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CN106636689B - 一种从稀土废水池沉淀渣中提取稀土的方法 - Google Patents

一种从稀土废水池沉淀渣中提取稀土的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从稀土废水池沉淀渣中回收稀土的方法,主要步骤为:首先将稀土废水池沉淀渣进行预焙烧处理,然后采用矿物酸浸出焙烧产物得到含稀土的浸出液,依次往浸出液中加入硫酸铵和草酸,使稀土以固相沉淀的形式与可溶性的杂质分离。本发明工艺简单,便于操作,成本低廉,解决了溶液中稀土和钙共存情况下难以完全分离的问题,能高效回收稀土废水池沉淀渣中的稀土,实现稀土与钙、铝、铁的分离,稀土回收率达到99%以上,回收的稀土氧化物可返回稀土冶炼厂生产主流程。

Description

一种从稀土废水池沉淀渣中提取稀土的方法
技术领域
本发明涉及工业废渣处理技术领域,具体而言,涉及一种从稀土废水池沉淀渣中回收稀土的方法。
背景技术
稀土是一种不可再生的重要战略资源,其消耗量日趋增加,在稀土冶炼生产过程中产生大量废水,冶炼企业通常需配备专门的废水池收集。废水中的阴阳离子种类较多,且易结合产生沉淀,日积月累废水池中将堆积大量的固体沉淀渣。渣中稀土含量可达30%左右,还伴有钙、铁、铝等金属。如不及时有效处理不仅会造成宝贵稀土资源的浪费,而且如果将这些沉淀渣随便堆弃,会对环境产生很大的影响,造成土壤和水污染。
目前稀土废水池沉淀渣的处理主要采用先酸浸,后纯化富集的方案。从浸出液中纯化富集稀土的方法主要有中和水解沉淀法、草酸沉淀法、萃取法等。沉淀法较为简单,通常通过调节 pH,使稀土以氢氧化稀土沉淀析出而与水分离,然而在 pH 控制不当时杂质金属离子如Ca2+、Al3+、Fe3+等也会生成氢氧化物共沉淀;且形成的沉淀颗粒较细小,甚至呈胶态,导致沉淀富集困难。采用草酸沉淀稀土时,由于草酸铝、草酸铁的溶解度远远大于草酸稀土,可实现稀土与铁、铝的分离,但溶液中的钙离子也易与草酸反应形成沉淀,不利于稀土和钙的分离。萃取法富集倍数大,效率高,能够实现多级串联和自动连续化操作,但钙、铁、铁杂质含量超标时易造成有机相乳化、萃取体系分相困难,采用特殊手段反萃后,反萃液杂质离子含量仍难达标。研究表明,稀土废水池沉淀渣中稀土主要以草酸盐和碳酸盐的形式存在;且沉淀渣颗粒微小并密实堆积,这导致酸浸出非常困难。因此,浸出液中钙、铁、铝和稀土高效分离是稀土废水沉淀渣处理的关键难题。
发明内容
本发明针对上述技术问题,提供了一种从稀土废水池沉淀渣中回收稀土的方法。具体包括以下步骤。
(1)将稀土废水池沉淀渣在800~900℃下预焙烧1~3h,得到焙烧产物,所述稀土废水沉淀渣含15~35wt.%稀土盐、10~25 wt.%钙盐、0.5 ~ 1.5wt.% 铁盐和铝盐,以上含量均以氧化物计。
(2)将所述焙烧产物研磨至-150μm~+74μm后进行水溶、过滤和烘干。
(3)烘干后的焙烧产物按照2:1~10:1mL/g的液固比加入矿物酸进行浸出,过滤后得到含稀土的浸出液,所述矿物酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种,矿物酸浓度为1~6mol/L。
(4)往所述含稀土的浸出液中加入硫酸铵固体,控制浸出液中硫酸铵的浓度为30~100g/L,搅拌至硫酸铵全部溶解后,停止搅拌,再加入草酸溶液,草酸加入量为沉淀稀土所需理论量的1~2倍,调节溶液pH值为1.5~2,静置4~8h后过滤得到滤渣。
(5)将所述滤渣在900~1500℃下灼烧,得到稀土氧化物。
进一步地,步骤(3)中所述含稀土的浸出液中稀土浓度为1.13 g/L~30.10 g/L。
进一步地,步骤(4)中反应温度为30~90℃。
进一步地, 步骤(4)中所述草酸溶液的浓度为1.2~2.5g/L。
进一步地,步骤(4)中采用氨水和盐酸调节溶液pH值。
本发明所述步骤(1)中,稀土废水池沉淀渣中稀土主要以草酸盐和碳酸盐的形式存在,经预焙烧后,将稀土盐、钙盐、铝盐和铁盐转变为相应的氧化物。
本发明所述步骤(2)中,采用水溶解焙烧产物可去除部分水溶性的杂质,焙烧产物研磨至-150μm~+74μm后可使反应更充分。
本发明所述步骤(3)中,烘干后的焙烧产物采用矿物酸可将稀土、钙、铝、铁浸出进入溶液中,优选所述的矿物酸为盐酸,得到的浸出液中稀土浓度为1.13 g/L~30.10 g/L。
本发明所述步骤(4)中,加入硫酸铵,浸出液中的钙将生成可溶性的 (NH4)2[Ca(SO4)2]络合物;再加入草酸溶液,控制溶液pH值为1.5~2,浸出液中的稀土将生成草酸稀土沉淀,铝和铁均将生成可溶性的复盐,从而实现稀土与钙、铝、铁杂质的有效分离;需要特别说明的是,加草酸溶液过程中必须停止搅拌,只有在静置的条件下,并保持硫酸铵的浓度为30~100g/L ,(NH4)2[Ca(SO4)2]络合物才会稳定存在,否则将会生成草酸钙沉淀。优选反应温度为30~90℃,有利于进一步保证(NH4)2[Ca(SO4)2]络合物的稳定。
本发明工艺简单,便于操作,成本低廉,解决了溶液中稀土和钙共存情况下难以完全分离的问题,能高效回收稀土废水池沉淀渣中的稀土,实现稀土与钙、铝、铁的分离,稀土回收率最高达到99%以上。获得的稀土氧化物产品中钙含量低至0.12%,铁、铝含量低至0.1%以下,回收的稀土氧化物可返回稀土冶炼厂生产主流程。
附图说明
图1为本发明提供的从稀土废水池沉淀渣中回收的稀土的工艺流程图。
具体实施方式
为了更清楚地表述本发明,下面结合实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1
取稀土废水池沉淀渣10g,其中REO的含量为30.66 wt.%,CaO含量为29.72 wt.%,在850℃下焙烧1.5h后取出,焙烧产物进一步磨细、水溶、过滤和烘干,烘干后的焙烧产物在盐酸浓度3mol/L、液固比6:1mL/g、反应温度为80℃的条件下浸出1.0h,过滤后得到含稀土23.03g/L的浸出溶液130ml,其中稀土的浸出率为97.65%。30℃条件下,往稀土浸出液中加入10.4g硫酸铵,充分搅拌溶解后,停止搅拌,再加入1.2倍理论用量的草酸,调节溶液pH为1.5~2,80℃下静置6h,过滤、洗涤、烘干得到7.07g沉淀渣,沉淀渣中稀土含量为41.97wt.%,钙含量0.2 wt.%,经计算得溶液中稀土回收率为99.10%,除钙率99.52%。经灼烧,氧化稀土重量为2.97g,总稀土回收率为96.90%。
实施例2
取稀土废水池沉淀渣50g,其中REO的含量为27.55 wt.%,CaO含量为26.54 wt.%,在900℃下焙烧2h后取出,焙烧产物进一步磨细、水溶、过滤和烘干,烘干后的焙烧产物在硝酸浓度4mol/L、液固比7:1mL/g、反应温度为70℃的条件下浸出1.0h,得到含稀土23.70g/L的浸出液580ml,其中稀土的浸出率为99.79%。50℃条件下,往浸出液中加入17.4g硫酸铵,充分搅拌溶解后,停止搅拌,再加入1.5倍理论用量的草酸,调节溶液pH为1.5~2,90℃下静置4h,过滤、洗涤、烘干得到37.81g沉淀渣,沉淀渣中稀土含量为28.77wt.%,钙含量5.23wt.%,经计算得溶液中稀土回收率为79.14%,除钙率85.01%。经灼烧,氧化稀土重量为10.78g,总稀土回收率为78.25%。
实施例3
取稀土废水池沉淀渣25g,其中REO的含量为31.68 wt.%,CaO含量为28.53 wt.%,在800℃下焙烧2h后取出,焙烧产物进一步磨细、水溶、过滤和烘干,烘干后的焙烧产物在硫酸浓度3mol/L、液固比8:1mL/g、反应温度为60℃的条件下浸出1.5h,得到含稀土23.10g/L的浸出液310ml,其中稀土的浸出率为90.33%。往浸出液中加入26.35g硫酸铵,充分搅拌溶解后,停止搅拌,再加入1.3倍理论用量的草酸,调节溶液pH为1.5~2,50℃静置8h,过滤、洗涤、烘干得到17.58g沉淀渣,沉淀渣中稀土含量为41.10 wt.%,钙含量0.18 wt.%,经计算得溶液中稀土回收率为99.36%,除钙率99.56%。经灼烧,氧化稀土重量为7.11g,总稀土回收率为89.82%。
实施例4
取稀土废水池沉淀渣30g,其中REO的含量为31.21 wt.%,CaO含量为29.18 wt.%,在850℃下焙烧1.5h后取出,焙烧产物进一步磨细、水溶、过滤和烘干,烘干后的焙烧产物在盐酸浓度5mol/L、液固比7:1mL/g、反应温度为70℃的条件下浸出2h,得到含稀土24.45g/L的浸出液381ml,其中稀土的浸出率为99.51%。往浸出液中加入31g硫酸铵,充分搅拌溶解后,停止搅拌,再加入1.25倍理论用量的草酸,调节溶液pH为1.5~2,70℃下静置5h,过滤、洗涤、烘干得到21.45g沉淀渣,沉淀渣中稀土含量为43.24 wt.%,钙含量0.22 wt.%,经计算得溶液中稀土回收率为99.52%,除钙率99.46%。经灼烧,氧化稀土重量为9.27g,总稀土回收率为99.06%。
实施例5
取稀土废水池沉淀渣30g,其中REO的含量为31.21 wt.%,CaO含量为29.18 wt.%,在850℃下焙烧1.5h后取出,焙烧产物进一步磨细、水溶、过滤和烘干,烘干后的焙烧产物在盐酸浓度5mol/L、液固比7:1mL/g、反应温度为70℃的条件下浸出2h,得到含稀土22.18g/L的浸出液420ml,其中稀土的浸出率为99.49%。往浸出液中加入21g硫酸铵,充分搅拌溶解后,停止搅拌,再加入1.2倍理论用量的草酸,调节溶液pH为1.5~2,70℃下静置6h,过滤、洗涤、烘干得到26.11g沉淀渣,沉淀渣中稀土含量为34.81 wt.%,钙含量2.63 wt.%,经计算得溶液中稀土回收率为97.52%,除钙率93.56%。经灼烧,氧化稀土重量为9.12g,总稀土回收率为97.4%。
从上述实施例的各项试验数据可知,本发明,高效、彻底地回收了废水池沉淀渣中的稀土,最高回收率超过99%,工艺简单,便于操作。
以上仅为本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和替换,这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种从稀土废水池沉淀渣中回收稀土的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将稀土废水池沉淀渣在800~900℃下预焙烧1~3h,得到焙烧产物,所述稀土废水沉淀渣含15~35wt.%稀土盐、10~25 wt.%钙盐、0.5 ~ 1.5wt.%铁盐和铝盐,以上含量均以氧化物计;
(2)将所述焙烧产物研磨至-150μm~+74μm后进行水溶、过滤和烘干;
(3)烘干后的焙烧产物按照2:1~10:1mL/g的液固比加入矿物酸进行浸出,过滤后得到含稀土的浸出液,所述矿物酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种,矿物酸浓度为1~6mol/L;
(4)往所述含稀土的浸出液中加入硫酸铵固体,控制浸出液中硫酸铵的浓度为30~100g/L,搅拌至硫酸铵全部溶解后,停止搅拌,再加入草酸溶液,草酸加入量为沉淀稀土所需理论量的1~2倍,调节溶液pH值为1.5~2,静置4~8h后过滤得到滤渣;
(5)将所述滤渣在900~1500℃下灼烧,得到稀土氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述含稀土的浸出液中稀土浓度为1.13 g/L~30.10 g/L。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中反应温度为30~90℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于, 步骤(4)中所述草酸溶液的浓度为1.2~2.5g/L。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中采用氨水或盐酸调节溶液pH值。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018195642A1 (en) * 2017-04-26 2018-11-01 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Canada Direct oxalate precipitation for rare earth elements recovery
CN108004410B (zh) * 2017-12-15 2019-09-03 清远先导材料有限公司 一种稀土硅酸盐晶体中稀土元素的提取方法
CN110156217B (zh) * 2018-02-14 2022-09-27 中稀(宜兴)稀土新材料有限公司 一种稀土加工废水的处理方法
CN111439773A (zh) * 2020-05-18 2020-07-24 龙南县和利稀土冶炼有限公司 一种稀土氧化物废渣回收稀土氧化物的方法
CN111500859A (zh) * 2020-05-18 2020-08-07 龙南县和利稀土冶炼有限公司 一种稀土氧化物的提取方法
CN111593213A (zh) * 2020-05-20 2020-08-28 赣州稀土龙南冶炼分离有限公司 一种从稀土有机渣中提取稀土的方法
CN112662900B (zh) * 2020-12-04 2022-12-23 江西理工大学 共沉淀酸溶解选择性沉淀协同回收浸出母液中稀土的方法
CN115323199B (zh) * 2021-11-12 2023-09-29 虔东稀土集团股份有限公司 一种稀土元素的回收方法
CN114921667B (zh) * 2022-06-28 2023-10-13 中山大学 从超富集植物中回收稀土和生物质高附加值产物的方法
CN115072761B (zh) * 2022-08-01 2023-09-19 中国煤炭地质总局勘查研究总院 一种粉煤灰焙烧产物中提取混合稀土氧化物的方法
CN116179876A (zh) * 2022-12-29 2023-05-30 中稀(广西)金源稀土新材料有限公司 一种离子型稀土精矿除铝的方法
CN117305596A (zh) * 2023-09-14 2023-12-29 中山大学 一种从离子型稀土矿区污染水体中回收胶体态稀土的系统及方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101363079A (zh) * 2007-08-10 2009-02-11 有研稀土新材料股份有限公司 一种富铁独居石稀土矿的冶炼方法
CN101705380B (zh) * 2009-11-30 2013-10-23 有研稀土新材料股份有限公司 一种从含稀土的铝硅物料中回收稀土方法
CN102660688B (zh) * 2012-05-10 2014-09-17 北京科技大学 一种从废旧稀土发光材料中回收稀土的方法
CA2878486C (en) * 2012-11-08 2016-02-09 Electrochem Technologies & Materials Inc. Process for recovering rare earth oxides from phosphors, fluorescent lamps and light bulbs, cathode ray tubes and other industrial wastes
CN103361498A (zh) * 2013-06-20 2013-10-23 工信华鑫科技有限公司 一种实现稀土矿浸出液中稀土与杂质分离、提纯的方法
WO2016058007A2 (en) * 2014-10-10 2016-04-14 Rare Element Resources, Ltd. Processing for the extraction of rare earth elements

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