[go: up one dir, main page]

CN105899581A - 透明聚酰胺-酰亚胺树脂及使用该树脂的薄膜 - Google Patents

透明聚酰胺-酰亚胺树脂及使用该树脂的薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN105899581A
CN105899581A CN201480071369.XA CN201480071369A CN105899581A CN 105899581 A CN105899581 A CN 105899581A CN 201480071369 A CN201480071369 A CN 201480071369A CN 105899581 A CN105899581 A CN 105899581A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide
dianhydride
imide
film
thin film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480071369.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105899581B (zh
Inventor
朱哲何
朴晓准
郑鹤基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kolon Corp
Original Assignee
Kolon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kolon Corp filed Critical Kolon Corp
Priority claimed from PCT/KR2014/012882 external-priority patent/WO2015099478A1/ko
Publication of CN105899581A publication Critical patent/CN105899581A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105899581B publication Critical patent/CN105899581B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本发明涉及一种透明的聚酰胺‑酰亚胺树脂以及使用该树脂的薄膜，更具体地，提供一种聚酰胺‑酰亚胺树脂以及使用该树脂的薄膜，所述树脂是无色透明的、显示出具有优异的热稳定性和机械性能，并且具有改善的双折射特性，使得它可以使用在包括半导体绝缘膜、TFT‑LCD绝缘膜、钝化层、液晶取向层、光通信用材料、太阳能电池用保护膜和柔性显示器的基板等的多个领域中。

Description

透明聚酰胺-酰亚胺树脂及使用该树脂的薄膜
技术领域
本发明涉及一种透明的聚酰胺-酰亚胺树脂及使用该树脂的薄膜，更具体地，涉及一种透明的聚酰胺-酰亚胺树脂及使用该树脂的薄膜，所述聚酰胺-酰亚胺树脂表现出优异的热稳定性和机械性能以及低双折射率，使其可以用作塑性显示器的基板。
背景技术
通常，聚酰亚胺薄膜是由聚酰亚胺树脂形成的。这种聚酰亚胺树脂是通过如下方法所制备的高耐热性树脂，使芳族二酐与芳族二胺或芳族二异氰酸酯进行溶液聚合，由此制备聚酰胺酸衍生物，然后在高温下使聚酰胺酸衍生物进行环合反应并脱水而被酰亚胺化。
在聚酰亚胺树脂的制备中，芳族二酐的实例可以包括苯均四甲酸二酐(PMDA)、联苯基四羧酸二酐(BPDA)等，而芳族二胺的实例包括二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、二氨基二苯甲烷(MDA)、双氨基苯基六氟丙烷(HFDA)等。
由于聚酰亚胺树脂是不溶且难熔的超强耐热性树脂，并且在耐热氧化性、耐热性、耐辐射性、低温特性和耐化学性等方面优异，因此被应用于很多领域中，包括如汽车材料、飞机材料、宇宙飞船材料等的先进耐热材料，以及如绝缘涂层材料、绝缘膜、半导体、TFT-LCD的电极保护膜等的电子材料。
但是，聚酰亚胺树脂因其具有较高的芳香环密度呈现出褐色或黄色，因此在可见光范围内具有低透射率，而且，由于其高双折射率而不适于用在光学元件中。
为了使具有深褐色及黄色的聚酰亚胺赋予透明性，将连接基团(-O-、-SO2-、-CO-、-CF3CCF3-)或具有较大自由体积的侧链引入主链中，从而使分子间或分子内的电荷转移复合物的形成最小化，由此实现透明性。
然而，这种透明的聚酰亚胺薄膜由于引入的官能团而具有降低的耐热性。认为这是由于电荷转移复合物引起的，薄膜虽然变得透明但其耐热性降低。当耐热性以这种方式降低时，透明的聚酰亚胺薄膜难以应用于需要高加工温度的包括显示器或半导体的先进的材料领域中。为了解决这个问题，已经进行了纯化后使单体在溶剂中进行聚合的尝试，但透射率根本没有显著的提高。
美国专利号5,053,480公开使用脂环族二酐成分代替芳族二酐。虽然溶液或膜的形成在透明度及颜色方面比纯化方法得到了改善，但透射率的提高有限，因此透射率不符合要求。而且，热及机械特性被劣化。
美国专利号4,595,548、4,603,061、4,645,824、4,895,972、5,218,083、5,093,453、5,218,077、5,367,046、5,338,826、5,986,036和6,232,428及韩国专利申请公开号2003-0009437公开了使用如-O-、-SO2-、CH2-等的连接基团、具有连接到间位而不是对位的弯曲结构的单体或具有如-CF3取代基的芳族二酐与芳族二胺单体，制备在热性能没有显著劣化范围内具有改善的透射率和颜色透明度的新型聚酰亚胺。但是，上述聚酰亚胺具有高双折射率。
同时，常用的玻璃基板难以实现柔韧性，容易破碎，因此难以在实际应用中使用。为了制造轻质的薄基板，除了使用薄的玻璃基板外，用聚酰亚胺材料涂覆常规玻璃基板，之后将玻璃分离，或者在聚酰亚胺薄膜上形成。当无色透明的聚酰亚胺薄膜应用于显示器领域时，可以将其应用于多种形状的显示器装置，可以表现出柔韧性，并且是薄的、轻质的，而且不易破碎。
因此，为了将其应用于显示器工艺中，透明的聚酰亚胺需要能承受显示器加工的优异的热稳定性、防止其断裂的高机械性能，以及确保需要的视角的低双折射率。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供一种透明的聚酰胺-酰亚胺树脂及使用该树脂的薄膜，它们由于具有优异的热稳定性和机械性能以及低双折射率而适于使用在塑性显示器的基板中。
此外，本发明旨在提供一种用于塑性显示器的基板，该基板具有提高的热稳定性和机械性能以及低双折射率。
技术方案
本发明的一个实施方案提供一种聚酰胺-酰亚胺树脂，该聚酰胺-酰亚胺树脂是由芳族二酐和芳族二羰基化合物与芳族二胺共聚得到的聚酰胺酸的酰亚胺化物，其中，芳族二羰基化合物的含量基于芳族二酐和芳族二羰基化合物的总摩尔量为1mol％至50mol％，所述芳族二酐包括(i)4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)(4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride)和(ii)选自环丁烷四甲酸二酐(CBDA)(cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)和环戊烷四甲酸二酐(CPDA)(cyclopentanetetracarboxylic dianhydride)中的至少一种，并且所述芳族二胺包括2,2'-双(三氟甲基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(TFDB)。
在本发明的一个优选实施方案中，所述芳族二羰基化合物可以包括选自对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二甲酸、异苯二甲酰氯及4,4'-苯甲酰氯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述(ii)选自环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和环戊烷四甲酸二酐(CPDA)中的至少一种的含量可以基于芳族二酐和芳族二羰基化合物的总摩尔量为10mol％至30mol％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述芳族二胺还可以包括选自二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间苯二胺(mPDA)、双(氨基羟基苯基)六氟丙烷(DBOH)、双(氨基苯氧基)苯(133APB、134APB、144APB)、双(氨基苯基)六氟丙烷(33-6F、44-6F)、双(氨基苯基)砜(4DDS、3DDS)、双[(氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BDAF)、双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)和双(氨基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述芳族二酐还可以包括选自联苯基四甲酸二酐(BPDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BTA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸二酐(TDA)、苯均四甲酸二酐、1,2,4,5-苯均四甲酸二酐(PMDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)、氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)及(亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6HDBA))中的至少一种。
本发明的另一个实施方案提供一种由上述聚酰胺-酰亚胺树脂制备的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
在本发明的一个优选实施方案中，对于厚度为8至12μm的薄膜，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜在550nm测量的透射率为88％以上，并且使用热机械分析法(TMA法)在50℃至300℃下测量的热膨胀系数(CTE)为13ppm/℃以下。
在本发明的一个优选实施方案中，当根据ASTM D882测量时，对于厚度为8至12μm的薄膜，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的拉伸强度为130MPa以上。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的双折射率为0.1以下，面内(in-plane)延迟(Ro)为1nm以下，厚度为10μm时的厚度方向上的延迟(Rth)为300nm以下。
本发明的又一个实施方案提供一种包含上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的用于塑性显示器的基板。
有益效果
根据本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂和使用该树脂的薄膜是无色透明的、显示出优异的热稳定性及机械性能，并且具有低的双折射率，因而使得它们适于使用在包括半导体绝缘体、TFL-LCD绝缘体、钝化层、液晶取向层、光通信用材料、太阳能电池用保护膜和柔性显示器基板等的多个领域中。
具体实施方式
除非另有定义，否则本说明书中使用的全部科技术语具有与本领域技术人员通常所能理解的含义相同的含义。本说明书中使用的命名法一般为本领域所熟知的并且是通常使用的命名方法。
如在此使用的，当某一部分“包含”某种成分时，除非另有特别提到，否则是指不排除另一种成分，而且可以进一步包含另一种成分。
在前面及下面的描述中，术语“酰亚胺化”被定义为包含“酰胺化”，“酰亚胺”被定义为包含“酰胺”。
本发明的一个方面涉及一种聚酰胺-酰亚胺树脂，该聚酰胺-酰亚胺树脂是一种由芳族二酐和芳族二羰基化合物与芳族二胺共聚得到的聚酰胺酸的酰亚胺化物。在聚酰胺酸的制备中，芳族二酐包括(i)4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)和(ii)选自环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和环戊烷四甲酸二酐(CPDA)中的至少一种，并且芳族二胺包括2,2'-双(三氟甲基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(TFDB)。
本发明的另一方面涉及一种由所述聚酰胺-酰亚胺树脂制备的聚酰胺-酰亚胺薄膜以及一种用于塑性显示器的包含所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的基板。
以下，将给出本发明的详细描述。
本发明提出一种聚酰胺-酰亚胺树脂以及使用该树脂的薄膜，所述聚酰胺-酰亚胺树脂以及使用该树脂的薄膜由于具有优异的热稳定性、机械性能及低双折射率而适于使用在塑性显示器用的基板中。所述聚酰胺-酰亚胺树脂是由芳族二酐、芳族二羰基化合物及芳族二胺共聚得到的聚酰胺酸的酰亚胺化物，并可以提供使用该聚酰胺-酰亚胺树脂的薄膜。由此，芳族二酐包括(i)4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)和(ii)选自环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和环戊烷四甲酸二酐(CPDA)中的至少一种，并且芳族二胺包括2,2'-双(三氟甲基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(TFDB)。
芳族二羰基化合物可以包括选自对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二甲酸、异苯二甲酰氯及4,4'-苯甲酰氯中的至少一种。
芳族二羰基化合物具有苯环，因此表现出高热稳定性及机械性能，但却由此具有高双折射率。此外，如环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和环戊烷四甲酸二酐(CPDA)等的脂环类二酐虽具有低双折射率，但会使热稳定性及机械性能劣化。
但是，当使用2,2'-双(三氟甲基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(TFDB)作为二胺时，能够提高热稳定性和光学特性。此外，当芳族二酐、芳族二羰基化合物及芳族二胺以控制在特定范围内的量共聚时，热稳定性、机械性能及光学特性得以均衡改善。
在本发明中，考虑到热稳定性和双折射率，芳族二胺除了双三氟甲基联苯胺(TFDB)之外，还可以包含其他的芳族二胺，所述其它的芳族二胺可以包括，但不限于，选自二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间苯二胺(mPDA)、双(氨基羟基苯基)六氟丙烷(DBOH)、双(氨基苯氧基)苯(133APB、134APB、144APB)、双(氨基苯基)六氟丙烷(33-6F、44-6F)、双(氨基苯基)砜(4DDS、3DDS)、双[(氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BDAF)、双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)和双(氨基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)中的至少一种。
在本发明中，考虑到热稳定性、机械性能及光学特性，芳族二酐除了4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)和选自环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和环戊烷四甲酸二酐(CPDA)中的至少一种之外，还可以包含其他的芳族二酐，而且所述其他的芳族二酐可以包括，但不限于，选自联苯基四甲酸二酐(BPDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BTA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸二酐(TDA)、苯均四甲酸二酐、1,2,4,5-苯均四甲酸二酐(PMDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)、氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)和(亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6HDBA)中的至少一种。
根据本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂是将芳族二胺与芳族二酐和芳族二羰基化合物聚合，然后进行酰亚胺化得到的。为了获得需要的热稳定性、机械性能及双折射率，芳族二酐和芳族二羰基化合物与二胺以1:1的当量比共聚，由此制备聚酰胺酸溶液。聚合反应条件没有特别限制，但是聚合优选在惰性气氛下在-10至80℃下进行2至48小时。
在本发明中，可以将溶剂用于单体的溶液聚合中，对溶剂没有特别的限制，只要它能够溶解聚酰胺酸即可，并且优选包括选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、二乙基乙酸酯(diethyl acetate)中的至少一种极性溶剂。此外，还可以使用如四氢呋喃(THF)或氯仿的低沸点溶剂或如γ-丁内酯的低吸收溶剂。
对于溶剂的用量没有特别的限定，但为了获得具有合适分子量和粘度的聚酰胺酸溶液，基于聚酰胺酸溶液的总量，溶剂的用量优选为50wt％至95wt％，更优选70wt％至90wt％。
由于为了反应而加入的芳族二羰基化合物的用量可以影响树脂和薄膜的热稳定性、机械性能及双折射率，因此，芳族二羰基化合物的加入量基于芳族二酐和芳族二羰基化合物的总摩尔量为1mol％至50mol％，优选5mol％至50mol％，以使相应的聚酰胺-酰亚胺的固有性能不被劣化。
如果芳族二羰基化合物的用量超过芳族二酐和芳族二羰基化合物的总摩尔量的50mol％，虽然能够提高热稳定性及机械性能，但如黄度指数或透射率的光学性能会下降。特别是，双折射率的值升高，难以将得到的薄膜用作显示器基板。
另一方面，如果芳族二羰基化合物的用量小于芳族二酐和芳族二羰基化合物的总摩尔量的1mol％，虽然光学特性得到提高，但热稳定性和机械性能降低，因此在显示器制造过程中会出现扭曲和断裂。
芳族二酐中的(ii)选自环丁烷四甲酸二酐(CBDA)及环戊烷四甲酸二酐(CPDA)中的至少一种的使用量基于芳族二酐和芳族二羰基化合物的总摩尔量为10mol％至30mol％，由此在需要的波长范围内均匀改善光学特性，并且均匀提高热稳定性及机械性能。
将所得到的聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化以制备聚酰胺-酰亚胺树脂。使用的酰亚胺化方法可以在公知的酰亚胺化方法中适当选择，其实例包括热酰亚胺化、化学酰亚胺化或热酰亚胺化和化学酰亚胺化的组合。
聚酰胺-酰亚胺薄膜可以通过将聚酰胺酸浇铸在支撑体上，然后进行上述的酰亚胺化法制备。
具体而言，化学酰亚胺化通过在聚酰胺酸溶液中加入包括如乙酸酐等的酸酐脱水剂和包括如异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等的叔胺的酰亚胺化催化剂进行。此外，可以根据聚酰胺酸溶液的种类、得到的聚酰胺-酰亚胺薄膜的厚度等控制或改变热酰亚胺化或热酰亚胺化与化学酰亚胺化的组合。
更具体而言，以如下方式使用热酰亚胺化与化学酰亚胺化的组合制备聚酰胺-酰亚胺薄膜：在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和酰亚胺化催化剂，浇铸在支撑体上，在80至200℃，优选100至180℃下加热，使脱水剂及酰亚胺化催化剂活化，部分固化并干燥，然后在200至400℃下加热5至400秒，由此获得聚酰胺-酰亚胺薄膜。
或者，如下由聚酰胺酸溶液制备聚酰胺-酰亚胺薄膜。具体而言，聚酰胺酸溶液被酰亚胺化后，将酰亚胺化的溶液加入到第二溶剂中、沉淀、过滤并干燥，由此获得聚酰胺-酰亚胺树脂固体，然后将其溶解在第一溶剂中制备聚酰胺-酰亚胺溶液，随后进行成膜工艺而获得需要的薄膜。
当聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化时，可以进行上述的如热酰亚胺化、化学酰亚胺化或热酰亚胺化与化学酰亚胺化组合的酰亚胺化法。在通过热酰亚胺化与化学酰亚胺化组合的酰亚胺化法中，在所获得的聚酰胺酸溶液中加入脱水剂及酰亚胺化催化剂，并在20至180℃下加热1至12小时，由此进行酰亚胺化。
所述第一溶剂可以与聚酰胺酸溶液聚合时使用的溶剂相同，所述第二溶剂可以是极性低于第一溶剂的溶剂以获得聚酰胺-酰亚胺树脂固体。第二溶剂的具体实例可以包括选自水、醇类、醚类及酮类中的至少一种。对第二溶剂的用量没有特别的限制，优选是聚酰胺酸溶液的重量的5至20倍。
考虑到第二溶剂的沸点，将由此获得的聚酰胺-酰亚胺树脂固体过滤，然后优选在50至120℃下干燥3至24小时。
在成膜工艺中，将溶解有聚酰胺-酰亚胺树脂固体的聚酰胺-酰亚胺溶液浇铸在支撑体上，然后在40至400℃的范围内逐渐升高温度时将其加热1分钟至8小时，得到聚酰胺-酰亚胺薄膜。
在本发明中，由此获得的聚酰胺-酰亚胺薄膜再进行一次热处理，以除去薄膜内的热滞现象及残余应力，因此确保薄膜的稳定的热特性。这种附加的热处理在300至500℃下进行1分钟至3小时，热处理后的薄膜具有5％以下，优选3％以下的残留挥发量。
根据本发明获得的聚酰胺-酰亚胺树脂的重均分子量为150,000至180,000，粘度为700至900泊，玻璃化转变温度为300℃以上。
此外，在550nm测量厚度为8至12μm的薄膜，根据本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜的透射率为88％以上，黄度指数为5以下，使用热机械分析法(TMA法)在50至300℃下测量的热膨胀系数(CTE)为13ppm/℃以下。
此外，根据ASTM D882测量厚度为8至12μm的薄膜时，根据本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜的拉伸强度为130MPa以上，双折射率为0.1以下，面内延迟(Ro)为1nm以下，厚度为10μm时的厚度方向上的延迟(Rth)为300nm以下。
如上所述，根据本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜是无色透明的、显示出优异热稳定性及机械性能，并且具有低双折射率，因而可用于包括半导体绝缘体、TFT-LCD绝缘体、钝化层、液晶取向层、光通信用材料、太阳能电池用保护膜和柔性显示器基板等的多个领域。
实施例
通过下面实施例可以获得对本发明更好的理解，列出这些实施例用于说明而不能解释为限制本发明的范围。
[实施例1]
在将氮气通入配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节器及冷凝器的1L反应器中时，将716g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到反应器中，将反应器的温度设置到25℃，溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并将得到的溶液维持在25℃。此外，加入23.99g(0.054mol)的6FDA和7.06g(0.036mol)的CBDA，然后搅拌一定时间使它们溶解并反应。然后，将溶液的温度维持在15℃，之后加入18.27g(0.09mol)的TPC，并在25℃下反应12小时，从而获得固体含量为13wt％，且粘度为860泊的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入34.14g吡啶和44.12g的乙酸酐，搅拌30分钟，再在70℃下搅拌1小时，冷却至室温，用20L甲醇沉淀，之后对沉淀的固体进行过滤、粉碎，然后在100℃下真空干燥6小时，获得95g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物。
聚酰胺-酰亚胺固体粉末通过粒径测量的平均粒径为70至80μm，通过分子量测量的重均分子量为174,000。
在前面以及下面的描述中，聚酰胺-酰亚胺固体粉末的平均粒径是使用粒径分析仪(S3500,Microtrac)3次测量其粒径并进行平均确定的。干燥沉淀的固体，并将获得的聚合物粉末用作分析试样。重均分子量通过下述方式测量：干燥沉淀的固体以获得共聚物粉末，然后以约1％的浓度将其溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，通过0.45μm的PTFE针头式过滤器(syringe filter)进行过滤，注射，然后进行凝胶渗透层析(GPC)。
将95g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物溶于768g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，由此获得11wt％的溶液。然后将获得的溶液涂布于不锈钢板上，浇铸至100μm，使用150℃的热风干燥1小时，在200℃下干燥1小时，并在300℃下干燥30分钟，然后缓慢冷却，之后使得到的薄膜与不锈钢板分离，由此获得10μm厚度的聚酰胺-酰亚胺薄膜。然后，在300℃下使该聚酰胺-酰亚胺薄膜进行10分钟最终的热处理。
[实施例2]
在将氮气通入配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节器及冷凝器的1L反应器中时，将744g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到反应器中，将反应器的温度设置到25℃后，溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并将得到的溶液维持在25℃。进一步地，加入31.99g(0.072mol)的6FDA和7.06g(0.036mol)的CBDA，然后搅拌一定时间而使它们溶解并反应。然后，将溶液的温度维持在15℃，之后加入14.62g(0.072mol)的TPC，并在25℃下反应12小时，从而获得固体含量为13wt％，且粘度为830泊的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，搅拌30分钟，再在70℃下搅拌1小时，冷却至室温，用20L甲醇进行沉淀，之后对沉淀的固体进行过滤、粉碎后，在100℃下真空干燥6小时，获得104g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物。
聚酰胺-酰亚胺固体粉末通过粒径测量的平均粒径为70至80μm，通过分子量测量的重均分子量为163,000。
将104g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物溶于841g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，由此获得11wt％的溶液。然后将获得的溶液涂布于不锈钢板上，浇铸至100μm，使用150℃的热风干燥1小时，在200℃下干燥1小时，并在300℃下干燥30分钟，然后缓慢冷却，之后使获得的薄膜与不锈钢板分离，由此获得10μm厚度的聚酰胺-酰亚胺薄膜。然后，在300℃下使该聚酰胺-酰亚胺薄膜进行10分钟最终的热处理。
[实施例3]
在将氮气通入配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节器及冷凝器的1L反应器中时，将803g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应器中，将反应器的温度设置到25℃，溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并将得到的溶液维持在25℃。进一步地，加入47.98g(0.108mol)的6FDA和7.06g(0.036mol)的CBDA，并搅拌一定时间而使它们溶解并反应。然后，将溶液的温度维持在15℃，之后加入7.31g(0.036mol)的TPC，并在25℃下反应12小时，从而获得固体含量为13wt％，且粘度为815泊的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，搅拌30分钟，再在70℃下搅拌1小时，冷却至室温，用20L甲醇进行沉淀，之后对沉淀的固体进行过滤、粉碎后，在100℃下真空干燥6小时，获得110g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物。
聚酰胺-酰亚胺粉末通过粒径测量的平均粒径为70至80μm，通过分子量测量的重均分子量为157,000。
将110g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物溶于890g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，因此获得11wt％的溶液。然后将获得的溶液涂布于不锈钢板上，浇铸至100μm，使用150℃的热风干燥1小时，在200℃下干燥1小时，并在300℃下干燥30分钟后，缓慢冷却，之后使获得的薄膜与不锈钢板分离，由此获得厚度为11μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。然后，在300℃下使该聚酰胺-酰亚胺薄膜进行10分钟最终的热处理。
[实施例4]
在将氮气通入配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节器及冷凝器的1L反应器中时，将846g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应器中，将反应器的温度设置到25℃，溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并将得到的溶液维持在25℃。进一步地，加入59.97g(0.135mol)的6FDA和7.06g(0.036mol)的CBDA并搅拌一定时间而使它们溶解和反应。然后，将溶液的温度维持在15℃，之后加入1.83g(0.009mol)的TPC，并在25℃下反应12小时，由此获得固体含量为13重量％，且粘度为840泊的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，搅拌30分钟，再在70℃下搅拌1小时，冷却至室温，用20L甲醇进行沉淀，之后对沉淀的固体进行过滤、粉碎后，在100℃下真空干燥6小时，获得114g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺固体共聚物。
聚酰胺-酰亚胺固体粉末通过粒径测量的平均粒径为70至80μm，通过分子量测量的重均分子量为172,000。
将114g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物溶于922g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，因此获得11wt％的溶液。然后将获得的溶液涂布于不锈钢板上，浇铸至100μm，使用150℃的热风干燥1小时，在200℃下干燥1小时，在300℃下干燥30分钟，然后缓慢冷却，之后使得到的薄膜与不锈钢板分离，由此获得11μm厚度的聚酰胺-酰亚胺薄膜，然后，在300℃下使该聚酰胺-酰亚胺薄膜进行10分钟最终的热处理。
[实施例5]
将氮气通入配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节器及冷凝器的1L反应器中时，将719g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到反应器中，将反应器的温度设置到25℃，溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并将得到的溶液维持在25℃。进一步地，加入23.99g(0.054mol)的6FDA和7.57g(0.036mol)的CPDA并搅拌一定时间使它们溶解并反应。然后，将溶液的温度维持在15℃，之后加入18.27g(0.09mol)的TPC，并在25℃下反应12小时，由此获得固体含量为13wt％，且粘度为790泊的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，搅拌30分钟，再在70℃下搅拌1小时，冷却至室温，用20L甲醇进行沉淀，之后对沉淀的固体进行过滤、粉碎后，在100℃下真空干燥6小时，获得90g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物。
聚酰胺-酰亚胺固体粉末通过粒径测量的平均粒径为70至80μm，通过分子量测量的重均分子量为151,000。
将90g固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物溶于728g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，由此获得11wt％的溶液。然后将由此获得的溶液涂布于不锈钢板上，浇铸至100μm，使用150℃的热风干燥1小时，在200℃下干燥1小时，并在300℃下干燥30分钟，然后缓慢冷却，之后使得到的薄膜与不锈钢板分离，由此获得11μm厚度的聚酰胺-酰亚胺薄膜。然后，在300℃下使该聚酰胺-酰亚胺薄膜进行10分钟最终的热处理。
将由此获得的聚酰胺-酰亚胺薄膜使用热机械分析法在50至300℃下测量以确定线性热膨胀系数。结果，其线性热膨胀系数为10.2ppm/℃。
[实施例6]
在将氮气通入配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节器及冷凝器的1L反应器中时，将764g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应器中，将反应器的温度设置到25℃，溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并将得到的溶液维持在25℃。进一步地，加入31.99g(0.072mol)的6FDA和7.57g(0.036mol)的CPDA，并搅拌一定时间而使它们溶解并反应。然后，将溶液的温度维持在15℃，之后加入14.62g(0.072mol)的TPC，并在25℃下反应12小时，由此获得固体含量为13wt％，且粘度为780泊的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，搅拌30分钟，再在70℃下搅拌1小时，冷却至室温，用20L甲醇进行沉淀，之后对沉淀的固体进行过滤、粉碎后，在100℃下真空干燥6小时，获得102g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物。
聚酰胺-酰亚胺固体粉末通过粒径测量的平均粒径为70至80μm，通过分子量测量的重均分子量为150,000。
将102g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物溶于825g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，由此获得11wt％的溶液。然后将由此获得的溶液涂布于不锈钢板上，浇铸至100μm，使用150℃的热风干燥1小时，在200℃下干燥1小时，并在300℃下干燥30分钟后，缓慢冷却，之后使得到的薄膜与不锈钢板分离，由此获得12μm厚度的聚酰胺-酰亚胺薄膜。然后，在300℃下使该聚酰胺-酰亚胺薄膜进行10分钟最终的热处理。
[实施例7]
在将氮气通入配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节器及冷凝器的1L反应器中时，将806g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应器中，将反应器的温度设置到25℃，溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并将得到的溶液维持在25℃。进一步地，加入47.98g(0.108mol)的6FDA和7.57g(0.036mol)的CPDA后，并搅拌一定时间而使它们溶解并反应。然后，将溶液的温度维持在15℃，之后加入7.31g(0.036mol)的TPC，并在25℃下反应12小时，由此获得固体含量为13wt％，且粘度为790泊的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，搅拌30分钟，再在70℃下搅拌1小时，冷却至室温，用20L甲醇进行沉淀，之后对沉淀的固体进行过滤、粉碎后，在100℃下真空干燥6小时，获得109g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物。
聚酰胺-酰亚胺固体粉末通过粒径测量的平均粒径为70至80μm，通过分子量测量的重均分子量为151,000。
将109g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物溶于882g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，由此获得11wt％的溶液。然后将由此获得的溶液涂布于不锈钢板上，浇铸至100μm，使用150℃的热风干燥1小时，在200℃下干燥1小时，并在300℃下干燥30分钟，然后缓慢冷却，之后使得到的薄膜与不锈钢板分离，由此获得10μm厚度的聚酰胺-酰亚胺薄膜。然后，在300℃下使该聚酰胺-酰亚胺薄膜进行10分钟最终的热处理。
[实施例8]
在将氮气通入配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节器及冷凝器的1L反应器中时，将849g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应器中，将反应器的温度设置到25℃，溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并将得到的溶液维持在25℃。进一步地，加入59.97g(0.135mol)的6FDA和7.57g(0.036mol)的CPDA，并搅拌一定时间而使它们溶解并反应。然后，将溶液的温度维持在15℃，之后加入1.83g(0.009mol)的TPC，并在25℃下反应12小时，由此获得固体含量为13wt％，且粘度为815泊的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，搅拌30分钟，再在70℃下搅拌1小时，冷却至室温，用20L甲醇进行沉淀，之后对沉淀的固体进行过滤、粉碎后，在100℃下真空干燥6小时，获得112g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物。
聚酰胺-酰亚胺固体粉末通过粒径测量的平均粒径为70至80μm，通过分子量测量的重均分子量为165,000。
将112g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物溶于906g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，由此获得11wt％的溶液。然后将由此获得的溶液涂布于不锈钢板上，浇铸至100μm，使用150℃的热风干燥1小时，在200℃下干燥1小时，并在300℃下干燥30分钟，然后缓慢冷却，之后使得到的薄膜与不锈钢板分离，由此获得11μm厚度的聚酰胺-酰亚胺薄膜。然后，在300℃下使该聚酰胺-酰亚胺薄膜进行10分钟最终的热处理。
[比较例1]
在将氮气通入配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节器及冷却器的1L反应器中时，将701g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到反应器中，将反应器的温度设置到25℃，溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并将得到的溶液维持在25℃。进一步地，加入19.99g(0.045mol)的6FDA和7.06g(0.036mol)的CBDA，并搅拌一定时间而使它们溶解并反应。然后，将溶液的温度维持在15℃，之后加入20.10g(0.099mol)的TPC，并在25℃下反应12小时，由此获得固体含量为13wt％，且粘度为870泊的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，搅拌30分钟，再在70℃下搅拌1小时，冷却至室温，用20L甲醇进行沉淀，之后对沉淀的固体进行过滤、粉碎后，在100℃下真空干燥6小时，从而获得93g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物。
聚酰胺-酰亚胺固体粉末通过粒径测量的平均粒径为70至80μm，通过分子量测量的重均分子量为178,000。
将93g固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物溶于752g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，由此获得11wt％的溶液。将由此获得的溶液涂布于不锈钢板上，浇铸至100μm，使用150℃的热风干燥1小时，在200℃下干燥1小时，并在300℃下干燥30分钟，然后缓慢冷却，之后将得到的薄膜与不锈钢板分离，由此获得11μm厚度的聚酰胺-酰亚胺薄膜。然后，在300℃下使该聚酰胺-酰亚胺薄膜进行10分钟最终的热处理。
[比较例2]
在将氮气通入配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节器及冷凝器的1L反应器中时，将725g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应器中，将反应器的温度设置到25℃，溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并将得到的溶液维持在25℃。进一步地，加入19.99g(0.045mol)的6FDA和10.59g(0.036mol)的BPDA，并搅拌一定时间而使它们溶解并反应。然后，将溶液的温度维持在15℃，之后加入20.10g(0.099mol)的TPC，并在25℃下反应12小时，由此获得固体含量为13wt％，且粘度为855泊的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，搅拌30分钟，再在70℃下搅拌1小时，冷却至室温，用20L甲醇进行沉淀，之后对沉淀的固体进行过滤、粉碎后，在100℃下真空干燥6小时，从而获得94g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物。
聚酰胺-酰亚胺固体粉末通过粒径测量的平均粒径为70至80μm，通过分子量测量的重均分子量为170,000。
将94g固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物溶于760g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，由此获得11wt％的溶液。然后将由此获得的溶液涂布于不锈钢板上，浇铸至100μm，使用150℃的热风干燥1小时，在200℃下干燥1小时，并在300℃下干燥30分钟，然后缓慢冷却，之后将得到的薄膜与不锈钢板分离，由此获得10μm厚度的聚酰胺-酰亚胺薄膜。然后，在300℃下使该聚酰胺-酰亚胺薄膜进行10分钟最终的热处理。
[比较例3]
在将氮气通入配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节器及冷凝器的1L反应器中时，将861g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应器中，将反应器的温度设置到25℃，溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并将得到的溶液维持在25℃。进一步地，加入63.97g(0.144mol)的6FDA和7.06g(0.036mol)的CBDA，并搅拌一定时间使它们溶解并在25℃下反应12小时，从而获得固体含量为13wt％，且粘度为800泊的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，搅拌30分钟，再在70℃下搅拌1小时，冷却至室温，用20L甲醇进行沉淀，之后对沉淀的固体进行过滤、粉碎后，在100℃下真空干燥6小时，获得118g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物。
聚酰胺-酰亚胺固体粉末通过粒径测量的平均粒径为70至80μm，通过分子量测量的重均分子量为162,000。
将118g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物溶于954g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，由此获得11wt％的溶液，将由此获得的溶液涂布于不锈钢板上，浇铸至100μm，使用150℃的热风干燥1小时，在200℃下干燥1小时，并在300℃下干燥30分钟后，缓慢冷却，之后将得到的薄膜与不锈钢板分离，由此获得10μm厚度的聚酰胺-酰亚胺薄膜。然后，在300℃下使该聚酰胺-酰亚胺薄膜进行10分钟最终的热处理。
[比较例4]
在将氮气通入配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节器及冷却器的1L反应器中时，将864g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应器中，将反应器的温度设置到25℃，溶解57.64g(0.18mol)的TFDB，并将得到的溶液维持在25℃。进一步地，加入63.97g(0.144mol)的6FDA和7.57g(0.036mol)的CPDA，并搅拌一定时间使它们溶解并在25℃下反应12小时，从而获得固体含量为13wt％，且粘度为720泊的聚酰胺酸溶液。
在聚酰胺酸溶液中加入34.17g的吡啶和44.12g的乙酸酐，搅拌30分钟，再在70℃下搅拌1小时，冷却至室温，用20L甲醇进行沉淀，之后对沉淀的固体进行过滤、粉碎后，在100℃下真空干燥6小时，从而获得116g的固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物。
聚酰胺-酰亚胺固体粉末通过粒径测量的平均粒径为70至80μm，通过分子量测量的重均分子量为150,000。
将116g固体粉末形式的聚酰胺-酰亚胺共聚物溶于938g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，由此获得11wt％的溶液。将由此获得的溶液涂布于不锈钢板上，浇铸至100μm，使用150℃的热风干燥1小时，在200℃下干燥1小时，在300℃下干燥30分钟，然后缓慢冷却，之后将得到的薄膜与不锈钢板分离，由此获得11μm厚度的聚酰胺-酰亚胺薄膜。然后，在300℃下使该聚酰胺-酰亚胺薄膜进行10分钟最终的热处理。
[性能评价]
(1)透射率
使用UV分光计(KONICA MINOLTA制造的CM-3700d)在550nm测量实施例及比较例中各个薄膜的透射率。
(2)黄度指数(Y.I.)
根据ASTM E313，使用UV分光计(KONICA MINOLTA制造的CM-3700d)在550nm测量黄度指数。
(3)热膨胀系数(CTE)
通过TMA法，使用热机械分析仪(Perkin Elmer公司制造的Diamond TMA)在50至300℃下测量热膨胀系数，加热速率为10℃/min，并施加100mN的载荷。
(4)厚度测量
选取聚酰胺-酰亚胺薄膜上的5个任意的点，使用偏差为±0.5％以下的Anritsu Electronic Micrometer测量厚度。
(5)双折射率
使用棱镜耦合器(Sairon SPA4000)在630nm测量双折射率三次，确定它们的平均值。
(6)拉伸强度
根据ASTM-D882，使用Instron制造的5967测量拉伸强度。测试样品的尺寸为13mm x 100mm，在1KN的压力传感器和50mm/min的拉伸速率的条件下测量其拉伸强度7次，去除最大值及最小值后确定其平均值。
(7)延迟
延迟是使用OTSUKA ELECTRONICS制造的RETS测量的。将长宽各为1英寸的正方形的测试样品安装到样本夹上并使用单色仪固定在550nm，在入射角为0°下测量Ro(面内延迟)，而在入射角为45°下测量Rth(厚度方向延迟)。
Ro＝(nx-ny)*d
Rth＝[(ny-nz)*d+(nx-nz)*d]/2
其中，nx为x方向上的折射率，ny为y方向上的折射率，nz为z方向上的折射率，d为单位为10μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜的厚度。
【表1】
如表1所示，与比较例1至比较例4的聚酰胺-酰亚胺薄膜相比，实施例1至实施例8的聚酰胺-酰亚胺薄膜是无色透明的，且显示出低双折射率和高机械性能及热稳定性。
本领域技术人员容易对本发明实施简单的修饰或变化，这些修饰或变化均包含在本发明的范围内。

Claims (12)

1.一种聚酰胺-酰亚胺树脂，该聚酰胺-酰亚胺树脂是由芳族二酐和芳族二羰基化合物与芳族二胺共聚得到的聚酰胺酸的酰亚胺化物，其中，所述芳族二羰基化合物的含量基于所述芳族二酐和芳族二羰基化合物的总摩尔量为1mol％至50mol％，所述芳族二酐包括(i)4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)和(ii)选自环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和环戊烷四甲酸二酐(CPDA)中的至少一种，并且所述芳族二胺包括2,2'-双(三氟甲基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(TFDB)。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其中，所述芳族二羰基化合物包括选自对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二甲酸、异苯二甲酰氯和4,4'-苯甲酰氯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其中，所述(ii)选自环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和环戊烷四甲酸二酐(CPDA)中的至少一种的含量基于所述芳族二酐和芳族二羰基化合物的总摩尔量为10mol％至30mol％。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其中，所述芳族二胺还包括选自二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间苯二胺(mPDA)、双(氨基羟基苯基)六氟丙烷(DBOH)、双(氨基苯氧基)苯(133APB、134APB、144APB)、双(氨基苯基)六氟丙烷(33-6F、44-6F)、双(氨基苯基)砜(4DDS、3DDS)、双[(氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BDAF)、双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)和双(氨基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其中，所述芳族二酐还包括选自联苯基四甲酸二酐(BPDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BTA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸二酐(TDA)、苯均四甲酸二酐、1,2,4,5-苯均四甲酸二酐(PMDA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)、氧代二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)和(亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6HDBA)中的至少一种。
6.一种聚酰胺-酰亚胺薄膜，由权利要求1至5中的任意一项所述的聚酰胺-酰亚胺树脂制备。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其中，在550nm测量厚度为8至12μm的薄膜时，该聚酰胺-酰亚胺薄膜的透射率为88％以上，使用热机械分析法(TMA法)在50至300℃下测量时，该聚酰胺-酰亚胺薄膜的热膨胀系数(CTE)为13ppm/℃以下。
8.根据权利要求6所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其中，根据ASTM D882测量厚度为8至12μm的薄膜时，该聚酰胺-酰亚胺薄膜的拉伸强度为130MPa以上。
9.根据权利要求6所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其中，该聚酰胺-酰亚胺薄膜的双折射率为0.1以下，面内延迟(Ro)为1nm以下，厚度为10μm的厚度方向上的延迟(Rth)为300nm以下。
10.一种聚酰胺-酰亚胺薄膜，包含权利要求1至5中任意一项所述的聚酰胺-酰亚胺树脂。
11.一种用于塑性显示器的基板，包含权利要求6所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
12.一种用于塑性显示器的基板，包含权利要求10所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
CN201480071369.XA 2013-12-26 2014-12-26 透明聚酰胺‑酰亚胺树脂及使用该树脂的薄膜 Active CN105899581B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130164009 2013-12-26
KR10-2013-0164009 2013-12-26
KR1020140188216A KR101870341B1 (ko) 2013-12-26 2014-12-24 투명 폴리아마이드―이미드 수지 및 이를 이용한 필름
KR10-2014-0188216 2014-12-24
PCT/KR2014/012882 WO2015099478A1 (ko) 2013-12-26 2014-12-26 투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용한 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105899581A true CN105899581A (zh) 2016-08-24
CN105899581B CN105899581B (zh) 2017-11-24

Family

ID=53789079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480071369.XA Active CN105899581B (zh) 2013-12-26 2014-12-26 透明聚酰胺‑酰亚胺树脂及使用该树脂的薄膜

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9580555B2 (zh)
EP (1) EP3088440B1 (zh)
JP (1) JP6244470B2 (zh)
KR (3) KR101870341B1 (zh)
CN (1) CN105899581B (zh)
TW (2) TWI606083B (zh)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108727588A (zh) * 2017-04-20 2018-11-02 三星电子株式会社 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、包括聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的制品、和包括其的显示设备
CN109384923A (zh) * 2017-08-09 2019-02-26 三星电子株式会社 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、组合物、制品、和显示设备
CN109467699A (zh) * 2017-09-08 2019-03-15 三星电子株式会社 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、组合物、制品、和显示设备
CN109476914A (zh) * 2016-12-20 2019-03-15 株式会社Lg化学 聚酰胺酰亚胺共聚物和包含其的无色和透明的聚酰胺酰亚胺膜
CN109467702A (zh) * 2017-09-08 2019-03-15 三星电子株式会社 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、组合物、制品和显示设备
CN109486188A (zh) * 2017-09-12 2019-03-19 Sk新技术株式会社 聚酰胺酸树脂和聚酰胺酰亚胺膜
CN109496181A (zh) * 2016-12-27 2019-03-19 株式会社Lg化学 塑料层合膜
CN110191910A (zh) * 2017-01-20 2019-08-30 住友化学株式会社 聚酰胺酰亚胺树脂及包含该聚酰胺酰亚胺树脂的光学构件
CN110300774A (zh) * 2017-05-30 2019-10-01 株式会社Lg化学 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物和包含其的无色透明的聚(酰胺-酰亚胺)膜
CN110325568A (zh) * 2017-02-08 2019-10-11 Skc株式会社 聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法
CN110606949A (zh) * 2019-08-16 2019-12-24 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 一种含氟和Cardo结构的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110892003A (zh) * 2017-05-10 2020-03-17 杜邦电子公司 用于电子装置中的柔性基板的低色聚合物
CN110914345A (zh) * 2018-01-03 2020-03-24 株式会社Lg化学 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜及其制备方法
CN112574561A (zh) * 2019-09-30 2021-03-30 Sk新技术株式会社 聚酰亚胺类薄膜及包括该聚酰亚胺类薄膜的显示装置
CN114058044A (zh) * 2020-08-06 2022-02-18 Sk新技术株式会社 聚酰亚胺基膜及包括其的柔性显示面板
CN114423824A (zh) * 2019-09-24 2022-04-29 聚酰亚胺先端材料有限公司 具有优异的耐化学性的聚酰亚胺薄膜及其的制备方法
CN114599739A (zh) * 2019-10-31 2022-06-07 住友化学株式会社 光学膜和柔性显示装置
CN116018372A (zh) * 2020-06-23 2023-04-25 可隆工业株式会社 具有改善的干涉条纹的多层结构膜和包括其的显示设备

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108699270B (zh) * 2016-03-03 2022-05-27 大日本印刷株式会社 聚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜的制造方法和聚酰亚胺前体树脂组合物
US10316145B2 (en) * 2016-05-20 2019-06-11 Sk Innovation Co., Ltd. Polyamic acid composition, polyamideimide film thereof and method for preparing polyamideimide film
KR102590313B1 (ko) 2016-05-24 2023-10-17 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름, 표시 장치용 윈도우, 및 표시 장치
KR102080962B1 (ko) * 2016-05-24 2020-04-23 주식회사 엘지화학 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
KR102385237B1 (ko) * 2016-08-11 2022-04-12 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 수지, 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102385244B1 (ko) * 2016-08-11 2022-04-12 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 수지 및 폴리아미드이미드 필름
US10370495B2 (en) * 2016-08-11 2019-08-06 Sk Innovation Co., Ltd. Polyamic acid resin, polyamideimide film, and method for preparing the same
KR102677611B1 (ko) 2016-11-25 2024-06-21 삼성전자주식회사 폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 필름 제조용 조성물, 및 폴리이미드계 필름을 포함하는 표시 장치
WO2018135431A1 (ja) * 2017-01-20 2018-07-26 住友化学株式会社 ポリアミドイミド樹脂及び該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材
KR102768608B1 (ko) 2017-02-22 2025-02-17 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 그 제조 방법, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 필름, 표시 장치용 윈도우 및 표시 장치
WO2018221851A2 (ko) * 2017-05-30 2018-12-06 주식회사 엘지화학 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리(아미드-이미드) 필름
US11970579B2 (en) 2017-09-12 2024-04-30 Sk Innovation Co., Ltd. Polyamic acid resin and polyamideimide film
JP7248394B2 (ja) * 2017-09-29 2023-03-29 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルム及び金属張積層体
KR102462940B1 (ko) 2017-11-03 2022-11-04 삼성전자주식회사 폴리이미드, 폴리이미드 제조용 조성물, 폴리이미드를 포함하는 성형품 및 표시 장치
KR102252882B1 (ko) * 2017-11-17 2021-05-14 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아미드이미드 필름
WO2019135500A1 (ko) * 2018-01-03 2019-07-11 주식회사 엘지화학 방향족 폴리(아미드-이미드) 공중합체 필름과 이의 제조 방법
KR102233984B1 (ko) 2018-01-09 2021-03-29 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 수지 필름
KR102230059B1 (ko) 2018-01-11 2021-03-18 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 수지 필름
KR102025077B1 (ko) * 2018-02-28 2019-09-25 한국에너지기술연구원 양면 투광형 cigs계 태양전지용 유연성 기판과 그 제조방법, cigs계 태양전지의 제조방법 및 창호용 태양전지 모듈
CN111989353B (zh) 2018-05-10 2023-12-19 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺清漆及聚酰胺-酰亚胺薄膜
CN111205457B (zh) * 2018-11-22 2022-09-23 达迈科技股份有限公司 聚酰亚胺膜的制造方法
CN111205642B (zh) * 2018-11-22 2022-11-25 达迈科技股份有限公司 透明聚酰亚胺膜
KR20200066828A (ko) * 2018-12-03 2020-06-11 에스케이아이이테크놀로지주식회사 하드코팅 필름 및 이의 제조 방법
US12031028B2 (en) 2019-02-01 2024-07-09 Lg Chem, Ltd. Polyamide resin film and resin laminate using the same
US11846755B2 (en) * 2019-02-11 2023-12-19 Sk Innovation Co., Ltd. Hard coating film and flexible display panel including the same
KR102369352B1 (ko) * 2020-03-05 2022-03-02 에스케이씨 주식회사 고분자 필름, 이를 포함하는 전면판 및 디스플레이 장치
US20210043997A1 (en) * 2019-08-05 2021-02-11 Agc Automotive Americas R&D, Inc. Window assembly with solderless electrical connector
KR102209960B1 (ko) 2019-08-12 2021-02-01 한국화학연구원 양이온화된 나노키토산 섬유와 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR102147349B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-25 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147297B1 (ko) * 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147299B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102242647B1 (ko) 2019-10-11 2021-04-20 성균관대학교산학협력단 고리형 지방족 단위를 포함한 폴리에스터 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 낮은 수분 흡수율과 낮은 복굴절 특성을 지닌 광학 필름
JP7623817B2 (ja) * 2019-10-31 2025-01-29 住友化学株式会社 光学フィルム及びフレキシブル表示装置
KR20220109423A (ko) 2019-11-30 2022-08-04 듀폰 일렉트로닉스, 인크. 커버 윈도우 어셈블리, 관련 물품 및 방법
KR102298174B1 (ko) * 2020-04-20 2021-09-08 에스케이이노베이션 주식회사 광학적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102286207B1 (ko) * 2020-05-04 2021-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102286213B1 (ko) * 2020-07-30 2021-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
WO2022145890A1 (ko) * 2020-12-31 2022-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 광학 특성이 개선된 광학 필름, 이를 포함하는 표시장치 및 이의 제조방법
US20230374219A1 (en) * 2020-12-31 2023-11-23 Kolon Industries, Inc. Optical film including polymer resin having excellent degree of polymerization, and display device including same
KR102573595B1 (ko) 2021-07-30 2023-09-01 주식회사 한솔케미칼 폴리아마이드이미드 바니쉬 제조방법 및 이로부터 얻어진 필름
EP4438661A4 (en) * 2021-12-31 2025-10-22 Kolon Inc OPTICAL FILM AND ITS PREPARATION METHOD
KR20230113970A (ko) 2022-01-24 2023-08-01 주식회사 한솔케미칼 폴리아마이드이미드 바니쉬 제조방법 및 이로부터 얻어진 필름
WO2024123145A1 (ko) * 2022-12-08 2024-06-13 코오롱인더스트리 주식회사 우수한 dent 특성을 갖는 광학 필름 및 이를 포함하는 소자

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1224030A (zh) * 1997-12-08 1999-07-28 三星电子株式会社 用于光学通讯的聚酰胺酰亚胺及其制法
CN1535994A (zh) * 2003-04-04 2004-10-13 中国科学院化学研究所 一种可溶性含氟聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法和用途
CN101831175A (zh) * 2010-04-01 2010-09-15 辽宁科技大学 一种无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料膜及其制备方法
CN101959935A (zh) * 2008-02-25 2011-01-26 日立化成杜邦微系统股份有限公司 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺薄膜及透明挠性薄膜
WO2012144563A1 (ja) * 2011-04-20 2012-10-26 株式会社カネカ ポリアミドイミド溶液およびポリアミドイミド膜
WO2013048126A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Kolon Industries, Inc. Polyamide-imide copolymer film and method of preparing polyamide-imide copolymer
KR20130071650A (ko) * 2011-12-21 2013-07-01 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리아마이드―이미드 필름 및 그 제조방법
KR20130110589A (ko) * 2012-03-29 2013-10-10 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름
WO2013170135A1 (en) * 2012-05-11 2013-11-14 Akron Polymer Systems, Inc. Thermally stable, flexible substrates for electronic devices

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3726835B2 (ja) * 2001-05-30 2005-12-14 日立化成工業株式会社 光学素子、光学素子の製造方法、塗布装置、および、塗布方法
US20030054184A1 (en) * 2001-09-06 2003-03-20 Hitachi Chemical Co., Ltd. Optical element, method for the production thereof and optical module
JP2010180292A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Jsr Corp 芳香族ジアミン化合物、ポリイミド系材料、フィルム及びその製造方法
KR101593239B1 (ko) * 2010-09-30 2016-02-12 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드수지，필름，배향막 및 표시소자용 기판
KR101543478B1 (ko) 2010-12-31 2015-08-10 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2014003210A1 (en) * 2012-06-25 2014-01-03 Kolon Industries, Inc. Polyamide-imide copolymer film and method of preparing polyamide-imide copolymer
EP2867276B1 (en) * 2012-06-29 2018-04-18 Kolon Industries, Inc. Polyimide and polyimide film comprising the same

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1224030A (zh) * 1997-12-08 1999-07-28 三星电子株式会社 用于光学通讯的聚酰胺酰亚胺及其制法
CN1535994A (zh) * 2003-04-04 2004-10-13 中国科学院化学研究所 一种可溶性含氟聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法和用途
CN101959935A (zh) * 2008-02-25 2011-01-26 日立化成杜邦微系统股份有限公司 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺薄膜及透明挠性薄膜
CN101831175A (zh) * 2010-04-01 2010-09-15 辽宁科技大学 一种无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料膜及其制备方法
WO2012144563A1 (ja) * 2011-04-20 2012-10-26 株式会社カネカ ポリアミドイミド溶液およびポリアミドイミド膜
WO2013048126A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Kolon Industries, Inc. Polyamide-imide copolymer film and method of preparing polyamide-imide copolymer
KR20130071650A (ko) * 2011-12-21 2013-07-01 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리아마이드―이미드 필름 및 그 제조방법
KR20130110589A (ko) * 2012-03-29 2013-10-10 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름
WO2013170135A1 (en) * 2012-05-11 2013-11-14 Akron Polymer Systems, Inc. Thermally stable, flexible substrates for electronic devices

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109476914A (zh) * 2016-12-20 2019-03-15 株式会社Lg化学 聚酰胺酰亚胺共聚物和包含其的无色和透明的聚酰胺酰亚胺膜
US11383485B2 (en) 2016-12-27 2022-07-12 Lg Chem, Ltd. Plastic laminated film
CN109496181B (zh) * 2016-12-27 2020-11-13 株式会社Lg化学 塑料层合膜
CN109496181A (zh) * 2016-12-27 2019-03-19 株式会社Lg化学 塑料层合膜
CN110191910B (zh) * 2017-01-20 2021-10-29 住友化学株式会社 聚酰胺酰亚胺树脂及包含该聚酰胺酰亚胺树脂的光学构件
CN110191910A (zh) * 2017-01-20 2019-08-30 住友化学株式会社 聚酰胺酰亚胺树脂及包含该聚酰胺酰亚胺树脂的光学构件
CN110325568B (zh) * 2017-02-08 2021-12-10 Skc株式会社 聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法
CN110325568A (zh) * 2017-02-08 2019-10-11 Skc株式会社 聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法
CN108727588A (zh) * 2017-04-20 2018-11-02 三星电子株式会社 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、包括聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的制品、和包括其的显示设备
CN108727588B (zh) * 2017-04-20 2022-06-17 三星电子株式会社 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、包括聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的制品、和包括其的显示设备
CN110892003B (zh) * 2017-05-10 2023-02-28 杜邦电子公司 用于电子装置中的柔性基板的低色聚合物
CN110892003A (zh) * 2017-05-10 2020-03-17 杜邦电子公司 用于电子装置中的柔性基板的低色聚合物
CN110300774A (zh) * 2017-05-30 2019-10-01 株式会社Lg化学 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物和包含其的无色透明的聚(酰胺-酰亚胺)膜
CN110300774B (zh) * 2017-05-30 2022-04-01 株式会社Lg化学 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物和包含其的无色透明的聚(酰胺-酰亚胺)膜
US11248090B2 (en) 2017-05-30 2022-02-15 Lg Chem, Ltd. Poly(amide-imide) copolymer composition and colorless and transparent poly(amide-imide) film comprising the same
CN109384923B (zh) * 2017-08-09 2022-11-29 三星电子株式会社 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、组合物、制品、和显示设备
CN109384923A (zh) * 2017-08-09 2019-02-26 三星电子株式会社 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、组合物、制品、和显示设备
CN109467702B (zh) * 2017-09-08 2023-04-21 三星电子株式会社 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、组合物、制品和显示设备
US11898012B2 (en) 2017-09-08 2024-02-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Poly(amide-imide) copolymer, composition for preparing poly(amide-imide) copolymer, article including poly(amide-imide) copolymer, and display device including the article
CN109467699B (zh) * 2017-09-08 2023-05-12 三星电子株式会社 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、组合物、制品、和显示设备
CN109467699A (zh) * 2017-09-08 2019-03-15 三星电子株式会社 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、组合物、制品、和显示设备
CN109467702A (zh) * 2017-09-08 2019-03-15 三星电子株式会社 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、组合物、制品和显示设备
CN109486188A (zh) * 2017-09-12 2019-03-19 Sk新技术株式会社 聚酰胺酸树脂和聚酰胺酰亚胺膜
CN110914345A (zh) * 2018-01-03 2020-03-24 株式会社Lg化学 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜及其制备方法
CN110914345B (zh) * 2018-01-03 2022-07-26 株式会社Lg化学 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜及其制备方法
US11655323B2 (en) 2018-01-03 2023-05-23 Lg Chem, Ltd. Poly(amide-imide) copolymer film and method for preparing same
CN110606949A (zh) * 2019-08-16 2019-12-24 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 一种含氟和Cardo结构的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114423824A (zh) * 2019-09-24 2022-04-29 聚酰亚胺先端材料有限公司 具有优异的耐化学性的聚酰亚胺薄膜及其的制备方法
CN114423824B (zh) * 2019-09-24 2023-12-12 聚酰亚胺先端材料有限公司 具有优异的耐化学性的聚酰亚胺薄膜及其的制备方法
CN112574561A (zh) * 2019-09-30 2021-03-30 Sk新技术株式会社 聚酰亚胺类薄膜及包括该聚酰亚胺类薄膜的显示装置
CN112574561B (zh) * 2019-09-30 2024-06-04 Sk新技术株式会社 聚酰亚胺类薄膜及包括该聚酰亚胺类薄膜的显示装置
CN114599739A (zh) * 2019-10-31 2022-06-07 住友化学株式会社 光学膜和柔性显示装置
CN114599739B (zh) * 2019-10-31 2024-12-17 住友化学株式会社 光学膜和柔性显示装置
CN116018372A (zh) * 2020-06-23 2023-04-25 可隆工业株式会社 具有改善的干涉条纹的多层结构膜和包括其的显示设备
CN114058044A (zh) * 2020-08-06 2022-02-18 Sk新技术株式会社 聚酰亚胺基膜及包括其的柔性显示面板
CN114058044B (zh) * 2020-08-06 2025-06-24 Sk新技术株式会社 聚酰亚胺基膜及包括其的柔性显示面板

Also Published As

Publication number Publication date
TWI638842B (zh) 2018-10-21
US9580555B2 (en) 2017-02-28
KR20180068941A (ko) 2018-06-22
KR20190087397A (ko) 2019-07-24
KR101870341B1 (ko) 2018-06-22
JP6244470B2 (ja) 2017-12-06
EP3088440B1 (en) 2018-09-19
KR20150076114A (ko) 2015-07-06
TW201634534A (zh) 2016-10-01
USRE48141E1 (en) 2020-08-04
JP2017503887A (ja) 2017-02-02
TW201527356A (zh) 2015-07-16
KR102238308B1 (ko) 2021-04-09
CN105899581B (zh) 2017-11-24
TWI606083B (zh) 2017-11-21
EP3088440A4 (en) 2017-08-23
US20160319076A1 (en) 2016-11-03
EP3088440A1 (en) 2016-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105899581B (zh) 透明聚酰胺‑酰亚胺树脂及使用该树脂的薄膜
JP6705840B2 (ja) ポリアミド−イミド前駆体、ポリアミド−イミドフィルム、およびこれを含む表示素子
CN109134858B (zh) 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN103282414B (zh) 透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN101827882B (zh) 具有改良的热稳定性的聚酰亚胺膜
CN109071814B (zh) 无色透明的聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法
TWI439371B (zh) 具改良耐溶劑性的透明聚醯亞胺薄膜
JP4891411B2 (ja) ポリイミド樹脂とこれを用いた液晶配向膜およびポリイミドフィルム
CN107250213B (zh) 聚酰胺-酰亚胺前体、聚酰胺-酰亚胺薄膜以及包括该薄膜的显示装置
CN107531902B (zh) 聚酰亚胺树脂和使用该聚酰亚胺树脂的薄膜
CN107207725B (zh) 聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺薄膜
KR102093696B1 (ko) 마찰특성이 개선된 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름
CN111542562A (zh) 聚酰胺酸的制备方法以及由其制备的聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺膜
KR20100080301A (ko) 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 코팅층
KR20170100794A (ko) 폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자
TWI542611B (zh) 聚醯亞胺樹脂及其薄膜
CN120005191A (zh) 聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant