CN102766765A - 氧化锌粉回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锌粉回收利用方法，氧化锌粉经一次酸浸处理后过滤分离渣、液，得一次酸浸液和一次酸浸渣，一次酸浸渣经二次浸出产出铅渣，而一次酸浸液经水解除铁处理后过滤分离渣、液，得水解滤液和水解滤渣，水解滤液净化处理后至锌电解系统电积回收锌；所得水解滤渣经还原浸出处理后过滤分离渣、液，得还原浸出液和还原浸出渣，再从还原浸出液中回收锗、铟。因丹宁酸沉锗及后续萃铟的余液不进入电解系统，从而杜绝了丹宁酸有机物进入锌电解系统降低电解电流效率，从一次酸浸液中只产出铁锗渣，再从铁锗渣中分离得到锗、铟，因而带走的锌金属量减少，锌回收率得以提高。主要用于回转窑处理湿法炼锌的浸出渣为原料所得的氧化锌粉的处理。

Description

氧化锌粉回收利用方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌粉回收利用方法。

背景技术

锌精粉经过焙烧产出锌焙砂，进入锌电解系统后产生锌锭、铜渣等产品的同时，也会有浸出渣，渣中含大量的有价稀有贵重金属，经过废渣处理厂回转窑处理后，可产出氧化锌粉，铁银渣及无害的水淬渣。

以回转窑处理湿法炼锌的浸出渣为原料经处理后产出的氧化锌粉一般富含锗、铟等稀有贵重金属。对所述氧化锌粉，目前具代表性的处理工艺主要有冶金工业出版社1995年版《重有色金属冶炼设计手册》铅锌铋卷的有关记载。现有氧化锌粉处理流程都是先对氧化锌粉进行碱洗，碱洗通常进行两次，以将其中的氟氯离子含量降至锌电解系统可授受的程度，然后低酸浸出（通常也称为一次酸浸），将得到的渣通过高酸浸出（通常也称为二次酸浸）分离出铅渣，高酸浸出液则返回用于低酸浸出。对于低酸浸出液，存在两种常见的回收处理方法，一是将低酸浸出液进行铟置换，从置换后的渣中分离回收铟，从置换后的液中回收锌或用于生产硫酸锌；二是将低酸浸出液先通过丹宁酸沉锗，从渣中分离回收锗，所得滤液经氧化中和后产出中和渣，中和后的滤液经净化后滤出净化渣并将净化滤液用于电解锌。

低浸液含锌约120-150g/l，现有氧化锌粉回收处理工艺存在以下两种主要缺陷：第一，锌处于回收的最后环节，反应终点液体pH值在4.8～5.1，锌浸出率约为85%，且流程长，产出的中间渣带走的锌金属量大，电锌产能不高，导致锌金属损失量大，锌回收率不高。第二，现有流程中采用丹宁酸沉锗，丹宁酸的加入量一般为锗的20-45倍，沉锗后液中富余的丹宁酸虽经后续几道工序处理，仍不能完全消除残余的丹宁酸有机物，净化滤液的净化难度大，有机物进入电解工序，降低电解系统电流效率、电耗增高；若将氧化锌中主金属锌主要用于生产硫酸锌，则产品价值较低，生产效益不高。

发明内容

为了克服现有氧化锌粉回收处理工艺不能充分回收锌的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种可提高锌回收率的氧化锌粉回收利用方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：氧化锌粉回收利用方法，氧化锌粉经一次酸浸处理后过滤分离渣、液，得一次酸浸液和一次酸浸渣，所得一次酸浸液经水解除铁处理后过滤分离渣、液，得水解滤液和水解滤渣，水解滤液净化处理后至锌电解系统回收锌。由于一次酸浸液终点pH值低于现有工艺进行锌回收时的溶液pH值，因此锌浸出率更高，且从一次酸浸液中只产出一种铁锗渣，即所述水解滤渣，锌回收效果更好。一次酸浸液经水解除铁处理后，锌被富集在水解滤液中，经净化处理后进入锌电解系统，净化处理可采用与现有锌焙砂处理相同的三段式净化流程。而锗、铟等稀有贵重金属被富集在水解滤渣中，可在后续处理过程中分别提取，与现有工艺相比，提取中必须加入的有机酸如丹宁酸可避免进入锌电解系统，从而可减少锌电解系统的故障和能耗。

水解除铁中，一次酸浸后液温度为50～65℃时，逐渐加入至少包括双氧水的氧化剂，使Fe²⁺氧化为Fe³⁺，至溶液中Fe²⁺＜0.02g/l，将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，利用Fe³⁺水解将锗、铟等富集于铁渣中，然后溶液升温至75～80℃，提高溶液的过滤性能，用中和剂将溶液中和至pH=4.8～5.1，使Fe³⁺充分水解与锗铟共沉淀进入渣中，提高锗、铟的回收并尽量降低溶液中的残余锗以减少在净化工序的锌粉消耗，之后过滤分离渣、液。

进一步的是，水解除铁中，所述氧化剂包括鼓空气降温氧化及先后加入的电解阳极泥，双氧水，高锰酸钾。电解阳极泥中含有一部分锰离子，可于最先加入反应，以节约双氧水的使用量，节约成本。双氧水通常使用30%质量浓度的，这种浓度双氧水的用量根据溶液中铁量确定，约在溶液中铁量的两倍左右，考虑其扩散速度及反应速度，双氧水宜分次逐渐加入，且其氧化反应时间通常要在2h以上，以充分发挥其氧化作用。当加入双氧水仍无法将溶液中Fe²⁺降至0.02g/l以下时，可适量加入高锰酸钾以促进反应。

进一步的是，水解除铁中，加入氧化剂前先向一次酸浸液中鼓入空气降温氧化，能够节省时间，提高效率，并节约氧化剂用量。

进一步的是，水解除铁中，所述中和剂采用先后加入的钙粉和碳酸锌，先加入钙粉至溶液pH值=3.5，后加入碳酸锌至溶液pH值=4.8～5.1。钙粉中氧化钙含量在80%以上，推荐使用粒度在200目以下的钙粉，以加快反应，提高效率。当溶液pH值达到3.5时改用碳酸锌作中和剂，因为此时液中酸度低，加钙粉反应不完，而碳酸锌能完全溶解进入液中。不推荐在此处用石灰作为中和剂，因其反应较慢且易造成管道堵塞。

锗、铟等金属已经充分富集于水解滤渣中，为将它们提取而出，所得水解滤渣经还原浸出处理：水解滤渣加入硫酸浸出，过程中控制浸出液pH值=1.0～1.5，使锗、铟充分浸出；然后加入还原剂还原至溶液中Fe³⁺＜0.2g/l，以提高锗浸出率并降低后续丹宁消耗，控制反应终点pH值=2.0～2.5，以满足丹宁沉锗条件，酸高则丹宁酸消耗高，酸过低时则铟水解损失进入铁锗渣中降低了后续铟回收率；之后过滤分离渣、液，得还原浸出液和还原浸出渣。

还原浸出所用硫酸质量浓度为60～80g/l，使铟、锗最大限度浸出并易于控制终点PH。还原浸出所用硫酸推荐以98%的浓硫酸配制。

还原浸出中，先后加入锌精粉、亚硫酸钠作为所述还原剂，其中锌精粉的加入量按以下方式确定，锌精粉中的硫含量等于溶液中Fe³⁺量的1.2倍，以使溶液中的Fe³⁺尽量还原为Fe²⁺,充分反应后再加入亚硫酸钠至溶液中Fe³⁺＜0.2g/l，补加亚硫酸钠以提高还原反应速度并使Fe³⁺含量达到后续沉锗要求。

还原浸出中，用水解滤渣控制反应终点pH值=2.0～2.5，用水解滤渣中和残余酸不带入其它杂质并使反应终点满足后续沉锗条件。

还原浸出液经丹宁酸沉锗处理后过滤分离渣、液，其渣为丹宁锗渣，烘干焙烧后即为锗精粉；其滤液经钙粉沉铟处理后过滤分离渣、液，得沉铟后渣和沉铟后液，从沉铟后渣中回收铟。其中的丹宁酸沉锗和钙粉沉铟处理，可采用与现有工艺相同的处理方式，但处理余液不再进入锌电解系统，而是送至废水处理站进行无害化处理后排放。

进一步的是，为充分回收利用，沉铟后液经碳铵沉锌得碳酸锌。碳酸锌可返回本发明方法的水解除铁处理中用作中和剂，进一步回收锌。沉铟后液也可用石灰沉锌处理，产出品为锌渣。

进一步的是，本发明中，一次酸浸中所用硫酸的质量浓度为80～90g/l，按液固比6:1～8:1向酸液中加入碱洗后的氧化锌粉，控制反应温度为65～70℃，反应时间≥1h，终点pH值=1.5～2.5，以提高锌浸出率。一次酸浸中所用硫酸可用锌电解系统的电解废液和二次酸浸的二次酸浸液按2：1的体积比配制而得，其中的硫酸浓度符合要求。所称液固比为体积比，根据经验，液固比6:1～8:1，即所用硫酸的体积应至少为碱洗后的氧化锌粉的体积的6倍，至多为碱洗后的氧化锌粉的体积的8倍，实际用量比根据实际反应情况在此范围内确定。

本发明中，所称氧化锌粉是指回转窑处理湿法炼锌的浸出渣所产出的氧化锌粉，所称碳酸锌均为工业碳酸锌。

本发明的有益效果是：对氧化锌粉中含有的锌金属和稀有贵重金属分两条线作业，氧化锌粉一次酸浸液经水解除铁后，水解滤液直接到净化工序处理后至锌电解系统用于生产电锌，而经水解除铁处理后，富集沉淀的铁锗渣中富含铟、锗，再对其进行还原浸出处理，以回收铟锗稀贵金属，因丹宁酸沉锗及后续萃铟的余液不进入电解系统，从而杜绝了丹宁酸有机物进入锌电解系统所引起的电流效率降低和电耗增加，因此可降低能耗、提高产能；从酸浸液中只产出一种水解铁渣，再从铁渣中分离得到锗、铟，因而带走的锌金属量减少，锌回收率得以提高。

附图说明

图1是现有氧化锌粉处理工艺的一种流程的流程图。

图2是现有氧化锌粉处理工艺的另一种流程的流程图。

图3是本发明氧化锌粉处理工艺的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

如图1和图2所示，现有的氧化锌粉回收工艺中，都是先回收锗、铟等稀有贵重金属，再回收锌，不仅锌的回收率未达到应有高度，而且由于回收工序的不合理，有机酸易进入锌电解系统，给锌电解系统带来不必要的损耗。

如图3所示，本发明的氧化锌粉回收利用方法，氧化锌粉先经碱洗，将其中氯的质量百分含量降低至0.1%以下，其中氟的质量百分含量降低至0.05%以下，以满足一次酸浸液能够达到锌电解系统安全生产的条件，然后进行一次酸浸，经一次酸浸处理后过滤分离渣、液，得一次酸浸液和一次酸浸渣，所得一次酸浸液经水解除铁处理后过滤分离渣、液，得水解滤液和水解滤渣，水解滤液净化处理后至锌电解系统回收锌，水解滤渣经还原浸出处理后过滤分离渣、液，得还原浸出液和还原浸出渣，其中还原浸出渣可送至锌沸腾焙烧炉处理产出锌焙砂作为电锌生产原料，还原浸出液经丹宁酸沉锗、钙粉沉铟处理分别从渣中回收锗、铟，而余液再经沉锌处理后送至废水处理站作无害化处理后排放，沉锌处理若得锌渣，至回转窑焙烧作无害化处理，沉锌处理若得碳酸锌，可再返回处理系统的水解除铁步骤用作中和剂。

实施例：

氧化锌粉回收利用方法，依次包括如下步骤一～步骤七。

步骤一、碱洗。

目的：将氧化锌粉中氯降至0.1%以下，氟降至0.05%以下，以满足生产电锌条件。

一次碱洗：液固比4:1，反应过程pH值=7～8，t=60℃；

二次碱洗：液固比5:1，反应过程pH值=9～10，t=60℃。

本碱洗步骤中的液固比也是体积比。

碱洗前后氧化锌粉中氯、氟含量见下表1，表1中均表示的是质量百分比。

表1：碱洗前后氧化锌粉中氯、氟含量

步骤二、一次酸性浸出，简称一次酸浸。

始酸：80～90g/l硫酸，以“2/3电解废液+1/3高浸后液”配制；液固比6:1，t=65～70℃，反应时间1h；终点pH值=1.5～2.5。

一次酸浸液成分见下表2。

表2：一次酸浸液成分

步骤三、水解除铁，即对一次酸浸液进行氧化除铁。

氧化剂：电解阳极泥，双氧水（质量浓度30%），高锰酸钾；鼓空气降温氧化使一次酸浸液温度降低至50～65℃。

首先，加入电解阳极泥2.5g/l，再按溶液中铁量的2倍分四次加入双氧水，反应2h，分析溶液中含铁量，当Fe²⁺仍＞0.02g/l时，补加高锰酸钾至溶液中Fe²⁺＜0.02g/l，然后开始升温至75～80℃，逐步加钙粉中和至溶液pH值=3.5，改用碳酸锌中和至溶液pH值=4.8～5.1，反应30分钟，测得溶液中Fe²⁺＜0.02g/l时过滤，得水解滤液和水解滤渣。其中水解滤液成分见下表3。

表3：水解滤液成分（单位：g/l）

步骤四、还原浸出。

水解滤渣加入硫酸浸出。

始酸：60～80g/l硫酸，温度75℃。加入水解滤渣浸出，过程pH值控制在1.0～1.5，加入锌精粉（其中，S：质量浓度26-30%）还原Fe³⁺（按“液中Fe³⁺量的1.2倍=锌精粉中S量”加入锌精粉），反应时间1小时，测液中Fe³⁺含量，高于1g/l时补加入亚硫酸纳至Fe³⁺降至0.2g/l以下，用水解滤渣控制反应终点pH值=2.0～2.5，然后压滤，滤液用于沉锗，滤液成分见下表4。

表4：还原浸出液成分（单位：g/l）

步骤五、丹宁酸沉锗。

还原浸出液进行丹宁酸沉锗：温度50-70℃，时间30分钟，丹宁酸用量为锗量的20-30倍。丹宁酸用量太低，锗沉淀不全，丹宁酸用量过高时，成本费用增加。溶液pH值=2.0～2.5，丹宁酸经用水浆化后缓慢加入。反应30分钟后测溶液中锗含量低于0.005g/l时可压滤，滤渣水洗后烘烤即为锗精矿。

表5：沉锗结果表

步骤六、沉铟。

沉锗后，余液进入沉铟工序：温度50-60℃，采用CaO（wt%）≥80%的钙粉中和。缓慢加入钙粉，控制终点溶液pH值=4.0～4.5，反应时间1h，压滤，铟渣再进行浸出，浸出液萃取，置换，熔铸为粗铟产品。

步骤七、沉锌。

沉铟后，余液进入沉锌工序：温度50-60℃，碳铵（碳酸氢氨）加入量为锌量的2.5倍。过程中控制溶液pH值=7～8，反应时间2h，测液中Zn含量＜0.5g/l时，压滤，得碳酸锌产品，沉锌后余液至废水处理站，碳酸锌返回氧化锌回收系统中使用。

由上可见，一次酸浸后，增加水解除铁步骤，锌与锗、铟等金属分别从滤液和滤渣中回收，不但锌浸出率较现有技术提高，从而锌回收率提高，氧化锌粉所含锗、铟等金属也得到充分的回收，而且丹宁酸不进入锌电解系统，净化难度降低，成本降低，锌电解系统的故障率也降低。

Claims (12)

1.氧化锌粉回收利用方法，氧化锌粉经一次酸浸处理后过滤分离渣、液，得一次酸浸液和一次酸浸渣，其特征是：所得一次酸浸液经水解除铁处理后过滤分离渣、液，得水解滤液和水解滤渣，水解滤液净化处理后至锌电解系统回收锌。

2.如权利要求1所述的氧化锌粉回收利用方法，其特征是：所得水解滤渣经还原浸出处理：水解滤渣加入硫酸浸出，过程中控制浸出液pH值=1.0～1.5，然后加入还原剂还原至溶液中Fe³⁺＜0.2g/l，控制反应终点pH值=2.0～2.5，之后过滤分离渣、液，得还原浸出液和还原浸出渣。

3.如权利要求2所述的氧化锌粉回收利用方法，其特征是：还原浸出所用硫酸质量浓度为60～80g/l。

4.如权利要求2所述的氧化锌粉回收利用方法，其特征是：还原浸出中，先后加入锌精粉、亚硫酸钠作为所述还原剂，其中锌精粉的加入量按以下方式确定，锌精粉中的硫含量等于溶液中Fe³⁺量的1.2倍，充分反应后再加入亚硫酸钠至溶液中Fe³⁺＜0.2g/l。

5.如权利要求2所述的氧化锌粉回收利用方法，其特征是：还原浸出中，用水解滤渣控制反应终点pH值=2.0～2.5。

6.如权利要求1～5中任意一项权利要求所述的氧化锌粉回收利用方法，其特征是：水解除铁中，一次酸浸液温度为50～65℃时，逐渐加入至少包括双氧水的氧化剂，至溶液中Fe²⁺＜0.02g/l，然后溶液升温至75～80℃，用中和剂将溶液中和至pH=4.8～5.1，之后过滤分离渣、液。

7.如权利要求6所述的氧化锌粉回收利用方法，其特征是：水解除铁中，所述氧化剂包括先后加入的电解阳极泥，双氧水，高锰酸钾。

8.如权利要求6或7所述的氧化锌粉回收利用方法，其特征是：水解除铁中，加入氧化剂前先向一次酸浸液中鼓入空气降温氧化。

9.如权利要求6或7所述的氧化锌粉回收利用方法，其特征是：水解除铁中，所述中和剂采用先后加入的钙粉和碳酸锌，先加入钙粉至溶液pH值=3.5，后加入碳酸锌至溶液pH值=4.8～5.1。

10.如权利要求2～5中任意一项权利要求所述的氧化锌粉回收利用方法，其特征是：还原浸出液经丹宁酸沉锗处理后过滤分离渣、液，从其渣中回收锗，其滤液经钙粉沉铟处理后过滤分离渣、液，得沉铟后渣和沉铟后液，从沉铟后渣中回收铟。

11.如权利要求10所述的氧化锌粉回收利用方法，其特征是：沉铟后液经碳铵沉锌得碳酸锌。

12.如权利要求1～5中任意一项权利要求所述的氧化锌粉回收利用方法，其特征是：一次酸浸中所用硫酸的质量浓度为80～90g/l，按液固比6:1～8:1向酸液中加入碱洗后的氧化锌粉，控制反应温度为65～70℃，反应时间≥1h，终点pH值=1.5～2.5。

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