一酸化炭素水素添加触媒の調製方法、これらの触媒組成物、このような反応を実施するためのこれら触媒の使用、およびこのような反応の生成物
JP2004196874A (ja) * 2002-12-16 2004-07-15 Japan National Oil Corp フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素類の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4206134A (en) * 1979-03-12 1980-06-03 Exxon Research & Engineering Co. Ruthenium supported on manganese oxide as hydrocarbon synthesis catalysts in CO/H2 reactions
DZ2013A1 (fr) * 1995-04-07 2002-10-23 Sastech Ltd Catalyseurs.
US20020010221A1 (en) * 1999-05-19 2002-01-24 Olga Ionkina Fischer-tropsch processes and catalysts with promoters
US6383273B1 (en) * 1999-08-12 2002-05-07 Apyron Technologies, Incorporated Compositions containing a biocidal compound or an adsorbent and/or catalyst compound and methods of making and using therefor
EP1380341B1 (en) * 2001-03-29 2008-02-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalytic process for reforming hydrocarbon using said catalyst
US7452844B2 (en) * 2001-05-08 2008-11-18 Süd-Chemie Inc High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
US6924316B2 (en) * 2001-06-18 2005-08-02 Japan National Oil Corporation Method for producing hydrocarbons by Fischer-Tropsch process
FR2830858B1 (fr) * 2001-10-11 2003-12-12 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese d'hydrocarbures dans un reacteur triphasique en presence d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii supporte sur zircone ou sur oxyde mixte zircone-alumine
US6753354B2 (en) * 2002-01-29 2004-06-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Fischer-tropsch catalyst enhancement
JP4252783B2 (ja) * 2002-09-26 2009-04-08 出光興産株式会社 炭化水素の改質触媒及びそれを用いた炭化水素の改質方法
JP2012106961A (ja) * 2010-11-18 2012-06-07 Sumitomo Seika Chem Co Ltd メタン分離方法、およびメタン分離装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5946133A (ja) * 1982-09-06 1984-03-15 Yoshinobu Takegami 還元触媒
JP2003512925A (ja) * 1999-10-29 2003-04-08 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 高活性一酸化炭素水素添加触媒の調製方法、これらの触媒組成物、このような反応を実施するためのこれら触媒の使用、およびこのような反応の生成物
JP2003003174A (ja) * 2001-06-18 2003-01-08 Japan National Oil Corp フィッシャートロプシュ法による炭化水素類の製造方法
JP2003024786A (ja) * 2001-07-13 2003-01-28 Nippon Oil Corp フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法
JP2004196874A (ja) * 2002-12-16 2004-07-15 Japan National Oil Corp フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素類の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FAN L. ET AL: "Supercritical Phase Fischer-Tropsch Synthesis: Catalyst Pore-Size Effect.", AICHE JOURNAL., vol. 38, no. 10, 1992, pages 1639 - 1648, XP008114507 *

Also Published As

Publication number Publication date
US7612013B2 (en) 2009-11-03
EP1719555A1 (en) 2006-11-08
AU2005215337B2 (en) 2009-12-03
US20080064769A1 (en) 2008-03-13
AU2009225378B2 (en) 2010-11-18
AU2009225378A1 (en) 2009-11-05
AU2005215337A1 (en) 2005-09-01
EP1719555A4 (en) 2012-04-11
EP2559482A1 (en) 2013-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005079979A1 (ja) 炭化水素類製造用触媒、その製造方法、及びその触媒を用いた炭化水素類の製造方法
CN102666441B (zh) 从合成气体生产低级烯烃
ZA200502660B (en) Fischer-Tropsch processes and catalyst made from a material comprising boehmite
ZA200503464B (en) Improved supports for high surface area catalysts
CN105817222B (zh) 一种烃类费-托合成用催化剂组合物的制备方法及应用
JP5128526B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及び炭化水素類の製造方法
JP5354142B2 (ja) 水蒸気改質用触媒及び反応混合ガスの製造方法
CN105921147B (zh) 一种烃类费-托合成用催化剂组合物及其应用
JP5129037B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及び炭化水素類の製造方法
AU2009263607B8 (en) Catalyst for Fischer-Tropsch synthesis and method for producing hydrocarbons
WO2002102932A1 (fr) Technique de production d&#39;hydrocarbure selon le procede fischer-tropsch
AU2012258290B2 (en) Nickel based catalysts for hydrocarbon reforming
JP2002161279A (ja) フィッシャートロプシュ法による炭化水素類の製造方法
JP4660039B2 (ja) 二酸化炭素の共存下のフィッシャートロプシュ法による炭化水素類の製造方法
JP4118503B2 (ja) 二酸化炭素共存下の炭化水素類の製造方法
JP4006328B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素類の製造方法
JP4421913B2 (ja) 炭化水素類製造用触媒の製造方法およびその触媒を用いた炭化水素類の製造方法
US20130289145A1 (en) Catalyst for fischer-tropsch synthesis, production method therefor, and production method using fischer-tropsch synthesis catalyst
JP4267482B2 (ja) 炭化水素類製造用触媒およびその触媒を用いた炭化水素類の製造方法
JP4660021B2 (ja) フィッシャートロプシュ法による炭化水素類の製造方法
JP5553880B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005719739

Country of ref document: EP

Ref document number: 2006/05443

Country of ref document: ZA

Ref document number: 200605443

Country of ref document: ZA

Ref document number: 2005215337

Country of ref document: AU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2005215337

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20050223

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005215337

Country of ref document: AU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005719739

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10585109

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10585109

Country of ref document: US