CN106800655A

CN106800655A - 一种有机硅增粘剂及其制备方法和一种硅胶组合物

Info

Publication number: CN106800655A
Application number: CN201510843536.4A
Authority: CN
Inventors: 陈小芳; 苗伟峰
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2017-06-06

Abstract

本发明提供了一种有机硅增粘剂及其制备方法，所述有机硅增粘剂的结构如式I或式II所示：[(R1)₃SiO_1/2]_a[(R1’)₂SiO_2/2]_b[R2R1’’(R1’’)SiO_2/2]_c[R1’’’SiO_3/2]_d式I[(R1)₃SiO_1/2]_a[(R1’)₂SiO_2/2]_b[R2R1’’SiO_3/2]_c[R1’’’SiO_3/2]_d式II本发明还提供了含有该有机硅增粘剂的硅胶组合物。采用本发明提供的有机硅增粘剂的硅胶组合物与基材具有良好的粘结性能。

Description

一种有机硅增粘剂及其制备方法和一种硅胶组合物

技术领域

本发明属于硅胶技术领域，尤其涉及一种有机硅增粘剂及其制备方法和含有该有机硅增粘剂的硅胶组合物。

背景技术

加成型硅胶具有硫化过程中无副产物、收缩率低以及能深层次固化等优点，在电子元器件、功率电路模块、大型集成电路板、LED等领域得到快速发展。

相比较其它高分子胶黏剂，有机硅粘合剂具有高透明、高耐低温、耐黄变、寿命长等特性，这是由于有机硅的重复单元-Si-O-的键能远大于一般高分子粘合剂的C-C键能，外界环境难以对其造成破坏，但任何事物都有它的两面性，-Si-O-作为粘合剂的缺点是它的极性弱，所以它和基材的结合力普遍很差，与基材形成的次价键力弱，而且未改性的有机硅胶也难以与基材形成共价键，所以若想提高有机硅和基材的结合力，加入适量的增粘剂非常有必要。。

应用于太阳能电池上合适的增粘剂要求与硅胶的主要成分相容性好，且不影响硅胶固化工艺和固化后的各项物理机械性、电性能、透光率。目前，增粘剂的制备方法主要以合成为主，在增粘剂的结构中引入各种有机基团。具体可以分为以下几类：烯丙基缩水甘油醚与硅氢基加成反应的硅烷或硅氧烷低聚物为增粘剂；含硅氢基和β-二酮基的硅氧烷低聚物为增粘剂；以含苯基或酯基的硅氧烷低聚物为增粘剂；以含苯基的聚甲基氢硅氧烷为增粘剂；以杂氮硅三环衍生物为增粘剂；以含烯烃基的酚类化合物或双(三甲氧硅丙基)富马酸酯与羟基封端的(CH₃)₂SiO/CH2＝CH(CH₃)SiO共聚物的复配物为增粘剂；以三羟甲基丙烷二烯丙酯、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷及正硅酸乙酯的反应产物为增粘剂。这些类型的增粘剂在一定程度上均可增加有机硅与基材的粘结性，但同时也存在其它不足，例如制备方法复杂、使用条件苛刻等。因此，寻求一种合适的增粘剂以提高硅胶的粘接强度成为当务之急。

发明内容

本发明解决了现有技术中采用的硅胶用增粘剂存在的与硅胶相容性不好、以及制备方法复杂、使用条件苛刻的技术问题。

具体地，本发明提供了一种有机硅增粘剂，所述有机硅增粘剂的结构如式I或式II所示：

[(R1)₃SiO_1/2]_a[(R1’)₂SiO_2/2]_b[R2R1”(R1”)SiO_2/2]_c[R1”’SiO_3/2]_d

式I

[(R1)₃SiO_1/2]_a[(R1’)₂SiO_2/2]_b[R2R1”SiO_3/2]_c[R1”’SiO_3/2]_d

式II

其中，R1、R1’、R1”’分别选自碳原子为1-8烷基和-CH＝CH2中的至少一种，且R1、R1’、R1”’中至少一个含有-CH＝CH2；R1”为碳原子为1-8烷基，R2为含环状醚的基团；a，b，c，d为摩尔含量，a+b+c+d＝1，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1。

本发明还提供一种有机硅增粘剂的制备方法，包括以下步骤：

S10、将提供(R1)₃SiO_1/2链节的有机氯硅烷单体I、提供(R1’)2SiO_2/2链节的有机氯硅烷单体II、提供R1”’SiO_3/2链节的有机氯硅烷单体III中的一种或多种，按比例与有机溶剂混合后，向其中滴加碱性水溶液，反应得到含有有机硅醇的有机溶液；

S20、将步骤S10得到的含有有机硅醇的有机溶液，与提供(R1)₃SiO_1/2链节的有机硅氧烷单体Ⅳ、提供(R1’)₂SiO_2/2链节的有机硅氧烷单体Ⅴ、提供R1”’SiO_3/2链节的有机硅氧烷单体Ⅵ的一种或多种、提供R2R1”(R1”)SiO_2/2或R2R1”SiO_3/2链节的有机硅氧烷单体Ⅶ、催化剂、质子溶剂混合，然后升温进行催化脱醇反应，得到预产物；

S30、对S20步骤得到的预产物进行过滤然后减压蒸馏，得到所述有机硅增粘剂。

最后，本发明提供了一种硅胶组合物，所述硅胶组合物中含有本发明提供的有机硅增粘剂。

本发明中，通过提供一种新型结构的有机硅增粘剂，其含有环氧基和硅烯键，其中环氧基团提供很好的粘结性，而硅烯键可以与硅胶体系反应，以防止长期使用过程中小分子的逸出，保证硅胶的外观和性能。

附图说明

图1为实施例1制备得到的有机硅增粘剂A1的红外光谱图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种有机硅增粘剂，所述有机硅增粘剂的结构如式I或式II所示：

式I

[(R1)₃SiO_1/2]_a[(R1’)₂SiO_2/2]_b[R2R1”SiO_3/2]_c[R1”’SiO_3/2]_d

式II

需要指出地是，作为本领域技术人员的公知常识，在有机硅氧烷或硅烷聚合物的结构式或化学命名书写时，与硅原子直接相连的基团并列排布书写时，用括号括住的基团，表示其是与硅原子直接相连的基团；而未用括号括住的基团，则表示其与前面的其它基团构成一个整体的基团，然后再与硅原子相连。

例如，本发明提供的式I所示的有机硅增粘剂中，其含有4个链节，分别为(R1)₃SiO_1/2链节、(R1’)₂SiO_2/2链节、R2R1”(R1”)SiO_2/2链节和R1”’SiO_3/2链节。而式II所示的有机硅增粘剂也是含有4个链节，分别为(R1)₃SiO_1/2链节、(R1’)₂SiO_2/2链节、R2R1”SiO_3/2链节和R1”’SiO_3/2链节。

其中，(R1)₃SiO_1/2链节为单官能度链节，其为封端型链节，其中的硅原子与三个R1基直接相连，剩余则与氧原子相连，其结构式为下式III所示：

(R1’)₂SiO_2/2链节为双官能度链节，其中硅原子与两个R1’基直接相连，剩余则与两个氧原子相连，其结构式为下式IV所示：

R2R1”(R1”)SiO_2/2链节也为双官能度链节，其中R2与其中一个R1”相连，硅原子分别与两个R1”基直接相连，剩余则与两个氧原子相连，其结构式为下式V所示：

R1”’SiO_3/2链节则为三官能度链节，其中硅原子和R1”’基直接相连，剩余则与三个氧原子相连，其结构式为下式VI所示：

R2R1”SiO_3/2链节也为三官能度链节，其中R2R1”为一个整体基团，该整体基团与硅原子直接相连，且R1”基直接与硅原子相连，硅原子的剩余部分再与三个氧原子相连，其结构式如下式VII所示：

如前所述，本发明中，通过提供一种新型结构的有机硅增粘剂，其含有环氧基和硅烯键，其中环氧基团提供很好的粘结性，而硅烯键可以与硅胶体系反应，以防止长期使用过程中小分子的逸出，保证硅胶的外观和性能。

具体地，前述(R1)₃SiO_1/2链节、(R1’)₂SiO_2/2链节和R1”’SiO3/2链节中的R1、R1’、R1”’分别选自碳原子为1-8烷基和-CH＝CH2中的至少一种，且R1、R1’、R1”’中至少一个含有-CH＝CH2，即这些链节中至少有一个链节可用于提供硅烯键。发明人通过进一步的实验发现，-CH＝CH₂含量应≤0.2，否则硅烯键含量太高会抑制固化速度。

R2R1”(R1”)SiO_2/2链节或R2R1”SiO_3/2链节中的R2为含环状醚的基团，其用于提供环氧基，该链节在有机硅增粘剂中的含量满足：0<c<1。在一些实施例中，0.05≤c≤0.2。

而(R1)₃SiO_1/2链节为封端型链节，该链节在有机硅增粘剂中的含量满足：0<a<1。在一些实施例中，0<a≤0.2。

(R1’)₂SiO_2/2链节则用于调节分子结构、分子量以及其中硅烯键的含量，还可以用来调节增粘剂在硅胶体系中的相溶性，以弥补环氧醚基团存在造成的不相溶。对应地，此链节在有机硅增粘剂中的含量满足：(0<b<1)。在一些实施例中，0.3≤b≤0.7。

R1”’SiO_3/2链节也可以用于调节分子结构、分子量以及其中硅烯键的含量，还可以对硅胶体系其增强作用，可以弥补环氧醚基团存在造成的机械性能下降。对应地，此链节在有机硅增粘剂中的含量满足：0<d<1。在一些实施例中，0.05≤d≤0.5。

如前所述，R1、R1’、R1”’分别选自碳原子为1-8烷基和-CH＝CH2中的至少一种，且R1、R1’、R1”’中至少一个含有-CH＝CH2。即R1、R1’、R1”’可以相同，也可以不同，R1、R1’、R1”’至少一个含有-CH＝CH2。其中碳原子为1-8烷基可以为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、环己基。

可以理解的是，R1、R1’、R1”’可以选自-CH＝CH2和碳原子为1-8烷基中的多个，例如，R1’可以包含-CH＝CH2，同时也可以包含碳原子为1-8烷基，如(R1’)₂SiO_2/2链节可以为[CH2＝CH(CH3)SiO_2/2]；同样，R1’还可以单独的为碳原子为1-8烷基，如-CH3。可以理解的是，在某些实施例中，式I和式II中同一链节中的R1、R1’、R1”’可以分别同时为不同的基团。以R1’为例，式I中的(R1’)₂SiO_2/2链节可以同时为[CH2＝CH(CH3)SiO_2/2]和[(CH3)₂SiO_2/2]，则式I中的(R1’)₂SiO_2/2链节的摩尔含量为[CH2＝CH(CH3)SiO_2/2]和[(CH3)₂SiO_2/2]两者的摩尔含量的总量。对于式I和式II中的其他链节亦是如此，在此不做赘述。

如前所述，R2为含环状醚的基团。在一些实施例中，所述R2为缩水甘油基或环氧基环己基。其中，所述缩水甘油基选自2,3-环氧基丙基、3,4-环氧基丁基、4,5-环氧基戊基、2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基中的任意一种，但不局限于此。所述环氧基环己基可以为2-(3,4-环氧基环己基)乙基或3-(3,4-环氧基环己基)丙基，但不局限于此。

其中，所述有机氯硅烷单体I用于提供(R1)₃SiO_1/2链节，即该有机氯硅烷单体I为一氯硅烷单体。此一氯硅烷单体可以用来调节分子量、调节分子中乙烯基含量以及环氧基含量。具体地，步骤S10中，所述有机氯硅烷单体I可以选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三正丙基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、甲基乙基乙烯基氯硅烷中的一种或多种，但不局限于此。

步骤S10中，所述有机氯硅烷单体II用于提供(R1’)₂SiO_2/2链节，即该有机硅烷单体II为二氯硅烷单体。此二氯硅烷单体可以用来调节分子量、调节分子中乙烯基含量以及环氧基含量。具体地，步骤S10中，所述有机氯硅烷单体II可以选自二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、甲基丙基二氯硅烷、乙基丙基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、丙基乙烯基二氯硅烷中的一种或多种，但不局限于此。

步骤S10中，所述有机氯硅烷单体III为提供R1”’SiO_3/2链节的有机硅单体，其也为三氯硅烷单体。此三氯硅烷单体可以用来调节分子量、调节分子中乙烯基含量以及环氧基含量。具体地，所述有机氯硅烷单体III可以选自甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷中的一种或多种，但不局限于此。

步骤S20中，所述有机硅氧烷单体Ⅳ用于提供(R1)₃SiO_1/2链节，其为单烷氧基硅烷单体。此单烷氧基硅烷单体可以用来调节分子量、调节分子中乙烯基含量以及环氧基含量。具体地，所述有机硅氧烷单体Ⅳ可以选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二乙氧基乙烯基甲氧基硅烷、二乙基乙烯基乙氧基硅烷、二正丙基乙烯基甲氧基硅烷、二正丙基乙烯基乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷中的一种或多种，但不局限于此。

步骤S20中，所述有机硅氧烷单体Ⅴ用于提供(R1’)₂SiO_2/2链节，其为双烷氧基硅烷单体。此双烷氧基硅烷单体可以用来调节分子量、调节分子中乙烯基含量以及环氧基含量。具体地，所述有机硅氧烷单体Ⅴ可以选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基乙烯基二甲氧基硅烷、乙基乙烯基二乙氧基硅烷、正丙基乙烯基二甲氧基硅烷、正丙基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或多种，但不局限于此。

步骤S20中，所述有机硅氧烷单体Ⅵ用于提供R1”’SiO_3/2链节，其为三烷氧基硅烷单体。此三烷氧基硅烷单体可以用来调节分子量、调节分子中乙烯基含量以及环氧基含量。具体地，所述有机硅氧烷单体Ⅵ可以选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种，但不局限于此。

步骤S20中，所述有机硅氧烷单体Ⅶ用于提供R2R1”(R1”)SiO_2/2或R2R1”SiO_3/2链节，该有机硅烷单体用于提供环氧基团。

其中，用于提供R2(R1”)₂SiO_2/2链节的有机硅氧烷单体Ⅶ为双烷氧基硅烷单体，其可以选自3-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二丁氧基硅烷、2,3-环氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)己基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)己基(甲基)二乙氧基硅烷中的一种或多种，但不局限于此。

而用于提供R2R1”SiO_3/2链节的有机硅氧烷单体Ⅳ则为三烷氧基硅烷，其可以选自3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，但不局限于此。

步骤S10利用氯硅烷极易与水反应生成有机硅醇和HCl的原理，将水滴加入氯硅烷溶液中，其中生成的有机硅醇溶于有机溶剂中，可避免硅醇与水相接触而产生的缩合，生成的HCl与水相中的碱反应除掉。所述的有机溶剂可以为乙醚、丁醚、甲苯及二甲苯等。所述的碱应与滴加的水等摩尔，这样可以保证水解生成的HCl与碱等摩尔反应，避免过量的HCl或过量的碱残留会促使硅醇的缩合反应。所述的碱要求可以溶于或分散于水中，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钡、碳酸氢钠、三乙胺等。

步骤S20利用有机硅醇的醇羟基与有机硅氧烷单体的烷氧基在特定环境下会脱醇形成缩合物的原理，所述脱醇反应是在催化剂和质子溶剂的共同作用下进行的。所述的催化剂为碱性催化剂。在某些实施例中，所述催化剂为镁、钙、锶、钡的氢氧化物或氧化物；以步骤S20中的有机硅醇、有机硅氧烷单体Ⅳ、有机硅氧烷单体Ⅴ、有机硅氧烷单体Ⅵ、和有机硅氧烷单体Ⅶ的总摩尔量为基准，催化剂的用量为0.0005-5mol％。质子溶剂选自水、甲醇、乙醇或2-丙醇中的任意一种，以步骤S20中的有机硅醇、有机硅氧烷单体Ⅳ、有机硅氧烷单体Ⅴ、有机硅氧烷单体Ⅵ、和有机硅氧烷单体Ⅶ的总摩尔量为基准，质子溶剂的用量为0.02-200mol％。在某些实施例中，质子溶剂为水，其用量为0.02-8mol％。在本发明的一些实施例中，所述脱醇缩合反应的温度为50-100℃。采用此方法制得的增粘剂分子量分布更均匀，更有利于其与硅胶的相溶性。

步骤S30中，通过减压蒸馏可以蒸去溶剂和低沸点物质，通过过滤可以过滤掉不溶的催化剂，从而得到所述有机硅增粘剂。减压蒸馏和过滤可以采用本领域常用的方法进行，本发明没有特殊限制，在此不做详细描述。

本发明提供的有机硅增粘剂，其可用于硅胶中提高硅胶与基材的粘结性能。因此，本发明同时提供了一种硅胶组合物，所述硅胶组合物中含有本发明提供的有机硅增粘剂。采用本发明提供的有机硅增粘剂的硅胶组合物与基材具有良好的粘结性能。

所述硅胶组合物为本领域技术人员所公知，一般由含乙烯基的硅氧烷、含氢的硅氧烷、催化剂和抑制剂等组分按照一定比例混合而成，本发明中没有特殊限定。所述硅胶组合物可用于封装太阳能电池片等相关领域。

本发明提供的硅胶组合物，其含有本发明提供的有机硅增粘剂。在本发明的一些实施例中，以所述硅胶组合物的总质量为基准，其中，有机硅增粘剂的含量为0.1-2.5％。

以下结合实施例对本发明作具体解释说明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的有机硅增粘剂A1和硅胶组合物B1。

取16.296g三甲基氯硅烷(M＝108.64,n＝0.15mol)作为有机硅单体I，12.906g二甲基二氯硅烷(M＝129.06,n＝0.1mol)作为有机硅烷单体II，41.1g甲基三氯硅烷(M＝149.4536,n＝0.275mol)作为有机硅单体Ш，26.447g甲基乙烯基二甲氧基硅烷(M＝132.2331,n＝0.2mol)作为有机硅单体V，30.65g甲基三甲氧基硅烷(M＝136.22,n＝0.225mol)作为有机硅单体Ⅵ，11.017g3-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷(M＝220.34,n＝0.05mol)作为有机硅单体Ⅶ。

将有机硅单体I、II、Ш和150g甲苯混合均匀，再向其中滴加碳酸钡的水分散液(碳酸钡的含量为50％)，滴加结束后继续反应1h，然后静置分层除去水层，得到的甲苯层为三甲基硅醇、二甲基硅二醇和甲基硅三醇的甲苯溶液；将甲苯溶液用无水硫酸钠干燥除水后，再向其中添加有机硅单体V、Ⅵ、Ⅶ、3.7g氢氧化钙(M＝74,n＝0.05mol)和64g甲醇(M＝32,n＝2mol)，升温至80℃反应4h后结束反应，然后过滤掉不溶的氢氧化钙，升温至150℃减压蒸馏即得到澄清透明的本实施例的含硅乙烯基的有机硅增粘剂，记为A1。其理论结构式为：

将100g的具有0.15mmol/g乙烯基含量的乙烯基二甲基硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷与5g的具有5.5mmol/g氢含量的甲基聚硅氧烷混合，再添加2.625g前述有机硅增粘剂A1、0.1g的抑制剂、0.2g铂催化剂，搅拌使混合均匀，得到本实施例的加成型硅橡胶组合物，记为B1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的有机硅增粘剂A2和硅胶组合物B2。

88.38g二乙基二氯硅烷(M＝157.12,n＝0.5625mol)作为有机硅烷单体II，5.913g三甲基乙氧基硅烷(M＝118.25,n＝0.05mol)作为有机硅单体Ⅳ、15.429g二乙基二乙氧基硅烷(M＝176.3287,n＝0.0875mol)作为有机硅单体V，7.512g乙基三甲氧基硅烷(M＝150.2484,n＝0.05mol)，9.516g乙烯基三乙氧基硅烷(M＝190.31,n＝0.05mol)作为有机硅单体Ⅵ，47.28g3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(M＝236.4,n＝0.2mol)作为有机硅单体Ⅶ。

将有机硅单体II和150g乙醚混合均匀，再向其中滴加氢氧化钠水溶液(碳酸氢钠的含量为68.97％)，滴加结束后继续反应1h，然后静置分层除去水层，得到的乙醚层为二乙基硅二醇的乙醚溶液；将乙醚溶液用无水硫酸钠干燥除水后，再向其中添加有机硅单体Ⅳ、V、Ⅵ、Ⅶ、0.000855g氢氧化钡(M＝171,n＝0.000005mol)和0.09g水(M＝18,n＝0.005mol)，升温至100℃反应5h后结束反应，然后过滤掉不溶的氢氧化钡，升温至150℃减压蒸馏即得到澄清透明的本实施例的含硅乙烯基的有机硅增粘剂，记为A2。其理论结构式为：

将100g的具有0.15mmol/g乙烯基含量的乙烯基二甲基硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷与5g的具有5.5mmol/g氢含量的甲基聚硅氧烷混合，再添加0.525g前述有机硅增粘剂A2、0.1g的抑制剂、0.2g铂催化剂，搅拌使混合均匀，得到本实施例的加成型硅橡胶组合物，记为B2。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的有机硅增粘剂A3和硅胶组合物B3。

取9.64g三正丙基氯硅烷(M＝192.8015,n＝0.05mol)作为有机硅烷单体I，70.704g二乙基二氯硅烷(M＝157.12,n＝0.45mol)作为有机硅烷单体II，10.013g甲基三氯硅烷(M＝149.4536,n＝0.067mol)作为有机硅单体Ш，5.812g二甲基乙烯基甲氧基硅烷(M＝116.23,n＝0.05mol)作为有机硅烷单体Ⅳ，6.617g甲基乙烯基二甲氧基硅烷(M＝132.33,n＝0.05mol)作为有机硅单体V，38.276g正丙基三甲氧基硅烷(M＝164.2749,n＝0.233mol)作为有机硅单体Ⅵ，28.846g2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷(M＝288.4552,n＝0.1mol)作为有机硅单体Ⅶ。

将有机硅单体I、II、Ш和150g二甲苯混合均匀，再向其中滴加三乙胺的水溶液(三乙胺的含量为84.9％)，滴加结束后继续反应1h，然后静置分层除去水层，得到的二甲苯层为三正丙基硅醇、二甲基硅二醇、甲基三硅醇的二甲苯溶液；将二甲苯溶液用无水硫酸钠干燥除水后，再向其中添加有机硅单体Ⅳ、V、Ⅵ、Ⅶ、0.4g氧化镁(M＝40,n＝0.01mol)和60g2-丙醇(M＝60,n＝1mol)，升温至50℃反应4h后结束反应，然后过滤掉不溶的氢氧化钙，升温至150℃减压蒸馏即得到澄清透明的本实施例的含硅乙烯基的有机硅增粘剂，记为A3。其理论结构式为：

将100g的具有0.15mmol/g乙烯基含量的乙烯基二甲基硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷与5g的具有5.5mmol/g氢含量的甲基聚硅氧烷混合，再添加1.365g前述有机硅增粘剂A3、0.1g的抑制剂、0.2g铂催化剂，搅拌使混合均匀，得到本实施例的加成型硅橡胶组合物，记为B3。

对比例1

本对比例用于说明不含有本发明提供的有机硅增粘剂的硅胶组合物DB1。

将100g的具有0.15mmol/g乙烯基含量的乙烯基二甲基硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷与5g的具有5.5mmol/g氢含量的甲基氢聚硅氧烷混合，再添加0.1g的抑制剂、0.2g铂催化剂，搅拌使混合均匀，得到本对比例的硅胶组合物，记为DB1。

性能测试

(1)红外光谱测试

对实施例1制备得到的有机硅增粘剂A1进行红外光谱测试，如图1所示。

由图1可知1650cm^-1处为C＝C键的特征吸收峰。由此可知，在产物中还存在C＝C键。906cm^-1处为环氧基团的特征吸收峰，由此可知，产物中还存在环氧基团。

(2)粘结性能测试

按照GB/T 13936-92《硫化橡胶与金属粘结拉伸剪切强度测定方法》测试各橡胶组合物固化后的剪切强度。测试条件：100℃热固化1h。测试结果如表1所示。

(3)透光率测试

采用全波段透光率测试仪测试各橡胶组合物固化后的透光率

测试结果如表1所示。

表1

硅橡胶样品	剪切强度(MPa)	透光率(％)
			B1	1.03	91.9％
B2	1.69	91.6％
			B3	1.46	91.9％
DB1	0.36	92％

从上表1的测试结果可以看出，本发明提供的硅胶组合物采用了本发明提供的有机硅增粘剂，其固化后的剪切强度明显优于对比例的硅胶样品DB1，而透光率数据没有明显降低，即说明本发明提供的硅胶组合物由于采用了本发明提供的新型结构的有机硅增粘剂，使得其与基材具有良好的粘结性能，而且不会降低透光率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种有机硅增粘剂，其特征在于，所述有机硅增粘剂的结构如式I或式II所示：

[(R1)₃SiO_1/2]_a[(R1’)₂SiO_2/2]_b[R2R1’’(R1’’)SiO_2/2]_c[R1’’’SiO_3/2]_d

式I

[(R1)₃SiO_1/2]_a[(R1’)₂SiO_2/2]_b[R2R1’’SiO_3/2]_c[R1’’’SiO_3/2]_d

式II

其中，R1、R1’、R1’’’分别选自碳原子为1-8烷基和-CH=CH2中的至少一种，且R1、R1’、R1’’’中至少一个含有-CH=CH2；R1’’为碳原子为1-8烷基，R2为含环状醚的基团；a，b，c，d为摩尔含量，a+b+c+d=1，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1。

2.根据权利要求1所述的有机硅增粘剂，其特征在于，0<a≤0.2，0.3≤b≤0.7，0.05≤c≤0.2，0.05≤d≤0.5。

3.根据权利要求1所述的有机硅增粘剂，其特征在于，所述R1、R1’、R1’’’各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、环己基。

4.根据权利要求1所述的有机硅增粘剂，其特征在于，所述R2为缩水甘油基或环氧基环己基；

其中，所述缩水甘油基选自2,3-环氧基丙基、3,4-环氧基丁基、4,5-环氧基戊基、2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基中的任意一种；

所述环氧基环己基可以为2-(3,4-环氧基环己基)乙基或3-(3,4-环氧基环己基)丙基。

5.权利要求1所述的有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S10、将提供 (R1)₃SiO_1/2链节的有机氯硅烷单体I、提供(R1’)2SiO_2/2链节的有机氯硅烷单体II、提供R1’’’SiO_3/2链节的有机氯硅烷单体III中的一种或多种，按比例与有机溶剂混合后，向其中滴加碱性水溶液，反应得到含有有机硅醇的有机溶液；

S20、将步骤S10得到的含有有机硅醇的有机溶液，与提供 (R1)₃SiO_1/2链节的有机硅氧烷单体Ⅳ、提供(R1’)₂SiO_2/2链节的有机硅氧烷单体Ⅴ、提供R1’’’SiO_3/2链节的有机硅氧烷单体Ⅵ的一种或多种、提供R2R1’’(R1’’)SiO_2/2或R2R1’’SiO_3/2链节的有机硅氧烷单体Ⅶ、催化剂、质子溶剂混合，然后升温进行催化脱醇反应，得到预产物；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述有机氯硅烷单体I选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三正丙基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、甲基乙基乙烯基氯硅烷中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述有机氯硅烷单体II选自二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、甲基丙基二氯硅烷、乙基丙基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、丙基乙烯基二氯硅烷中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述有机氯硅烷单体III选自甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S20中，所述有机硅氧烷单体Ⅳ选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二乙氧基乙烯基甲氧基硅烷、二乙基乙烯基乙氧基硅烷、二正丙基乙烯基甲氧基硅烷、二正丙基乙烯基乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷中的一种或多种。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S20中，所述有机硅氧烷单体Ⅴ选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基乙烯基二甲氧基硅烷、乙基乙烯基二乙氧基硅烷、正丙基乙烯基二甲氧基硅烷、正丙基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S20中，所述有机硅氧烷单体Ⅵ选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S20中，提供R2R1’’(R1’’)SiO_2/2链节的有机硅氧烷单体Ⅶ选自3-环氧丙氧基丙基（甲基）二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基（甲基）二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基（甲基）二丁氧基硅烷、2,3-环氧基丙基（甲基）二甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧基环己基）己基（甲基）二甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧基环己基）己基（甲基）二乙氧基硅烷中的一种或多种；

提供R2R1’’SiO_3/2链节的有机硅氧烷单体Ⅶ选自3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述有机溶剂选自乙醚、丁醚、甲苯及二甲苯中的任意一种；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钡、碳酸氢钠、三乙胺中的任意一种。

14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S20中，所述催化剂为碱性催化剂；所述碱性催化剂选自镁、钙、锶、钡的氢氧化物或氧化物中的任意一种；

以步骤S20中的有机硅醇、有机硅氧烷单体Ⅳ、有机硅氧烷单体Ⅴ、有机硅氧烷单体Ⅵ、和有机硅氧烷单体Ⅶ的总摩尔量为基准，催化剂的用量为0.0005-5mol%；所述质子溶剂的用量为0.02-200mol%；反应温度为50-100℃。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述质子溶剂为水，甲醇，乙醇或2-丙醇。

16.一种硅胶组合物，其特征在于，所述硅胶组合物中含有权利要求1-4任一项所述的有机硅增粘剂。

17.根据权利要求16所述的硅胶组合物，其特征在于，以所述硅胶组合物的总质量为基准，其中，有机硅增粘剂的含量为0.1-2.5%。