KR102298174B1

KR102298174B1 - 광학적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널

Info

Publication number: KR102298174B1
Application number: KR1020200047453A
Authority: KR
Inventors: 안종남
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사; 에스케이아이이테크놀로지주식회사
Priority date: 2020-04-20
Filing date: 2020-04-20
Publication date: 2021-09-08
Anticipated expiration: 2040-04-20
Also published as: US20210325572A1; US11796718B2; CN113534305A

Abstract

본 발명은 광학적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 자가복원성 배리어 접착층을 포함하는 광학적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다.

Description

광학적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널{OPTICAL LAMINATE AND FLEXIBLE DISPLAY PANEL INCLUDING THE SAME}

액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시장치(organic light emitting diode display) 등의 박형표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.

이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 커버를 구비하고 있으며, 최근에는 접고 펼 수 있는 유연성을 갖는 폴더블(foldable) 디스플레이 장치가 개발됨에 따라 이러한 윈도우 커버가 유리에서 플라스틱 재질의 필름으로 대체되고 있다.

이와 같은 디스플레이 패널의 윈도우 커버 필름으로 사용하기 위해서는 반복적인 굽힘이 가능하도록 유연하고, 굽힘 시 크랙이나 백탁 등이 발생하지 않으며, 투명성이 우수하고, 황색도가 낮은 광학물성이 요구되며 외력에 의해 패널의 손상을 방지하는 것을 요구하고 있다.

또한, 제조 공정 중 고온 고습 조건에서 필름의 변형이 발생하지 않고, Flexible Display에 적용 중인 OLED패널 소자가 손상이 되지 않고, 습기나 수분에 대한 차단 특성이 우수한 윈도우 커버 필름이 요구된다.

한국공개특허 제10-2013-0074167호(2013.07.04)

본 발명의 일 과제는 접착층을 가져 기재에 대한 접착성이 우수하면서, 투명성이 우수하고, 기계적 강도가 우수하고, 황색도가 낮은 광학물성을 갖는 광학적층체 및 이를 이용한 윈도우 커버 필름을 제공하고자 한다.

또한 본 발명의 일 과제는 접착성 및 광학특성과 동시에 폴더블이 가능하도록 유연하고 굽힘이 가능하고, 굽힘 후 자기복원성이 우수하며, 굽힘 시 크랙이나 백탁 등이 발생하지 않아 윈도우 커버 필름, 구체적으로 폴더블 윈도우 커버 필름에 적용할 수 있는 광학적층체 및 이를 이용한 윈도우 커버 필름을 제공하고자 한다.

또한 본 발명의 일 과제는 탄성복원력을 가질 수 있는 접착층으로 인해 외력에 대해 디스플레이 패널의 손상을 최소화할 수 있는 특성이 우수한 광학적층체 및 이를 이용한 커버 필름을 제공하고자 한다.

또한 본 발명의 일 과제는 습기나 수분에 대한 차단 특성이 우수한 광학적층체 및 이를 이용한 윈도우 커버 필름을 제공하고자 한다.

본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 특정 적층구조에서 상기 물성을 모두 발현하는 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 일 양태는 폴리이미드계 필름,

상기 폴리이미드계 필름의 일면에 형성된 자가복원성 배리어 접착층,

상기 폴리이미드계 필름의 배면에 형성된 산화규소증착층,

을 포함하는 광학적층체를 제공한다.

일 양태에서, 상기 산화규소증착층 상에 하드코팅층을 더 포함하는 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 하드코팅층 상에 대전방지층, 내지문층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층에서 선택되는 어느 하나 이상의 기능성 코팅층을 더 포함하는 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 광학적층체는 수분투과도가 1 ×10^-3 g/㎡·day 이하인 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 광학적층체는 전광선 투과도가 90 % 이상, 헤이즈가 1%이하, 황색도가 3이하인 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 광학적층체는 연필경도가 3B이상이고, 비커스 경도가 30 HV이상인 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 산화규소증착층은 화학기상증착(CVD), 원자층증착(ALD), 펄스레이저 증착(PLD), 전자빔증발법(E-beam evaporation), 열증발법(thermal evaporation) 및 레이저분자빔증착(L-MBE)에서 선택되는 방법으로 형성된 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 산화규소 증착층은 SiO₂로 이루어진 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 자가복원성 배리어 접착층은 유리에 대한 접착력이 0.5 kg/inch 이상인 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 자가복원성 배리어 접착층은 폴리부타디엔 구조를 포함하는 경화성 수지로 이루어진 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 부타디엔 구조는 폴리부타디엔 변성 우레탄계 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 구조인 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 자가복원성 배리어 접착층은 지방족고리를 포함하는 아크릴레이트로부터 유도된 구조를 더 포함하는 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM E111에 따른 파단연신율이 8 % 이상, 모듈러스가 6 GPa 이상인 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리아미드이미드 구조를 포함하는 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함하는 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛이고,

상기 자가복원성 배리어 접착층은 두께가 10 내지 100 ㎛이고,

상기 산화규소증착층은 두께가 2 내지 500 nm인 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 하드코팅층은 두께가 1 내지 50 ㎛인 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 하드코팅층은 연필경도가 3H 이상인 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 기능성 코팅층은 두께가 0.01 내지 50 ㎛인 것일 수 있다.

일 양태에서, 상기 기능성 코팅층은 수접촉각이 105 도 이상인 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태의 광학적층체를 포함하는 윈도우 커버 필름을 제공한다.

본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태의 광학적층체를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널을 제공한다.

본 발명에 따른 광학적층체는 수분투과도가 낮아 수분차단성이 우수하며, 투명성이 우수하고, 기계적강도가 우수하며, 황색도가 낮아 광학물성이 우수하므로 윈도우 커버 필름 등에 적용할 수 있는 광학적층체를 제공할 수 있다.

또한, 탄성 및 유연성이 우수하고, 자기복원성이 우수하므로 반복적인 굽힘 등에도 자국이나 크랙이 발생하지 않으며, 접착성이 우수하여 소정의 변형이 반복적으로 일어나더라도 접착층의 들뜸 현상이 발생하지 않는 광학적층체를 제공할 수 있다.

또한, 표면경도가 높고, 유연하고, 굽힘(bending) 특성이 우수하며, 반복된 굽힘(bending) 후에도 미세 크랙이 발생하지 않는다. 따라서, 플렉서블 디스플레이의 내구성 및 장기 수명성을 확보할 수 있는 광학적층체를 제공할 수 있다.

이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 특정한 적층구조에서 투명성이 우수하며, 기계적 강도가 우수하고, 황색도가 낮고, 유연하고, 굽힘(bending) 특성이 우수하며, 반복된 굽힘(bending) 후에도 미세 크랙이 발생하지 않는 광학적층체를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

또한, 본 발명은 특정 구조의 적층체를 가지고 또한 자가복원성 특성을 가지는 자가복원성 베리어 접착층을 적용함으로써, 그 광학적층체는 압입 강도가 향상되어 외력에 의해 내부 패널 손상을 최소화할 수 있고, 반복적인 굽힘 등에도 자국이나 크랙이 발생하지 않으며, 또한 접착성이 우수하여 소정의 변형이 반복적으로 일어나더라도 접착층의 들뜸 현상이 발생하지 않으며, 기체투과도, 더욱 구체적으로 수분투과도를 현저하게 낮출 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 광학적층체의 일예로서, 제1양태는 기체의 투과 방향으로부터 산화규소증착층, 폴리이미드계 필름, 및 자가복원성 배리어 접착층이 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 상기와 같은 순서로 적층됨으로써 목적으로 하는 광학물성, 수분차단성, 접착성, 굽힘성 및 기계적 강도증가 등의 효과를 동시에 달성할 수 있다.

상기 광학적층체에서, 상기 제1양태의 일 예로서, 상기 폴리이미드계 필름의 두께가 10 내지 500 ㎛이고, 상기 자가복원성 배리어 접착층의 두께가 10 내지 100 ㎛이고, 상기 산화규소증착층의 두께가 1 내지 500 nm인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 적층 구조를 가지는 경우에는 박막이면서도 수분투과도가 현저히 낮고, 광학특성이 보다 우수한 광학적층체를 제공할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 제2양태는 기체의 투과 방향으로부터 하드코팅층, 산화규소증착층, 폴리이미드계 필름, 및 자가복원성 배리어 접착층이 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 이와 같이 하드코팅층을 더 포함함으로써 전체 필름의 광투과도를 더욱 향상시키고, 수분투과도를 더욱 낮추며, 기계적인 강도를 더욱 증가시킬 수 있으며, 표면의 스크래치 등을 방지할 수 있다. 상기 하드코팅층은 두께가 1 내지 50 ㎛인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 목적으로 하는 표면 스크래치를 방지하는 역할뿐만 아니라 수분투과도를 더욱 낮추고, 기계적인 강도를 더욱 증가시킬 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 제3양태는 기체의 투과 방향으로부터 기능성 코팅층, 하드코팅층, 산화규소증착층, 폴리이미드계 필름, 및 자가복원성 배리어 접착층이 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 상기 기능성 코팅층은 대전방지층, 내지문층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 상기와 같은 기능성 코팅층을 더 포함함으로써 전체 필름에 기능성을 더욱 부여할 수 있다. 상기 기능성 코팅층은 두께가 0.01 내지 50 ㎛인 것일 수 있다. 상기 범위에서 박막이면서 목적으로 하는 물성을 달성하기에 충분할 수 있다. 더욱 좋게는 상기 기능성 코팅층은 내지문층인 것일 수 있으며, 내지문층을 형성함으로써 플렉서블 디스플레이 패널의 윈도우 커버 필름 등에 사용하기에 적합한 터치감을 부여할 수 있다. 더욱 좋게는 수접촉각이 105 도 이상인 내지문층인 것일 수 있다.

상기 제1양태 내지 제3양태는 본 발명을 더욱 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 자가복원성 배리어 접착층을 적층함으로써, 상기 접착층이 형성되지 않은 필름에 비하여 수분투과도를 더욱 현저히 낮출 수 있으며, 굽힘 특성을 더욱 향상시키고, 상기 접착층의 자가복원성에 의하여 탄성 및 유연성이 더욱 향상될 수 있음을 확인하였다.

상기 자가복원성 배리어 접착층은 자가복원성 특성을 가지는 것을 표현한 용어로서, 비제한 적으로 그 물성의 일 예를 설명하면, 유리에 대한 접착력이 0.5 kg/inch 이상이고, 경화 후 저장탄성율이 1× 10⁴Pa이상인 것일 수 있으며, 또한 본 발명의 광학 적층체에 적층 되었을 때, 광학적층체의 수분투과도가 1 × 10^-3 g/㎡·day 이하인 물성을 만족할 수 있는 것을 예로 들 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에 따른 광학적층체는 수분투과도가 1 × 10^-3 g/㎡·day 이하인 물성을 만족할 수 있다. 특히, 상기 자가복원성 배리어 접착층이 없는 필름에 비하여, 상기 자가복원성 배리어 접착층을 포함함으로써 수분투과도를 3 order이상 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 광학적층체는 파장범위 350 내지 800 nm의 광투과율이 85 % 이상, 더욱 구체적으로 87 % 이상, 더욱 좋게는 90 % 이상이며, 더욱 구체적으로 90 ~ 92 %인 것일 수 있다. 또한 전광선 투과도가 88% 이상, 더욱 좋게는 90% 이상, 더욱 구체적으로 90 내지 92 %인 것일 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 커버 필름으로 사용하기에 적합한 광학물성을 제공할 수 있다.

또한 전체 광학적층체의 황색도가 3.0 이하, 더욱 구체적으로 2.0 이하인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 장기 보관에 따른 황색도의 변화가 적은 것일 수 있다.

또한 전체 광학적층체의 연필경도가 4B 이상, 더욱 좋게는 3B 이상, 더욱 좋게는 2B 이상인 것일 수 있다.

또한 전체 광학적층체의 비커스경도가 30HV 이상, 더욱 좋게는 50HV 이상, 더욱 좋게는 60HV 이상인 것일 수 있다.

또한 전체 광학적층체의동적 휨 특성은 반지름이 3mm인 원기둥에 대해 인폴딩 및 아웃폴딩을 각각 20만회씩 연속으로 실시한 후 크랙이나 접힘 자국이 발생하지 않는 것일 수 있다.

이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

<자가복원성 배리어 접착층>

본 발명의 일 양태에서, 자가복원성 배리어 접착층은 유리에 대한 접착성이 우수하며, 탄성이 우수하고, 자가복원성을 가져 반복적인 굽힘동작에도 접착층이 들뜨거나 박리되지 않는다. 또한 전체 광학적층체의 수분투과도를 더욱 낮출 수 있다.

구체적으로, 상기 자가복원성 배리어 접착층은 유리에 대한 접착력이 0.5 kg/inch 이상이고, 경화 후 저장탄성율이 1× 10⁴Pa 이상인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 유리에 대한 접착력이 0.8 kg/inch 이상이고, 경화 후 저장탄성율이 1× 10⁵Pa 이상일 수 있으며, 보다 바람직한 범위는 1× 10⁵ 내지 5× 10⁵Pa 일 수 있다.

상기와 같은 물성을 만족하는 자가복원성 배리어 접착층을 포함함으로써, 외력에 대한 손상을 최소화하고 반복적인 굽힘에 의해 크랙이 발생하는 동적 휨 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 자가복원성 배리어 접착층은 이를 포함하지 않는 광학 적층체에 비하여 수분투과도가 3 order 이상 향상되는 것일 수 있으며, 전체 필름의 수분투과도를 1 × 10^-3 g/㎡·day 이하로 조절할 수 있다.

상기와 같은 물성을 달성하기 위한 자가복원성 배리어 접착층은 부타디엔 구조를 기본으로 포함하는 것일 수 있다. 더욱 좋게는 폴리부타디엔 구조 및 지방족고리를 포함하는 아크릴레이트로부터 유도된 구조를 포함함으로써 유리에 대한 우수한 접착력 뿐만 아니라, 우수한 탄성율 및 자가복원성을 발현할 수 있다. 또한 전체 광학적층체의 수분투과도를 더욱 낮출 수 있다.

더욱 좋게는 자가복원성 배리어 접착층 내에 폴리부타디엔구조가 전체 아크릴레이트 분자 내에 20%이상 포함하였을 때 더욱 우수한 물성을 발현할 수 있다.

더욱 구체적으로 상기 자가복원성 배리어 접착층은 폴리부타디엔 변성 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 지방족고리를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머, C8-C18의 (메타)아크릴레이트 모노머 및 (메타)아크릴아미드계 모노머로부터 유도된 구조를 모두 포함함으로써, 자가복원성 뿐만 아니라, 수분투과도를 더욱 낮출 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트는아크릴레이트 및 메타크릴레이트인 것일 수 있다.

더욱 구체적으로, 폴리부타디엔 변성 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머 20 내지 80 중량%, 지방족고리를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머 5 내지 40 중량%, C8-C18의 (메타)아크릴레이트 모노머 5 내지 40 중량%및 (메타)아크릴아미드계 모노머 1 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 제한되는 것은 아니지만 상기 범위에서 우수한 접착력을 발휘함과 동시에, 경화 후 부피수축율을 최소화 할 수 있다.

이하에서는 자가복원성 배리어 접착층의 형성방법에 대하여 상세하게 설명한다.

상기 자가복원성 배리어 접착층은 자가복원성 배리어 접착층용 조성물을 폴리이미드계 필름의 일면에 도포하고 경화하여 형성된다.

더욱 구체적으로, 상기 자가복원성 배리어 접착층용 조성물을 도포한 후, 열경화 또는 자외선 경화하여 형성한 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 접착 조성물을 도포단계, 가경화단계, 이형필름 부착단계, 이형필름 제거 후 접합단계, 및 본경화단계를 포함할 수 있으며, 본 발명의 광학적층체는 가경화 후, 이형필름 부착단계까지 거쳐 제공되는 것일 수 있다.

상기 도포단계는 상기 자가복원성 배리어 접착층용 조성물을 바코팅, 슬롯다이 등을 통해 코팅을 수행할 수 있다. 다음으로, 자외선을 적용하여 상기 자가복원성 배리어 접착층용 조성물을 가경화(pre-hardnening)시킬 수 있다. 여기서, 상기 가경화단계는 상기　자가복원성 배리어 접착층용 조성물이 도포된 층에 자외선을 600 내지 1200 mJ/cm²의 광량으로 조사하여 상기　자가복원성 배리어 접착층용 조성물을 가경화(pre-hardnening)시킬 수 있다. 상기 가경화 후, 실리콘으로 이형처리된 자외선 차단 이형필름을 합지하여 상기 자가복원성 배리어 접착층을 보호한다.

이후, 상기 이형필름을 제거한 상태에서 적층하고자 하는 대상 표면에 상기 자가복원성 배리어 접착층을 접착한 상태에서, 자외선을 600 내지 1200 mJ/cm²의 광량으로 조사하여 본 경화를 수행하는 것일 수 있다.

상기 접착층의 유리에 대한 접착력은 가경화 되었을 때 0.5 Kgf/inch 이상이고 본경화 되었을 때 0.8Kgf/inch 이상일 수 있다.

상기 접착층의 두께는 5 ~ 100㎛이고 보다 바람직하게는 20 ~ 70㎛일 수 있다. 상기 두께에서는 접착력이 우수하고 및 수분차단성이 충분히 발휘되고 연필경도 등의 경도의 유지가 충분하여 더욱 좋지만 이에 한정하는 것은 아니다.

이때, 본 경화가 적절하기 이루어지기 위해서는 본 발명의 광학적층체의 광투과율이 85% 이상, 더욱 좋게는 90% 이상인 것이 바람직하다.

상기 자가복원성 배리어 접착층용 조성물의 일 예로는 폴리부타디엔 변성 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머, 지방족고리를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머, C8-C18의 (메타)아크릴레이트 모노머, (메타)아크릴아미드계 모노머 및 광개시제를 포함할 수 있다.

상기 폴리부타디엔 변성 우레탄계 (메타)아크릴레이트 올리고머를 사용함에 따라 폴리이미드계 기재필름과의 기포 발생이 억제되어 균일한 코팅층을 형성할 수 있고, 탄성 및 자가복원성을 가져 접착층의 굽힘 등의 반복적인 변형에도 접착층이 들뜨거나 변형되는 것을 방지하고, 굽힘에 의한 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 수분투과율이 더욱 낮은 광학적층체를 제공할 수 있다. 상기 올리고머는 중량평균분자량이 500 내지 50,000 g/mol인 것일 수 있다. 이는 겔투과크로마토그래피법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.

상기 폴리부타디엔 변성 우레탄계 (메타)아크릴레이트올리고머는폴리부타디엔을 (메타)아크릴레이트 변성하여 얻어지는 것으로, 수소 첨가한 폴리부타디엔을 (메타)아크릴 변성하여 얻어지는 수소 첨가 폴리부타디엔 변성 우레탄계 (메타)아크릴레이트도 포함된다.

상기 지방족고리를 포함하는 (메타)아크릴레이트모노머를 포함함으로써, 수분투과율을 더욱 낮출 수 있다. 상기 지방족고리를 포함하는 (메타)아크릴레이트모노머로는 구체적으로 예를 들면, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 C8-C18의 (메타)아크릴레이트모노머는 탄성 및 자가복원성을 더욱 향상시키고, 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로 예를 들면, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트. 옥타데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 (메타)아크릴아미드계 모노머는 구체적으로 예를 들면, N,N-디메틸아크릴아마이드,　N,N-디에틸아크릴아마이드 및 모노메틸아크릴아마이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

상기 광개시제는 아조계, 과산화물계, 히드로과산화물계 및 퍼에스테르계의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

더욱 구체적으로 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, α,α-메톡시-α-하이드록시아세토페논, 2-벤조일-2(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포닐)페닐]-1-부타논 및 2,2-디메톡시 2-페닐 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 잔톤, 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤, 벤즈알데하이드, 안트라퀴논, 3-메틸아세토페논, 1-(4-이소프로필-페놀)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 티오잔톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르 및 벤조인에틸에테르 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 조성물은 부착력 향상을 위해 접착력 향상제(Tackifier)를 추가로 첨가할 수 있으며 첨가제로 UV흡수제, UV안정제, 산화방지제를 더 첨가할 수 있다.

<폴리이미드계 필름>

본 발명의 일 양태에서, 폴리이미드계 필름은 광학적 물성과 기계적 물성이 우수한 것으로서, 탄성력 및 복원력을 갖는 소재로 이루어질 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 폴리이미드계 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛, 20 내지 250 ㎛, 또는 30 내지 110 ㎛일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5 % 이상 또는 5 내지 80 %, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선광투과도가 87 % 이상, 88 % 이상 또는 89 % 이상, ASTM D1003에 따라 헤이즈가 2.0 % 이하, 1.5 % 이하 또는 1.0 % 이하, ASTM E313에 따라 황색도가 5.0 이하, 3.0 이하 또는 0.4 내지 3.0 및 b*값이 2.0 이하, 1.3 이하 또는 0.4 내지 1.3 일 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 커버 필름으로 적용하기에 적합한 광학물성을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3GPa 이상, 4GPa 이상, 5 GPa 이상 또는 6GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상, 12 % 이상 또는 15 % 이상인 것일 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 커버 필름으로 적용하기에 적합한 기계적인 물성을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리이미드계 수지로 이루어지며, 특히, 폴리아미드이미드(polyamide-imide) 구조를 가지는 폴리이미드계 수지이다.

또한, 더욱 좋게는 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지일 수 있으며, 그에 따라 투명성, 외관 품질, 기계적인 물성 및 동적 휨 특성이 우수한 특성을 가질 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 일 예로는 제1불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산이염화물로부터 유도된 아민말단 폴리아미드 올리고머를 제조하고, 상기 아민말단 폴리아미드 올리고머, 제2불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단량체와 중합하여 폴리아미드이미로 중합체를 제조하는 경우, 본 발명의 목적을 더욱 잘 달성하므로 선호된다. 상기 제1불소계 방향족 디아민과 제2불소계 방향족 디아민은 서로 동일 또는 상이한 종류를 사용하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 방향족 이산이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 아민말단 올리고머를 디아민의 단량체로 포함하는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 미세굴곡탄성률을 포함하여 기계적 강도를 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있어 반복적으로 접었다 펴는 동작을 반복하는 플렉서블 디스플레이의 윈도우 커버 필름으로 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기와 같이 폴리아미드 올리고머 블록을 가질 때, 아민말단 폴리올리고머와 제2불소계 방향족 디아민을 포함하는 디아민 단량체와 상기 본 발명의 방향족이무수물과 고리지방족이무수물을 포함하는 이무수물 단량체의 몰비는 1:0.9 내지 1.1몰비로 사용하는 것이 좋으며, 좋게는 1:1이 몰비로 사용할 수 있다. 또한 상기 디아민단량체 전체에 대하여 아민말단 폴리아미드 올리고머의 함량은 특별히 한정하지 않지만 30몰%이상, 좋게는 50몰%이상, 더 좋게는 70몰%이상 포함하는 것이 본 발명의 기계적 물성, 황색도, 광학적 특성을 만족하는데 더욱 좋다. 또한 방향족 이무수물과 고리지방족 이무수물의 조성비는 특별히 제한하지 않지만 본 발명의 투명성, 황색도, 기계적 물성 등의 달성을 고려할 때, 30 내지 80몰% : 70 내지 20몰%의 비율로 사용하는 것이 좋지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있으며, 이를 포함함으로써 기계적 물성 및 광학적인 물성이 우수한 물성이 우수할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지는 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있으며, 이를 포함함으로써 광학 물성이 우수할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 및 방향족 이산이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있으며, 이를 포함함으로써 기계적인 물성이 우수할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산이염화물로부터 유도된 단위를 모두 포함하는 4원 공중합체를 사용함으로써 투명성 등의 광학특성 및 기계적인 물성을 만족할 수 있으며, 고온 고습 조건에서 휨 발생이 방지되고, 헤이즈 변화가 적으며, 열수축이 적은 필름을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에서 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 또 다른 예로는 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산이염화물을 혼합하여 중합하고 이미드화 한 폴리아미드이미드계 수지일 수 있다. 이러한 수지는 램덤공중합체 구조를 가지는 것으로, 디아민 100몰에 대하여, 방향족이산이염화물 40몰 이상, 바람직하게는 50 내지 80몰 사용할 수 있으며, 방향족 이무수물의 함량은 10 내지 50몰일 수 있고, 고리형지방족 이무수물의 함량은 10 내지 60몰일 수 있으며, 상기 디이민단량체에 대하여 이산이염화물 및 이수물의 합이 1:0.8 내지 1.1몰비로 중합하여 제조할 수 있다. 좋게는 1:1로 중합한다. 본 발명의 랜덤 폴리아미드이미드는 상기의 블록형 폴리아미드이미드 수지에 비하여 투명도 등의 광학적 특성 및 기계적 물성에서 다소 차이가 있지만 역시 본 발명의 범주에 속할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 불소계방향족디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘과 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수 있으나, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 단독으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 불소계 방향족 디아민을 사용함으로써 폴리아미드이미드계 필름으로서, 본 발명에서 요구하는 기계적 물성을 바탕으로, 우수한 광학적 특성을 향상시킬 수 있으며, 황색도를 개선할 수 있다. 또한 폴리아미드이미드계 필름의 미세굴곡 탄성률을 향상시켜 하드코팅 필름의 기계적인 강도를 향상시킬 수 있으며, 동적 휨 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭언하이드라이드(6FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭디안하이드라이드(ODPA), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란디안하이드라이드(SiDA), 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐설파이드디안하이드라이드(BDSDA) 중 적어도 하나 또는 둘 이상에서 선택되는 것일 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

고리지방족 이무수물은 일예로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서 방향족 이산 이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 기계적 강도를 크게 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

방향족 이산 이염화물은 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride, NPC), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride, NTC), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride, NEC) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하에서는 폴리이미드계 필름의 제조방법에 대하여 예시한다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리이미드계 수지 및 용매를 포함하는 "폴리이미드계 수지용액"을 기재 상에 도포한 후, 건조 또는 건조 및 연신하여 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 필름은 용액캐스팅 방법으로 제조되는 것일 수 있다.

일례로, 폴리이미드계 필름은, 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산이염화물을 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계, 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계, 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계 및 폴리아미드이미드 수지를 유기 용매에 용해시킨 폴리아미드이미드 용액을 도포하여 제막하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

이하에서는 블록형 폴리아미드이미드 필름을 제조하는 경우를 예로 들어서 각 단계에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

올리고머를 제조하는 단계는 반응기에서 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산이염화물을 반응시키는 단계와, 수득된 올리고머를 정제하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 불소계 방향족디아민을 방향족 이산이염화물에 비하여 1.01 내지 2 몰비로 투입하고 아민말단 폴리아미드 올리고머 단량체를 제조할 수 있다. 상기 올리고머 단량체의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 중량평균분자량이 1000 내지 3000 g/mol의 범위로 하는 경우, 더욱 우수한 물성을 얻을 수 있다.

또한, 아미드구조를 도입하기 위하여 테레프탈산에스테르나 테레프탈산 자체가 아닌 테레프탈로일클로라이드나 이소프탈로일클로라이드 등의 방향족 카르보닐할라이드 단량체를 사용하는 것이 바람직한데 이는 명확하지 않지만 염소원소에 의한 필름의 물성에 영향을 미치는 것으로 보인다.

다음, 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 유기용매에서 반응시키는 용액 중합반응을 통해 이루어질 수 있다. 이때, 중합반응을 위하여 사용되는 유기용매는 일예로, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브, 아세톤, 디에틸아세테이트, m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매일 수 있다.

더욱 구체적으로 불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산이염화물을 반응시켜 아미드 단위를 포함하는 올리고머 형태의 중간체를 제조한 후,상기 올리고머와 불소계 방향족 디아민 및 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조함으로써 아미드 중간체가 균일하게 분포된 폴리아미드이미드계 필름을 제조할 수 있다. 이와 같이 아미드 중간체가 필름 전체 내에 균일하게 분포됨으로써 필름의 전 면적에 대하여 기계적인 물성이 우수하며, 광학특성이 우수하고, 자가복원성 배리어 접착층등의 후코팅 공정에서 사용되는 코팅 조성물의 코팅성 및 코팅 균일성이 더욱 향상되어 최종 윈도우 커버 필름의 광학물성이 더욱 향상되어 레인보우 및 무라 등의 광학얼룩이 발생하지 않는 광학적 특성이 우수한 필름을 제공할 수 있다. 또한, 박막의 산화규소증착층의 균일한 형성이 가능할 수 있다.

다음으로 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계는 화학적 이미드화를 통해 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리아믹산 용액을 피리딘과 아세트산 무수물을 이용하여 화학적 이미드화 하는 것이 더욱 좋다. 이어서 150℃이하, 좋게는 100℃이하, 좋게는 50 내지 150 ℃의 저온에서 이미드화 촉매와 탈수제를 이용하여 이미드화할 수 있다.

이와 같은 방법을 통해, 고온에서 열에 의해 이미드화하는 반응의 경우에 비하여 필름 전체에 대해 균일한 기계적인 물성을 부여할 수 있게 된다.

이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산무수물(phthalic anhydride) 및 말레산무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등의 첨가제를 혼합하여 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수 있다.

또한, 이미드화를 실시한 후, 용매를 이용하여 수지를 정제하여 고형분을 수득하고, 이를 용매에 용해시켜 폴리아미드이미드 용액을 수득할 수 있다. 용매는 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

폴리아미드이미드 용액을 제막하는 단계는, 폴리아미드이미드 용액을 기재에 도포한 후, 건조영역으로 구획된 건조단계에서 건조함으로써 수행된다. 또한 필요에 의해 건조 후 또는 건조 전에 연신을 실시할 수도 있으며, 건조 또는 연신 단계 후에 열처리 단계를 더 둘 수도 있다. 기재로서는 예를 들면 유리, 스테인레스 또는 필름 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등에 의해 수행될 수 있다.

<산화규소 증착층>

본 발명의 일 양태에서, 상기 증착층은 기체투과도, 더욱 구체적으로 수분투과도를 더욱 낮추면서도 투명성을 저해하지 않기 위하여 산화규소 증착층으로 이루어진다. 더욱 좋게는 상기 산화규소 증착층은 SiO₂로 이루어진 것일 수 있으며, SiO_X(X=1~1.5)에 비하여 더욱 우수한 광투과도 및 낮은 황색도를 제공할 수 있다.

상기와 같이 산화규소 증착층을 형성함으로써 질화규소, 산화마그네슘 및 산화알루미늄 등의 금속 증착층을 형성하는 것에 비하여 투명성이 더욱 우수하고, 수분투과도가 현저하게 낮은 광학적층체를 제공할 수 있다. 또한, 이후 형성되는 하드코팅층의 균일한 형성을 가능하게 하고, 밀접하게 접착, 적층된 광학적층체를 제공할 수 있다. 더욱 좋게는 이후 후술될 실세스퀴옥산을 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물에 대한 코팅성을 향상시고, 균일하고 박막의 층을 형성하기에 더욱 유리하다.

상기 산화규소 증착층은 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 원자층증착(ALD), 펄스레이저 증착(PLD), 전자빔증발법(E-beam evaporation), 열 증발법(thermal evaporation) 및 레이저분자빔증착(L-MBE) 등에서 선택되는 방법으로 형성된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 좋게는 전자빔증발법(E-beam evaporation)으로 형성함으로써 기재 필름인 폴리이미드계 필름의 물성 변형을 최소화 할 수 있다. 또한 더욱 황색도가 낮고 투명성이 우수한 물성을 제공할 수 있다.

<하드코팅층>

다음은 하드코팅층에 대하여 구체적으로 살핀다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 하드코팅층은 상기 산화규소증착층 상에 배치되어 상기 산화규소증착층의 표면을 보호하고, 물리, 화학적 손상으로부터 보호하며, 투과율을 더욱 향상시키고, 전체 광학적층체의 기계적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 하드코팅층은 연필경도가 2 H 이상, 3 H 이상 또는 4 H 이상이며, 스틸울(#0000, 리베론사)을 이용한 스크래치 평가 시 10 회/1Kgf, 20 회/1Kgf또는 30 회/1Kgf에서 스크래치가 발생하지 않고, 수접촉각이 80 °이상, 90 °이상 또는 100 °이상일 수 있다.

또한 하드코팅층은 광학적층체 전체 두께의 1 내지 50 %의 두께로 형성될 수 있다. 구체적으로, 하드코팅 층은 우수한 경도를 가지면서도 광학적 특성을 유지할 수 있다. 하드코팅층의 두께는 1 내지 50 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 1 내지 30㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우, 경화층은 우수한 경도를 가지면서도 유연성을 유지하여, 컬이 실질적으로 발생하지 않을 수 있다.

또한 상기 산화규소 증착층과의 균일한 도포성 및 상호 보완성이 가능하도록 하고, 반복적인 휨 동작을 가하는 경우에도 크랙이 발생하지 않으면서 수분투과도를 더욱 낮추도록 하기 위하여 실세스퀴옥산(silsesquinoxanes)계 화합물, 보다 구체적으로, 지환족 에폭시화 실세스퀴옥산(epoxidized cycloalkyl substituted silsesquinoxanes)계 화합물을 포함할 수 있다.

이때, 실세스퀴옥산계 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000g/mol일 수 있다. 중량평균분자량이 전술한 범위일 경우, 하드코팅층 형성용 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있다. 따라서, 하드코팅층 형성용 조성물의 흐름성, 도포성, 경화 반응성 등이 향상될 수 있다. 그리고, 하드코팅층의 경도가 향상될 수 있다. 또한, 하드코팅층의 유연성이 개선되어 컬 발생이 억제될 수 있다. 바람직하게는, 실세스퀴옥산계 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 18,000 g/mol일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 2,000 내지 15,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 측정된다.

실세스퀴옥산계 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 1로 표현되는 트리알콕시실란 화합물 유래 반복단위를 포함한다.

[화학식 1]

A-Si(OR)₃

(상기 화학식 1에서, A은 C3 내지 C7의 지환족알킬기에 에폭시가 치환된 C1내지C10의 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, R은 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기이다.)

여기에서, 알콕시실란 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 중 하나 이상일 수 있지만 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 일 양태에서, 실세스퀴옥산계 화합물은 화학식 2로 표현되는 트리알콕시실란 화합물 유래 반복단위와 하기 화학식 3으로 표현되는 디알콕시실란 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 이 경우, 실세스퀴옥산계 화합물은 트리알콕시실란 화합물 100 중량부에 대하여 디알콕시실란 화합물을 0.1 내지 100 중량부를 혼합하고 이를 축합중합하여 제조할 수 있다. 이 경우, 원인을 명확히 설명할 수 없지만, 표면경도가 높아지면서도, 휨특성이 현저히 상승하여 더 선호한다. 이러한 휨특성은 또한 상기 화학식 1에서 에폭시가 치환된 지환족알킬기에 의해 그 효과가 더 잘 나타나는 것으로 생각되며, 지환족기가 없는 것에 비하여 그 효과의 증가가 더욱 높다.

[화학식 2]

A-SiR_a(OR)₂

(상기 화학식 2에서, R_a는 C1 내지 C5에서 선택되는 선형 또는 분지형 알킬기이고, A 및 R은 화학식 1의 정의와 같다.)

화학식 2의 화합물을 구체적으로 예를 들면 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸프로필디메톡시실란 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로펜틸)에틸메틸디에톡시실란 등을 예로 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니며 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 양태에서, 하드코팅층은 무기 충전제를 포함할 수 있다. 무기 충전제는 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 조성물의 다른 성분들과의 상용성 측면에서 실리카가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.

또한, 하드코팅층은 활제를 더 포함할 수 있다. 활제는 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성 등을 개선시킬 수 있다. 활제는 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.

이하에서는 하드코팅층의 형성방법에 대하여 상세하게 설명한다.

하드코팅층은 하드코팅 형성용 조성물을 제조하고, 이를 산화규소 증착층 상에 도포하고 경화하여 형성된다.

본 발명의 일 양태에서, 하드코팅 형성용 조성물은 실세스퀴옥산, 가교제 및 광개시제를 포함한다.

또한, 에폭시계단량체, 광개시제 및/또는 열개시제, 용매, 열경화제, 무기 충전제, 활제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다.

가교제는 에폭시 실록산계 수지와 가교 결합을 형성하여 하드코팅층 형성용 조성물을 고체화시키고 하드코팅층의 경도를 향상시킬 수 있다.

예를 들어, 가교제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 함유할 수 있다. 가교제는 상기한 화학식 1 및 화학식 2의 구조의 에폭시 단위와 동일한 지환족에폭시 화합물로서, 가교 결합을 촉진하고 하드코팅층의 굴절율을 유지하여 시야각의 변경을 초래하지 않고, 휨특성을 유지할 수 있으며, 또한 투명성을 훼손하지 않아 좋다.

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 5인 선형 또는 분지형알킬기이고, X는 직접 결합; 카르보닐기; 카르보네이트기; 에테르기; 티오에테르기; 에스테르기; 아미드기; 탄소수가 1 내지 18인 선형 또는 분지형알킬렌기, 알킬리덴기 또는 알콕실렌기; 탄소수1 내지 6의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기; 또는 이들의 연결기일 수 있다.)

여기에서 "직접결합"이란, 다른 작용기 없이 직접 연결된 구조를 의미하며, 예를 들면 상기 화학식 4에 있어서 두 개의 시클로헥산이 직접 연결된 것을 의미할 수 있다. 또한 "연결기"는 전술한 치환기들이 2개 이상 연결된 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 4에 있어서, R¹ 및 R²의 치환 위치는 특별히 한정되지 않으나, X가 연결된 탄소를 1번으로, 에폭시기가 연결된 탄소를 3, 4번으로 할 때, 6번 위치에 치환되는 것이 보다 바람직하다.

가교제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 1 내지 150중량부로 포함될 수 있다. 가교제의 함량이 상기 범위 내인 경우 조성물의 점도를 적정범위로 유지할 수 있으며, 도포성 및 경화 반응성을 개선시킬 수 있다.

또한 본 발명의 일 양태에서, 하드코팅층은 본 발명의 특성을 달성하는 한에서는, 상기 화학식들의 화합물 이외에 다양한 에폭시화합물을 추가하여 사용할 수 있지만, 그 함량은 상기 화학식 2의 화합물 100 중량부에 대하여 20 중량부를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에서, 에폭시계 단량체는 하드코팅층 형성용 조성물 100중량부에 대하여 10 내지 80중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량에서 점도를 조절할 수 있고, 두께 조절이 용이하고, 표면이 균일하며, 박막의 결점이 발생하지 않고 또한 경도를 충분히 달성할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서, 광개시제는 광양이온 개시제로서, 상기 화학식들을 포함하는 에폭시계모노머의 축합을 개시할 수 있다. 광양이온 개시제로는 예를 들면 오니움염 및/또는 유기금속 염 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 다이아릴요오드니움 염, 트리아릴설포니움 염, 아릴디아조니움 염, 철-아렌 복합체 등을 사용할 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.

광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 좋게는 0.2 내지 5 중량부 포함될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 용매의 비제한적인 예로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등의알코올계;메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등의케톤계;헥산, 헵탄, 옥탄 등의헥산계;벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의벤젠계;등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 용매는 조성물 총 중량 중 나머지 성분들이 차지하는 양을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.

일 양태로, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 열경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 열경화제는 설포늄염계, 아민계, 이미다졸계, 산무수물계, 아마이드계 열경화제 등을 포함하는 것일 수 있으며, 변색 방지 및 고경도 구현의 측면에서 보다 바람직하게는 설포늄염계 열경화제를 더 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 열경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 상기 열경화제의 함량이 상기 범위 내인 경우 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 효율을 더욱 개선하여 우수한 경도를 갖는 경화층을 형성할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 사용함으로써 산화규소증착층을 물리적으로 보호할 수 있으며, 전체 적층체의 기계적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 후술되는 내지문층 등의 기능성 코팅층과의 접착성 및 코팅성을 더욱 향상시켜 필름 전 면적에 대해 균일한 물성을 발현하는 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.

또한 본 발명의 하드코팅층은 본 발명의 특성을 달성하는 한에서는, 상기 화학식들의 화합물 이외에 다양한 에폭시화합물을 추가하여 사용할 수 있지만, 그 함량은 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 20 중량부를 넘지 않도록 하는 것이 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 좋다.

본 발명에 따른 지환족에폭시화 실세스퀴녹산계 화합물의 중합방법은 공지의 것이라면 제한하지 않지만, 예를 들면, 물의 존재 하에 알콕시실란 간의 가수 분해 및 축합 반응을 통해 제조될 수 있다. 가수분해는 무기산 등의 성분을 포함하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 에폭시실란계 수지는 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 실란 화합물이 중합되어 형성될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 하드코팅층은 산화규소증착층의 상면 또는 하면 상에 상술한 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 형성될 수 있다. 상기 경화는 열경화 또는/및 광경화에 의해 수행될 수 있으며, 당 분야에 공지된 방법이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 산화규소증착층 및 하드코팅층은 복수 개가 적층될 수 있다. 예를 들면, 복수 개의 산화규소증착층 및 복수 개의 하드코팅층이 서로 교대로 적층될 수 있다. 또한 산화규소증착층의 양면에 각각 하드코팅층이 배치될 수 있다.

<기능성 코팅층>

본 발명의 일 양태에 따른 광학적층체는 상기 하드코팅층 상에 기능성 코팅층, 구체적으로 예를 들면 대전방지층, 내지문층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 기능성 코팅층을 더 포함할 수 있다.

상기 각 기능성 코팅층은 해당 분야의 공지의 코팅층이므로 구체적인 설명을 생략한다.

더욱 좋게는 상기 기능성 코팅층이 내지문층인 것일 수 있으며, 내지문층을 형성함으로써 윈도우 커버 필름에 적용 시 실제 유리를 터치하는 것과 같은 터치감을 부여하고, 오염이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 유리와 같은 터치감을 부여하고, 오염이 발생하는 것을 방지하기 위한 관점에서, 상기 내지문층은 수접촉각이 105 도 이상, 더욱 구체적으로 105 °이상, 108 ° 이상 또는 110 내지 120 °의 수접촉각을 가질 수 있으며, 35 °이하, 30 °이하 또는 15 내지 25 °의 활락각을 가질 수 있다. 상기 범위에서 슬립성이 우수하고, 유리와 같은 감촉을 발현할 수 있어서 더욱 좋다.

더욱 구체적으로 상기내지문층은(메타)아크릴기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머, 관능성기로 6 내지 15개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 2 내지 6개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능성 (메타)아크릴레이트단량체 및 불소화 (메타)아크릴레이트단량체로부터 유도된 것일 수 있다. 상기에서 (메타)아크릴기란메타아크릴레이트기 또는 아크릴레이트기를 동시에 가실 수 있음을 의미하는 표현이다.

상기 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머는 제한되는 것은 아니지만, 중량평균분자량(Mw)이 10000 내지 30000 g/mol이고 아크릴 당량이 100 내지 1000 g/eq인 것일 수 있다. 상기 범위에서 컬 발생을 억제하고 불소 (메타)아크릴레이트 단량체와의 경화 반응에 의해 방오특성을 향상시켜 유리질감 특성을 높일 수 있어서 더욱 선호된다. 바람직하게는 상업화된 제품을 사용할 수 있으며, 상업화된 제품의 예로는 Kyoeisha의 SMP-220A, SMP-250AP, SMP-360AP, SMP-550AP, TAISEI Fine Chem.의 8KX-078, 8KX-212 등을 예로 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 관능성기로 6 내지 15개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 상기 경화형 다른 단량체와 경화물을 형성함으로써, 경도 향상, 하드코팅층과의 부착력 및 터치감을 더욱 향상시킨다.

상기 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 합성하여도 좋지만, 바람직하게는 상업화된 제품을 사용할 수 있으며, 상업화된 제품의 예로는 미원스페셜티케미칼사의 MiramerSC2152, SC1020 등, DSM사의 Neorad P60, P61, Kyoeisha의 UA-306I, UA-510H, Sartomer사의 CN9013NS, CN9010NS 등을 예로들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 50 내지 80중량부 사용할 수 있으며, 상기 조성비에서 본 발명의 표면경도, 부착성, 슬립성 및 유연성을 동시에 달성할 수 있어서 더욱 좋다.

상기 2 내지 6개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체는경화형 단량체인 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트,1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 다관능성아크릴레이트를 예로 들 수 있다. 상업화된 예로는 미원스페셜티케미칼사의 M340 등을 사용할 수 있다.

상기 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체는 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머 100중량부에 대하여, 10 내지 70중량부 사용할 수 있으며, 더욱 좋게는 30 내지 60중량부 사용할 수 있으며, 상기 조성비에서 본 발명의 표면경도, 부착성, 슬립성 및 유연성을 동시에 달성할 수 있어서 더욱 좋다.

상기 불소화 (메타)아크릴레이트 단량체는 불소치환알킬, 불소치환알킬옥시, 불소치환된 폴리알킬렌글리콜기를 가지는 단량체라면 제한하지 않는다. 또한 본 발명의 일 양태에서는 본 발명의 효과를 더욱 극적으로 달성하기 위하여, 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 관능성기를 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 내지문성이나 유리와 같은 터치감, 슬립성, 표면경도 등에서 더욱 우수한 효과를 달성할 수 있어서 더욱 좋다. 특히 하기 구조식에서 n의 값이 10이상 30미만에서는 더욱 우수한 효과를 달성할 수 있어서 매우 선호된다.

[화학식 4]

[화학식 5]

(상기 화학식 4 및 화학식 5에서, n은 3 내지 30의 정수임)

상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 관능성기는 분자 내에 불소가 밀집된 형태를 가지며, 이에 따라 내지문층의 표면층에 즉, 윈도우 커버 필름의 최외층에 불소의 함량을 더욱 밀집시킬 수 있고, 이에 따라 방오성 및 내수성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다. 또한, 슬립성이 우수하여 사용자로 하여금 실제 유리를 터치하는 것과 같은 느낌을 부여할 수 있다.

특히 상기 불소치환 (메타)아크릴계 단량체 중 상기 화학식 4 및 화학식 5에서 n의 값이 10 내지 30의 경우 상기 효과가 더욱 현저히 나타나므로 더욱 선호한다.

상기 불소치환 (메타)아크릴계 단량체의 함량은 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 좋게는 5 내지 15중량부를 사용하는 것이 유리와 같은 터치감과 표면경도 및 방오성과 내수성에서 더욱 좋고, 또한 슬립성과 최종 적층된윈도우 커버 필름의 휨 특성에서도 더욱 우수하므로 더욱 선호되지만 이에 한정하는 것은 아니다.

구체적으로 상기 불소화 (메타)아크릴레이트의 상업화된 예로는 DIC사의 RS75, DAIKIN사의 Optool DAC-HP 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

다음으로 상기 내지문층을 형성하는 방법에 대해 설명한다.

상기 내지문층은 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머, 관능성기로 6 내지 15개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 2 내지 6개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트단량체 및 불소화 (메타)아크릴레이트단량체를 포함하는 내지문 조성물을 도포 및 경화반응 시킨 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 내지문 조성물은 광개시제 및 용매를 포함하는 것일 수 있다.

상기 용매는 상기 내지문 조성물에 사용되는 수지들을 용해하는 것이라면 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸아이소부틸케톤, 아세톤, 에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알콜, 프로필 알콜, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리딘온, N-비닐 피롤리딘온, N-아세틸피롤리딘온, N-하이드록시메틸피롤리딘온, N-부틸피롤리딘온, N-에틸 피롤리딘온, N-(N-옥틸)피롤리딘온, N-(N-도데실)피롤리딘온, 2-메톡시에틸 에테르, 자일렌, 사이클로헥세인, 3-메틸 사이클로헥산온, 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 아밀프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 디메틸설폭사이드, 디메틸폼아마이드, 에틸렌 글리콜, 헥사플루오로안티모네이트, 에틸렌 글리콜의모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 또는 이들의 유도체(cellosolve) 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용매의 함량은 제한되는 것은 아니지만 상기 내지문조성물 전체 중량 중 30 내지 90 중량%, 더욱 좋게는 50 내지 70 중량%를 사용하는 것일 수 있다.

상기 광개시제는 통상적으로 다관능 (메타)아크릴레이트계 수지에 사용되는 것이라면 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 벤조인류, 프로피오페논류, 벤질류, 아실포스픽옥사이드류, 미힐러의 벤조일벤조에이트(Michler's benzoyl benzoate), α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸퓨란모노설피드 및 티오크산톤류 등을 들 수 있다. 좀더 구체적으로 상기 광개시제는 벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판-1-온, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 내지문 조성물은 필요에 따라 무기입자를 더 포함할 수 있으며, 무기입자를 포함함으로써 슬립성이 더욱 개선되고, 내마모성이 더욱 향상되는 것일 수 있다.

상기 무기입자는 평균입경이 50 nm 이하인 실리카 및 알루미나 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 평균입경에서 분산성이 우수하면서 슬립성이 우수하고, 본 발명의 식 1에 따른 동마찰계수 b에 대한 정마찰계수 a의 비가 0.5 내지 1.5인 물성을 만족하기에 적합할 수 있으므로 바람직하다.

상기 무기입자는 분산성을 높이기 위해 표면처리한 것을 사용할 수 있다. 상기 무기입자의 함량은 제한되는 것은 아니지만 예를 들면, 용매를 제외한 조성물(고형분 함량) 중 0.1 내지 5 중량%를 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 내지 3 중량%를 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기의 내지문 조성물을 사용함으로써 앞서 설명한 바와 같이 유리를 터치하는 것과 같은 감촉을 제공할 수 있으며, 내구성이 우수하고, 컬 억제 특성을 갖는 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다. 상기“컬 억제 특성”은 컬 양이 현저히 적은 것을 의미할 수 있다. 상기 컬 양은 윈도우 커버 필름을 MD 방향에 대하여 45° 각도로 기울어지고 각 변이 10cm인 정사각형으로 재단한 샘플의 각 꼭지점에 대하여 필름의 가장 낮은 지점(예를 들면, 중심)으로부터 꼭지점까지의 수직 높이를 의미할 수 있다.

본 발명에서 MD 방향은 기계방향(Machine Direction)으로서 자동화 공정으로 필름이 연신 또는 적층될 때 필름이 자동화 기계를 따라 이동되는 방향을 의미할 수 있다. MD 방향에 대하여 45° 각도로 기울어진 샘플에 대하여 컬을 측정함에 따라 각 꼭지점에서의 컬이 MD 방향 및 그와 수직한 방향의 컬을 의미하게 되어 각 방향으로의 컬을 구분할 수 있다. 일부 양태들에 있어서, 윈도우 커버 필름은 상기 컬 양이 5mm 이하로 나타날 수 있다.

<플렉서블 디스플레이 패널>

본 발명의 일 양태는 상기 일 양태에 따른 광학적층체를 이용한 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 또는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.

이때 상기 윈도우 커버 필름은 플렉서블 디스플레이 장치의 최외면 윈도우 기판으로 사용될 수 있다. 플렉서블 디스플레이 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.

이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.

1)광투과도

ASTM D1746 규격에 의거하여 하기 실시예로부터 제조된 폴리이미드 필름 및 광학적층체에 대해 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)을 이용하여 400 내지 700㎚ 파장 영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.

2) 헤이즈(haze)

ASTM D1003 규격에 의거하여 하기 실시예로부터 제조된 폴리이미드 필름 및 광학적층체에 대해Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)를 이용하여 측정하였다. 단위는 %이다.

3) 황색도(YI)

ASTM E313 규격에 의거하여 하기 실시예로부터 제조된 폴리이미드 필름 및 광학적층체에 대해 Colorimeter(HunterLab사, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.

4) 모듈러스/파단연신율

하기 실시예로부터 제조된 폴리이미드 필름의 모듈러스 및 파단연신율을 다음과 같이 측정하였다.

ASTM E111에 따라 두께 50 ㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 폴리이미드 필름을 25℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 모듈러스 단위는 GPa, 파단연신율 단위는 %이다.

5) 중량평균분자량

<필름의 중량평균분자량>

0.05M LiBr을 함유하는 DMAc 용리액에 필름을 용해하여 측정하였다. GPC는 Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector를 이용하였고, Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하여, 표준물질로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.

<실세스퀴옥산 수지의 중량평균분자량>

실세스퀴옥산 수지의 중량평균분자량은 GPC (Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector)를 이용하고 GPC Column은 Waters사의 Shodex KF-801, 802.5, 803, 805 4개를 직렬로 연결하고 용제는 THF이며 1mL/min의 속도로 측정하였다.

6) 광학적층체연필경도

JISK5400에 따라, Glass에 하기 실시예, 비교예에서 제조된 광학적층체를 부착한 후 750 g의 하중을 이용하여 50 mm/sec의 속도로 20 mm의 선을 긋고 이를 5회 이상 반복하여 측정하고 24hr 후 눌림이나 스크래치를 확인하여 1회 이상 발생하였을 때의 연필 경도를 측정하였다.

7) 광학 적층체의비커스 경도

인덴터를 이용하여비커스 경도(단위: HV)를 측정하였다. Helmut Fischer사, FISCHERSCOPE HM-2000 장비를 이용하여 12mN 하중으로, 로드 시간은 12초로 하여 측정하였다.

8) 폴딩 특성 평가

하기 실시예 및 비교예로부터 제조된 광학적층체를 가로 100 mm 세로 00 mm로 레이저 재단 후 폴딩 시험기(YUASA사)에 점착제를 이용하여 고정하고 폴딩 반경을 3mm로 설정 후 60 Cycles/min 속도로 20만회 인폴딩 시험을 실시하고, 바로 동일 샘플에 대해 동일 위치가 접히도록 아웃폴딩 시험을 동일 속도, 동일 횟수로 진행하여 접힘 부분의 크랙의 유무를 육안으로 확인하였다.

20만회 반복하였을 때 크랙이 발생하지 않으면 Pass이고, 크랙이 발생하면 Crack으로 표시하였다.

9) 수분투과도(WVTR)

하기 실시예 및 비교예로부터 제조된 광학적층체를 JIS K-7129에 근거하여 20x20mm사이즈로 재단한 후 투습도 측정장비(Mocon PERMATRAN-W Model 3/61)를 이용하여 투습도를 측정하였다.

10) 접착력

하기 실시예 및 비교예로부터 제조된 광학적층체를 ASTM D-3330에 근거하여 폭 1inch, 길이 15cm로 재단한 후 유리(Glass)에 자가복원성 배리어 접착층이 대면되도록 접착한 후 UTM을 이용하여 180° Peel로 접착력을 측정하였다.

11) 저장탄성율

ISO 6721-10 규격에 의거하여 Rheometer DHR-2(TA사)를 이용하여 접착제 용액을 지름 20mm인 투명 PMMA Plate에 Drop한 후 Rotor와 Plate 사이Gap이 100um이 되도록 하여 샘플을Plate 전체에 채운 후 자외선 340nm의 LED광원을 이용하여 2000mJ/cm²으로 경화시킨 후 경화가 완료되는 시점에서 sequence별(0.01Hz, 0.1Hz, 1Hz)로 저장탄성율을 측정하고 1Hz의 값을 저장탄성율로 하였다.

[제조예1]기재층 형성용 조성물의 제조

반응기에 디클로로메탄 및 피리딘 혼합용액에 테레프탈로일디클로라이드(TPC) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣고, 질소분위기 하에서 25℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 이때 상기 TPC : TFMB의 몰비를 300 : 400으로 하였으며, 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 조절하였다. 이후 상기 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였으며, 제조된 올리고머의 FW(Formula Weight)은 1670 g/mol이었다.

반응기에 용매로 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 상기 올리고머 100몰과 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB) 28.6몰을 투입하여 충분히 교반시켰다.

고체 원료가 완전히 용해된 것을 확인한 후 퓸드실리카(표면적 95㎡/g, <1㎛)를 상기 고형분 대비 1000 ppm의 함량으로 DMAc에 첨가하고 초음파를 이용하여 분산시켜 투입하였다. 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA) 64.3몰과 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴다이프탈릭언하이드라이드(6FDA) 64.3몰을 순차적으로 투입하고 충분히 교반시킨 후, 40 ℃에서 10시간 동안 중합하였다. 이때, 고형분의 함량은 20 중량%였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 함량에 대해 2.5 배몰로 순차적으로 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반하였다.

중합이 종료된 이후, 중합용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하였으며, 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 상기 파우더를 DMAc에 20%로 희석 용해하여 기재층 형성용 조성물을 제조하였다.

[제조예 2] 접착층용 조성물의 제조

1관능 폴리부타디엔우레탄아크릴레이트 올리고머(신아티엔씨, SUO-H8155) 65중량%, 이소보닐아크릴레이트모노머 10 중량%, 라우릴아크릴레이트모노머 17 중량%, N,N-다이메틸아크릴아마이드모노머 5 중량%, 광개시제 2,4,6-트리메틸벤조일-다이페닐포스핀옥사이드 3 중량%를 3시간 동안 믹싱하여 접착층용 조성물을 제조 하였다. 상기 조성물의 경화 후 저장탄성율은 2 X 10⁵ Pa이었다.

[제조예 3] 접착층용 조성물의 제조

1관능 폴리부타디엔우레탄 아크릴레이트 올리고머(신아티엔씨, SUO-H8155) 65 중량%, 트리메틸시클로헥실 아크릴레이트 모노머 10 중량%, 이소데실 아크릴레이트 모노머 17 중량%, N,N-다이메틸 아크릴아마이드 모노머5 중량%, 광개시제 2,4,6-트리메틸벤조일-다이페닐포스핀옥사이드 3 중량%를 3 시간 동안 믹싱 하여 접착층용 조성물을 제조 하였다. 상기 조성물의 경화 후 저장탄성율은2 X 10⁵ Pa이었다.

[제조예 4] 접착층용 조상물의 제조

1관능 폴리프로필렌우레탄아크릴레이트 올리고머(신아티앤씨, SUO-1000) 65중량%, 이소보닐아크릴레이트 모노머15 중량%, 라우릴아크릴레이트 모노머 17 중량%, 광개시제 2,4,6-트리메틸벤조일-다이페닐포스핀옥사이드 3 중량%를 3 시간 동안 믹싱 하여 접착층용 조성물을 제조 하였다. 상기 조성물의 경화 후 저장탄성율은 5 X 10⁶ Pa이었다.

[제조예 5] 하드코팅층 형성용 조성물의 제조

2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, TCI社)과 물을 24.64g: 2.70g(0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 반응 용액을 제조하고 250mL 2-neck 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물에 0.1mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드(Aldrich社) 촉매와 테트라하이드로퓨란(Aldrich社) 100mL를 첨가하여 25℃에서 36시간 동안 교반하였다. 이후, 층분리를 수행하고 생성물층을 메틸렌클로라이드(Aldrich社)로 추출하였으며, 추출물을 마그네슘설페이트(Aldrich社)로 수분을 제거하고 용매를 진공 건조시켜 에폭시 실록산계 수지를 얻었다. 에폭시 실록산계 수지는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 결과 중량평균분자량이 2500 g/mol이었다.

상기와 같이 제조된 에폭시 실록산계수지 30g, 가교제로 (3',4'-에폭시사이클로헥실)메틸3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트를 10g와 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸] 아디페이트 5g, 광개시제로 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄헥사플루오로포스페이트 0.5g, 메틸에틸케톤 54.5g을 혼합한 조성물을 제조하였다.

[제조예 6] 내지문층 형성용 조성물 제조

다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머(SMP-250AP, Kyoeisha) 100 중량부에 대하여, 10관능 우레탄아크릴레이트(SC1020, 미원스페셜티케미칼사) 75 중량부, 펜타에리스리톨트리/테트라아크릴레이트(M340, 미원스페셜티케미칼사) 50 중량부, 불소아크릴레이트 (Optool DAC-HP, DAIKIN사) 5 중량부, 광개시제로 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone(Ominirad 184, IGM사) 15 중량부, 메틸에틸케톤 255 중량부를 1시간동안 교반 후 0.2 ㎛ PP Cartridge Filter후 AF층용 내지문 조성물을 제조하였다.

[실시예 1]광학적층제 제조

상기 제조예 1로부터 제조된 기재층 형성용 조성물을 어플리케이터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재필름 위에 코팅하고, 80 ℃에서 30분, 100 ℃에서 1시간 동안 건조하고, 상온에서 냉각하여 필름을 제조하였다. 이후 100 내지 200 ℃ 및 250 내지 300 ℃에서 2시간 동안 승온속도 20 ℃/min으로 단계적인 열처리를 수행하였다.

제조된 폴리아미드이미드 필름은 두께가 50 ㎛, 전광선광투과도가 89.73%, 헤이즈가 0.4, 황색도(YI)가 1.9, 모듈러스가 6.5 GPa, 파단연신율이 21.2%, 중량평균분자량 310,000 g/mol, 다분산지수(PDI)가 2.11였다.

제조된 두께 50 ㎛인 폴리이미드 필름의 일면 상에 진공이 가능한 메인챔버 상하단에 회전식 드럼이 지지되고 내측면에 SiO₂가 증착되도록 캐소드챔버가 설치되고 펌프를 이용하여 내부에 가스 즉 불활성가스 Ar과 산소 O₂가 캐소드챔버 내부에 공급되도록 한 장치에 Si를 타겟으로 하고 상기 가스를 주입하여 두께 50nm의 SiO₂층을 증착 형성하였다.

상기 SiO₂증착층 상에 상기 제조예 3에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 마이어바를 이용하여 도포 후, 60 ℃에서 5분간 건조시키고 고압 메탈램프를 1J/cm²으로 UV조사한 후 120℃에서 15분간 열경화하여 두께 10 ㎛의 하드코팅층을 형성하였다.

상기 SiO₂증착층이 형성된 폴리이미드 필름의 배면에 제조예 2에서 제조된 접착층용 조성물을 바코팅으로 50 ㎛의 두께로 코팅한 후, 고압메탈램프를 1000 mJ/cm²으로 UV조사하여 반 경화(IR Conversion 85%) 상태의 접착층을 형성한 후, 실리콘(Silicone)으로 이형 처리된 자외선 차단형 이형필름(율촌화학, L3T, 100㎛)을 접착면 상면에 합지하여 광학적층제를 제조하였다. 또한 제조된 광학적층체에 대한 평가는 본 경화 후 진행하였다.

제조된 광학적층제의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 제조된 광학적층체의 하드코팅층 상에 상기 제조예 4에서 제조된 내지문 조성물을 마이어바를 이용하여 도포 후, 60 ℃에서 5분간 건조시키고 고압메탈램프를 1000mJ/cm²으로 UV조사하여 두께 2㎛의 내지문층이 형성된 광학적층제를 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1에 대해 접착층 조성물을 제조예3에서 제조된 것을 도포하여 형성하는 것으로 제외하고 동일하게 제조하였다.

제조된 광학적층체의 물성을 측정하여 하기 표1에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 2에 대해 접착층 조성물을 제조예3에서 제조된 조성물을 도포하여 형성하는 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.

[비교예 1]

상기 실시예1에서 SiO₂증착층, 하드코팅층을 동일하게 형성하고 접착제층 형성 시 접착제 조성물을 제조예4로부터 제조된 조성물을 도포 후 경화하여 형성하는 것을 제외하고 동일하게 광학적층체를 제조하였다.

[비교예 2]

상기 실시예1에서 SiO₂증착층, 하드코팅층을 동일하게 형성하고 접착층은 상기 층 형성된 층배면에 OCA(Optically Clear Adhesive, 3M사,OCA8180, 25um, 저장탄성율 2 X 10⁴ Pa)를 라미네이션 하여 형성한 광학적층체를 제조하였다.

[비교예 3]

상기 실시예 1에서 SiO₂증착층을 제외하고 접착층은 상기 층 형성된 층 배면에 OCA(Optically Clear Adhesive, 3M사, OCA8180, 25 um, 저장탄성율 2 X 10⁴ Pa)를 라미네이션 하여 형성한 광학적층체를 제조하였다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
전광선투과도 (%)	90.2	90.4	90.1	90.3	89.2	88.6	89.5
헤이즈(%)	0.4	0.5	0.6	0.4	0.7	1.1	0.9
황색도	2.3	2.1	2.2	2.4	4.3	3.5	3.2
광학적층체 연필경도	3B	2B	2B	B	4B	6B	7B
광학적층체비커스경도(HV)	68	76	72	80	25	10	7
폴딩특성	Pass	Pass	Pass	Pass	Crack	Crack	Crack
수분투과도(g/㎡·day)	10^-4	10^-5	10^-4	10^-5	10^-1	250	400
접착력(kgf/inch)	0.8	0.8	1.2	1.2	0.4	0.3	0.3

상기 표에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 적층구조의 광학적층체는 전광선투과도가 90 % 이상으로 우수하며, 헤이즈가 1%이하로 낮고, 황색도가 3이하로 낮으며, 연필경도가 3B이상으로 높고, 비커스 경도가 30 HV이상이며, 폴딩특성 평가에서 20만회 반복하여도 크랙이 발생하지 않았으며, 수분투과도가 10^-3g/㎡·day 이하로 낮아 윈도우 커버 필름으로 사용하기 우수한 물성을 발현하는 것을 확인하였다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

폴리이미드계 필름,
상기 폴리이미드계 필름의 일면에 형성된 자가복원성 배리어 접착층, 및
상기 폴리이미드계 필름의 배면에 형성된 산화규소증착층을 포함하며,
상기 자가복원성 배리어 접착층은 폴리부타디엔 구조 및 지방족고리를 포함하는 아크릴레이트로부터 유도된 구조를 포함하고,
수분투과도가 1 ×10^-3 g/㎡·day 이하인 광학적층체.
제 1항에 있어서,
상기 산화규소증착층 상에 하드코팅층을 더 포함하는 광학적층체.
제 2항에 있어서,
상기 하드코팅층 상에 대전방지층, 내지문층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층에서 선택되는 어느 하나 이상의 기능성 코팅층을 더 포함하는 광학적층체.
제 1항에 있어서,
상기 자가복원성 배리어 접착층은 저장탄성율이 1 × 10⁵ Pa이상인 광학적층체.
제 1항에 있어서,
상기 광학적층체는 전광선 투과도가 90 % 이상, 헤이즈가 1 % 이하, 황색도가 3이하인 것인 광학적층체.
제 1항에 있어서,
상기 광학적층체는 연필경도가 3B이상이고, 비커스 경도가 30 HV이상인 광학적층체.
제 1항에 있어서,
상기 산화규소증착층은 화학기상증착(CVD), 원자층증착(ALD), 펄스레이저 증착(PLD), 전자빔증발법(E-beam evaporation), 열증발법(thermal evaporation) 및 레이저분자빔증착(L-MBE)에서 선택되는 방법으로 형성된 것인 광학적층체.
제 1항에 있어서,
상기 산화규소 증착층은 SiO₂로 이루어진 것인 광학적층체.
제 1항에 있어서,
상기 자가복원성 배리어 접착층은 유리에 대한 접착력이 0.5 kg/inch 이상인 것인 광학적층체.
삭제
제1항에 있어서,
상기 폴리부타디엔 구조는 폴리부타디엔 변성 우레탄계 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 구조인 광학적층체.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름은 ASTM E111에 따른 파단연신율이 8 % 이상, 모듈러스가 6 GPa 이상인 광학적층체.
제 1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 광학적층체.
제 1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름은 폴리아미드이미드 구조를 포함하는 광학적층체.
제 1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 광학적층체.
제 16항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름은 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함하는 광학적층체.
제 1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛이고,
상기 자가복원성 배리어 접착층은 두께가 10 내지 100 ㎛이고,
상기 산화규소증착층은 두께가 2 내지 500 nm인 광학적층체.
제 2항에 있어서,
상기 하드코팅층은 두께가 1 내지 50 ㎛인광학적층체.
제 2항에 있어서,
상기 하드코팅층은 연필경도가 3H 이상인 광학적층체.
제 3항에 있어서,
상기 기능성 코팅층은 두께가 0.01 내지 50 ㎛인 광학적층체.
제 3항에 있어서,
상기 기능성 코팅층은 수접촉각이 105 도 이상인 내지문층인 광학적층체.
제 1항 내지 제 9항, 제 11항 및 제 13항 내지 제 22항에서 선택되는 어느 한 항의 광학적층체를 포함하는 윈도우 커버 필름.
제 1항 내지 제 9항, 제 11항 및 제 13항 내지 제 22항에서 선택되는 어느 한 항의 광학적층체를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널.