CN106011475B - 一种低浓度含砷废渣无害化处理及砷回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低浓度含砷废渣无害化处理及砷回收的方法，针对低浓度含砷废渣，本发明采用多级碱性浸出方法，在60～80℃环境中，机械搅拌10～12h，分三级逐次浸出，砷浸出率达80％以上，处理后的废渣含砷量小于0.05％，低于危险废物鉴别限值，可作为建筑材料制作原料。含砷碱浸液通过加酸中和沉淀可回收As2O3，过滤沉淀后的浸出液再加硫酸铁，产生臭葱石(FeAsO4﹒2H2O)沉淀，含砷碱浸液的综合脱砷率达99％，滤液循环利用。与现有技术相比，本发明全过程无废水排放、工艺简单、原料易得，可广泛推广应用于低浓度含砷固体废物的处理和资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于危险废物处理与资源化利用技术领域，尤其是涉及一种低浓度含砷废渣无害化处理及砷回收的方法。
背景技术
砷常与钨、锡、铜、铅、锌、锑、汞、金等有色金属伴生，伴随着这些金属的大量开采和冶炼，大量的砷进入冶炼厂年产过百万吨的含砷废渣中，然而这些含砷废渣通常以囤积贮存的方式处理。国内多个地区因此发生了严重的砷中毒事件，产生了严重的环境问题。因此，如何处理这些含砷废渣成为不可回避的问题。
目前，国内外发展了一系列的固化、稳定化技术应对该问题。主要通过添加一定量的水泥、石灰、铁盐、铝盐等来稳定废物中的砷。但这些稳定剂添加量大，价格较高，导致处理和处置成本高，而且处理后的产物增容比大，不利于最终处置。对含砷废渣更好的处理方式是无害化处理的同时并资源化回收利用。其技术主要分为火法和湿法，火法即是用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等方法，对含砷废渣处理的同时得到As2O3；湿法即采用盐浸、碱浸或酸浸的方法，先将砷转移至溶液中，然后再提取其中的砷化合物。但是这两种方法多适用于含砷量较高(10～30％)的高浓度含砷废渣，对于含砷量小于3％的低浓度含砷废渣处理效果不明显、资源化利用性价比不高。另外，低浓度含砷废渣中其他成分如Al、Fe等对砷的浸出影响很大，加大了该类含砷废渣的处理难度。
发明内容
本发明针对现阶段低浓度含砷废渣难以处理处置并资源化利用的问题而提供一种低浓度含砷废渣无害化处理及砷回收的方法。本发明方法充分利用含砷废物自身的特点并结合多级碱浸的优点，分三级逐次浸出，第一级主要解除含砷废渣中其他成分如Al、Fe等对砷浸出的竞争性抑制，第二、三级在第一级解除了抑制的基础上，高效地浸出砷，使处理后的含砷废渣砷含量小于500mg/kg，可作为建筑材料制造原料资源化利用，变废为宝，同时可以得到As2O3产品。具有显著的经济、社会和环境效益。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种低浓度含砷废渣无害化处理及砷回收的方法，包括以下步骤：
(1)一级碱浸处理：将碱液与含砷废渣混合，机械搅拌10～12h，并固液分离得一级碱浸渣和一级碱浸液，一级碱浸液补充碱液，继续用于新含砷废渣浸出，直至碱浸液砷浓度大于0.3～0.4g/L，之后进入步骤(5)(也就是砷沉淀回收步骤)；
(2)二级碱浸处理：一级碱浸渣与碱液混合，机械搅拌10～12h，并固液分离得二级碱浸渣和二级碱浸液，二级碱浸液补充碱液，重复用于一级碱浸渣的浸出，至碱浸液砷浓度大于1.5～2g/L后进入步骤(4)(也就是砷沉淀回收步骤)；
(3)三级碱浸处理：二级碱浸渣与碱液混合，机械搅拌10～12h，并固液分离得三级碱浸渣和三级碱浸液，三级碱浸液补充碱液，重复用于二级碱浸渣的浸出，至碱浸液砷浓度大于1.5～2g/L后进入步骤(4)(也就是砷沉淀回收步骤)，三级碱浸渣已完成脱砷，可作为建筑材料制造原料再利用；
(4)将二级碱浸液和三级碱浸液混合后得到混合碱浸液，加酸调节pH至1～2，机械搅拌，反应1～2h，沉淀并收集沉淀物，经洗涤干燥后得产物As2O3；
(5)沉淀并收集沉淀物后的混合碱浸液，与一级碱浸液混合后，加入Fe2(SO4)3溶液，机械搅拌，反应1～2h，沉淀并收集沉淀物，沉淀物清洗后得到臭葱石；收集沉淀物后的液体作为碱液回用于一级碱浸处理、二级碱浸处理与三级碱浸处理步骤。
步骤(1)、(2)、(3)中主要涉及的反应是：As2O3+6NaOH＝2Na3AsO3+3H2O
步骤(4)涉及的主要反应式是：2Na3AsO3+3H2SO4＝3Na3AsO3+3H2O+As2O3；
步骤(5)涉及的主要反应式是：2Na3AsO3+Fe2(SO4)3+4H2O＝2FeAsO3·2H2O+3NaSO4。
一级碱浸处理步骤中，碱液与含砷废渣的体积质量比3～4L/kg；
二级碱浸处理步骤中，碱液与一级碱浸渣的体积质量比3～4L/kg；
三级碱浸处理步骤中，碱液与二级碱浸渣的体积质量比3～4L/kg。
所述的含砷废渣为开采、焙烧、冶炼含砷矿石和生产含砷产品过程中产生的含砷固体废物，其中砷主要以氧化物和硫化物形式存在；砷的总含量为千分之一至百分之三。
所述的碱液为氢氧化钠溶液，pH为12.5～13.5。
所述的三级碱浸渣含砷量小于500mg/kg。
一级碱浸处理步骤中，碱液与含砷废渣混合的温度为60-80℃；
二级碱浸处理步骤中，碱液与一级碱浸渣混合的温度为60-80℃；
三级碱浸处理步骤中，碱液与二级碱浸渣混合的温度为60-80℃。
一级碱浸处理、二级碱浸处理及三级碱浸处理步骤中，固液分离均采用自然沉降的方式进行。
步骤(5)中，按Fe:As摩尔比2～3:1加入Fe2(SO4)3溶液。
进一步地，一级碱浸处理步骤中，将碱液与含砷废渣混合并固液分离后首先得一级碱浸渣和一级1次碱浸液，一级1次碱浸液补充碱液后，继续用于新含砷废渣浸出，得到一级2次碱浸液，一级2次碱浸液补充碱液后重复用于新含砷废渣浸出，直至碱浸液砷浓度大于0.3～0.4g/L，之后进入步骤(5)。
进一步地，二级碱浸处理步骤中，将碱液与一级碱浸渣混合并固液分离后首先得二级碱浸渣和二级1次碱浸液，二级1次碱浸液补充碱液后，继续用于一级碱浸渣的浸出，得到二级2次碱浸液，二级2次碱浸液补充碱液后重复用于一级碱浸渣的浸出，直至碱浸液砷浓度大于1.5～2g/L，之后进入步骤(4)。
进一步地，三级碱浸处理步骤中，将碱液与二级碱浸渣混合并固液分离后首先得三级碱浸渣和三级1次碱浸液，三级1次碱浸液补充碱液后，继续用于二级碱浸渣的浸出，得到三级2次碱浸液，三级2次碱浸液补充碱液后重复用于二级碱浸渣的浸出，直至碱浸液砷浓度大于1.5～2g/L，之后进入步骤(4)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1.针对其他处理技术难以处理的低浓度含砷废渣，本发明提供了一种多级碱性浸出的方法，第一级解除含砷废渣中其他成分如Al、Fe等对砷浸出的竞争性抑制，第二、三级浸出在第一级浸出的基础上，高效地浸出砷；该方法能很好地无害化处理该类含砷废渣，缓解含砷废渣囤积贮存、污染环境的现状。
2.低浓度含砷废渣经本方法无害化处理后，含砷量小于500mg/kg，可以作为建筑材料制造原料资源化再利用，变废为宝，同时可以得到As2O3和臭葱石产品。具有显著的经济、社会和环境效益。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
处理对象为某金矿产生的提金尾矿，呈灰绿色细颗粒脱水泥状物，含水率为13.90～16.14％，X-射线荧光光谱(XRF)检测显示该尾矿主要含Si、Al、Fe、Ca、K等元素，砷的含量为0.263％，X-射线衍射仪检测显示该尾矿中的砷主要以As2O3的形式存在，少量以As2S3、FeAsS等形式存在。
该尾矿的无害化及砷回收工艺如图1所示，图1中*处虚线表示硫酸根据需求是否添加，其余虚线表示循环，具体过程如下：
(1)浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液与尾矿渣按3L/kg比例混合，加热溶液至60℃，机械搅拌12h，自然沉降固液分离得一级碱浸渣和一级1次碱浸液，一级1次碱浸液补充NaOH溶液后继续用于新含砷废渣浸出，得到一级2次碱浸液，一级碱浸液如此重复用于含砷废渣浸出，直至9次；一级碱浸渣同样与1.2mol/L的氢氧化钠溶液按体积质量比3L/kg混合，在60℃条件下，机械搅拌12h，固液分离得二级碱浸渣和二级1次碱浸液，二级碱浸液补充NaOH溶液后也重复用于二级碱浸渣的浸出，直至9次；二级碱浸渣再同样与1.2mol/L氢氧化钠溶液按体积质量比3L/kg混合，在60℃条件下，机械搅拌12h，固液分离得三级碱浸渣和三级1次碱浸液，三级碱浸液补充NaOH溶液后也重复用于三级碱浸渣的浸出，直至9次。
(2)二级9次碱浸液和三级9次碱浸液混合含砷浓度为3251.69mg/L，加酸调节pH至2，机械搅拌反应2h，沉淀并收集沉淀物，经洗涤干燥后得产物As2O3；沉淀并收集沉淀物后的二级9次碱浸液和三级9次碱浸液再加入一级9次碱浸液(含砷浓度为701.30mg/L)后，按Fe:As摩尔比3:1加入Fe2(SO4)3溶液，机械搅拌反应2h，沉淀并收集沉淀物，经洗涤干燥后得臭葱石。收集沉淀物后的液体(砷浓度为1.4mg/L)回用于碱浸过程。
含砷废渣平均去砷率为99.3％，得到的碱浸渣平均含砷0.04％，洗涤干燥后用于烧制灰砂砖。
实施例2
处理对象与实施例1相同。
无害化及砷回收工艺如图1所示，图1中*处虚线表示硫酸根据需求是否添加，其余虚线表示循环，具体过程如下：
(1)浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液与尾矿渣按3L/kg比例混合，加热溶液至60℃，机械搅拌12h，自然沉降固液分离得一级碱浸渣和一级1次碱浸液，一级1次碱浸液补充NaOH溶液后继续用于含砷废渣浸出，得到一级2次碱浸液，一级碱浸液如此重复用于含砷废渣浸出，直至16次；一级碱浸渣同样与1.2mol/L的氢氧化钠溶液按体积质量比3L/kg混合，在60℃条件下，机械搅拌12h，固液分离得二级碱浸渣和二级1次碱浸液，二级碱浸液补充NaOH溶液后也重复用于二级碱浸渣的浸出，直至16次；二级碱浸渣再同样与1.2mol/L氢氧化钠溶液按体积质量比3L/kg混合，在60℃条件下，机械搅拌12h，固液分离得三级碱浸渣和三级1次碱浸液，三级碱浸液补充NaOH溶液后也重复用于三级碱浸渣的浸出，直至16次。
(2)二级16次碱浸液和三级16次碱浸液混合含砷浓度为3577.59mg/L，加酸调节pH至1.5，机械搅拌反应2h，沉淀并收集沉淀物，经洗涤干燥后得产物As2O3；沉淀并收集沉淀物后的二级16次碱浸液和三级16次碱浸液再加入一级16次碱浸液(含砷浓度为1039.53mg/L)后，按Fe:As摩尔比3:1加入Fe2(SO4)3溶液，机械搅拌反应2h，沉淀并收集沉淀物，经洗涤干燥后得臭葱石。收集沉淀物后的液体(砷浓度为1.7mg/L)回用于碱浸过程。
含砷废渣平均去砷率为98.7％，得到的碱浸渣平均含砷0.05％，洗涤干燥后用于烧制灰砂砖。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种低浓度含砷废渣无害化处理及砷回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)一级碱浸处理：将碱液与含砷废渣混合，机械搅拌，并固液分离得一级碱浸渣和一级碱浸液，一级碱浸液补充碱液，继续用于新含砷废渣浸出，直至碱浸液砷浓度大于0.3～0.4g/L，之后进入步骤(5)；
(2)二级碱浸处理：一级碱浸渣与碱液混合，机械搅拌，并固液分离得二级碱浸渣和二级碱浸液，二级碱浸液补充碱液，重复用于一级碱浸渣的浸出，至碱浸液砷浓度大于1.5～2g/L后进入步骤(4)；
(3)三级碱浸处理：二级碱浸渣与碱液混合，机械搅拌，并固液分离得三级碱浸渣和三级碱浸液，三级碱浸液补充碱液，重复用于二级碱浸渣的浸出，至碱浸液砷浓度大于1.5～2g/L后进入步骤(4)，三级碱浸渣已完成脱砷，可作为建筑材料制造原料再利用；
(4)将二级碱浸液和三级碱浸液混合后得到混合碱浸液，加酸调节pH至1～2，机械搅拌，沉淀并收集沉淀物，经洗涤干燥后得产物As2O3；
(5)沉淀并收集沉淀物后的混合碱浸液，与一级碱浸液混合后，加入Fe2(SO4)3溶液，机械搅拌，沉淀并收集沉淀物，沉淀物清洗后得到臭葱石；收集沉淀物后的液体作为碱液回用于一级碱浸处理、二级碱浸处理与三级碱浸处理步骤；
所述的含砷废渣为开采、焙烧、冶炼含砷矿石和生产含砷产品过程中产生的含砷固体废物，其中砷主要以氧化物和硫化物形式存在；砷的总含量为千分之一至百分之三；
所述的三级碱浸渣含砷量小于500mg/kg。
2.根据权利要求1所述的一种低浓度含砷废渣无害化处理及砷回收的方法，其特征在于，一级碱浸处理步骤中，碱液与含砷废渣的体积质量比3～4L/kg；
二级碱浸处理步骤中，碱液与一级碱浸渣的体积质量比3～4L/kg；
三级碱浸处理步骤中，碱液与二级碱浸渣的体积质量比3～4L/kg。
3.根据权利要求1所述的一种低浓度含砷废渣无害化处理及砷回收的方法，其特征在于，所述的碱液为氢氧化钠溶液，pH为12.5～13.5。
4.根据权利要求1所述的一种低浓度含砷废渣无害化处理及砷回收的方法，其特征在于，一级碱浸处理步骤中，碱液与含砷废渣混合的温度为60-80℃；
二级碱浸处理步骤中，碱液与一级碱浸渣混合的温度为60-80℃；
三级碱浸处理步骤中，碱液与二级碱浸渣混合的温度为60-80℃。
5.根据权利要求1所述的一种低浓度含砷废渣无害化处理及砷回收的方法，其特征在于，步骤(5)中，按Fe:As摩尔比2～3:1加入Fe2(SO4)3溶液。
6.根据权利要求1所述的一种低浓度含砷废渣无害化处理及砷回收的方法，其特征在于，一级碱浸处理步骤中，将碱液与含砷废渣混合并固液分离后首先得一级碱浸渣和一级1次碱浸液，一级1次碱浸液补充碱液后，继续用于新含砷废渣浸出，得到一级2次碱浸液，一级2次碱浸液补充碱液后重复用于新含砷废渣浸出，直至碱浸液砷浓度大于0.3～0.4g/L，之后进入步骤(5)。
7.根据权利要求1所述的一种低浓度含砷废渣无害化处理及砷回收的方法，其特征在于，二级碱浸处理步骤中，将碱液与一级碱浸渣混合并固液分离后首先得二级碱浸渣和二级1次碱浸液，二级1次碱浸液补充碱液后，继续用于一级碱浸渣的浸出，得到二级2次碱浸液，二级2次碱浸液补充碱液后重复用于一级碱浸渣的浸出，直至碱浸液砷浓度大于1.5～2g/L，之后进入步骤(4)。
8.根据权利要求1所述的一种低浓度含砷废渣无害化处理及砷回收的方法，其特征在于，三级碱浸处理步骤中，将碱液与二级碱浸渣混合并固液分离后首先得三级碱浸渣和三级1次碱浸液，三级1次碱浸液补充碱液后，继续用于二级碱浸渣的浸出，得到三级2次碱浸液，三级2次碱浸液补充碱液后重复用于二级碱浸渣的浸出，直至碱浸液砷浓度大于1.5～2g/L，之后进入步骤(4)。
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