CN106636653B - 一种废酸、碱渣以及除尘灰的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废酸、碱渣以及除尘灰的综合利用方法，包括如下步骤：(1)将除尘灰和废盐酸混合，在40～80℃，搅拌；(2)将碱渣加入到步骤(1)中所得的液体中，搅拌并控制pH值，过滤分离，得第一固体和第一滤液；(3)将沉淀剂加入到第一滤液中，搅拌，过滤分离，得第二固体(含锌、镍、钴的粉末)和第二滤液，第二滤液经蒸发浓缩得到第三固体。本发明方法将废水‑酸洗废酸、废渣‑碱渣以及废气‑除尘灰充分资源化利用，将工业三废充分整合处理后回收了其中的有价金属并多金属矿的协同氯化焙烧提供氯化剂，在解决了环境污染问题同时又创造了经济效益。
Description
技术领域
本发明属于资源循环利用领域，涉及一种废酸、碱渣以及除尘灰的综合利用方法。
背景技术
钢板是汽车工业、家用电器、集装箱运输以及焊管生产行业的重要原材料。由于放置过久的钢板表面往往会形成一层氧化铁皮，因此钢板冷轧前都需要经过酸洗来除去这层氧化铁皮，这样一来就会消耗大量的盐酸，从而产生了大量的废盐酸。一般来说，冷轧厂产出的废酸中游离盐酸的含量约为10wt％，游离铁离子的含量约为20～30wt％，同时还含有少量的镍离子和钴离子；以一个中小型的冷轧厂为例，其每天废酸量多达数十至上百吨，而目前处理冷轧厂产出的废酸的方法主要有中和法、焙烧法、蒸发法和硫酸置换法等。
中和法是采用大量的石灰与盐酸反应直至达到可排放标准后直接排放。该方法在消耗大量石灰同时，还造成大量废酸中的盐酸和氯化亚铁的浪费。排放后废液中所含的Fe2+被氧化成Fe3+后使水体变为棕色，造成土壤板结，严重影响生态环境。因此,中和法是一种污染物转移的方法，仅适用于处理少量的酸洗废液。
焙烧法是通过高温焙烧回收废酸中的盐酸，同时产生如氯化铁或氧化铁颗粒。该方法主要有喷雾焙烧法和流化焙烧法。喷雾焙烧法是通过将废酸通过焙烧炉顶部的喷嘴喷入炉内，点燃炉内煤气直接加热的方式，最终从尾气中喷淋得到重生盐酸，炉底得到氧化铁颗粒。该方法的焙烧温度一般在600-800℃。流化焙烧法是将废酸喷入含氧化铁流化介质的流化床内，煤气由底部点燃加热，最终得到重生盐酸和氧化铁颗粒。该方法优点在于盐酸回收率大、浓度高，回收的盐酸浓度在20％左右；缺点是投资高，包括占地面积大、设备投入高、运行成本高，土建、结构设计复杂，还包括热源、冷却水的供应。同时所得氧化铁颗粒杂质量大，纯度不高导致价格地。由于其如此高的投入和能耗，目前仅仅能够运用在在大型酸洗机组当中。
蒸发法是在负压环境下蒸发废酸，将盐酸和水从废酸中蒸发出来，经过冷却回收盐酸。所得浓缩液冷却结晶，经固液分离后最终得到约22％左右的盐酸和氯化亚铁晶体。该方法优点在于：土建及设备的投资较小，没有很复杂的结构。但其生产周期较长，处理量不大，而且所得浓缩母液经固液分离后需返回蒸馏，能耗(蒸汽、电等)较高，适合于钢丝、钢管及铁塔等废酸量较小的小型酸洗机组。
硫酸置换法是基于蒸发法而来，由于蒸发法所得盐酸浓度较低，因此在废酸中加入硫酸，硫酸和氯化亚铁发生置换反应，最终得到硫酸亚铁和盐酸。之后在经过负压蒸发、固液分离得到浓度较高的盐酸和硫酸亚铁晶体。该方法所得盐酸浓度较高，同时获得硫酸亚铁。但由于该反应是置换反应，是完全的离子间反应，因此所得酸液中同时存在盐酸和硫酸亚铁，分离难度较大。同时由于硫酸亚铁是可溶物，其溶解度为66.67g，因此，分离有一定的难度，导致所得盐酸的浓度低于理论浓度。如果硫酸过量，回收酸中会含有一定量的硫酸，即常常得到混酸，严重腐蚀设备。另外，由于加入了硫酸，导致成本也相应增加，也会影响效益
纯碱作为基础的大宗型化工产品，自19世纪末诞生以来，就对世界工业的进步贡献了巨大力量。在2010～2014年间，我国纯碱产能由2010年底的2640万吨扩建到2014年的3300万吨，年均增长率约5.2％，成为世界第一纯碱生产大国。但是，与“全球老大”光环相伴相随的，是碱渣排放量第一。虽然我国采用氨碱法纯碱的比重已逐渐下降，但产量占比仍近五到六成左右。按照这个比例，氨碱法产生的纯碱为1400～1700万吨左右。业内普遍认为，每生产1吨纯碱要排放10立方米废液，其中固体含量(干基)约3％。那么，采用氨碱法生产纯碱将会产生450～500万吨碱渣。碱渣中含大量氯离子，pH值较高，在雨水等冲淋作用下又会随水进入土壤，污染地下水。碱渣自发明氨碱法制碱的工艺以来，其所带来的环境问题，在全球范围内一直是一个世纪难题。目前，欧美等发达国家通过淘汰氨碱法的方式来避免碱渣带来的污染。但我国由于技术及资源的限制，氨碱法仍无法完全淘汰，因此，若要处理数量如此庞大的碱渣，需购置价格不菲的专业设备并投入高昂的运行维护费用。在成本面前，各碱厂对碱渣就不做任何处理，直接将碱渣堆积在海边河边，这样势必会占用土地，而且还会危及航道，造成海域、河流不同程度的污染和淤塞，甚至危及水产养殖业。
除尘灰(又称高炉瓦斯灰、烟灰或烟道灰)是高炉冶炼过程中随着高炉煤气携带出的原料粉尘及高温区激烈反应而产生的微粒经干式除尘而得到的产物，是钢铁工业的副产品。其主要成分是氧化铁和碳，也含有少量锌、铅、铟、钾、钠和铋等有回收价值的有色金属。据统计，每生产l吨铁将产生约20千克含锌10％～20％的除尘灰，按我国2012年唐山产钢1.7亿吨计算，迁安除尘灰的年产出量估计在1700万吨，折合金属锌含量68万～136万吨，约相当于1100万～2200万吨锌矿石的开采量。同时，我国又是钾资源严重缺乏的国家，因此每年还可以回收85万～130万吨钾盐并作为化肥的原材料。
随着我国经济的高速发展，对金属材料的需求不断扩大，急剧膨胀的消费引发了资源、能源和环境等各方面的严重问题，成为制约我国社会和经济可持续发展的重要因素。因此，对金属二次资源进行循环利用研究，开发二次资源的高效分离技术以及循环利用技术，开展对除尘灰的回收利用，不仅可以使宝贵的资源得到充分的利用，还可以减轻固体废料对环境的污染。除尘灰资源若得不到充分利用，不但会占用大量土地，还必然给环境造成不利的影响；其次，随着铁矿石以及金属锌价格的不断上涨，若不从除尘灰中回收铁、锌、铅、钾、钠等有价元素来降低炼铁成本和增加收入，势必是对除尘灰的一种巨大的浪费。
由此可见，废酸、碱渣和除尘灰都是工业废弃物，属于工业三废。若随意堆放而不合理处置或者回收利用的话，势必会对周围环境造成严重的污染，同时无法回收多种有价金属。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种废酸、碱渣以及除尘灰的综合利用方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种废酸、碱渣以及除尘灰的综合利用方法，包括如下步骤：
(1)将除尘灰和废盐酸按固液比为1g：4～8mL的比例混合，在40～80℃，在搅拌速率为100-180r/min搅拌60～90min；
(2)将碱渣加入到步骤(1)中所得的液体中使碱渣的质量分数为80％～90％，搅拌并控制pH值在7.5～8.5，反应40～60min，过滤分离，得第一固体(含有四氧化三铁和碳的固体)和第一滤液；
(3)将沉淀剂加入到第一滤液中使沉淀剂的质量分数为2％～3％，搅拌60～80min，过滤分离，得第二固体(含锌、镍、钴的粉末)和第二滤液，第二滤液经蒸发浓缩得到第三固体(含氯化钾、氯化钙、氯化镁和氯化钠的混合氯化剂)。
所述除尘灰为高炉冶炼过程中经除尘设备收集的粉尘，所述粉尘中铁含量在40wt％～60wt％范围内和锌含量在1wt％～20wt％范围内。
所述废盐酸为钢铁表面盐酸处理后所得废盐酸，所述废盐酸中铁含量在100～300g/L范围内，镍含量在2～5g/L范围内。
所述碱渣为氨碱法生产纯碱产生的废渣，所述废渣中碳酸钙含量在40wt％～60wt％范围内，优选45wt％～55wt％范围内。
优选的：沉淀剂为纯度大于或等于90％的氧化钙、纯度大于或等于90％的氢氧化钙和钙含量大于或等于8％的高钙粉末中的一种或几种。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明充分利用工业三种废物——除尘灰、废盐酸以及碱渣中的钙等有价金属，将工业废弃物资源化利用并转化为高附加值的产品，充分回收废盐酸中的铁、镍、钴等有价金属和盐酸、除尘灰中的锌、钾、钠、铁和碳以及碱渣中的钙，在创造了经济价值的同时对工业废弃物进行资源循环利用，避免了其对环境造成污染，大大减轻了环境负担。
(2)本发明利用碱渣的主要成分为碳酸钙这一特点，将其作为沉淀除铁的添加剂，在避免添加其他药剂的同时还可以避免由于过碱度造成铁离子沉淀的复溶反应。
(3)本发明最终得到的产品为含锌、镍、钴的粉末以及氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化钾的混合氯化剂。氯化钾可以作为化肥中钾盐的原材料，而氯化钙、氯化镁以及氯化钠可以直接作为氯化剂，配合所得的第一固体(含四氧化三铁和碳)进行多金属矿(硫酸渣或者红土镍矿等)的协同氯化焙烧，在处理工业三废并回收有价金属的同时还为火法冶金提供了生产原材料。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
实施例1
一种废酸、碱渣以及除尘灰的综合利用方法，见图1，包括如下步骤：
(1)将除尘灰和废盐酸按固液比为1g：6mL的比例混合，在50℃，在搅拌速率为120r/min搅拌70min；
(2)将碱渣加入到步骤(1)中所得的液体中使碱渣的质量分数为85％，搅拌并控制pH值在8，反应50min，过滤分离，得第一固体(含有四氧化三铁和碳的固体)和第一滤液；
(3)将沉淀剂加入到第一滤液中使沉淀剂的质量分数为2.5％，搅拌70min，过滤分离，得第二固体(含锌、镍、钴的粉末)和第二滤液，第二滤液经多效蒸发浓缩得到第三固体(含氯化钾、氯化钙、氯化镁和氯化钠的混合氯化剂)。
沉淀剂为纯度等于90％的氧化钙。
最终除尘灰和废酸中铁的利用率为84.25％，锌、镍、钴的回收率分别为92.77％、84.04％、71.22％。
实施例2
一种废酸、碱渣以及除尘灰的综合利用方法，包括如下步骤：
(1)将除尘灰和废盐酸按固液比为1g：4mL的比例混合，在80℃，在搅拌速率为180r/min搅拌60min；
(2)将碱渣加入到步骤(1)中所得的液体中使碱渣的质量分数为80％，搅拌并控制pH值在7.5，反应60min，过滤分离，得第一固体(含有四氧化三铁和碳的固体)和第一滤液；
(3)将沉淀剂加入到第一滤液中使沉淀剂的质量分数为2％，搅拌80min，过滤分离，得第二固体(含锌、镍、钴的粉末)和第二滤液，第二滤液经蒸发浓缩得到第三固体(含氯化钾、氯化钙、氯化镁和氯化钠的混合氯化剂)。
沉淀剂为纯度等于94％的氢氧化钙。
最终除尘灰和废酸中铁的利用率，锌、镍、钴的回收率分别为91.27％、85.06％、70.72％。
实施例3
一种废酸、碱渣以及除尘灰的综合利用方法，包括如下步骤：
(1)将除尘灰和废盐酸按固液比为1g：8mL的比例混合，在40℃，在搅拌速率为100r/min搅拌90min；
(2)将碱渣加入到步骤(1)中所得的液体中使碱渣的质量分数为90％，搅拌并控制pH值在8.5，反应40min，过滤分离，得第一固体(含有四氧化三铁和碳的固体)和第一滤液；
(3)将沉淀剂加入到第一滤液中使沉淀剂的质量分数为3％，搅拌60min，过滤分离，得第二固体(含锌、镍、钴的粉末)和第二滤液，第二滤液经蒸发浓缩得到第三固体(含氯化钾、氯化钙、氯化镁和氯化钠的混合氯化剂)。
沉淀剂为质量比为1：1：1的氧化钙、氢氧化钙和高钙粉末的组合物，其中：氧化钙的纯度等于90％；氢氧化钙的纯度等于94％；高钙粉末中钙含量等于10％.
最终除尘灰和废酸中铁的利用率77.89％，锌、镍、钴的回收率分别为89.55％、84.17％、69.52％。
实施例1-3所述除尘灰为高炉冶炼过程中经除尘设备收集的粉尘，该粉尘中具体成分见表1。
表1
| 元素 | Fe | Zn | Pb | Mg | Mn | Si |
| 含量(％) | 48.62 | 16.81 | 1.46 | 0.97 | 0.17 | 3.75 |
实验证明，粉尘中铁含量在40wt％～60wt％范围内的任意值和锌含量在1wt％～20wt％范围内的任意值都可以用于本发明。
实施例1-3所述废盐酸为钢铁表面盐酸处理后所得废盐酸，所述废盐酸中铁含量238g/L，镍含量4.2g/L，钴含量0.4g/L。
实验证明，废盐酸中铁含量在100～300g/L范围内，镍含量在2～5g/L范围内的任意值都可以用于本发明。
实施例1-3所述碱渣为氨碱法生产纯碱产生的废渣，其具体成分见表2：
表2
| CaCO3 | CaO | Mg(OH)2 | CaCl2 | NaCl | CaSO4 | Fe2O3 | Al2O3 | SiO2 |
| 48.25 | 3.54 | 8～20 | 8～12 | 4～8 | 2～6 | 0.5～1.5 | 1～3 | 3～9 |
实验证明，废渣中碳酸钙含量在40wt％～60wt％范围内，特别是在45wt％～55wt％范围内的任意值都可以用于本发明。
对比例1：
(1)将除尘灰和废盐酸按照固液比1g：2mL的比例混合，在50℃，在搅拌速率为120r/min搅拌70min；
(2)、(3)同实施例1(2)、(3)。
沉淀剂为纯度等于90％的氧化钙。
最终除尘灰和废酸中铁的利用率为65.21％，锌、镍、钴的回收率分别为32.54％、21.88％、15.24％。
对比例2：
(1)同实施例1步骤(1)；
(2)将碱渣加入到步骤(1)中所得的液体中使碱渣的质量分数为25％，搅拌并控制pH值在8，反应50min，过滤分离，得第一固体(含有四氧化三铁和碳的固体)和第一滤液；
(3)同实施例1步骤(3)。
沉淀剂为纯度等于90％的氧化钙。
最终除尘灰和废酸中铁的利用率为32.1％，锌、镍、钴的回收率分别为28.51％、18.74％、13.52％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (4)
1.一种废酸、碱渣以及除尘灰的综合利用方法，其特征是包括如下步骤：
(1)将除尘灰和废酸按固液比为1g：4～8mL的比例混合，在40～80℃搅拌60～90min；
(2)将碱渣加入到步骤(1)中所得的液体中使碱渣的质量分数为80％～90％，搅拌并控制pH值在7.5～8.5，反应40～60min，过滤分离，得第一固体和第一滤液；
(3)将沉淀剂加入到第一滤液中使沉淀剂的质量分数为2％～3％，搅拌60～80min，过滤分离，得第二固体和第二滤液，第二滤液经蒸发浓缩得到第三固体；
所述除尘灰为高炉冶炼过程中经除尘设备收集的粉尘；
所述废酸为钢铁表面盐酸处理后所得废盐酸；
所述碱渣为氨碱法生产纯碱产生的废渣，所述废渣中碳酸钙含量在40wt％～60wt％范围内；
所述沉淀剂为纯度大于或等于90％的氧化钙和纯度大于或等于90％的氢氧化钙中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述粉尘中铁含量在40wt％～60wt％范围内和锌含量在1wt％～20wt％范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述废盐酸中铁含量在100～300g/L范围内，镍含量在2～5g/L范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述废渣中碳酸钙含量在45wt％～55wt％范围内。
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