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CN111394052B - 一种脱醇缩合型双组分室温硫化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种脱醇缩合型双组分室温硫化硅橡胶及其制备方法 Download PDF

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CN111394052B CN202010461506.8A CN202010461506A CN111394052B CN 111394052 B CN111394052 B CN 111394052B CN 202010461506 A CN202010461506 A CN 202010461506A CN 111394052 B CN111394052 B CN 111394052B
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Abstract

本发明公开了一种脱醇缩合型双组分室温硫化硅橡胶及其制备方法，利用氨基烷氧基硅烷在较高温度下进行硅烷基化反应，合成了一种新型硅烷化合物，并利用该硅烷化合物制备的缩合型双组分室温固化硅橡胶具有优异的防沉降、流平性，对各种基材，尤其是ABS、PBT、聚碳酸酯、尼龙等粘接性良好，特别是在高温高湿下对各种基材仍能保持良好的粘接性。

Description

一种脱醇缩合型双组分室温硫化硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及灌封胶技术领域，具体涉及一种脱醇缩合型双组分室温硫化硅橡胶及其制备方法。
背景技术
缩合型室温硫化硅橡胶按产品形态可分为单组分、双组分。其中双组分缩合型硅橡胶是最常见的RTV硅橡胶，它的主要特点是硫化时不放热、不吸热、不膨胀、收缩小、并可深部硫化。因此，在建筑、汽车、电子电器、机械、化工、轻工等领域获得广泛应用。
为满足一定的性能要求以及降低生产成本，灌封胶中通常会加入各种类型的填料。而这些填料密度通常都较高，如氧化铝其密度达到3.7g/cm3左右，而聚有机硅氧烷的密度则为0.96g/cm3，两者的密度相差较大，导致灌封胶储存时会出现分层、粉体沉降、底部变稠板结，上层变稀析出硅油等问题。这使得产品在使用过程中需要经常进行搅拌，影响了生产效率。为避免灌封胶在储存中出现沉降或析油现象，通常在灌封胶中加入各种辅助填料或助剂，以提高灌封胶黏度和触变值，或加入相应的表面活性剂，提高填料与溶剂的相容性。但过高的黏度和触变值，将影响灌封胶在使用中的排泡和灌封等工艺性能。
另市场双组分缩合型硅橡胶存在粘接强度不足的问题。尤其是在高温和高湿环境下，其粘接性出现下降的问题。
为提高硅橡胶的耐高温高湿能力，专利CN102424742提出了在双组份缩合型硅橡胶的A、B组分中分别添加含环氧基团的化合物和含胺基硅烷偶联剂化合物。然而该硅橡胶对难粘基材，尤其是ABS、PBT、聚碳酸酯、尼龙等存在粘接性不足的问题。专利CN104781346提出了在硅橡胶中添加具有树脂结构的聚有机硅氧烷，该类硅橡胶虽提高了耐高热高湿性能，但同样存在粘接性不足的问题。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，本发明提供了一种脱醇缩合型双组分室温硫化硅橡胶及其制备方法，提高了双组分室温硫化硅橡胶的储存稳定性和粘接性。
为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：
一种脱醇缩合型双组分室温硫化硅橡胶，其特征在于，其由A组分和B组分混合制备而成：
所述A组分包括以下重量份数的原料：
Figure BDA0002511145020000021
所述B组分包括以下重量份数的原料：
(b1)三官能性或四官能性的硅烷化合物，或其部分水解缩合物0.1～40份；
(b2)新型硅烷化合物 0.1～30份；
(b3)催化剂 0.01～10份；
所述处理剂为氨基烷氧基硅烷和硅氮烷的混合物，所述新型硅烷化合物是将氨基硅烷改性制得。
进一步的技术方案为，所述新型硅烷化合物的制备方法包括以下步骤：将氨基硅烷和第一改性剂投入反应釜中，于60～150℃恒温回流反应1～30h，然后加入第二改性剂，于60～150℃恒温回流反应1～30h，减压脱出小分子产物和未反应的硅氮烷，得到新型硅烷化合物。
进一步的技术方案为，所述氨基硅烷可以是γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、二乙烯基三氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步的技术方案为，所述第一改性剂选自三甲基氯硅烷、硅氮烷、乙烯基硅烷、环氧基硅烷、酰氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二叔丁基二氯硅烷、三甲基羟乙基硅烷、甲基二苯基羟乙基硅烷中的任意一种，所述第二改性剂选自三甲基氯硅烷、硅氮烷、乙烯基硅烷、环氧基硅烷、酰氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二叔丁基二氯硅烷、三甲基羟乙基硅烷、甲基二苯基羟乙基硅烷中的任意一种。
进一步的技术方案为，所述处理剂相对于所述填料100质量份为0.1～10质量份，其中氨基烷氧基硅烷和硅氮烷摩尔比为1:(0.5～3)。
进一步的技术方案为，所述聚有机硅氧烷选自分子链末端被羟基或烷氧基封端的聚有机硅氧烷。
进一步的技术方案为，所述聚有机硅氧烷在23℃下的粘度为0.1～100Pa.s。
进一步的技术方案为，所述A组分还可以包括分子链末端被乙烯基或甲基封端的聚有机硅氧烷，其在23℃下的粘度为0.05～10Pa.s。
进一步的技术方案为，所述三官能性或四官能性的硅烷化合物其通式为(1)所示，所述三官能性或四官能性的硅烷化合物的部分水解缩合物其为通式(2)所示；
R1 nSi(OR2)4-n (1)
R4O{SiR3 x(OR4)2-xO}yR4 (2)
式(1)中，R1为相同或不同的烷基、烯基，R2为相同或不同的烷基，n为0或1；
式(2)中，R3为相同或不同的烷基、烯基，R4为相同或不同的烷基，x为0或1，y为2～10；
所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、辛酸锡中的至少一种。
以下，对构成A组分和B组分的各成分进行说明。
(a1)末端被羟基或烷氧基封端聚有机硅氧烷
缩合型室温固化有机硅橡胶通常使用分子末端具有羟基或烷氧基的聚有机硅氧烷作为基础聚合物，优选具有直链状结构的分子末端羟基或烷氧基的聚二有机硅氧烷。从反应性考虑，更优选使用分子末端为羟基封端的聚有机硅氧烷。
在(a1)中，作为羟基以外的直接键合于硅原子的有机基团，可以为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、2-苯基丙基等芳烷基；进而这些烃基的氢原子的一部分被卤原子或氰基等其他原子或基团取代而成的基团。其中，从合成容易、相较于分子量具有低粘度、对固化前的组合物赋予良好的流动性方面，以及对固化后的组合物赋予良好的物理性质方面出发，优选除羟基以外的全部有机基团为甲基。
作为(a1)成分的羟基量，优选为0.01～0.3mmol/g，更优选为0.02～0.08mmol/g。另外，作为(a1)成分的聚有机硅氧烷在23℃下的粘度为0.1～100Pa.s。如果在23℃下的粘度小于0.1Pa.s，则固化物的伸长不足，反之如果大于100Pa.s，则操作性和流动性降低。因此更优选粘度为0.5～50Pa.s。
(a1)成分，可以选择使用分子链两末端被羟基封端的具有上述粘度的聚有机硅氧烷的一种，另外，也可以是将不同粘度的两种或两种以上的聚有机硅氧烷混合，将混合物的粘度调整为上述范围(0.1～100Pa.s)。通过将不同粘度的两种及以上聚有机硅氧烷组合使用，更有益于将粘度调整至所需粘度，且可用的聚有机硅氧烷的粘度范围更宽。
(a2)填料
填料是为了赋予固化后的橡胶以机械强度、硬度、导热、阻燃等性能。对于导热填料，可使用氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝等。优选氧化锌和氧化铝，更优选氧化铝。
填料的粒径为0.01～10um范围。如果粒径大于10um，固化后的机械强度低，拉伸性低；如粒径小于0.01um，则固化前的组合物的粘度太高，流动性差。
填料的加入量相对于a1成分100质量份为1～300质量份，更优选5～200质量份。如果配合量小于1质量份，则固化后的机械强度低；如果大于300质量份，则固化前的组合物的操作性和流动性差。
(a3)二氧化硅
主要是为了提高组合物的稠度。可以使用气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅，以及通过聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷等有机硅化合物进行了表面处理的二氧化硅。优选通过六甲基二硅氮烷表面处理的沉淀法二氧化硅。
二氧化硅的配合量相对于a1成分100质量份为0.01～20质量份，更优选0.1～10质量份。如果配合量小于0.01质量份，组合物的稠度低，达不到效果；如果大于20质量份，则组合物的粘度太高，导致操作性和流动性不足。
(a4)处理剂
主要用于基料的改性，以提高填料与聚二甲基硅氧烷的相容性。可以使用聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷、烷基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、乙烯基硅烷、酰氧基硅烷、苯基硅烷等中的两种。优选六甲基二硅氮烷、氨基硅烷，特别优选六甲基二硅氮烷、(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。
处理剂的配合量相对于(a2)成分100质量份为0.1～10质量份，更优选0.5～5质量份。如果配合量小于0.1质量份，基料的改性效果不足，如配合量大于10质量份，组合物固化后的机械性能低。
(a5)分子链末端被乙烯基或甲基封端的聚有机硅氧烷。
(a5)主要是为调节A组分的粘度，进一步提高硅橡胶的施工性能和硅橡胶固化后的柔韧性。优选分子链末端被甲基封端的聚有机硅氧烷混合。其在23℃下的粘度优选为0.05～10Pa.s，更优选为0.1～10Pa.s的范围。其配合量根据最终得到的室温固化硅橡胶所需粘度和柔韧度进行调整。
(b1)通式(1)所示的三官能性或四官能性的硅烷化合物，或通式(2)所示的三官能性或四官能性的硅烷化合物的部分水解缩合物0.1～40质量份；
R1 nSi(OR2)4-n (1)
R4O{SiR3 x(OR4)2-xO}yR4 (2)
式(1)中，R1为相同或不同的烷基、烯基，R2为相同或不同的烷基，n为0或1；
式(2)中，R3为相同或不同的烷基、烯基，R4为相同或不同的烷基，x为0或1，y为2～10。
(b1)作为(a1)成分的交联剂，通过空气中的水分发生水解，再与(a1)成分的羟基发生缩合反应而生成弹性固化物。R1和R3可以是甲基、乙基、丙基、丁基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基，优选甲基。R2和R3可以是甲基、乙基、丙基、丁基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基，优选甲基、乙基和丙基。
(b1)的配合量，其水解基团的数量相对于(a1)成分羟基的0.1～30比例。优选2～10比例。如比例小于0.1，交联固化不充分，导致固化后硬度过低。如比例大于30，固化物固化后的收缩率大，导致弹性不足。
(b2)新型硅烷化合物
新型硅烷化合物是将氨基硅烷改性制得。其中所涉及氨基硅烷可以是γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷二乙烯基三氨基丙基三甲氧基硅烷等。优选γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。
其中所涉及的改性剂可以是三甲基氯硅烷、硅氮烷、乙烯基硅烷、环氧基硅烷、酰氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二叔丁基二氯硅烷、三甲基羟乙基硅烷、甲基二苯基羟乙基硅烷等。优选硅氮烷、环氧基硅烷、酰氧基硅烷。
新型硅烷化合物的配合量，相对于a1成分100质量份为0.1～40份，优选1～20份。如小于0.1份，粘接性达不到效果，如大于40份，会降低硅胶固化后的物理强度。
(b3)催化剂。
所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、辛酸锡中的至少一种。配合量相对于a1成分100质量份为0.01～10份，优选0.01～5份。如小于0.01份，固化速度太慢，甚至不固化，如大于10份，固化速度太快，无操作性，固化后物理强度降低，耐热性变差。
(b4)分子链末端被乙烯基或甲基封端的聚有机硅氧烷。
b4主要是为调节B组分的粘度，提高固化物施工操作的计量、混合的方便性，优选分子链末端被甲基封端的聚有机硅氧烷混合。其在23℃下的粘度优选为0.05～10Pa.s，更优选为0.1～10Pa.s的范围。其配合量根据固化剂组合物B组分和最终得到的室温固化硅橡胶所需粘度进行调整。
本发明还提供了一种脱醇缩合型双组分室温硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述30～50％质量分数的聚有机硅氧烷、氧化铝、二氧化硅和处理剂混合搅拌，混合温度为60℃～100℃，混合时间为60min～120min，升温至150℃，继续真空混合2h后得基料，最后加入50～70％的聚有机硅氧烷及乙烯基或甲基封端的聚有机硅氧烷混合搅拌均匀，得A组分；
将所述甲基封端的聚有机硅氧烷、三官能性或四官能性的硅烷化合物或其部分水解缩合物、新型硅烷化合物和催化剂混合，在氮气的保护下搅拌10min～30min，得B组分；将所述A组分与所述B组分按照(7～15):1的重量比混合，室温固化即得。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述方法制得的双组分缩合型室温硫化硅橡胶防沉降性好，粘度低，深层固化好，对各种基材具有优异的粘接性，特别是在高温高湿下对各种基材仍能保持良好的粘接性。可满足汽车部件、太阳能部件、电子电气部件的灌封要求，同时其流平性好，易于施工。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的双组分缩合型室温硫化硅橡胶及其制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
以下具体实施方式中所使用的原料，若无特殊说明，均可来源于市售。
合成例1
将1mol的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和1mol的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷投入反应釜中，于80℃恒温回流反应2h，然后加入2mol的六甲基二硅氮烷，升温至140℃回流反应12h，减压脱出小分子产物和未反应的六甲基二硅氮烷，得新型硅烷化合物1#。
合成例2
将1mol的3-氨丙基三乙氧基硅烷和1mol的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷投入反应釜中，于70℃恒温回流反应3h，然后加入1mol的六甲基二硅氮烷，升温至130℃回流反应18h，减压脱出小分子产物和未反应的六甲基二硅氮烷，得新型硅烷化合物2#。
合成例3
将1mol的3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.5mol的六甲基二硅氮烷投入反应釜中，于120℃恒温回流反应24h，然后加入1mol的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，于80℃恒温回流反应2h，减压脱出小分子产物和未反应的六甲基二硅氮烷，得新型硅烷化合物3#。
合成例4
将1mol的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和1mol的六甲基二硅氮烷投入反应釜中，升温至130℃回流反应18h，然后加入1mol的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，于80℃恒温回流反应2h，减压脱出小分子产物和未反应的六甲基二硅氮烷，得新型硅烷化合物4#。
合成例5
将1mol的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和1mol的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷投入反应釜中，于80℃恒温回流反应2h，然后加入2mol的六甲基二硅氮烷，升温至140℃回流反应12h。减压脱出小分子产物和未反应的六甲基二硅氮烷，得新型硅烷化合物5#。
利用上述合成例1～5制备双组份室温固化硅橡胶。
实施例1
基料的制备
将1000mPa·s粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100质量份、氧化铝300质量份、经硅氮烷表面处理的沉淀法二氧化硅6质量份加入到捏合机中混合均匀，加入六甲基二硅氮烷和N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液3质量份(摩尔比为1:1，六甲基二硅氮烷和N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为氧化铝质量百分数的1％)混合均匀，在80℃条件下捏合90min，升温至150℃，真空混合2h，待冷却后出料得到基料。
A组分：将基料移入行星搅拌釜中，加入1000mPa·s粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷194质量份，高速搅拌均匀并经真空排泡后得到A组分。
B组分：在行星机内，将500mPa·s粘度的甲基封端的聚有机硅氧烷50质量份，在通氮气的状态下，分次加入聚硅酸乙酯15质量份，甲基三乙氧基硅烷15质量份，上述合成例1#硅烷化合物20质量份，二月桂酸二丁基锡0.7质量份，混合均匀后出料得到B组分。
将A组分和B组分以质量比为10:1混合均匀，脱除气泡，在室温条件下完成固化即可。
实施例2
将1000mPa·s粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100质量份、氧化铝300质量份、经硅氮烷表面处理的沉淀法二氧化硅6质量份加入到捏合机中混合均匀，加入六甲基二硅氮烷和N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液3质量份(摩尔比为1:1，六甲基二硅氮烷和N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为氧化铝质量百分数的1％)混合均匀，在80℃条件下捏合90min，升温至150℃，真空混合2h，待冷却后出料得到基料。
A组分：将基料移入行星搅拌釜中，加入1000mPa·s粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷94质量份，5000mPa·s粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷60质量份，100mPa·s粘度的甲基封端的聚有机硅氧烷40质量份，高速搅拌均匀并经真空排泡后得到A组分。
B组分：在行星机内，将500mPa·s粘度的甲基封端的聚有机硅氧烷50质量份，在通氮气的状态下，分次加入聚硅酸乙酯20质量份，聚甲基三乙氧基硅烷10质量份，上述合成例2#硅烷化合物20质量份，二月桂酸二丁基锡0.8质量份，混合均匀后出料得到B组分。
将A组分和B组分以质量比为10:1混合均匀，脱除气泡，在室温条件下完成固化即可。
实施例3
将1000mPa·s粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100质量份、氧化铝300质量份、经硅氮烷表面处理的沉淀法二氧化硅6质量份加入到捏合机中混合均匀，加入六甲基二硅氮烷和N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液3质量份(摩尔比为1:1，六甲基二硅氮烷和N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为氧化铝质量百分数的1％)混合均匀，在80℃条件下捏合90min，升温至150℃，真空混合2h，待冷却后出料得到基料。
A组分：将基料移入行星搅拌釜中，加入1000mPa·s粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷94质量份，10000mPa·s粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷40质量份，100mPa·s粘度的甲基封端的聚有机硅氧烷60质量份，中高速搅拌均匀并经真空排泡后得到A组分。
B组分：在行星机内，将500mPa·s粘度的甲基封端的聚有机硅氧烷50质量份，在通氮气的状态下，分次加入正硅酸乙酯15质量份，甲基三乙氧基硅烷15质量份，上述合成例3#硅烷化合物20质量份，二月桂酸二丁基锡0.5质量份，混合均匀后出料得到B组分。
将A组分和B组分以质量比为10:1混合均匀，脱除气泡，在室温条件下完成固化即可。
实施例4
将1000mPa·s粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100质量份、氧化铝300质量份、经硅氮烷表面处理的沉淀法二氧化硅6质量份加入到捏合机中混合均匀，加入六甲基二硅氮烷和N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液3质量份(摩尔比为1:1，六甲基二硅氮烷和N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为氧化铝质量百分数的1％)混合均匀，在90℃条件下捏合90min，升温至150℃，真空混合2h，待冷却后出料得到基料。
A组分：将基料移入行星搅拌釜中，加入1000mPa·s粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷200质量份，中高速搅拌均匀并经真空排泡后得到A组分。
B组分：在行星机内，将500mPa·s粘度的甲基封端的聚有机硅氧烷50质量份，在通氮气的状态下，分次加入正硅酸乙酯15质量份，聚甲基三乙基硅烷15质量份，上述合成例4#硅烷化合物20质量份，二月桂酸二丁基锡0.7质量份，混合均匀后出料得到B组分。
将A组分和B组分以质量比为10:1混合均匀，脱除气泡，在室温条件下完成固化即可。
实施例5
将1000mPa·s粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100质量份、氧化铝300质量份、经硅氮烷表面处理的沉淀法二氧化硅6质量份加入到捏合机中混合均匀，加入六甲基二硅氮烷和N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合液3质量份(摩尔比为1:1，六甲基二硅氮烷和N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为氧化铝质量百分数的1％)混合均匀，在70℃条件下捏合90min，升温至150℃，真空混合2h,待冷却后出料得到基料。
A组分：将基料移入行星搅拌釜中，加入1000mPa·s粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷194质量份，中高速搅拌均匀并经真空排泡后得到A组分。
B组分：在行星机内，将500mPa·s粘度的甲基封端的聚有机硅氧烷50质量份，在通氮气的状态下，分次加入聚硅酸乙酯15质量份，甲基三乙氧基硅烷15质量份，上述合成例5#硅烷化合物20质量份，二月桂酸二丁基锡0.6质量份，混合均匀后出料得到B组分。
将A组分和B组分以质量比为10:1混合均匀，脱除气泡，在室温条件下完成固化即可。
对比例1
A组分：将1000mPa·s粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷300质量份，氧化铝300质量份，升温至150℃，真空混合2h,待冷却后出料得到A组分。
B组分：在行星机内，将500mPa·s粘度的甲基封端的聚有机硅氧烷50质量份，在通氮气的状态下，分次加入正硅酸乙酯25质量份，甲基三乙氧基硅烷5质量份，γ-氨丙基三甲氧基硅烷10质量份，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷10质量份，二月桂酸二丁基锡0.7质量份，混合均匀后出料得到B组分。
将A组分和B组分以质量比为10:1混合均匀，脱除气泡，在室温条件下完成固化即可。
对比例2
A组分：将1000mPa·s粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷294质量份，氧化铝300质量份，经六甲基二硅氮烷表面处理的沉淀法二氧化硅6质量份加入到捏合机中混合均匀，升温至150℃，真空混合2h,待冷却后出料得到A组分。
B组分：在行星机内，将500mPa·s粘度的甲基封端的聚有机硅氧烷50质量份，在通氮气的状态下，分次加入正硅酸乙酯25质量份，甲基三甲氧基硅烷5质量份，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷10质量份，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷10质量份，二月桂酸二丁基锡0.7质量份，混合均匀后出料得到B组分。
将A组分和B组分以质量比为10:1混合均匀，脱除气泡，在室温条件下完成固化即可。
对比例3
A组分：将1000mPa·s粘度的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷294质量份，氧化铝300质量份、经六甲基二硅氮烷表面处理的沉淀法二氧化硅6质量份加入到捏合机中混合均匀，加入六甲基二硅氮烷1质量份混合均匀，在80℃条件下捏合90min，升温至150℃，真空混合2h,待冷却后出料得到A组分。
B组分：在行星机内，将500mPa·s粘度的甲基封端的聚有机硅氧烷50质量份，在通氮气的状态下，分次加入正硅酸乙酯25质量份，甲基三甲氧基硅烷5质量份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷10质量份，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷10质量份，二月桂酸二丁基锡0.7质量份，混合均匀后出料得到B组分。
将A组分和B组分以质量比为10:1混合均匀，脱除气泡，在室温条件下完成固化即可。
性能测试
对实施例1～5和对比例1～3分别进行性能测试，测试结果如表1所示。
抗沉降性:向Φ15mm×150mm的试管中倒入110mm高的导热灌封胶。静置储存30天后，观察胶料中油与粉的分离情况，再通过测量油粉分离层的总高度进行表征；
流平性：将上述实施例和对比例，按照质量比为10:1，将A组分和B组分混合均匀，称取3g硅胶，垂直匀速倾倒在洁净的玻璃板中心位置，水平静置让其自然流淌，待其固化后，测量其流淌直径。
硬度：将混合均匀的硅胶，制成厚度为6mm的平整固化块，在23℃，50％的湿度环境中硫化七天后，用A型邵氏硬度计测定其硬度。
粘接性：在各种基材(铝、玻璃、PC、ABS等)表面，涂布长50mm，宽10mm，厚度为1mm的硅胶，在23℃，50％的湿度环境中硫化七天后，然后用小刀刮取硅胶固化物，检测硅胶的剥离情况，并按下列标准进行评价：
耐湿热性：将在23℃，50％的湿度环境中硫化七天后的粘接样片，放入85℃，85％湿度的烘箱30天后测试其粘接性能。
耐候性：将在23℃，50％的湿度环境中硫化七天后的粘接样片，放入紫外光下照射30天(紫外光光强2000uW/cm3)。
粘接性О:从基材界面完全不能剥离硅胶，硅胶被破坏；
粘接性△:可从基材界面部分剥离硅胶，部分硅胶被破坏；
粘接性×：从基材界面可完全剥离硅胶。
表1
Figure BDA0002511145020000161
从上表实验数据可以看出：实施例1～5具有优异抗沉降性和流动性，且对金属、玻璃和塑料等各种基材均具有优异的粘接性。与之相对对比例1～3虽然有优异的流动性，但抗沉降性差，对各种塑料基材的粘接性差，老化后对基材粘接性变差，甚至无粘接性。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (7)

1.一种脱醇缩合型双组分室温硫化硅橡胶，其特征在于，其由A组分和B组分混合制备而成：
所述A组分包括以下重量份数的原料：
（a1）聚有机硅氧烷 100份；
（a2）填料 1~300份；
（a3）二氧化硅 0.01~20份；
（a4）处理剂 0.01~20份；
所述B组分包括以下重量份数的原料：
（b1）三官能性或四官能性的硅烷化合物，或其部分水解缩合物0.1~40份；
（b2）新型硅烷化合物 0.1~30份；
（b3）催化剂 0.01~10份；
所述处理剂为氨基烷氧基硅烷和硅氮烷的混合物，所述新型硅烷化合物是将氨基硅烷改性制得，所述新型硅烷化合物的制备方法包括以下步骤：将氨基硅烷和第一改性剂投入反应釜中，于60~150℃恒温回流反应1~30h，然后加入第二改性剂，于60~150℃恒温回流反应1~30h，减压脱出小分子产物和未反应的硅氮烷，得到新型硅烷化合物，所述第一改性剂选自硅氮烷、环氧基硅烷、酰氧基硅烷中的任意一种，所述第二改性剂选自硅氮烷、环氧基硅烷、酰氧基硅烷中的任意一种，所述第一改性剂和第二改性剂中有一个改性剂为硅氮烷，另一改性剂为环氧基硅烷、酰氧基硅烷中的任意一种，所述聚有机硅氧烷选自分子链末端被羟基或烷氧基封端的聚有机硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的脱醇缩合型双组分室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、二乙烯基三氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的脱醇缩合型双组分室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述处理剂相对于所述填料100质量份为0.1~10质量份，其中氨基烷氧基硅烷和硅氮烷摩尔比为1:（0.5~3）。
4.根据权利要求1所述的脱醇缩合型双组分室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述聚有机硅氧烷在23℃下的粘度为0.1~100Pa.s。
5.根据权利要求1所述的脱醇缩合型双组分室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述A组分还可以包括分子链末端被乙烯基或甲基封端的聚有机硅氧烷，其在23℃下的粘度为0.05~10Pa.s。
6.根据权利要求1所述的脱醇缩合型双组分室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述三官能性或四官能性的硅烷化合物其通式为（1）所示，所述三官能性或四官能性的硅烷化合物的部分水解缩合物其为通式（2）所示；
R1 nSi(OR2)4-n （1）
R4O{SiR3 x(OR4)2-xO}yR4 （2）
式（1）中，R1为相同或不同的烷基、烯基，R2为相同或不同的烷基，n为0或1；
式（2）中，R3为相同或不同的烷基、烯基，R4为相同或不同的烷基，x为0或1，y为2~10；
所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、辛酸锡中的至少一种。
7.一种权利要求1~6任一项所述的脱醇缩合型双组分室温硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述 30~50%质量分数的聚有机硅氧烷、氧化铝、二氧化硅和处理剂混合搅拌，混合温度为60℃~100℃，混合时间为60min~120min，升温至150℃，继续真空混合2h后得基料，最后加入剩余的聚有机硅氧烷及乙烯基或甲基封端的聚有机硅氧烷混合搅拌均匀，得A组分；将所述甲基封端的聚有机硅氧烷、三官能性或四官能性的硅烷化合物或其部分水解缩合物、新型硅烷化合物和催化剂混合，在氮气的保护下搅拌10min~30min，得B组分；将所述A组分与所述B组分按照（7~15）:1的重量比混合，室温固化即得。
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