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CN105899541A - 改进的烷基羟烷基纤维素醚、制备方法以及在水泥和灰浆中的用途 - Google Patents

改进的烷基羟烷基纤维素醚、制备方法以及在水泥和灰浆中的用途 Download PDF

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CN105899541A CN201480072664.7A CN201480072664A CN105899541A CN 105899541 A CN105899541 A CN 105899541A CN 201480072664 A CN201480072664 A CN 201480072664A CN 105899541 A CN105899541 A CN 105899541A
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Abstract

本发明公开了用于制备烷基羟烷基纤维素醚的方法，以及此类烷基羟烷基纤维素醚在制备和使用灰浆以及其它水泥基体系中的用途；还公开了含有至少一种阻滞剂、至少一种促进剂和纤维素醚的水硬性组合物，其具有延长的开放时间而没有其它水泥瓷砖粘着剂性质如可加工性、凝固时间、强度发展和抗流挂性的恶化；并且进一步公开了含有封装的氯化钙的干灰浆，其用于制备用于建造中的灰浆材料，并且还公开了此类灰浆在寒冷的天气环境中的制备和用途。

Description

改进的烷基羟烷基纤维素醚、制备方法以及在水泥和灰浆中的用途
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.119(e)要求2013年11月25日提交的美国临时专利申请序列号61/908,449和2013年12月18日提交的美国临时专利申请序列号61/917,753的权益，并且根据35U.S.C.将所述临时专利申请的全部内容在此以引用方式明确地并入本文中。
发明背景
1.所公开和要求保护的发明构思的领域
本发明所公开和/或要求保护的发明工艺、程序、方法、产品、结果和/或构思(下文统称为“本发明所公开和/或要求保护的发明构思”)大体上涉及用于制备烷基羟烷基纤维素醚的方法。更具体地但不作为限制，本发明所公开和/或要求保护的发明构思进一步涉及此类烷基羟烷基纤维素醚在制备和使用灰浆和其它水泥基体系中的用途。本发明所公开和/或要求保护的发明构思大体上还涉及具有延长的开放时间的水硬性和/或干水泥灰浆组合物，更具体地说，所述组合物包含至少一种阻滞剂和/或至少一种促进剂以及此类烷基羟烷基纤维素醚。本发明所公开和/或要求保护的发明构思大体上还涉及含有封装的氯化钙和此类烷基羟烷基纤维素醚的干灰浆以及它们在制备用于建造中的灰浆材料中的用途，且更具体地说，它们在寒冷的天气环境中的制备以及用途。
2.本发明所公开和要求保护的发明构思的背景和适用方面
纤维素醚(CE)是一类用于多种技术应用中的水溶性有机聚合物，所述技术应用如建筑和建造、制药、能源、电子学、食品和饮料工业、表面涂层和涂料。CE提供了多种期望的物理学和流变学特征。一个这样的实例是CE增加水性介质的粘度的能力。烷基CE、羟烷基CE或烷基羟烷基CE已被广泛地用于如水泥瓷砖粘着剂、瓷砖薄浆等的水泥基应用中。烷基羟烷基CE在建筑和建造工业中的广泛使用在很大程度上归因于利用这些有机聚合物获得的独特流变性质。它们改进了物理性质，如粘度、可加工性、对衬底的粘着、开放时间、稠度、保水性、粘性和抗流挂性。
用于制备CE的方法是本领域内所熟知的。烷基羟烷基CE通常通过在所述工艺的醚化阶段期间同时使环氧烷和烷基卤化物(alkyl halogenide)反应来制备。
在烷基羟烷基CE的合成中，使纤维素脱水葡萄糖羟基经受碱性条件并且与醚化剂反应。所形成的最终聚合物的性质和特征将由醚化剂的选择以及所用的工艺条件来确定。当使环氧烷/环氧乙烷与纤维素羟基在碱性条件下反应时，形成反应性中间体。这一中间体可以进一步与存在于反应介质中的任何醚化剂反应。如果进一步与环氧烷/环氧乙烷发生反应，则可以产生低聚醚链。如果使不产生反应性官能团的烷基卤化物或其它醚化剂反应，则所得醚不能进一步反应。这通常被称作封端。
已发现，未取代的脱水葡萄糖单元％、未取代的酶的重量％和嵌段度指数可以通过使用如本文所述的用于烷基羟烷基CE合成的改良工艺在很大程度上加以控制。相较于不使用如上文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚的常规的/迄今现有的/标准的CE/，所获得的羟烷基CE表现出在水泥基体系中快得多的凝固时间并且产生改进的强度值。这些CE组合物可以用于水泥基应用中以提供流变优点，如易加工性以及粘度、可加工性、开放时间、稠度、保水性、粘性和抗流挂性的改进，而同时提供期望的凝固时间和强度分布。
另外，对于灰浆施加来说，水通过在其上施加灰浆的多孔衬底的蒸发和吸收导致湿灰浆中的水随时间而耗尽，这可以导致非常短的开放时间、校正时间和甚至粘着到衬底的问题。灰浆的开放时间是其中瓷砖仍然可以被放置在施加的灰浆中并且保证灰浆对所述瓷砖的充分润湿的时间。通过在瓷砖的背面上具有灰浆的不充分润湿来指示开放时间的结束。与水泥凝固有关的干燥、化学和物理反应的量以及其它添加剂如纤维素醚和可再分散聚合物粉末的效果影响开放时间。另外，缺少用于水泥的适当水合的充足水导致灰浆的不充分和不完全的强度发展。
经常将纤维素醚添加到灰浆中以提供保水性，由此降低由于衬底的蒸发和吸收所致的水损失并提供恒定的可加工性、可接受的校正和开放时间以及适当的强度发展。
已广泛地使用通过将有机和/或无机水泥水合阻滞剂添加到水泥灰浆中来延长开放时间的方法。通过添加阻滞剂，使水合反应减速或延迟。因此，转变了灰浆的凝固和硬化并延长了开放时间。凝固时间在ASTMC266-65中有定义。从根本上说，凝固时间是灰浆开始以给定的厚度凝固或硬化的时间。对于使用水泥基水硬性组合物如灰浆或混凝土的建造来说，为了确保可加工性、缩短建造时间和简化固化设备，期望控制凝固时间。由于阻滞剂的存在所致的此类减速的水泥水合和延迟的凝固时间导致更高的水损失风险，从而导致不充分的强度发展。
因此，需要获得具有长的开放时间且不过度延迟凝固时间的灰浆。令人惊讶地，已发现，如果添加促进剂以补偿由阻滞剂造成的水泥凝固时间迟滞，则不逆转通过使用阻滞剂获得的开放时间的正增益。已发现，阻滞剂-促进剂组合可以产生协同效应，意味着所述组合相较于单独的阻滞剂甚至可以具有更长的开放时间。
此外，氯化钙通常被认为是用于水泥体系的有效促进剂。当被水合时，氯化钙化合物如无水CaCl2、CaCl2·H2O、CaCl2·2H2O和CaCl2·4H2O是放热的，使得它们尤其适于寒冷的天气应用。然而，此类氯化钙化合物各自是吸湿的和潮解的(其中无水CaCl2是非常吸湿的和潮解的)，并且在暴露于湿空气时各自可以形成水溶液，使得难以处置。因此，当储存在湿空气中时，此类氯化钙化合物各自很快变成不适用于干灰浆应用中的水合溶液。为此，通常代替氯化钙将不是同样吸湿的甲酸钙用于干灰浆应用中。然而，相较于氯化钙，甲酸钙是较差的促进剂。例如，在开始任何促进之前通常在灰浆中必须存在至少约0.3wt％的甲酸钙，而在灰浆中存在少到0.05wt％的氯化钙开始所述促进。此外，关于加速，约0.3wt％的氯化钙等同于约0.7wt％的甲酸钙，每个量通常提供充分的加速。
此外，由于低温下的水泥水合速率极缓慢，因此在低温(低于约15℃)下制备灰浆可能非常有挑战性。在此类低温环境下，经常必需通过以下方式向所述体系增加热：加热添加到干灰浆中的水或使用热灯或加热器来加热环境或用覆盖物保护固化灰浆等。通常使用促进剂来确保灰浆的快速水合。因此，无水氯化钙在溶解于水中时，不仅是有效的促进剂，而且还向所述体系提供热。然而，如上文所讨论的，氯化钙由于其吸湿性而难以使用。存在于干灰浆混合物中的此类氯化钙化合物的水摄取将引起混合物的团块形成和结块，从而导致恶化的粉末性质。水摄取还将导致降低的活性氯化钙含量、水泥的不期望预水合，并且将使得干混合物更难以处置。已发现，在引入到干灰浆组合物中后，至少部分地封装此类氯化钙化合物可以克服这些缺陷，其中阻止了氯化钙的水合或将其最小化直到制备湿灰浆之时。
附图简述
图1是显示对照样品A9-A11以及样品B1、B2、B10、B15和B18的凝固时间对嵌段度％的图。
图2是显示对照样品A9-A11以及样品B1、B2、B10、B15和B18的凝固时间对未取代的酶的重量％的图。
图3是显示对照样品A9-A11以及样品B1、B2、B10、B15和B18的凝固时间对未取代的AGU％的图。
发明构思的详细说明
在详细解释本发明所公开和/或要求保护的发明构思的至少一个实施方案之前，应当理解，本发明所公开和/或要求保护的发明构思在其应用上并不限于下列说明中所陈述的或附图中所图解说明的组分或步骤或方法的构造和布置的细节。本发明所公开和/或要求保护的发明构思能够有其它实施方案或以各种方式实践或实施。而且，应当理解，本文所用的措词和术语是为了说明目的并且不应被认为是限制性的。
除非本文中另外定义，否则结合本发明所公开和/或要求保护的发明构思使用的技术术语应当具有本领域技术人员通常理解的含义。此外，除非上下文另有要求，否则单数术语应当包括复数，且复数术语应当包括单数。
说明书中提到的所有专利、公开的专利申请和非专利出版物都指示本发明所公开和/或要求保护的发明构思所属领域技术人员的技术水平。本申请的任何部分中引用的所有专利、公开的专利申请和非专利出版物的全部内容均以引用方式明确地并入本文中，其并入程度如同明确地及个别地指出将每个单独的专利或出版物以引用方式并入。
根据本公开，无需过多实验即可制备和执行本文所公开的所有组合物和/或方法。虽然已按照优选实施方案描述了本发明所公开和/或要求保护的发明构思的组合物和方法，但对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明所公开和/或要求保护的发明构思的构思、精神和范围的情况下，可对所述组合物和/或方法以及本文所述方法的步骤或步骤的次序进行变化。对于本领域技术人员显而易见的所有这样类似的代替物和修改均被认为在本发明所公开和/或要求保护的发明构思的精神、范围和构思内。
如根据本公开所利用的，除非另外指明，否则以下术语应当理解为具有以下含义。
所用的词语“一(a或an)”，当结合术语“包含”使用时，可意指“一”，但它与“一或多”、“至少一”和“一或多于一”的含义一致。除非明确指示仅仅指供选择物或者如果供选择物相互排斥，否则所用的术语“或”用于意指“和/或”，但本公开支持仅仅指供选择物和“和/或”的定义。在本申请通篇内，术语“约”用于指示值包括用于测定所述值的定量装置、方法的固有误差变化、或研究个体之间存在的变化。例如但不作为限制，当利用术语“约”时，指定值可变化加或减12％、或11％、或10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％、或1％。所用的术语“至少一”应理解为包括一以及超过一的任何量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一”可延伸达100或1000或更大，这取决于它所连接的术语。另外，100/1000的量不应被视为限制性的，因为更低或更高的极限也可产生令人满意的结果。另外，所用的术语“X、Y和Z中的至少一个”应当理解为包括单独的X、单独的Y和单独的Z，以及X、Y和Z的任一组合。所用的序数术语(即，“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)只用于区分两个或更多个项目的目的，并且除非另外说明，否则并不意味着暗指一个项目优于另一个项目的任何次序或顺序或重要性或任何添加顺序。
如本文所使用的词语“包含(comprising)”(和包含的任何形式，例如“comprise”和“comprises”)、“具有(having)”(和具有的任何形式，例如“have”和“has”)、“包括(including)”(和包括的任何形式，例如“includes”和“include”)或“含有(containing)”(和含有的任何形式，例如“contains”和“contain”)是包括的或开放式的，且不排除额外的、未述及的要素或方法步骤。如本文所使用的术语“或其组合”是指所列出的在所述术语前面的项目的所有排列和组合。例如，“A、B、C或其组合”旨在包括以下中的至少一个：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，并且如果顺序在特定的背景下是重要的，则还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续这一实例，明确地包括含有一个或多个项目或术语的重复的组合，例如BB、AAA、MB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等等。本领域技术人员应当理解，除非另外从上下文来看是明显的，否则通常对于任一组合中的项目或术语的数量没有限制。
根据本发明所公开和/或要求保护的发明构思的一个实施方案，用于制备烷基羟烷基纤维素醚的方法包括以下步骤，由以下步骤组成，或基本上由以下步骤组成：
a)在至少约10℃、或约10℃到约80℃、或约10℃到约50℃、或约15℃到约30℃的温度下混合包含碱金属氢氧化物的碱性溶液与纤维素和烷基卤化物，以形成包含碱纤维素、水和烷基卤化物的第一反应混合物；
b)将所述第一反应混合物的温度调节到约50℃到约110℃、或约60℃到约110℃、或约70℃到约105℃，使所述烷基卤化物的一部分与所述碱纤维素反应，形成包含烷基纤维素醚和未反应的烷基卤化物的第二反应混合物，其中将所述第二反应混合物在约50℃到约110℃、或约60℃到约110℃、或约70℃到约105℃范围内的温度下维持0到60分钟；
c)将环氧烷添加到来自步骤b)的所述第二反应混合物中，形成第三反应混合物；
d)将所述第三反应混合物的温度调节到约60℃到约110℃范围内并且使所述烷基纤维素醚的至少一部分与以下反应：i)所述环氧烷的至少一部分和ii)所述未反应的烷基卤化物的至少一部分，由此形成包含具有约1.40到约2.10或约1.55到约2.05或约1.61到约2.00的甲基取代度(D.S.)值和约0.05到约0.40或约0.05到约0.35或约0.05到约0.27的羟乙基摩尔取代(M.S.)值的烷基羟烷基纤维素醚的第四反应混合物；和
e)回收来自所述第四反应混合物的所述烷基羟烷基纤维素醚。
根据一个实施方案，所述方法不包括在步骤c)中添加环氧烷之后的任何进一步碱化。
碱金属氢氧化物以所述纤维素的每脱水葡萄糖单元约3.00到约5.00、或约3.20到约4.75当量的量存在于步骤a)中。碱金属氢氧化物可以是能够提供碱性的任何碱金属氢氧化物。具体地说，碱金属氢氧化物可以包括氢氧化钠。
根据一个实施方案，用作烷基化剂的烷基卤化物可以含有1-6个碳原子、或1-4个碳原子、或1-3个碳原子、或1-2个碳原子。烷基可以是支链或直链。烷基卤化物的卤化物部分可以选自由溴化物、氯化物和其组合组成的组。具体地说，烷基卤化物可以选自由甲基氯、乙基氯、丙基氯和其组合组成的组。
根据一个实施方案，环氧烷可以含有2-4个碳原子。具体地说，环氧烷可以选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和其组合组成的组。
根据一个实施方案，烷基卤化物包括甲基氯，环氧烷包括环氧乙烷，并且第四反应混合物包括甲基羟乙基纤维素醚。
根据一个实施方案，可以在步骤b)中将第一反应混合物升高到约70℃到约110℃之间的温度并且在该温度下保持大于约0到约60分钟范围的时间段，从而形成所述第二反应混合物。此外，可以在步骤d)中将第三反应混合物在约80℃到约110℃之间的温度下保持大于约0到约120分钟范围的时间段，从而形成所述第四反应混合物。
根据一个实施方案，可以在步骤c)中添加环氧烷之前将第二反应混合物冷却到约25℃到约80℃的温度，从而形成所述第三反应混合物。
根据一个实施方案，可以在步骤b)中将第一反应混合物升高到约50℃到约70℃、或约60℃到约70℃的温度并且在该温度下保持大于约0到约60分钟范围的时间段，从而形成所述第二反应混合物。
根据一个实施方案，可以在步骤d)中将第三反应混合物在约80℃到约110℃的温度下保持约10分钟到约60分钟范围的时间段，从而形成所述第四反应混合物。
根据一个实施方案，将第一反应混合物升高到约50℃到约70℃、或约60℃到约70℃的温度并且在该温度下保持大于约0到约30分钟范围的时间段，从而形成所述第二反应混合物。
根据一个实施方案，第一反应混合物、第二反应混合物、第三反应混合物和第四反应混合物可以各自进一步包含稀释剂。
根据本发明所公开和/或要求保护的发明构思的一个实施方案，在淤浆工艺或高固体工艺中进行所述方法。
根据一个实施方案，所述方法可以作为含有约6.0wt％到约8.5wt％固体的淤浆工艺或作为含有约15.5wt％到约19.0wt％固体的高固体工艺进行。当所述方法作为淤浆工艺进行时，稀释剂可以是但不限于庚烷、甲苯、异丙醇等。当所述方法作为高固体工艺进行时，稀释剂包括二甲醚。
通常，可以将纤维素醚添加到灰浆中以降低由于衬底的蒸发和吸收所致的水损失。纤维素醚提供了保水性，因此强有力地减少水损失，但并不完全阻止水损失。还提供了恒定的可加工性、可接受的校正和开放时间、更少的裂缝形成且尤其是适当的强度发展。
根据本发明所公开和要求保护的发明构思制备的烷基羟烷基纤维素醚可以用于制备水硬性和/或干水泥灰浆制剂，包括但不限于水泥瓷砖粘着剂、水泥基抹灰(render)、防水膜和用于隔热体系如ETICS的矿物涂层。
根据一个实施方案，干混合物组合物可以包含水泥、集料和至少一种如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚，由其组成或基本上由其组成。
根据另一实施方案，干混合物组合物可以包含水硬性水泥组分、集料和至少一种如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚。水硬性水泥组分可以基于干混合物组合物的总重量约5-80wt％的量存在。在一个非限制性实施方案中，所添加的水硬性水泥组分的量是基于干混合物组合物的总重量约10wt％到约75wt％。
水硬性水泥组分的实例可以包括但不限于波特兰(Portland)水泥、波特兰-矿渣水泥、波特兰-硅粉水泥、波特兰-火山灰水泥、波特兰-页岩残渣水泥、波特兰-石灰石水泥、波特兰-复合水泥、高炉水泥、火山灰水泥、复合水泥和铝酸钙水泥。
集料可以包括通常用作集料的任何材料，如砂、白云石、石灰石、轻质集料(例如珍珠岩、膨胀性聚苯乙烯、中空玻璃球体)、橡胶团粒(从汽车轮胎回收)、飞灰、砂砾、石材、聚合物粒料等。更具体地说，集料包括砂。集料还可以具有最高2mm或最高5mm的粒度。
集料还可以是细集料。“细”意指集料材料具有最高约2.0mm或最高约1.0mm的粒度。在一个非限制性实施方案中，细集料可以具有最高1mm的粒度。粒度的下限可以是至少0.0001mm。在一个非限制性实施方案中，粒度的下限可以是至少0.001mm。
集料的量可以是基于干混合物组合物的总重量约20wt％到约90wt％。在一个非限制性实施方案中，所添加的集料的量是基于干混合物组合物的总重量约25wt％到约80wt％。
用于本发明所公开和要求保护的发明构思中的烷基羟烷基纤维素醚的量可以在基于干混合物组合物的总重量0.01–5wt％范围内。在一个非限制性实施方案中，烷基羟烷基纤维素醚的量可以在基于干混合物组合物的总重量0.05–2wt％范围内。在另一个非限制性实施方案中，烷基羟烷基纤维素醚的量可以在基于干混合物组合物的总重量0.1–1wt％范围内。
本发明所公开和要求保护的发明构思还涉及制备干混合物组合物的方法。所述方法包括将如上文所详细说明的烷基羟烷基纤维素醚掺混到上述干混合物组合物的其它组分中。
最终干混合物组合物中的各种化合物的总量应当在特定应用和条件的适当范围内，这可以由本领域技术人员基于其学识和常规测试来鉴别。
根据本发明所公开和/或要求保护的发明构思的一个实施方案，提供用于制备湿灰浆的工艺并且其包括混合上述干混合物组合物与水。
可以将灰浆固化以形成固化灰浆。固化灰浆具有高于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的7天拉伸强度的7天拉伸强度。固化灰浆还具有高于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的24小时拉伸强度的24小时拉伸强度。固化灰浆还具有高于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的拉伸强度的拉伸强度。可以根据测试方法ISO 13007或用于灰浆行业的任何其它拉伸强度测试标准来测量拉伸强度。固化灰浆还具有低于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的凝固时间的凝固时间。
根据一个实施方案，上述干混合物组合物可以进一步包含基于干混合物组合物的总重量约0.001wt％到约1wt％、或0.05wt％到0.5wt％、或0.1wt％到0.3wt％的促进剂。
促进剂是能够促进水泥水合的材料并且通常被分为无机化合物和有机化合物。促进剂可以选自合适的无机化合物的组，所述无机化合物可以包括但不限于氯化物，如氯化钙、氯化钠和氯化钾；亚硝酸盐，如亚硝酸钠和亚硝酸钙；硝酸盐，如硝酸钠和硝酸钙；硫酸盐，如硫酸钙、硫酸钠和铝；硫氰酸盐，如硫氰酸钠和硫氰酸钙；氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙；碳酸盐，如碳酸钙、碳酸钠和碳酸锂；和氧化铝类似物，如水玻璃、氢氧化铝和氧化铝。合适的有机化合物可以包括但不限于胺，如二乙醇胺和三乙醇胺；有机酸的钙盐，如甲酸钙和乙酸钙；和马来酸酐；和其组合。氯化钙化合物可以包括但不限于无水CaCl2、CaCl2·H2O、CaCl2·2H2O、CaCl2·4H2O和CaCl2·6H2O。
根据一个实施方案，上述干混合物组合物可以进一步包含基于干混合物组合物的总重量约0.001wt％到约0.5wt％、或约0.005wt％到约0.3wt％、或约0.01wt％到约0.05wt％的阻滞剂。
阻滞剂可以包括但不限于羧酸和其盐，如葡萄糖酸、葡萄糖醛酸、柠檬酸、酒石酸、葡庚糖酸(gluoheptonic acid)、粘酸、丙二酸、苹果酸和巴豆酸；其与钠、钾、钙、镁和铵的无机盐；糖和相应的盐，如葡萄糖、葡萄糖酸钠、果糖、半乳糖、甘蔗糖、木糖、阿拉伯糖、核糖、蔗糖、甘露糖；低聚糖；右旋糖苷；木素磺酸盐；膦酸、缩合磷酸、硼酸或其盐；和其组合。
缩合磷酸或其盐分别包含两个或更多个磷酸或磷酸盐单元。缩合磷酸和其盐可以是二磷酸、低聚磷酸和聚磷酸以及它们的盐。在一个非限制性实施方案中，缩合磷酸是聚磷酸盐。聚磷酸盐的实例可以包括但不限于聚磷酸钠、聚磷酸钙、聚磷酸镁、聚磷酸铵、聚磷酸铝、聚磷酸锰和其组合。
根据一个实施方案，用于制备湿灰浆的工艺可以包括混合如上述所述的包含阻滞剂的干混合物组合物与水。湿灰浆具有至少与不使用如上文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的灰浆的目视开放时间一样长的目视开放时间。可以将灰浆固化以形成固化灰浆。固化灰浆具有高于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的7天拉伸强度的7天拉伸强度。固化灰浆还具有高于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的24小时拉伸强度的24小时拉伸强度。固化灰浆还具有高于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的拉伸强度的拉伸强度。可以根据测试方法ISO 13007或用于灰浆行业的任何其它拉伸强度测试标准进行拉伸强度测量。固化灰浆还具有低于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的凝固时间的凝固时间。
根据一个实施方案，上述干混合物组合物可以进一步包含基于干混合物组合物的总重量约0.005wt％到约5wt％的阻滞剂/促进剂组合。
根据一个实施方案，用于制备湿灰浆的工艺可以包括混合如上述所述的包含阻滞剂/促进剂组合的干混合物组合物与水。湿灰浆具有至少与不使用如上文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的灰浆的目视开放时间一样长的目视开放时间。可以将灰浆固化以形成固化灰浆。固化灰浆具有高于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的7天拉伸强度的7天拉伸强度。固化灰浆还具有高于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的24小时拉伸强度的24小时拉伸强度。固化灰浆还具有高于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的拉伸强度的拉伸强度。可以根据测试方法ISO 13007或用于灰浆行业的任何其它拉伸强度测试标准进行拉伸强度测量。固化灰浆还具有低于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的凝固时间的凝固时间。
本发明所公开和要求保护的发明构思的干混合物组合物进一步包含水合石灰、石膏、火山灰、高炉矿渣、水硬性活性含水硅酸钙和水硬性石灰的一种或多种矿物粘结剂。额外的矿物粘结剂可以基于干混合物组合物的总重量约0.1-90wt％的量存在。
根据本发明所公开和要求保护的发明构思的干混合物组合物可以通过本领域技术人员已知的众多种技术来制备。实例可以包括但不限于简单干掺合、在喷雾干燥工艺期间组合不同的组分、将溶液或熔化物喷雾到干材料上、共挤出或共研磨。
根据一个实施方案，干混合物组合物可以进一步包含约0.01wt％到约25wt％、或约0.05wt％到约20wt％、或约0.05wt％到约10wt％、或约0.1wt％到约5wt％的胶囊，所述胶囊包含至少部分地用包覆材料包覆的CaCl2化合物；其中所述CaCl2化合物优选包括选自由无水CaCl2、CaCl2·H2O、CaCl2·2H2O、CaCl2·4H2O和其组合组成的组的化合物。
根据一个实施方案，用于制备湿灰浆的工艺可以包括混合包含胶囊和如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚的干混合物组合物与水，和由此施加剪切力，所述剪切力引起胶囊破裂，因此释放活性成分。可以将灰浆固化以形成固化灰浆。固化灰浆具有高于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的7天拉伸强度的7天拉伸强度。固化灰浆还具有高于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的24小时拉伸强度的24小时拉伸强度。固化灰浆还具有高于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的拉伸强度的拉伸强度。可以根据测试方法ISO 13007或用于灰浆行业的任何其它拉伸强度测试标准进行拉伸强度测量。固化灰浆还具有低于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的凝固时间的凝固时间。
或者或另外，根据本发明所公开和要求保护的发明构思的干混合物组合物可以包含一种或多种水溶性或至少水溶胀性的多糖，包括(例如但不作为限制)果胶、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物如瓜尔醚、阿拉伯胶、黄原胶、右旋糖苷、冷水溶性淀粉、淀粉衍生物如淀粉醚、几丁质、壳聚糖、木聚糖、韦兰胶(welan gum)、琥珀酰聚糖胶、迪特胶(diutan gum)、硬葡聚糖胶(scleroglucan gum)、结兰胶(gellan gum)、甘露聚糖、半乳聚糖、葡聚糖、海藻酸盐、阿拉伯糖基木聚糖、纤维素纤维和其组合。
最终干混合物组合物中的各种化合物的总量应当在特定应用和条件的适当范围内，这可以由本领域技术人员基于其学识和常规测试来鉴别。
根据一个实施方案，用于制备湿灰浆的工艺可以包括混合包含如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚的干混合物组合物与水。可以将灰浆固化以形成固化灰浆。固化灰浆具有高于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的7天拉伸强度的7天拉伸强度。固化灰浆还具有高于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的24小时拉伸强度的24小时拉伸强度。固化灰浆还具有高于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的拉伸强度的拉伸强度。可以根据测试方法ISO13007或用于灰浆行业的任何其它拉伸强度测试标准进行拉伸强度测量。固化灰浆还具有低于不使用如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的凝固时间的凝固时间。
从根本上说，凝固时间是灰浆开始以给定的厚度凝固或硬化的时间。对于使用水泥基灰浆或混凝土的建造来说，为了确保强度发展、可加工性、缩短建造时间和简化固化设备，期望控制凝固时间。
水泥水合反应和因此凝固时间的延迟通常伴随减小的强度发展。通常，水泥水合越缓慢，即凝固时间越长，水损失和因此不充分的强度发展的风险越高。
凝固时间可以通过测量通过灰浆样品的超声波速度来确定。水合进行得越多，超声波通过灰浆样品进行得越快。取决于水泥和灰浆制剂，超声波的速度接近约2000m/s的值。当完成一半水合时，因此，当达到1000m/s的速度时，确定凝固时间。
根据一个实施方案，干混合物组合物可以进一步包含约0.005wt％到约80wt％、或约0.5wt％到约30wt％的至少一种选自由以下组成的组的添加剂：有机或无机增稠剂、二次保水剂、防流挂剂、引气剂、润湿剂、消泡剂、超增塑剂、分散剂、钙络合剂、防水剂、可再分散粉末、生物聚合物、纤维、钙螯合剂、冰点降低剂、水果酸和其盐、表面活性剂、减水剂、水溶性或水溶胀性多糖、明胶、聚乙二醇、酪蛋白、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物、磺化萘-甲醛缩合物、聚丙烯酸酯、聚羧酸酯醚、聚苯乙烯磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、具有1到4个碳原子的有机酸的钙盐如甲酸钙、链烷酸盐、硫酸铝、金属铝、膨润土、蒙脱石、海泡石、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇以及基于乙酸乙烯酯、马来酸酯、乙烯、苯乙烯、丁二烯、叔碳酸乙烯酯和丙烯酸单体的均聚物、共聚物或三聚物和其组合。减水剂的实例可以包括但不限于基于三聚氰胺的化合物、基于木质素的化合物和基于聚羧酸酯的化合物。本文所用的消泡剂可以包括但不限于聚醚、硅酮、醇、矿物油、植物油和非离子型表面活性剂。
在本发明所公开和要求保护的发明构思的实践中，如果需要的话，可以使用聚合物乳液来改进对主体的粘着或耐磨性。聚合物乳液可以呈液体或可再分散粉末形式。作为用于现场混合的预混合物市售的多数乳液是粉末(可再分散)类型的聚合物乳液。
水可再分散聚合物粉末是于水中分解成一次粒子并且然后分散(“再分散”)于水中的那些。在干混合灰浆中使用此类水可再分散聚合物粉末是常见的，并且已知取决于类型和添加速率而改进各种各样的衬底上的粘着、灰浆的可变形性、挠曲强度和抗磨性，仅举若干性质中的几个来说。聚合物粉末可以包含选自一种或多种单体的均聚物和/或共聚物和/或三聚物的一种或多种化合物，所述单体选自无支链或支链C1-C15烷基羧酸的乙烯酯、C1-C15醇的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、烯烃、二烯和乙烯基卤化物的组。
在一个非限制性实施方案中，乙烯酯可以是乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；丁酸乙烯酯；2-乙基己酸乙烯酯；月桂酸乙烯酯；乙酸1-甲基乙烯酯；新戊酸乙烯酯；具有约1重量％到约60重量％的乙烯含量的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物；具有约1重量％到约40重量％的乙烯含量和约20重量％到约90重量％的氯乙烯含量的乙烯酯-乙烯-氯乙烯共聚物；乙酸乙烯酯共聚物，其具有约1重量％到约50重量％的一种或多种可共聚乙烯酯如月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有约5到约11个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯酯，尤其是叔碳酸乙烯酯，它还可以含有约1重量％到约40重量％的乙烯；和乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，其具有约1重量％到约60重量％的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2—乙基己基酯，并且它还可以含有1重量％到40重量％的乙烯。
如果需要的话，所述聚合物还可以含有基于所述聚合物的总重量约0.1重量％到约10重量％的官能性共聚单体。这些官能性共聚单体可以包括但不限于烯属不饱和单羧酸或二羧酸，如丙烯酸；烯属不饱和羧酰胺，如(甲基)丙烯酰胺；烯属不饱和磺酸和/或它们的盐，如乙烯基磺酸；聚烯属不饱和共聚单体，如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯；和/或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和它们的醚，例如它们的异丁氧基醚或正丁氧基醚。
甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯可以是但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2—乙基己基酯和甲基丙烯酸甲酯与1,3-丁二烯的共聚物。
乙烯基芳香族化合物可以是但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，如苯乙烯-丙烯酸正丁基酯或苯乙烯-丙烯酸2—乙基己基酯，各自具有约10重量％到约70重量％的苯乙烯含量。
卤代乙烯可以是氯乙烯。氯乙烯聚合物可以是但不限于乙烯酯/氯乙烯/乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物和氯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
在一个非限制性实施方案中，烯烃可以是乙烯和丙烯，并且二烯可以是1,3-丁二烯和异戊二烯。
可以以常规方式制备所述聚合物。在一个非限制性实施方案中，可以通过乳液聚合工艺制备所述聚合物。所用的分散液可以用乳化剂或用保护胶体稳定，一个实例是聚乙烯醇。为了制备水可再分散聚合物粉末，可以干燥可以这种方式获得的聚合物分散液。可以借助于喷雾干燥、冷冻干燥或通过分散液的凝结和随后的流化床干燥进行干燥。水可再分散聚合物粉末可以包含选自保护胶体和抗粘连剂的一种或多种化合物。
EP1498446A1公开了产生此类水可再分散聚合物粉末的方法和实例，其全部内容在此以引用方式明确地并入本文中。
所添加的聚合物乳液的量可以在基于总体系的总重量作为固体计算的0.5％到15％范围内。在一个非限制性实施方案中，所添加的聚合物乳液的量可以在基于总体系的总重量作为固体计算的0.5重量％到10重量％范围内。如果所添加的聚合物乳液的量小于所述范围，则其可能不能实现期望的耐久性和粘合力。如果所添加的聚合物乳液的量超过所述范围，则可能存在引气的可能性，从而导致诸如受损的表面外观和强度下降的缺点。
在水泥灰浆的情况下，可以以基于水泥灰浆的总重量10重量％到80重量％的量添加水。在一个非限制性实施方案中，可以以17重量％到37重量％的量添加水。在另一个非限制性实施方案中，可以以20重量％到35重量％的量添加水。
根据本发明所公开和/或要求保护的发明构思的一个实施方案，用于制备灰浆的工艺包括以下步骤，由以下步骤组成，或基本上由以下步骤组成：
a)组合包含水泥和集料、由水泥和集料组成或基本上由水泥和集料组成的第一干混合物与包含至少部分地用包覆材料包覆的CaCl2化合物、由至少部分地用包覆材料包覆的CaCl2化合物组成或基本上由至少部分地用包覆材料包覆的CaCl2化合物组成的胶囊以形成第二干混合物；其中所述CaCl2化合物包括选自由无水CaCl2、CaCl2·H2O、CaCl2·2H2O、CaCl2·4H2O和其组合组成的组的化合物，由该化合物组成或基本上由该化合物组成；并且其中对于所述胶囊平均来说，所述CaCl2化合物表面的至少约70重量％、或至少约80重量％、或至少约90重量％被所述包覆材料包覆；
b)将水到添加所述第二干混合物中，由此形成含水混合物；和
c)混合所述含水混合物，由此施加剪切力以破坏所述胶囊的所述包覆材料以释放所述CaCl2化合物并形成灰浆；其中所述水使所述CaCl2化合物水合，导致至少约50kJ/kg CaCl2化合物的释放并由此升高所述灰浆的温度。
第一干混合物还可以进一步包含如本文所述制备的烷基羟烷基纤维素醚。
第一干混合物、或第二干混合物、或含水混合物、或固化条件、或其任何组合可以各自在小于或等于约15℃、或小于或等于约10℃、或小于或等于约8℃、或小于或等于约5℃、或小于或等于约-5℃的温度下。此外，进行步骤b)、或步骤c)、或步骤b)和c)两者的环境温度可以小于或等于约15℃、或小于或等于约10℃、或小于或等于约8℃、或小于或等于约5℃、或小于或等于约-5℃。
使含水混合物经受足以破坏包覆材料的剪切力。
相较于用于水合不使用如本文所述的胶囊制备的相同灰浆中的水泥的时间段，用于水合根据本发明所公开和/或要求保护的发明构思制备的灰浆中的水泥的时间段减少。此外，胶囊的平均粒度可以小于或等于约5mm、或小于或等于约2mm。
包覆材料可以是疏水的；并且包覆材料进一步可以包含氢化植物油，由氢化植物油组成，或基本上由氢化植物油组成。此外，第二干混合物可以包含约0.001wt％到约10wt％、或约0.01wt％到约5wt％、或约0.1wt％到约2.5wt％的CaCl2化合物。
或者，第一干混合物可以进一步包含如本文所述并且如本文所述的量的促进剂和阻滞剂。此外，第一干混合物可以进一步包含如本文所述的量的本文所公开的任何其它添加剂或其组合。
根据一个实施方案，并且如以下的实施例中所示，当使如上文所述的灰浆固化以形成固化灰浆时，所述固化灰浆具有高于不使用所述胶囊制备的其它方面相同的固化灰浆的压缩强度的压缩强度，并且具有高于不使用所述胶囊制备的其它方面相同的固化灰浆的挠曲强度的挠曲强度(也被称为弯曲拉伸强度)，并且具有高于不使用所述胶囊制备的其它方面相同的固化灰浆的拉伸强度的拉伸强度。
以下实施例说明本发明所公开和要求保护的发明构思，除非另有指示，否则份数和百分比是以重量计。每个实施例是以解释本发明所公开和要求保护的发明构思而不是限制本发明所公开和要求保护的发明构思的方式提供的。实际上，对于本领域的技术人员将显而易见的是，在不背离本发明的范围或精神的情况下可对本发明所公开和要求保护的发明构思作出各种修改和变化。例如，可对另一个实施方案使用作为一个实施方案一部分说明或描述的特征以获得又一实施方案。因此，本发明所公开和要求保护的发明构思意在涵盖落在所附权利要求书和其等同物的范围内的所述修改和变化。
实施例
干瓷砖水泥灰浆的制备和测试
基于下表1中所示的组分量制备干瓷砖水泥灰浆制剂。
表1
组成 Wt％
波特兰水泥CEM I 52.5R 35
细硅砂F35 64.6
以下实施例中制备的甲基羟乙基纤维素醚 0.4
在15秒内将500g干瓷砖水泥灰浆制剂添加到一定量的水中以形成样品。基于相当的(480,000mPas到520,000mPas)Helipath粘度确定所添加的水的量。用手动混合器(Braun multimix 300瓦)在速度数字1和2的捏合器上将样品混合约30秒。然后，将样品在速度数字2上进一步混合45秒以形成瓷砖水泥灰浆样品。使瓷砖水泥灰浆样品静置约5分钟。用手动混合器在速度数字1上将瓷砖水泥灰浆样品再混合15秒。在混合之后，确定灰浆的Helipath粘度并且将瓷砖水泥灰浆填充到一种形式的超声装置中用于确定凝固时间。在此之后，立即将残余瓷砖水泥灰浆施加于混凝土板上用于随后确定在气候室中储存之后的拉伸强度。
用于瓷砖水泥灰浆的测试方法
通过测量通过样品的超声波速度来确定凝固时间。水合进行得越多，超声波通过灰浆样品进行得越快。取决于水泥和灰浆制剂，超声波的速度接近约2000m/s的最终值。当完成一半水合时，因此，当达到1000m/s的速度时，确定每个灰浆样品的凝固时间。
对于拉伸强度测试来说，将所制备的瓷砖水泥灰浆样品混合，施加于混凝土板上并且根据ISO13007-2进行测试。对于拉伸强度确定来说，用凹口抹刀(6x6mm)将瓷砖水泥灰浆样品施加于混凝土板上。5分钟之后，通过将2kg重量加载30秒来嵌入4块5x5cm炻瓷砖。将具有施加的瓷砖水泥灰浆和嵌入的瓷砖的混凝土板在气候室中在23.0℃和50％相对湿度(r.H.)下储存。确定储存24小时和/或3天和/或7天后的拉伸强度。
甲基羟乙基纤维素醚的制备、测量和测试
实施例A–有排气的高固体工艺
对照样品A1-A12的制备中所用的试剂量示于下表2中。
表2
对照样品A1-A4的制备：
a)将150g量的磨碎的纤维素装入2.5L配备有水平安装的犁型搅拌器的水平高固体反应器中。用氮气小心地替换空气，之后用氮气加压到300psig。对所述系统施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压保持1分钟。然后利用氮气将反应器加压到20psig。重复以下过程：真空吹扫，之后进行氮气加压。
b)在搅拌下，对于反应器来说，在25℃下经5分钟将第一量的二甲醚(DME)装入反应器中。在二甲醚装载结束时，反应器中的压力是大约75psig。
c)经10分钟将甲基氯(MeCl)装入反应器中。在甲基氯装载结束时，反应器中的压力是大约77psig。然后经5分钟将第二量的二甲醚装入反应器中。在二甲醚装载结束时，压力是大约80psig。经15分钟将一定量的50％氢氧化钠(NaOH)水溶液装入反应器中。在50％氢氧化钠水溶液装载之后，压力是大约82psig。
d)使温度升高到87℃并且在这一水平下保持60分钟。在87℃保持结束时，压力是大约232psig。
e)然后将反应器冷却到50℃并且在冷却期间排气到14.7psig。然后用氮气将反应器加压到65psig并且将环氧乙烷(EO)装入反应器中。在环氧乙烷装载之后，反应器的压力是大约68psig。
f)使温度升高到87℃并且在87℃下保持15分钟。在达到87℃之后，压力是大约80psig。
g)然后将反应器冷却到至少30℃。在冷却期间，还将反应器排气到大气压力。然后施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压保持1分钟。然后利用氮气将反应器加压到5psig。将以下过程重复3次：真空吹扫，之后进行氮气加压。将反应器排气到大气压力并去除内含物。对湿饼进行一系列的热水洗涤，同时调节到中性pH。在干燥和研磨后，获得甲基羟乙基纤维素醚。
对照样品A5和A9的制备：
以与对照样品A1-A4相同的方式制备对照样品A5和A9，不同之处在于在步骤f)中使内含物的温度升高到87℃之后，在步骤g)中的冷却之前没有温度保持。
对照样品A6和A7的制备：
以与对照样品A1-A4相同的方式制备对照样品A6和A7，不同之处在于在步骤f)中使内含物的温度升高到87℃之后，在步骤g)中的冷却之前没有温度保持；并且步骤e)中的冷却温度是到60℃。此外，对于对照样品A7来说，步骤d)中的保持期仅为30分钟。
对照样品A8和A12的制备：
以与对照样品A1-A4相同的方式制备对照样品A8和A12，不同之处在于在步骤f)中使内含物的温度升高到87℃之后，在步骤g)中的冷却之前没有温度保持；并且步骤e)中的冷却温度是到70℃。此外，对于对照样品A12来说，步骤d)中的温度是95℃。
对照样品A10和A11的制备：
以与对照样品A1-A4相同的方式制备对照样品A10和A11，不同之处在于在步骤f)中使内含物的温度升高到87℃之后，在步骤g)中的冷却之前没有温度保持。此外，步骤d)中的温度对于对照样品来说A10是91℃并且对于对照样品A11来说是95℃。
样品测量：
对所得甲基羟乙基纤维素醚A1–A12中的每一个进行以下测试：未取代的AGU％、甲基DS、羟乙基MS、未取代的酶wt％和嵌段度％。
NMR方法：
在NMR测量之前将样品酸水解。
样品水解：首先使25mg样品在0.75gm D2O中溶胀。向溶胀样品中添加1.5gm 3M于D2O中的三氟乙酸(TFA)。使溶液小瓶在100℃下维持5小时。将样品小瓶冷却15分钟，然后添加0.3gm D2SO4。使样品溶液在100℃下再维持1小时。将样品溶液冷却(约30分钟)并转移到5mmNMR管中用于分析。
NMR测量：使用Bruker 400MHz NMR波谱仪记录定量1H NMR波谱。获取参数如下：温度300K，扫掠宽度20ppm，脉冲宽度45度，扫描次数128，驰豫延迟30s。处理参数如下：谱线增宽0.3Hz。
利用标准操作对波谱进行相和基线校正。异头区域(anomericregion)(4.32-5.43ppm)中的最低磁场双峰的中心参照5.231ppm。波谱积分如下：
区域A(IA)＝4.32-5.43ppm(将积分面积校准为1.0的值，其它积分面积相对于这一积分值)；
区域B(IB)＝2.70-4.32ppm；
区域C(IC)＝2.865-2.95ppm；
区域D(ID)＝4.92-5.32ppm；并且
区域E(IE)＝5.00-5.028ppm。
DS/MS和未取代的脱水葡萄糖％(未取代的AGU％)计算如下：
HE MS＝IC*k(其中k为6.6489，经验换算系数)；
甲基DS＝(IB–(HE MS)–(IA*6))；并且
未取代的AGU％＝(IE/ID)*甲基DS*100。
酶促水解
在磷酸盐缓冲液(pH 6.0)(0.1M)存在下进行酶促水解。称量样品(500mg)，精确到1mg。将样品溶解于50ml磷酸盐缓冲液中直到完全溶解。将35U内切-β-葡聚糖酶(EC 3.2.2.4)(来自Megazyme(Bray,Ireland)的解淀粉芽胞杆菌(Bacillus amyloliquifaciens))添加到样品溶液中。在振荡器中在40℃下实施水解24小时。利用来自Dionex(Sunnyvale,CA)的高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测(HPAEC-PAD)检测通过酶实现的释放的未取代的葡萄糖wt％。
酸解
使用硫酸对样品进行酸解。称量样品(250mg)，精确到1mg，然后在72％硫酸中溶胀直到完全溶解。用水将溶液稀释到2M硫酸。将溶液回流5小时。将水解溶液稀释到100ml容积的烧瓶中。利用来自Dionex(Sunnyvale,CA)的高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测系统(HPAEC-PAD)检测通过酸实现的释放的未取代的葡萄糖wt％。HPAE-PAD系统包括Caropac SA-10保护柱(guard)、分析柱和电化学检测器。
嵌段度指数
嵌段度指数等于：
100*(通过酶实现的未取代的葡萄糖(wt％)释放/通过酸实现的未取代的葡萄糖(wt％)释放)
在瓷砖水泥灰浆样品(如本文所述)的制备中使用对照样品A9–A12。对所得瓷砖水泥灰浆进行上述测试方法中的至少一些。所有此类测试的结果示于下表3中。
表3
实施例B(样品B1-B20)–无排气的高固体工艺
样品B1-B20的制备中所用的试剂量示于下表4中。
表4
样品B1-B2、B6-B9和B19-B20的制备：
a)将150g量的磨碎的纤维素装入2.5L配备有水平安装的犁型搅拌器的水平高固体反应器中。用氮气小心地替换空气，之后用氮气加压到300psig。对所述系统施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压保持1分钟。然后利用氮气将反应器加压到20psig。重复以下过程：真空吹扫，之后进行氮气加压。
b)在搅拌下，对于反应器来说，在25℃下经5分钟将第一量的二甲醚装入反应器中。在二甲醚装载结束时，反应器中的压力是大约70psig。
c)接下来，经10分钟将甲基氯装入反应器中。在甲基氯装载结束时，反应器中的压力是大约73psig。接下来，经5分钟将第二量的二甲醚装入反应器中。在二甲醚装载结束时，压力是大约78psig。经15分钟将一定量的50％氢氧化钠水溶液装入反应器中。在50％氢氧化钠水溶液装载之后，压力是大约80psig。
d)使温度升高到95℃并且在这一水平下维持20分钟。在95℃保持结束时，压力是大约267psig。
e)将反应器冷却到至少30℃。然后将环氧乙烷装入反应器中。在环氧乙烷装载之后，反应器的压力是大约93psig。
f)使温度升高到95℃并且在这一水平下维持30分钟。在95℃保持结束时，压力是大约270psig。
g)将反应器冷却到25℃。在冷却期间，还将反应器排气到大气压力。然后施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压保持1分钟。然后利用氮气将反应器加压到5psig。将以下过程重复3次：真空吹扫，之后进行氮气加压。将反应器排气到大气压力并去除内含物。对湿饼进行一系列的热水洗涤，同时调节到中性pH。在干燥和研磨后，获得甲基羟乙基纤维素醚。
样品B3的制备：
以与样品B1相同的方式制备样品B3，不同之处在于在步骤d)中使内含物的温度升高到95℃之后，在步骤e)中的冷却之前没有温度保持。
样品B4的制备：
以与样品B1相同的方式制备样品B4，不同之处在于在步骤e)中将内含物冷却到50℃。
样品B5的制备：
以与样品B1相同的方式制备样品B5，不同之处在于在步骤e)中将内含物冷却到70℃。
样品B10和B12的制备：
a)将150g量的磨碎的纤维素装入2.5L配备有水平安装的犁型搅拌器的水平高固体反应器中。用氮气小心地替换空气，之后用氮气加压到300psig。对所述系统施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压保持1分钟。然后利用氮气将反应器加压到20psig。重复以下过程：真空吹扫，之后进行氮气加压。
b)在搅拌下，对于反应器来说，在25℃下经5分钟将第一量的二甲醚装入反应器中。在二甲醚装载结束时，反应器中的压力是大约70psig。
c)接下来，经10分钟将甲基氯装入反应器中。在甲基氯装载结束时，反应器中的压力是大约73psig。接下来，经5分钟将第二量的二甲醚装入反应器中。在二甲醚装载结束时，压力是大约78psig。经15分钟将第一量的50％氢氧化钠水溶液装入反应器中。使温度升高到85℃。将第二量的50％氢氧化钠水溶液装入所述反应中。在50％氢氧化钠水溶液装载之后，压力是大约80psig。
d)使温度升高到95℃并且在这一水平下维持30分钟。在95℃保持结束时，压力是大约267psig。
e)将环氧乙烷装入反应器中。在环氧乙烷装载之后，反应器的压力是大约93psig。
f)使温度在95℃下维持30分钟。在95℃保持结束时，压力是大约270psig。
g)将反应器冷却到25℃。在冷却期间，还将反应器排气到大气压力。然后施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压保持1分钟。然后利用氮气将反应器加压到5psig。将以下过程重复3次：真空吹扫，之后进行氮气加压。将反应器排气到大气压力并去除内含物。对湿饼进行一系列的热水洗涤，同时调节到中性pH。在干燥和研磨后，获得甲基羟乙基纤维素醚。
样品B11和B14的制备：
a)将150g量的磨碎的纤维素装入2.5L配备有水平安装的犁型搅拌器的水平高固体反应器中。用氮气小心地替换空气，之后用氮气加压到300psig。对所述系统施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压保持1分钟。然后利用氮气将反应器加压到20psig。重复以下过程：真空吹扫，之后进行氮气加压。
b)在搅拌下，对于反应器来说，在25℃下经5分钟将第一量的二甲醚装入反应器中。在二甲醚装载结束时，反应器中的压力是大约70psig。
c)接下来，经10分钟将甲基氯装入反应器中。在甲基氯装载结束时，反应器中的压力是大约73psig。接下来，经5分钟将第二量的二甲醚装入反应器中。在二甲醚装载结束时，压力是大约78psig。经15分钟将第一量的50％氢氧化钠水溶液装入反应器中。使温度升高到85℃。将第二量的50％氢氧化钠水溶液装入所述反应中。在50％氢氧化钠水溶液装载之后，压力是大约80psig。
d)使温度升高到95℃并且在这一水平下维持30分钟。在95℃保持结束时，压力是大约267psig。
e)将反应器冷却到至少30℃。然后将环氧乙烷装入反应器中。在环氧乙烷装载之后，反应器的压力是大约93psig。
f)使温度升高到95℃并且在这一水平下维持30分钟。在95℃保持结束时，压力是大约270psig。
g)将反应器冷却到至少30℃。在冷却期间，还将反应器排气到大气压力。然后施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压保持1分钟。然后利用氮气将反应器加压到5psig。将以下过程重复3次：真空吹扫，之后进行氮气加压。将反应器排气到大气压力并去除内含物。对湿饼进行一系列的热水洗涤，同时调节到中性pH。在干燥和研磨后，获得甲基羟乙基纤维素醚。
样品B13的制备：
以与样品B1相同的方式制备样品B13，不同之处在于在步骤e)中将内含物冷却到60℃并且步骤d)中的保持期是30分钟。此外，在步骤c)之后并且在步骤d)之前，使温度升高到85℃并且经5分钟将第二量的50％氢氧化钠水溶液装入反应器中。
样品B15-B16的制备：
以与样品B1相同的方式制备样品B15-B16，不同之处在于步骤d)中的保持期是30分钟。
样品B17-B18的制备：
以与样品B1相同的方式制备样品B17-B18，不同之处在于步骤d)中的保持期是30分钟。
样品测量：
以与实施例A中所述相同的方式对所得样品B1–B20中的每一个进行以下测试：未取代的AGU％、甲基DS、羟乙基(HE)MS、未取代的酶wt％和嵌段度％。
在瓷砖水泥灰浆样品(如本文所述)的制备中使用所得样品B1–B20。对所得瓷砖水泥灰浆进行上述物理测试中的至少一些。所有此类测试的结果示于下表5和6中。
表5
表6
样品编号 3天拉伸强度，N/mm2 7天拉伸强度，N/mm2
B1 1.0 0.9
B2 1.0 1.1
B4 0.9 0.9
B10 1.0 1.1
B11 0.9 0.9
B12 0.9 0.9
B14 0.9 0.9
B15 1.1 1.1
B16 1.1 1.2
B17 1.1 1.0
B18 1.2 1.1
B19 0.6 0.7
B20 -- 0.8
另外，图1显示样品B1、B2、B10、B15和B18以及对照样品A9-A11的凝固时间对嵌段度％的比较。这些样品是根据它们在甲基DS和HE MS方面的相似性来选择的。如在图1中可以看出，样品B1、B2、B10、B15和B18的凝固时间和嵌段度％值远低于对照样品A9-A11。
相似地，图2显示样品B1、B2、B10、B15和B18以及对照样品A9-A11的凝固时间对未取代的酶％的比较。如在图2中可以看出，样品B1、B2、B10、B15和B18的凝固时间和未取代的酶wt％值远低于对照样品A9-A11。
相似地，图3显示样品B1、B2、B10、B15和B18以及对照样品A9-A11的凝固时间对未取代的AGU％的比较。如在图3中可以看出，样品B1、B2、B10、B15和B18的凝固时间和未取代的AGU％值远低于对照样品A9-A11。
实施例C(样品C1-C13)–无排气的高固体工艺
样品C1-C13的制备中所用的试剂量示于下表7中。
表7
样品C1-C5的制备：
a)将150g量的磨碎的纤维素装入2.5L配备有水平安装的犁型搅拌器的水平高固体反应器中。用氮气小心地替换空气，之后用氮气加压到300psig。对所述系统施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压保持1分钟。然后利用氮气将反应器加压到20psig。重复以下过程：真空吹扫，之后进行氮气加压。
b)在搅拌下，对于反应器来说，在25℃下经5分钟将第一量的二甲醚装入反应器中。在二甲醚装载结束时，反应器中的压力是大约57psig。
c)接下来，经10分钟将甲基氯装入反应器中。在甲基氯装载结束时，反应器中的压力是大约77psig。接下来，经5分钟将第二量的二甲醚装入反应器中。在二甲醚装载结束时，压力是大约78psig。经10分钟将一定量的50％氢氧化钠水溶液装入反应器中。在氢氧化钠装载之后，压力是大约82psig。
d)使温度升高到70℃并且在这一水平下维持20分钟(样品C2维持26分钟)。在70℃保持结束时，压力是大约222psig。
e)将环氧乙烷装入反应器中。在环氧乙烷装载之后，反应器的压力是大约228psig。
f)使温度升高到95℃并且在这一水平下维持30分钟。在95℃保持结束时，压力是大约296psig。
g)将反应器冷却到25℃。在冷却期间，还将反应器排气到大气压力。然后施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压保持1分钟。然后利用氮气将反应器加压到5psig。将以下过程重复3次：真空吹扫，之后进行氮气加压。将反应器排气到大气压力并去除内含物。对湿饼进行一系列的热水洗涤，同时调节到中性pH。在干燥和研磨后，获得甲基羟乙基纤维素醚。
样品C6的制备：
以与样品C1相同的方式制备样品C6，不同之处在于步骤d)中的保持期是10分钟；并且步骤f)中的保持期是45分钟。
样品C7的制备：
以与样品C1相同的方式制备样品C7，不同之处在于步骤d)中的保持期是5分钟；并且步骤f)中的保持期是50分钟。
样品C8和C9的制备：
以与样品C1相同的方式制备样品C8和C9，不同之处在于在步骤d)中没有保持期；并且步骤f)中的保持期是55分钟。
样品C10和C11的制备：
以与样品C1相同的方式制备样品C10和C11，不同之处在于步骤d)中的温度是65℃；步骤d)中没有保持期；并且步骤f)中的保持期是55分钟。
样品C12和C13的制备：
以与样品C1相同的方式制备样品C12和C13，不同之处在于步骤d)中的温度是60℃；步骤d)中没有保持期；并且步骤f)中的保持期是55分钟。
样品测量：
以与实施例A中所述相同的方式对所得样品C1–C13中的每一个进行以下测试：未取代的AGU％、甲基DS、HE MS、未取代的酶wt％和嵌段度％。
在瓷砖水泥灰浆样品(如本文所述)的制备中使用所得样品C1–C13。对所得瓷砖水泥灰浆进行上述物理测试中的至少一些。所有此类测试的结果示于下表8和9中。
表8
表9
样品编号 3天拉伸强度，N/mm2 7天拉伸强度，N/mm2
C5 1.0 1.0
C6 1.0 1.0
C7 1.2 1.0
C8 1.0 1.1
C9 1.1 0.9
C10 0.9 1.0
C11 0.9 1.1
C12 1.1 1.1
C13 1.1 1.0
实施例D(样品D1-D16)–无排气、在70℃烷基化的淤浆工艺
样品D1-D16的制备中所用的试剂量示于下表10中。
表10
样品D1-D16的制备：
a)将含有磨碎的纤维素浆和庚烷的淤浆装入1.5L立式反应器中。用氮气小心地替换空气，之后用氮气加压到105psig。对所述系统施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压维持1分钟。重复以下过程：加压，之后进行真空吹扫。然后利用氮气将反应器加压到15psig。
b)在搅拌下，在18℃下经13分钟将一定量的50％氢氧化钠水溶液装入反应器中。对所述系统施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压维持1分钟。利用氮气将反应器加压到15psig。将以下过程再重复4次：真空吹扫，之后加压到15psig。
c)然后经20分钟装载甲基氯。在甲基氯添加结束之后，反应器中的压力是大约25psig。
d)使温度升高到70℃并且在这一水平下维持1小时。在70℃保持结束时，压力是大约54psig。
e)然后将温度降低到40℃。反应器中的压力是大约27psig。然后经4.7分钟装载环氧乙烷。EO添加后的压力是大约42psig。
f)使温度升高到60℃并且在这一水平下维持30分钟。然后使温度升高到105℃。压力是75psig。使温度在105℃下维持2小时。
g)将反应器冷却到40℃。反应器中的压力是25psig。将反应器的内含物过滤并且对湿饼进行一系列的热水洗涤，同时调节到中性pH。在干燥和研磨后，获得甲基羟乙基纤维素醚。
样品测量：
以与实施例A中所述相同的方式对所得样品D1–D16中的每一个进行以下测试：未取代的AGU％、甲基DS和HE MS。
在瓷砖水泥灰浆样品(如本文所述)的制备中使用所得样品D1–
D16。对所得瓷砖水泥灰浆进行上述物理测试中的至少一些。所有此类测试的结果示于下表11中。
表11
实施例E(样品E1-E2)–无排气、在87℃烷基化的淤浆工艺
样品E1-E2的制备中所用的试剂量示于下表12中。
表12
样品编号 纤维素(g) MeCl(g) EO(g) 50％NaOH(g) 庚烷(g) 固体％
E1 73.54 77.40 14.60 131.40 659 7.7
E2 73.56 76.70 13.00 132.00 659 7.7
样品E1和E2的制备：
a)将含有磨碎的纤维素浆和庚烷的淤浆装入1.5L立式反应器中。用氮气小心地替换空气，之后用氮气加压到105psig。对所述系统施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压维持1分钟。重复以下过程：加压，之后进行真空吹扫。然后利用氮气将反应器加压到15psig。
b)在搅拌下，在18℃下经13分钟将一定量的50％氢氧化钠水溶液装入反应器中。对所述系统施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压维持1分钟。利用氮气将反应器加压到15psig。将以下过程再重复4次：真空吹扫，之后加压到15psig。
c)然后经20分钟装载甲基氯。在甲基氯添加结束之后，反应器中的压力是大约25psig。
d)使温度升高到87℃并且在这一水平下维持1小时。在87℃保持结束时，压力是大约54psig。
e)然后将温度降低到40℃。反应器中的压力是大约27psig。然后经4.7分钟装载环氧乙烷。EO添加后的压力是大约42psig。
f)使温度升高到60℃并且在这一水平下维持30分钟。然后使温度升高到105℃。压力是75psig。使温度在105℃下维持2小时。
g)将反应器冷却到40℃。反应器中的压力是25psig。将反应器的内
含物过滤并且对湿饼进行一系列的热水洗涤，同时调节到中性pH。在干燥和研磨后，获得甲基羟乙基纤维素醚。
样品测量：
以与实施例A中所述相同的方式对所得样品E1–E2中的每一个进行以下测试：未取代的AGU％、甲基DS和HE MS。
在瓷砖水泥灰浆样品(如本文所述)的制备中使用所得样品E1–E2。对所得瓷砖水泥灰浆进行上述物理测试中的至少一些。所有此类测试的结果示于下表13中。
表13
实施例F(样品F1-F19)–无排气、在105℃烷基化的淤浆工艺
样品F1-F19的制备中所用的试剂量示于下表14中。
表14
样品编号 纤维素(g) MeCl(g) EO(g) 50％NaOH(g) 庚烷(g) 固体％
F1 73.54 77.50 13.40 132.00 659 7.7
F2 73.55 77.70 13.20 132.00 659 7.7
F3 73.53 68.80 9.80 117.20 659 7.9
F4 73.51 69.70 11.10 117.30 659 7.9
F5 73.51 69.40 10.40 117.00 659 7.9
F6 73.51 61.80 6.90 104.70 659 8.1
F7 73.52 61.70 6.70 104.40 659 8.1
F8 73.56 90.60 13.40 153.40 659 7.4
F9 73.50 99.70 13.40 172.20 659 7.2
F10 73.52 95.30 13.00 164.30 659 7.3
F11 73.51 95.10 8.50 162.70 659 7.4
F12 73.50 91.10 5.90 153.30 659 7.5
F13 73.52 99.30 6.80 170.90 659 7.3
F14 73.50 100.10 9.50 171.80 659 7.2
F15 73.50 100.50 9.00 170.30 659 7.3
F16 73.51 100.00 13.20 171.20 659 7.2
F17 73.50 100.20 13.20 170.20 659 7.2
F18 73.50 100.10 13.30 171.40 659 7.2
F19 73.51 99.60 13.20 170.90 659 7.2
样品F1-F19的制备：
a)将含有磨碎的纤维素浆和庚烷的淤浆装入1.5L立式反应器中。用氮气小心地替换空气，之后用氮气加压到105psig。对所述系统施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压维持1分钟。重复以下过程：加压，之后进行真空吹扫。然后利用氮气将反应器加压到15psig。
b)在搅拌下，在20℃下经12分钟将一定量的50％氢氧化钠水溶液装入反应器中。对所述系统施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压维持1分钟。利用氮气将反应器加压到15psig。将以下过程再重复4次：真空吹扫，之后加压到15psig。
c)然后经18分钟装载甲基氯。在甲基氯添加结束之后，反应器中的压力是大约31psig。
d)使温度升高到105℃并且在这一水平下维持1小时。在105℃保持结束时，压力是大约75psig。
e)然后将温度降低到40℃。压力是大约27psig。然后经4.0分钟装载环氧乙烷。EO添加后的压力是大约30psig。
f)使温度升高到60℃并且在这一水平下维持30分钟。压力是大约40psig。使温度升高到105℃。压力是72psig。使温度在105℃下维持2小时。
g)将反应器冷却到40℃。将反应器的内含物过滤并且对湿饼进行一系列的热水洗涤，同时调节到中性pH。在干燥和研磨后，获得甲基羟乙基纤维素醚。
样品测量：
以与实施例A中所述相同的方式对所得样品F1–F19中的每一个进行以下测试：未取代的AGU％、甲基DS和HE MS。
在瓷砖水泥灰浆样品(如本文所述)的制备中使用所得样品F1–F19。对所得瓷砖水泥灰浆进行上述物理测试中的至少一些。所有此类测试的结果示于下表15中。
表15
实施例G-用于淤浆实施例PS1–PS13的制备程序
淤浆样品PS1-PS13的制备中所用的试剂量示于下表16中。
表16
样品编号 纤维素(g) 庚烷(g) MeCl(g) EO(g) 50％NaOH(g) 固体％
PS1 91.88 823.8 96.1 18.2 164.7 7.7
PS2 91.88 823.8 132.9 17.7 228.3 7.1
PS3 91.88 823.8 124.8 16.3 213.5 7.2
PS4 73.50 658.5 108.5 14.5 182.1 7.1
PS5 91.88 823.8 124.9 16.1 214.0 7.2
PS6 73.50 658.5 92.0 13.7 156.8 7.4
PS7 91.88 823.8 125.1 16.3 215.7 7.2
PS8 73.50 658.5 107.1 14.2 179.4 7.1
PS9 73.50 658.5 106.9 14.5 181.5 7.1
PS10 91.88 824.2 124.8 17.2 214.1 7.2
PS11 73.50 658.5 106.6 14.1 181.3 7.1
PS12 91.88 823.8 125.00 16.6 214.0 7.2
PS13 73.50 658.5 105.3 15.3 180.0 7.1
样品PS1-PS3的制备：
a)将含有磨碎的纤维素浆和庚烷的淤浆装入立式反应器中。用氮气小心地替换空气，之后用氮气加压到105psig。对所述系统施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压维持1分钟。重复以下过程：加压，之后进行真空吹扫。然后利用氮气将反应器加压到15psig。
b)在搅拌下，在高于10℃的温度下，将50％氢氧化钠水溶液装入反应器中。对所述系统施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压维持1分钟。利用氮气将反应器加压到15psig。将以下过程再重复4次：真空吹扫，之后加压到15psig。
c)将甲基氯装入反应器中。
d)使温度升高到87℃。
e)将温度降低到40℃。将环氧乙烷装入反应器中。
f)使温度升高到60℃并且在这一水平下维持30分钟。使温度升高到105℃。将温度在105℃下维持2小时。
g)将反应器冷却到40℃。将反应器的内含物过滤并且对湿饼进行一系列的热水洗涤，同时调节到中性pH。在干燥和研磨后，获得甲基羟乙基纤维素醚。
样品PS4-PS6的制备：
以与样品PS1-PS3相同的方式制备样品PS4-PS6，不同之处在于步骤d)中的温度是80℃。
样品PS7的制备：
以与样品PS1-PS3相同的方式制备样品PS7，不同之处在于步骤d)中的温度是70℃。
样品PS8的制备：
以与样品PS1-PS3相同的方式制备样品PS8，不同之处在于步骤d)中的温度是65℃。
样品PS9-PS10的制备：
以与样品PS8相同的方式制备样品PS9-PS10，不同之处在于将步骤d)中的温度维持30分钟。
样品PS11-PS13的制备：
以与样品PS1-PS3相同的方式制备样品PS11，不同之处在于步骤d)中的温度是60℃并且在60℃下维持30分钟。以与样品PS1-PS3相同的方式制备样品P12-13，不同之处在于步骤d)中的温度是60℃。
对样品PS1-PS13进行如上文实施例A中所述的测试。测试结果示于下表16中。
实施例H-用于高固体实施例PD1–PD6的制备程序
高固体样品PD1-PD6的制备中所用的试剂量示于下表17中。
表17
样品编号 MeCl(g) EO(g) 50％NaOH(g) 总DME(g) 固体％
PD1 265.6 16.00 327.4 177.9 16.0
PD2 260.2 16.00 325.0 176.2 16.2
PD3 261.3 16.00 325.6 178.6 16.1
PD4 261.6 16.00 327.2 177.9 16.1
PD5 251.3 16.00 317.8 174.1 16.5
PD6 255.6 16.00 317.8 172.0 16.5
样品PD1的制备：
a)将150g量的磨碎的纤维素装入2.5L配备有水平安装的犁型搅拌器的水平高固体反应器中。用氮气小心地替换空气，之后用氮气加压到300psig。对所述系统施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压保持1分钟。然后利用氮气将反应器加压到20psig。重复以下过程：真空吹扫，之后进行氮气加压。
b)在搅拌下，对于反应器来说，在25℃下经5分钟将二甲醚装入反应器中。
c)接下来，经10分钟将甲基氯装入反应器中。接下来，经5分钟将额外的二甲醚装入反应器中。经10分钟将一定量的50％氢氧化钠水溶液装入反应器中。
d)使温度升高到60℃并且在这一水平下维持15分钟。
e)然后将环氧乙烷装入反应器中。
f)使温度升高到95℃并且在这一水平下维持45分钟。
g)将反应器冷却到25℃。在冷却期间，还将反应器排气到大气压力。然后施加真空以提供28英寸的减压。使所述减压保持1分钟。然后利用氮气将反应器加压到5psig。将以下过程重复3次：真空吹扫，之后进行氮气加压。将反应器排气到大气压力并去除内含物。对湿饼进行一系列的热水洗涤，同时调节到中性pH。在干燥和研磨后，获得甲基羟乙基纤维素醚。
样品PD2的制备：
以与样品PD1相同的方式制备样品PD2，不同之处在于将步骤d)中的温度维持30分钟。
样品PD3的制备：
以与样品PD1相同的方式制备样品PD3，不同之处在于步骤d)中的温度是65℃。
样品PD4的制备：
以与样品PD3相同的方式制备样品PD4，不同之处在于将步骤d)中的温度维持30分钟。
样品PD5的制备：
以与样品PD1相同的方式制备样品PD5，不同之处在于步骤d)中的温度是75℃，在步骤e)之前没有温度保持；并且将步骤f)中的温度维持55分钟。
样品PD6的制备：
以与样品PD1相同的方式制备样品PD6，不同之处在于步骤d)中的温度是80℃，在步骤e)之前没有温度保持；并且将步骤f)中的温度维持55分钟。
对样品PD1-PD6进行如上文实施例A中所述的测试。所有此类测试的结果示于下表18中。
表18
实施例I
根据上述程序制备水泥瓷砖粘着剂，其包含35.0％CEM II A-S42.5、0.4％CE和64.6％硅砂(0.1–0.35mm)。比较三种不同的纤维素醚。
作为基准，将市售CulminalTM MHEC 15000PFS(样品REF，购自Ashland公司)与上述纤维素醚样品B15(无排气)和A10(排气)进行比较。另外测试相同样品，包括表19中所示的阻滞剂/促进剂组合。
对于开放时间确定来说，用凹口抹刀(6x6mm)将预混灰浆施加于纤维水泥板上。每5分钟通过将2kg重量加载30秒来嵌入5x5cm炻瓷砖和陶瓷砖。移出瓷砖并且评判瓷砖的背面。如果超过50％被水泥瓷砖粘着剂覆盖，则开放时间仍正常。如果小于50％被水泥瓷砖粘着剂覆盖，则开放时间结束。
表19
结果表明测量的凝固时间按以下顺序减少：A10>REF>B15。当将促进剂/阻滞剂组合添加到灰浆中时，维持凝固时间的顺序差异，但转变为更长时间。相较于商业样品，A10和B15两者均显示改进的目视开放时间。
实施例J
由35.0％CEM I 52.5R、0.4％CE和64.6％硅砂(0.1–0.35mm)制备另一水泥瓷砖粘着剂。再次，在作为阻滞剂的聚磷酸钠存在下在强度发展、凝固时间和目视开放时间方面比较由不同工艺获得的两种纤维素醚样品B15(无排气)和A10(排气)。结果示于表20中。
表20
如从表20中可以看出，样品A10的凝固时间比样品B15的凝固时间长大约两小时，使样品B15相对于样品A10在干储存和热储存之后的强度性能得以改进。因此，在阻滞剂存在下维持了不同纤维素醚之间的凝固时间差异。然而，目视开放时间在更快凝固的样品B15的情况下出乎意料地更长。
含有封装的氯化钙的灰浆的制备和测试
不同氯化钙盐的放热
取决于合并于晶体中的水量，氯化钙盐在水中溶解期间表现出放
热或冷却活性。
表19显示当将水添加到各自的盐中并通过热流量热法监测热活性时获得的结果。将水添加到无水CaCl2中导致前几分钟内的明显放热。与此相比，来自二水氯化钙(CaCl2·2H2O)的放热相当不显著，但仍为阳性。与此相反，六水氯化钙(CaCl2·6H2O)在溶解时吸热并因此导致样品的冷却。这证实在需要供热的灰浆制剂中使用无水CaCl2或CaCl2·2H2O(或通过推断CaCl2·H2O和CaCl2·4H2O)的重要益处。
表21
CaCl2盐 初始峰值放热(mW/g)
无水CaCl2 +1450
CaCl2·2H2O +500
CaCl2·6H2O -500
灰浆的测试
使用下表22中所示的以下基本水泥瓷砖粘着剂制剂来测试性能性质。
表22
实施例K-灰浆膏中的凝固行为和强度发展
在凝固时间和强度发展方面确定干灰浆制剂中的氯化钙盐在低温下的不同作用。将购自Ashland公司的CulminalTM C4053用作MHEC。结果示于表23中。
将所有成分和测量装置在气候室中预处理成期望的温度。在气候室中在期望的温度下进行制备和测量。
通过将26％水添加到干粉末制剂(包括上表20中所述的基本水泥瓷砖粘着剂制剂)并将其混合60秒来制备水泥瓷砖粘着剂样品。将CaCl2盐添加到样品1-3的干粉末制剂中，并且表22中所示的wt％是基于除CaCl2盐以外的干成分的重量。使用先前所述的相同程序来确定凝固时间。
根据标准方法DIN EN 1348在各自的温度下实现灰浆的制备和拉伸强度的确定。根据标准方法DIN-EN 1015-11在各自的温度下确定挠曲强度和压缩强度。
表23
如在表23中可以看出，样品1和2的凝固时间显著少于各自含有0％无水氯化钙的参考样品在1℃和5℃下的凝固时间，并且也远低于样品3的凝固时间，从而显示使用不完全水合的氯化钙如无水氯化钙和CaCl2·2H2O(以及通过推断CaCl2·H2O和CaCl2·4H2O)对于减少凝固时间的益处。相似地，样品1的挠曲强度值和压缩强度值超过参考样品在1℃和5℃下的挠曲强度和压缩强度，并且超过样品2和3的挠曲强度和压缩强度。此外，在1℃和5℃下，样品1和2的拉伸强度值超过或等于参考样品的拉伸强度，并且超过样品3的拉伸强度。另外，样品2(CaCl2·2H2O)的挠曲强度值和压缩强度值超过样品3(CaCl2·6H2O)的挠曲强度和压缩强度。总之，这些结果显示使用无水CaCl2或CaCl2·2H2O(以及通过推断CaCl2·H2O和CaCl2·4H2O)在水泥瓷砖粘着剂的拉伸强度、挠曲强度和压缩强度方面的益处。
实施例L–水摄取
无水氯化钙显示强吸湿和潮解的行为。当暴露于湿空气时，所述盐将从周围空气中吸收水并形成溶液。通过用非吸湿的材料包覆CaCl2表面，可以强有力地降低这一效应。表24显示在被包覆和未被包覆的无水CaCl2盐暴露于湿空气(50％相对湿度，23℃)7天时间段之后因水合所致的质量增加。被包覆的无水CaCl2盐上的涂层是氢化植物油。
表24
CaCl2盐 样品重量 活性含量 质量增加(7天)
无水CaCl2 1g 1g +1.5g
被包覆的无水CaCl2 2g 1g +0.4g
实施例M–放热
虽然氯化钙被包覆并且因此在干混合物中更稳定，但在膏糊制备期间，施加了微小的剪切力，从而破坏所述涂层，并且因此瞬时发生放热。
使用下表25中所示的以下基本水泥瓷砖粘着剂制剂来测试性能性质。
表25
成分 量，wt％
波特兰水泥CEM I 52.5R 35
细硅砂F35(50-350微米) 64.6
CulminalTM C4053 0.40
借助于在23℃下工作的热流量热计测量随时间的放热。在测量之前将样品架、干混物、水和刮刀置于装置中最少两小时以充分调和。
通过将水添加到适当样品架中的瓷砖粘着剂制剂中来制备瓷砖水泥膏。借助于刮刀将样品均质化20秒，由此施加剪切力。立刻将样品置于装置中并且测量随时间的放热。如下表26中所示，参考样品利用了上表25中所述的基本水泥瓷砖粘着剂制剂；并且样品4-8所包含的相同，但添加了无水氯化钙。表26还显示在将样品置于装置中之后在样品中瞬时(在2分钟内)发生的测量的初始峰值放热。
表26
如在表26中可以看出，样品4-8在无水氯化钙存在下的放热超过在参考样品中测量的放热，从而显示使用不完全水合的氯化钙如无水氯化钙(以及通过推断CaCl2·H2O和CaCl2·2H2O和CaCl2·4H2O)对于放热的益处。
实施例N-凝固时间和强度发展
如下表27中所示，参考样品利用了上表25中所述的基本水泥瓷砖粘着剂制剂；并且样品9所包含的相同，但添加了被包覆的无水氯化钙。将样品填充到测量装置中并且每10分钟测量超声波速度。测试结果示于表27中。
表27
如在表27中可以看出，样品9在无水氯化钙存在下在1℃下的凝固时间显著少于含有0％无水氯化钙的参考样品在1℃和5℃下的凝固时间，从而显示使用不完全水合的氯化钙如无水氯化钙(以及通过推断CaCl2·H2O和CaCl2·2H2O和CaCl2·4H2O)对于凝固时间的益处。相似地，样品9的拉伸强度值、挠曲强度值和压缩强度值各自超过参考样品在1℃和5℃下的各个强度，从而显示使用不完全水合的氯化钙如无水氯化钙(以及通过推断CaCl2·H2O和CaCl2·2H2O和CaCl2·4H2O)对于水泥瓷砖粘着剂的拉伸强度、挠曲强度和压缩强度的益处。
实施例O
在低温下确定纤维素醚在水泥瓷砖粘着剂制剂(35.0％CEM I52.5R；0.4％CE；和64.6％硅砂(0.1–0.35mm)中的性能。作为基准，将市售Culminal TM MHEC 15000PFS(样品REF，购自Ashland公司)与先前所述的纤维素醚样品B15(无排气)进行比较。将所有成分和测量装置在气候室中预处理成5℃。根据上述程序在气候室中在期望的温度下进行制备和测量。确定表28中的样品在气候控制环境中在5℃和100％r.H下7天后的干拉伸强度。
表28
在5℃下，凝固时间由于水泥在低温下的更缓慢水合反应而显著延迟，如在表28中可以看出。然而，样品B15显示比REF样品显著更快的凝固行为。在0.5％被封装的CaCl2存在下，灰浆水合加速且因此凝固时间向更短的凝固时间转变。在被封装的CaCl2存在下，利用样品B15制备的灰浆的更快凝固的有益效应仍然显著。
此外，除非有明确相反说明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，以下各项中的任何一个均满足条件A或B：A是真(或存在)且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)且B是真(或存在)，以及A和B两者均为真(或存在)。
在不脱离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本文所述的各种部件、元件和组件的构造和操作进行改变，并且可以对本文所述方法的步骤或步骤顺序进行改变。

Claims (50)

1.一种方法，其包括：
a)在至少约10℃的温度下将包含碱金属氢氧化物的碱性溶液与纤维素和烷基卤化物混合，以形成包含碱纤维素、水和所述烷基卤化物的第一反应混合物；
b)将第一反应混合物的温度调节到约50℃到约110℃，使烷基卤化物的一部分与碱纤维素反应，形成包含烷基纤维素醚和未反应的烷基卤化物的第二反应混合物，其中所述第二反应混合物在约50℃到约110℃范围内的温度下；
c)将环氧烷添加到来自步骤b)的第二反应混合物中，以形成第三反应混合物；
d)将第三反应混合物的温度调节到约80℃到约110℃范围内，并且使至少一部分烷基纤维素醚与以下i)和ii)反应：i)至少一部分所述环氧烷和ii)至少一部分未反应的烷基卤化物，由此形成包含具有约1.40到约2.10的甲基D.S.值和约0.05到约0.4的羟乙基M.S.值的烷基羟烷基纤维素醚的第四反应混合物；和
e)由第四反应混合物回收烷基羟烷基纤维素醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中碱金属氢氧化物以纤维素的每脱水葡萄糖单元约2.92到约5.00当量的量存在于步骤a)中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其中烷基卤化物包括甲基氯，环氧烷包括环氧乙烷，并且第四反应混合物包括甲基羟乙基纤维素醚。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中将第一反应混合物升高到并保持约70℃到约110℃之间的温度大于0到60分钟范围的时间段，从而形成第二反应混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤c)中添加环氧烷之前，将第二反应混合物调节到约25℃到约80℃的温度，从而形成第三反应混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中将第一反应混合物升高到并且保持约50℃到约70℃的温度大于0到60分钟范围的时间段，从而形成第二反应混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中第一反应混合物、第二反应混合物、第三反应混合物和第四反应混合物各自进一步包含稀释剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该方法是作为淤浆工艺进行，并且所述稀释剂包括庚烷。
10.根据权利要求8所述的方法，其中该方法是作为高固体工艺进行，并且所述稀释剂包括二甲醚。
11.一种烷基羟烷基纤维素醚，其通过权利要求1-10中任一项所述的方法制备。
12.一种干混合物组合物，其包含水泥、集料和通过权利要求1-10中任一项所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚。
13.根据权利要求12所述的干混合物组合物，其进一步包含约0.01wt％到约25wt％的胶囊，所述胶囊包含至少部分地用包覆材料包覆的CaCl2化合物，其中所述CaCl2化合物包括选自由无水CaCl2、CaCl2·H2O、CaCl2·2H2O、CaCl2·4H2O和其组合组成的组的化合物。
14.根据权利要求12所述的干混合物组合物，其进一步包含阻滞剂和促进剂。
15.根据权利要求13所述的干混合物组合物，其进一步包含阻滞剂和促进剂。
16.一种用于制备湿灰浆的方法，其包括将根据权利要求12所述的干混合物组合物与水混合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中将所述湿灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中所述固化灰浆的7天拉伸强度高于不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的相同固化灰浆的7天拉伸强度。
18.根据权利要求16所述的方法，其中将所述湿灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中该固化灰浆的24小时拉伸强度高于不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的相同固化灰浆的24小时拉伸强度。
19.根据权利要求16所述的方法，其中将所述湿灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中所述固化灰浆的拉伸强度高于不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的相同固化灰浆的拉伸强度。
20.根据权利要求16所述的方法，其中将所述湿灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中所述固化灰浆的凝固时间低于不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的固化灰浆的凝固时间。
21.一种用于制备湿灰浆的方法，其包括将根据权利要求13所述的干混合物组合物与水混合和由此施加剪切力。
22.一种用于制备湿灰浆的方法，其包括将根据权利要求14所述的干混合物组合物与水混合。
23.根据权利要求22所述的方法，其中将所述湿灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中该固化灰浆的7天拉伸强度高于不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的相同固化灰浆的7天拉伸强度。
24.根据权利要求22所述的方法，其中将所述湿灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中所述固化灰浆的24小时拉伸强度高于不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的相同固化灰浆的24小时拉伸强度。
25.根据权利要求22所述的方法，其中将所述湿灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中该固化灰浆的拉伸强度高于不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的相同固化灰浆的拉伸强度。
26.根据权利要求22所述的方法，其中将所述湿灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中该固化灰浆的凝固时间低于不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的相同固化灰浆的凝固时间。
27.根据权利要求22所述的方法，其中所述湿灰浆的目视开放时间至少与不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的灰浆的目视开放时间一样长。
28.一种用于制备灰浆的方法，其包括以下步骤：
a)组合包含水泥和集料的第一干混合物与包含至少部分地用包覆材料包覆的CaCl2化合物的胶囊以形成第二干混合物；其中所述CaCl2化合物包括选自由无水CaCl2、CaCl2·H2O、CaCl2·2H2O、CaCl2·4H2O和其组合组成的组的化合物；并且其中对于所述胶囊平均来说，至少约70重量％所述CaCl2化合物的表面被所述包覆材料包覆；
b)将水添加到所述第二干混合物中，由此形成含水混合物；和
c)混合所述含水混合物，由此施加剪切力以破坏所述胶囊的所述包覆材料，以释放所述CaCl2化合物并形成所述灰浆；其中所述水使所述CaCl2化合物水合，导致所述CaCl2化合物中至少约50kJ/kg CaCl2的热释放，由此升高所述灰浆的温度。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述CaCl2化合物包括无水CaCl2。
30.根据权利要求28所述的方法，其中第一干混合物、第二干混合物和含水混合物各自在小于或等于15℃的温度下。
31.根据权利要求28所述的方法，其中进行步骤b)和c)的环境温度小于或等于15℃。
32.根据权利要求28所述的方法，其中相较于不使用所述胶囊制备的相同灰浆中的水泥的水合时间段，用于所述灰浆中的水泥的水合时间段减少。
33.根据权利要求28所述的方法，其中所述胶囊的平均粒度小于或等于5mm。
34.根据权利要求28所述的方法，其中所述包覆材料是疏水的。
35.根据权利要求28所述的方法，其中所述包覆材料包括氢化植物油。
36.根据权利要求28所述的方法，其中所述第二干混合物包含约0.001wt％到约10wt％的所述CaCl2化合物。
37.根据权利要求28所述的方法，其中将所述灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中所述固化灰浆的压缩强度高于不使用所述胶囊制备的相同固化灰浆的压缩强度。
38.根据权利要求28所述的方法，其中将所述灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中所述固化灰浆的挠曲强度高于不使用所述胶囊制备的相同固化灰浆的挠曲强度。
39.根据权利要求28所述的方法，其中将所述灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中所述固化灰浆的拉伸强度高于不使用所述胶囊制备的相同固化灰浆的拉伸强度。
40.根据权利要求28所述的方法，其中在小于或等于15℃的温度下将所述灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中所述固化灰浆的压缩强度高于不使用所述胶囊制备的相同固化灰浆的压缩强度。
41.根据权利要求28所述的方法，其中在小于或等于15℃的温度下将所述灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中所述固化灰浆的挠曲强度高于不使用所述胶囊制备的相同固化灰浆的挠曲强度。
42.根据权利要求28所述的方法，其中在小于或等于15℃的温度下将所述灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中所述固化灰浆的拉伸强度高于不使用所述胶囊制备的相同固化灰浆的拉伸强度。
43.根据权利要求28所述的方法，其中所述第一干混合物进一步包含根据权利要求1-10中任一项所述的烷基羟烷基纤维素醚。
44.根据权利要求28-43中任一项所述的方法，其中所述第一干混合物进一步包含阻滞剂和额外的促进剂。
45.根据权利要求12所述的干混合物组合物，其进一步包含阻滞剂。
46.一种用于制备湿灰浆的方法，其包括混合根据权利要求45所述的干混合物组合物与水。
47.根据权利要求46所述的方法，其中将所述湿灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中所述固化灰浆的7天拉伸强度高于不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的相同固化灰浆的7天拉伸强度。
48.根据权利要求46所述的方法，其中将所述湿灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中所述固化灰浆的拉伸强度高于不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的相同固化灰浆的拉伸强度。
49.根据权利要求46所述的方法，其中将所述湿灰浆固化以形成固化灰浆，并且其中所述固化灰浆的凝固时间低于不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的相同固化灰浆的凝固时间。
50.根据权利要求46所述的方法，其中所述湿灰浆的目视开放时间与不使用通过权利要求1所述的方法制备的烷基羟烷基纤维素醚制备的其它方面相同的灰浆的目视开放时间至少一样长。
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