CN1064064C - 快速干燥含水气溶胶涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
一种含水气溶胶涂料组合物，它包括一种溶于一元醇水溶液中的热塑性丙烯酸聚合物。这种涂料组合物可进一步与控制量的水溶性或水还原性丙烯酸聚合物共混，以给由该含水气溶胶涂料组合物制得的涂层提供所需光泽度和耐碱性。
Description
本发明涉及含水(也称作水基)气溶胶涂料组合物；更具体地说，涉及一种与目前水基系统相比，改进了干燥能力、硬度和耐碱性的光泽度得到控制的气溶胶涂料组合物。
已经知道和广泛使用了用挥发性有机溶剂作为载体和成膜聚合物喷射剂的油漆组合物。不过，在气溶胶组合物中存在有机溶剂，因其有毒的性质，带来了严重的环境问题的关注。此外，由于这类有机溶剂高度易燃，它们使工地条件恶化。尽管含水气溶胶油漆组合物在某种程度上解决了毒性和易燃性问题，但与有机溶剂基气溶胶系统快速干燥相比，水基系统所需的干燥时间一般较长，这仍一直使人关注。
此外，一般为溶剂基的高光泽度气溶胶油漆组合物一般不适用于涂覆溶剂敏感的表面，例如皮革基底的表面。本发明解决了这种问题，即提供不破坏或擦坏这种下面是溶剂基敏感的基底表面的高光泽度气溶胶油漆组合物。
在含水气溶胶组合物中，可以使用多种聚合物如丙烯酸类、醇酸类、环氧酯类和乙烯基聚合物和共聚物作为成膜聚合物，它们也称作薄膜形成剂。已知具有二甲醚、水和水溶性溶剂(如一元醇)混合物作为载体和喷射剂的水基气溶胶油漆配方。据说，二甲醚基喷射剂系统提供了水溶性(WS)聚合物和水稀释性(也称作水还原性(WR))乳液聚合物，这类聚合物可用作成膜聚合物。
美国专利4，450，253(Suk专利)介绍了一种成膜聚合物，它包括一种通过用碱(如氨或胺)中和提供了水溶性的油改性的丙烯酸类酯聚合物。通过使用一种单相水基载体和具有二甲醚、水和水溶性极性有机溶剂的喷射剂系统，将这种成膜聚合物涂覆到基底上。Suk专利第6列56-64行将Rohm和Haas公司产品AcrysolRWS-24丙烯酸类分散树脂错误地说成是适用作成膜聚合物的油改性的丙烯酸酯。这是把一般以于水中36％固体提供且非油改性的AcrysolRWS-24丙烯酸类分散树脂的化学组成错误地定性。
此外，在Suk专利中没有提出未用油改性的丙烯酸类分散体可用作成膜聚合物。不仅如此，Suk专利发明的关键问题是成膜聚合物必须是在由二甲醚、水和至少一种极性溶剂如一元醇提供的液相推进剂一溶剂溶液中可溶和溶解的油改性的酯聚合物(说明书第5列，32-37行)。因此，由于AcrysolR WS-24丙烯酸类分散树脂不是油改性的，其被说成是干燥油改性的聚合物是错误的。
本发明涉及一种包括热塑性丙烯酸类聚合物的含水气溶胶涂料组合物，所述热塑性丙烯酸类聚合物溶于一元醇水溶液中形成增溶的丙烯酸溶液，该热塑性丙烯酸聚合物的重均分子量为105，000-200，000。
该含水气溶胶涂料组合物进一步包括一种增溶的丙烯酸类溶液与控制量的水基丙烯酸聚合物的共混物，用以提供所需光泽度和耐碱性，该水基丙烯酸类聚合物选自水溶性丙烯酸聚合物、水还原性丙烯酸聚合物及其结合体。
本发明还涉及一种生产含水涂料组合物的方法，包括往水中加入一元醇形成水溶液，在该水溶液中溶解一种重均分子量为105，000-200，000的热塑性丙烯酸聚合物以形成增溶的丙烯酸溶液，将控制量的水基丙烯酸聚合物与该增溶的丙烯酸溶液共混以给由该含水涂料组合物得到的涂层提供所需光泽度和耐碱性。
尽管与有机溶剂基系统相比，水基载体和喷射剂系统已取得一些改进，但仍要求改进根据固化时间测得的干燥时间、干燥触摸时间以及不粘时间。本发明旨在使用油改性的丙烯酸类树脂作为成膜剂来解决由传统的含水气溶胶系统所具有的较长干燥时间的问题。
本发明还提供环境上安全的含水气溶胶涂料组合物，用该组合物得到的涂层具有改进的耐碱性、硬度且光泽度等于或超过在使用溶剂基气溶胶系统的涂层中通常见到的光泽度。
一般来说，一元醇不溶解丙烯酸聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)〔PMMA〕。不过，业已出人意料地发现，甲基丙烯酸的酯的某些热塑性聚合物和共聚物溶于醇和水的某些混合物。与其它有机溶剂相比，这些溶液在室温下迅速干燥，生产出硬而韧的膜。这里定义的热塑性丙烯酸聚合物是以粉末或颗粒生产出的100％固体热塑性丙烯酸聚合物。多种热塑性丙烯酸聚合物，包括以下介绍的聚合物以及共聚物在内，均适用作本发明气溶胶组合物的成膜剂。
这些热塑性丙烯酸聚合物的重均分子量为105，000-200，000，优选105，000-120，000，最佳105，000。这里定义的重均分子量是相对于重量级分的分子量的重量平均值(参见由Rohm和Haas公司，Philadephia，Rennsylvania，于1976年出版的“The Characteri-zation of Polymer”第Ⅱ章，第6-10页)。重均分子量是由凝胶渗透色谱法测定的(参见上文第Ⅳ章，第4页)，使用聚甲基丙烯酸甲酯作标准。
这些热塑性丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为35℃-105℃，优选35℃-40℃，最佳40℃。Tg定义为聚合物的性质如粘度、冲击强度、硬度、发生了实质性变化的温度。丙烯酸聚合物的Tg是由公知的Fox方程式中代入丙烯酸聚合物的一元醇组分的重量百分数和Tg计算出的(参见Bulletin of American Physics Society，Vol．1，Issue3，123页(1956)和20-21页，The Characterizsation ofPolymers第Ⅳ章，由Rohm和Hass公司，Philadelphia，Pennsyl-vania于1976年出版)。
适用于本发明气溶胶组合物的热塑性丙烯酸聚合物的酸值为2-12，优选3-4。这里定义的酸值是由氢氧化钾的毫克数除以被中和的聚合物克数表示的数。
这些热塑性丙烯酸聚合物可由公知的聚合技术制备，例如悬浮聚合或乳液聚合烯属不饱和单体制备。优选悬浮聚合。丙烯酸含量是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰氧丙酸得到的。最好通过悬浮聚合甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸(最优选前者)来制备热塑性丙烯酸聚合物。
市售的在此适用的热塑性丙烯酸聚合物是由Rohm和Hass公司(Philadelphia，Pennsylvania)以商品名AcryloidR固体级丙烯酸树脂生产的物质，它是以100％固体粉末或颗粒形式得到的。
这些热塑性丙烯酸聚合物最好于室温溶于前面制备的一元醇如异丙醇，正丁醇或3A醇(按重量计，95％乙醇和5％异丙醇)的水溶液中形成增溶的丙烯酸溶液。优选异丙醇。通过将60％-95％(重量)、优选70％(重量)一元醇溶于水中制备该水溶液。这里定义的术语“增溶”意指“溶解”或“成为溶液”。在溶解热塑性丙烯酸聚合物之前，最好将一元醇溶于水中。这一步骤似乎能防止醇溶胀聚合物和使所得溶液变混浊。
下表1提供了在不同的一元醇中以不同的醇与水的重量比溶解40wt％热塑性丙烯酸聚合物得到的溶解性数据：
表1醇／水 正丁醇 3A醇(95％乙醇，5％IPA50／50 不溶 不溶60／40 部分溶解 不溶70／30 可溶 部分溶解80／20 可溶 部分溶解90／10 可溶 可溶100％醇 不溶 不溶
溶于一元醇水溶液的热塑性丙烯酸聚合物的重量百分数按照所得涂层的所需干燥速率进行调节。通过降低增溶的热塑性丙烯酸聚合物的重量百分数，实现了所得涂料组合物干燥速率。在一元醇和水的水溶液中溶解的热塑性丙烯酸聚合物的重量百分数可在5-45％之间变化，优选30％-40％，最佳40％(均以增溶的丙烯酸溶液的重量百分数计)。
下表2提供了以异丙醇(IPA)与水的不同的重量百分比溶解的热塑性丙烯酸聚合物(树脂)的溶解情况：
表2IPA／水 30％固体树脂 40％固体树脂 50％固体树脂50／50 不溶 不溶 不溶60／40 不溶 不溶 不溶70／30 可溶 可溶 可溶80／20 可溶 可溶 可溶90／10 可溶 可溶 可溶100％IPA 不溶 不溶 不溶
由前述气溶胶涂料组合物获得的涂层外观很平。不过，通过使增溶的丙烯酸溶液与控制量的水基丙烯酸聚合物共混可以改变所得涂层的光泽度。“控制量”定义为足以实现所需光泽度和所得涂层耐碱性的水基丙烯酸聚合物的重量百分含量。通过提高与增溶的丙烯酸溶液混合的水基聚合物的量，可以实现更光泽的涂层。适用于本发明的水基丙烯酸聚合物包括一种水溶性丙烯酸聚合物、水还原性丙烯酸聚合物或这二种的结合体。优选水溶性丙烯酸聚合物。
适用于本发明的水溶性丙烯酸聚合物，按照凝胶渗透色谱测定，其重均分子量为20，000-250，000，优选200，000(以聚甲基丙烯酸酯作标准)；其酸值一般为30-160，优选100且Tg为30℃-140℃，优选45℃。水溶性丙烯酸聚合物含约40％-60％丙烯酸丁酯和20％-40％甲基丙烯酸甲酯以及低含量苯乙烯和丙烯酸甲酯。通过使2％-12％、优选8％(重量)的水基丙烯酸聚合物与增溶的丙烯酸溶液共混，获得了由本发明气溶胶涂料组合物制得的涂层的所需光泽度和耐碱性。这些重量百分数是基于含水溶性丙烯酸聚合物和增溶的丙烯酸溶液的共混物总重。
由Rohm和Haas公司以AcrysolR丙烯酸分散树脂公知的商标出售的多种水溶性丙烯酸聚合物均适用于本发明。
如前指出，水基丙烯酸聚合物可包括一种具有丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚合单元的水还原性低分子量丙烯酯共聚物，其中烷基具有3-5个碳原子。优选的共聚物包括5％-20％丙烯酸丁酯和30％-60％甲基丙烯酸异丁酯(重量计)。另外，该组合物可包括10％-30％(重量)共聚合干燥油，例如亚麻子油、豆油、桐油、葵花仔油或其它多不饱和油。最好，组合物包括10％-20％(重量)烯属不饱和酸或酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等等或其酸酐。共聚物的重均分子量为300-20，000，优选6000-12，000，最佳8000-10，000。通过使2％-30％、优选8％(重量)的水还原性低分子量丙烯酸酯共聚物与增溶的丙烯酸溶液共混，获得了由本发明气溶胶涂料组合物制得的涂层的所需光泽度和耐碱性。这些重量百分数是基于含水还原性低分子量丙烯酸酯共聚物和增溶的丙烯酸溶液的共混物总重。
最优选重均分子量为9000的水还原性低分子量的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯的共聚物。
如前指出，水基丙烯酸聚合物可包括水溶性和水还原性丙烯酸聚合物的结合体。为了形成这种结合体，中和水还原性丙烯酸聚合物，并用水降低粘度以防止聚合物沉淀。在往聚合物中加入干燥剂之前或之后，一般是在用水降低浓度之前进行中和。加水之后，可加入水溶性丙烯酸聚合物以形成结合体。如果不遵守这种加入顺序，则会更难形成水溶性和水还原性丙烯酸聚合物的结合体。
水溶性丙烯酸聚合物与水还原性低分子量共聚物的重量比应为20／80-80／20，而优选的重量比为40／60-60／40。当重量比超过上述范围时，这种组合体更不稳定，由此制得的涂层劣化。
本发明设想一种由合适的容器装置(如气溶胶盒)排出的气溶胶组合物，它适用于在基材上提供连续的薄膜。用于本发明的喷射剂活性的载体系统最好包括二甲醚和水。二甲醚是无色稳定的极性液体，其沸点为负25℃。本发明的气溶胶组合物可包括5％-60％、优选25％-50％(重量)的二甲醚(以气溶胶总重计)。尽管优选二甲醚是唯一的喷射剂，不过在某些情况下，可以用另一种液体喷射剂如脂肪烃或氟代烃替代0％-50％(重量)的二甲醚。此外，如果需要，也可以使用气态喷射剂，如氮、二氧化碳、一氧化二氮。
以气溶胶油漆组合物的总重计，在本发明的组合物中，水含量为10％-70％，优选20％-60％(重量)。
本发明的气溶胶涂料组合物可进一步包括添加剂，例如表面活性剂、颜料、pH稳定剂、消泡剂、增塑剂、干燥剂。一般来说，以组合物的总重计，颜料的含量低于20％，优选低于15％(重量)。当存在其余的前述添加剂时，以组合物总重计，每种添加剂的含量不超过3％(重量)比较合适，每种其它添加剂的含量一般至多仅1％或2％。
溶于前面制备的一元醇水溶液的热塑性丙烯酸聚合物与溶于水基载体的水基丙烯酸聚合物的混合物和具有二甲醚和水的喷射剂系统得到的油漆组合物，其所需成膜性和干燥性是使用水还原性低分子量共聚物且不使用水溶性丙烯酸聚合物时所得不到的。当水还原性低分子量聚合物进行空气固化时，进一步增强了涂覆特性。
本发明涂料组合物适用于许多涂覆场合，例如木头面漆，印刷油墨，溶剂敏感基材(如皮革)上的涂料，密封剂，外印刷清漆，标签清漆，纸涂料，地板清漆，陶瓷粘合剂，真空属涂层，聚合物基材上的涂层，交通和地区划界用油漆，釉漆，壁漆，精细基材(如美术制品)上的透明漆。
采用以下试验方法评价前述气溶胶涂料组合物的物理和化学特性。除非另外注明，所有试验是由ASTM(Philadelphia，Pennsylva-nia)开发的标准方法下进行的。
试验方法
干燥触摸时间 ASTMD-1640
光泽度 ASTMD-523(20度和60度光泽度是用Gardner Instrument公司生产的玻璃仪测定的)
铅笔硬度 ASTMD-1737(6H是最硬的铅笔，6B是最软的铅笔)
十字切口附着性ASTMD-3359(1-10个刻度，1代表附着性差，10代表无附着性损失)
耐水性 将少量水在涂覆面上放一定时间。铅笔硬度是在试验开始和结束时测定的。
耐碱性 将少量7％NH4OH溶液在涂覆面上放一定时间。在试验开始和结束时检察外观。
浸水性 将涂覆的面板浸在水中2小时。在试验开始和结束时测定铅笔硬度。
湿附着性 在涂覆的面板从上述浸水试验中取出后立即测定十字切口附着性。2小时后做另一个十字切口附着性试验。
以下用实施例进一步详细说明本发明的一些实施方案。
按以下方法制备三种透明的水基组合物：
85重量份异丙醇溶于15重量份去离子水中形成水溶液。使用浓度91％的异丙醇，其闪点18℃为18℃、于20℃蒸汽压为34mmHg，于20℃比重为0．818，且由Union Carbide有限公司提供。然后，将100％热塑性丙烯酸聚合物的固体颗粒溶于40wt％该水溶液。
以三种不同浓度，即27％、19％和0％(重量)，往上述溶液中加入水还原性低分子量共聚物，以分析水溶性低分子量共聚物对所得涂层的光泽度、附着性、耐碱性和浸水性的影响。
下表3提供了这三种样品配方的组成
表3组分 样品A 样品B 样品C40％热塑性丙烯酸聚合物于85／15 12％ 20％ 39％IPA的水溶液水还原性低分子量丙 27％ 19％ 0％烯酸酯共聚物85／155IPA／水 61％ 61％ 61％共计 100％ 100％ 100％
对每种这些配方进行60度光泽度、十字切口附着性、耐碱性(2小时)和耐水性(2小时)试验。附着性10表明附着性最佳。从下表4可见，在配方中水还原性低分子量丙烯酸共聚物和全部系统的所得光泽度之间呈直线关系，即：随着水还原性低分子量丙烯酸酯共聚物含量加大，所得涂层光泽度也随之改善。
表4试验 样品A 样品B 样品60度光泽度 90+／-2 70+／-2 50+／-2附着性 10 10 10耐硫性(2小时) 失败 失败 失败耐水性(2小时) 通过 通过 通过
进行以下试验以表明本发明涂层优于传统涂层的优点。
制备两种白色的油漆组合物，即：使用水还原性低分子量丙烯酸酯共聚物作为树脂的传统组合物和基于本发明的组合物，它包括40％(重量)的热塑性丙烯酸聚合物(溶于70／30异丙醇和水的混合物)和水溶性丙烯酸聚合物的共混物。
这两种组合物使用TritonRCF-10非离子烷基芳基多醚(TheIndustrial Chemical Divlsion of Union Carbide Chemical and Plas-tic Co．供应)。TritonRCF-10非离子烷基芳基聚醚是作为液体提供，它用作乳胶漆颜料用的低泡湿润剂。
这两种组合物用白色的Ti-PureRR-900二氧化钛颜料(duPont de Nemours Co．Inc．，Wilmington，Delaware供应)着色。
传统组合物进一步包括金属干燥剂，即0．15重量份环烷酸钴和0．20重量份环烷酸锰(Tenneco Chemicals Inc．供应)。
下表5归纳了以重量％计的组合物。
表5
将这两种组合物涂覆到钢板上，涂层厚25．4微米(1．0密耳)士2．5微米(0．10密耳)。
下表6归纳了由这两种组合物得到的涂料的说明：
表6
| 说明 | 传统涂层 | 本发明涂层 |
| 固体重颜料/粘合剂比颜料体积浓度VOC，磅/加仑 | 39.560.6916.765.40 | 34.540.8921.085.70 |
72小时后，在等同的室温条件下对涂覆的钢板进行试验。试验结果归纳在下表7中：
表7
| 试验 | 传统涂层 | 本发明涂层 |
| 干燥触摸性(DTT)60度光泽度20度光泽度附着性(over B-1000)硬度耐水性耐碱性(1hr)耐碱性(2hrs)耐碱性(3hrs)耐碱性(4hrs)浸水性湿附着性(立即)湿附着性(2hrs恢复) | 20-25分钟8050102B-B5B(软)失败失败失败失败5B1010 | 10-15分钟856510HB-FHB(无作用)HB(无作用)HB(无作用)HB(无作用)起泡很少2B110 |
前表7表明，与传统涂层相比，由本发明制得的固化涂层在以下方面有改进：
1．干燥触摸时间更快；
2．20和60度光泽度得到改进；
3．硬度得到提高；以及
4．耐碱性得到改进。
Claims (7)
1．一种含水气溶胶涂料组合物，它包括一种溶于一元醇水溶液的热塑性丙烯酸聚合物以形成增溶的丙烯酸溶液，所述热塑性丙烯酸聚合物的重均分子量为105，000-200，000，
其中所述增溶的丙烯酸溶液含5％-45％(重量)的所述热塑性丙烯酸聚合物；
所述增溶的丙烯酸具有35℃-105℃的Tg；以及
所述增溶的丙烯酸具有2-12的酸值。
2．权利要求1的组合物，其中所述一元醇水溶液含60％-95％(重量)的选自异丙醇、正丁醇和3A醇的所述一元醇。
3．权利要求1的组合物，还包括所述增溶的丙烯酸溶液与控制量的水基丙烯酸聚合物的共混物用以提供所需光泽度和耐碱性，所述水基丙烯酸聚合物选自水溶性丙烯酸聚合物、水还原性丙烯酸聚合物及其结合体。
4．权利要求1的组合物，其中在所述共混物中所述水溶性丙烯酸聚合物的控制量为所述共混物的2％-12％(重量)且其中所述水溶性丙烯酸聚合物是重匀分子量为20，000-200，000、Tg为30℃-140℃且酸值为30-160的丙烯酸聚合物。
5．权利要求1的组合物，还包括低于20％(重量)的颜料和每种含量低于3％(重量)的表面活性剂、pH稳定剂、消泡剂、增塑剂、干燥剂或其结合体。
6．涂覆在基材表面上的权利要求1的组合物的涂层。
7．一种生产含水涂料组合物的方法，它包括：
往水中加入一种一元醇形成水溶液；
在所述水溶液中溶解重均分子量为105，000-200，000的热塑性丙烯酸聚合物以形成增溶的丙烯酸溶液；
使控制量的水基丙烯酸聚合物与所述增溶的丙烯酸溶液共混，以给由所述含水涂料组合物得到的涂层提供所需光泽度和耐碱性，
其中所述增溶的丙烯酸溶液含5％-45％(重量)的所述热塑性丙烯酸聚合物；
所述增溶的丙烯酸具有35℃-105℃的Tg；以及
所述增溶的丙烯酸具有2-12的酸值。
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