CN105566558B - 无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法，其步骤如下：(1)将PSS加入去离子水，搅拌均匀，水浴加热，加入BA、MMA、D4、D4Vi、A‑151，预乳化得到预乳化单体；(2)将去离子水、1/3引发剂加入四口瓶，搅拌，升温，滴加预乳化单体，调节ph值，恒温反应，加入剩余引发剂恒温反应、冷却，调节ph值，过滤、过筛，得到无皂硅丙乳液；(3)将无皂硅丙乳液加入甲醇，超声分散、移入烧瓶，滴加EDA，加热，回流，离心洗涤得到混合物；(4)将混合物加入甲醇，超声分散，进行以下反应：ⅰ，加热，加入MA反应，离心洗涤；ⅱ将产物加入甲醇，超声分散，加热，加入EDA反应，离心洗涤；依次重复步骤ⅰ、ⅱ2次。本发明制备出的硅丙乳液具有很好的耐水性。
Description
技术领域：
本发明涉及硅丙乳液的制备方法，特别是涉及一种无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法。
背景技术：
硅丙树脂由于同时具备硅树脂的高耐候性、耐污染性和丙烯酸树脂的高装饰性而被广泛应用。通常，硅丙乳液以含乙烯基的硅烷偶联剂(通式为CH＝CH(CH2)nSiX3，式中，X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等)为硅源，与丙烯酸酯类单体共聚，在C—C主链上引入 -(CH2)nSiX3侧基。当硅丙乳液用做涂料成膜物时，在干燥成膜过程中， -SiX3可与空气中的水发生水解反应，生成-Si(OH)3，硅羟基间脱水进而缩合形成网状结构(Si-O-Si)，提高漆膜的耐水性、冲击强度等物化性能；同时硅羟基还可与底材表面的羟基缩合，提高漆膜与底材的结合力。然而，由于聚丙烯酸酯与聚硅氧烷之间的极性相差很大，且在聚合反应与贮存期间水解缩合反应严重，导致体系的工艺稳定性和贮存稳定性降低。在实际应用中，硅丙树脂由于有机硅单体添加量有限(质量分数小于 10％)，导致涂层性能提高幅度有限，因此如何提高有机硅的含量、降低活性硅烷的水解交联速度、提高硅丙乳液稳定性成为热门研究课题。
传统的解决方案是在聚合反应期间添加大量乳化剂对含-SiX3的硅丙共聚物加以保护，以维持体系稳定，但大量添加乳化剂又会使乳化剂在涂料成膜过程中滞留在漆膜中造成漆膜失光，附着力、耐水、耐候、耐擦洗等性能大幅降低，影响漆膜的使用性和装饰性；同时，漆膜中的乳化剂还会随着时间推移缓慢溶解释放，造成环境污染。
公开号为CN1431234A、公开日为2003.7.23、申请人为杨慕杰的中国专利公开了“无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法”，制备过程中，使用反应性乳化剂，首先制得成膜性能良好的纳米级纯丙核乳液，继而加入活性有机硅化物和(甲基)丙烯酸酯生成壳乳液，再在有机锡化物或钛酸酯存在下，完成硅醇基三向的化学键合。该发明因采用反应性乳化剂，在乳液聚合后以化学键方式牢固连接于聚合物分子链上，乳液粒径为纳米级并具有特定的核壳结构特性，用于制造环保型水性乳胶漆，要比一般硅丙乳液具有更加优异的耐候性、耐沾污性、保色性，特别适用于制造高性能外墙乳胶漆，用于高档住宅小区、别墅、工业建筑物的外墙装饰。然而，该专利所制备出的硅丙乳液存在耐水性不佳的缺陷。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法，制备出的硅丙乳液具有很好的耐水性。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法，其步骤如下：
(1)将聚苯乙烯磺酸钠加入去离子水中，常温下搅拌均匀，水浴加热至45℃，加入丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151，转入超声搅拌器中搅拌预乳化1小时，得到预乳化单体；
(2)将去离子水、1/3引发剂加入带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管、温度计的四口瓶中，开启搅拌，升温至75℃，将步骤(1)得到的预乳化单体通过滴液漏斗中滴加入四口瓶中，调节反应体系pH值为4.5，滴加完毕后恒温反应1.5小时，加入剩余的引发剂继续恒温反应2.5小时，冷却至45℃，调节反应体系pH值为7.6，过滤后过100目筛，得到无皂硅丙乳液；
(3)将步骤(2)得到的无皂硅丙乳液加入甲醇中，超声分散30分钟后移入烧瓶中，滴加乙二胺，加热至50℃，回流8小时，将反应产物用去离子水离心洗涤3次，得到混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物加入甲醇中，超声分散30分钟，进行以下反应：ⅰ，加热至45℃，加入丙烯酸甲酯反应48小时，离心洗涤；ⅱ将步骤ⅰ得到的产物加入甲醇中，超声分散30分钟，加热至50℃，加入乙二胺反应48小时，离心洗涤；依次重复步骤ⅰ、ⅱ2次，得到无皂纳米级核壳型硅丙乳液。
优选地，本发明所述步骤(1)中，聚苯乙烯磺酸钠的重量是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151总重量的2.5-3％。
优选地，本发明所述步骤(1)中，丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151的重量比为18:12:1:4:2。
优选地，本发明所述步骤(2)中，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
优选地，本发明所述步骤(2)中，预乳化单体的滴加时间为4小时。
优选地，本发明所述步骤(2)中，调节反应体系pH值为4.5时采用的是浓度为12％的盐酸。
优选地，本发明所述步骤(2)中，调节反应体系pH值为7.6时采用的是浓度为15％的氨水。
优选地，本发明所述步骤(3)中，无皂硅丙乳液与甲醇的重量比为 1:10。
优选地，本发明所述步骤(4)中，混合物与丙烯酸甲酯的重量比为 1:10-12。
优选地，本发明所述步骤(4)中，步骤ⅰ得到的产物与乙二胺的重量比为1:10-12。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明先通过PSS对单体进行预乳化，PSS是聚苯乙烯磺酸钠的英文简写，其结构中含有亲水性的磺酰胺基和疏水性的长链烷基，具有优异的乳化作用，经过PSS预乳化后，单体可形成稳定性较高的乳液，得到的乳液为无皂纳米级乳液；得到无皂硅丙乳液后，本发明通过乙二胺、丙烯酸甲酯将树枝状PA丙烯酸甲酯M分子成功以适中的接枝率接枝于硅丙乳液表面，并形成了以硅丙乳液为核、PAMA M为壳的核壳型结构，硅丙乳液表面所接枝的树枝状PAMA M分子具有程度较高的支化结构，且其疏水性基团朝外，因此可与PSS分子中的疏水性的长链烷基形成协同作用，从而有效提高硅丙乳液的耐水性。
具体实施方式：
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
按照以下步骤制备无皂纳米级核壳型硅丙乳液：
(1)将聚苯乙烯磺酸钠加入去离子水中，常温下搅拌均匀，水浴加热至45℃，加入重量比为18:12:1:4:2的丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151，聚苯乙烯磺酸钠的重量是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151总重量的2.6％，转入超声搅拌器中搅拌预乳化1小时，得到预乳化单体；
(2)将去离子水、1/3过硫酸铵加入带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管、温度计的四口瓶中，开启搅拌，升温至75℃，将步骤(1)得到的预乳化单体通过滴液漏斗中4小时内滴加入四口瓶中，用浓度为12％的盐酸调节反应体系pH值为4.5，滴加完毕后恒温反应1.5小时，加入剩余的引发剂继续恒温反应2.5小时，冷却至45℃，用浓度为15％的氨水调节反应体系pH值为7.6，过滤后过100目筛，得到无皂硅丙乳液；
(3)将步骤(2)得到的无皂硅丙乳液加入甲醇中，无皂硅丙乳液与甲醇的重量比为1:10，超声分散30分钟后移入烧瓶中，滴加乙二胺，加热至50℃，回流8小时，将反应产物用去离子水离心洗涤3次，得到混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物加入甲醇中，超声分散30分钟，进行以下反应：ⅰ，加热至45℃，加入混合物10倍重量的丙烯酸甲酯反应48 小时，离心洗涤；ⅱ将步骤ⅰ得到的产物加入甲醇中，超声分散30分钟，加热至50℃，加入步骤ⅰ得到的产物11.2倍重量的乙二胺反应48小时，离心洗涤；依次重复步骤ⅰ、ⅱ2次，得到无皂纳米级核壳型硅丙乳液。
实施例2
按照以下步骤制备无皂纳米级核壳型硅丙乳液：
(1)将聚苯乙烯磺酸钠加入去离子水中，常温下搅拌均匀，水浴加热至45℃，加入重量比为18:12:1:4:2的丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151，聚苯乙烯磺酸钠的重量是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151总重量的2.7％，转入超声搅拌器中搅拌预乳化1小时，得到预乳化单体；
(2)将去离子水、1/3过硫酸铵加入带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管、温度计的四口瓶中，开启搅拌，升温至75℃，将步骤(1)得到的预乳化单体通过滴液漏斗中4小时内滴加入四口瓶中，用浓度为12％的盐酸调节反应体系pH值为4.5，滴加完毕后恒温反应1.5小时，加入剩余的引发剂继续恒温反应2.5小时，冷却至45℃，用浓度为15％的氨水调节反应体系pH值为7.6，过滤后过100目筛，得到无皂硅丙乳液；
(3)将步骤(2)得到的无皂硅丙乳液加入甲醇中，无皂硅丙乳液与甲醇的重量比为1:10，超声分散30分钟后移入烧瓶中，滴加乙二胺，加热至50℃，回流8小时，将反应产物用去离子水离心洗涤3次，得到混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物加入甲醇中，超声分散30分钟，进行以下反应：ⅰ，加热至45℃，加入混合物12倍重量的丙烯酸甲酯反应48 小时，离心洗涤；ⅱ将步骤ⅰ得到的产物加入甲醇中，超声分散30分钟，加热至50℃，加入步骤ⅰ得到的产物10.5倍重量的乙二胺反应48小时，离心洗涤；依次重复步骤ⅰ、ⅱ2次，得到无皂纳米级核壳型硅丙乳液。
实施例3
按照以下步骤制备无皂纳米级核壳型硅丙乳液：
(1)将聚苯乙烯磺酸钠加入去离子水中，常温下搅拌均匀，水浴加热至45℃，加入重量比为18:12:1:4:2的丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151，聚苯乙烯磺酸钠的重量是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151总重量的2.9％，转入超声搅拌器中搅拌预乳化1小时，得到预乳化单体；
(2)将去离子水、1/3过硫酸钾加入带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管、温度计的四口瓶中，开启搅拌，升温至75℃，将步骤(1)得到的预乳化单体通过滴液漏斗中4小时内滴加入四口瓶中，用浓度为12％的盐酸调节反应体系pH值为4.5，滴加完毕后恒温反应1.5小时，加入剩余的引发剂继续恒温反应2.5小时，冷却至45℃，用浓度为15％的氨水调节反应体系pH值为7.6，过滤后过100目筛，得到无皂硅丙乳液；
(3)将步骤(2)得到的无皂硅丙乳液加入甲醇中，无皂硅丙乳液与甲醇的重量比为1:10，超声分散30分钟后移入烧瓶中，滴加乙二胺，加热至50℃，回流8小时，将反应产物用去离子水离心洗涤3次，得到混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物加入甲醇中，超声分散30分钟，进行以下反应：ⅰ，加热至45℃，加入混合物11.5倍重量的丙烯酸甲酯反应 48小时，离心洗涤；ⅱ将步骤ⅰ得到的产物加入甲醇中，超声分散30分钟，加热至50℃，加入步骤ⅰ得到的产物10倍重量的乙二胺反应48小时，离心洗涤；依次重复步骤ⅰ、ⅱ2次，得到无皂纳米级核壳型硅丙乳液。
实施例4
按照以下步骤制备无皂纳米级核壳型硅丙乳液：
(1)将聚苯乙烯磺酸钠加入去离子水中，常温下搅拌均匀，水浴加热至45℃，加入重量比为18:12:1:4:2的丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151，聚苯乙烯磺酸钠的重量是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151总重量的2.6％，转入超声搅拌器中搅拌预乳化1小时，得到预乳化单体；
(2)将去离子水、1/3过硫酸钾加入带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管、温度计的四口瓶中，开启搅拌，升温至75℃，将步骤(1)得到的预乳化单体通过滴液漏斗中4小时内滴加入四口瓶中，用浓度为12％的盐酸调节反应体系pH值为4.5，滴加完毕后恒温反应1.5小时，加入剩余的引发剂继续恒温反应2.5小时，冷却至45℃，用浓度为15％的氨水调节反应体系pH值为7.6，过滤后过100目筛，得到无皂硅丙乳液；
(3)将步骤(2)得到的无皂硅丙乳液加入甲醇中，无皂硅丙乳液与甲醇的重量比为1:10，超声分散30分钟后移入烧瓶中，滴加乙二胺，加热至50℃，回流8小时，将反应产物用去离子水离心洗涤3次，得到混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物加入甲醇中，超声分散30分钟，进行以下反应：ⅰ，加热至45℃，加入混合物10.6倍重量的丙烯酸甲酯反应 48小时，离心洗涤；ⅱ将步骤ⅰ得到的产物加入甲醇中，超声分散30分钟，加热至50℃，加入步骤ⅰ得到的产物11倍重量的乙二胺反应48小时，离心洗涤；依次重复步骤ⅰ、ⅱ2次，得到无皂纳米级核壳型硅丙乳液。
实施例5
按照以下步骤制备无皂纳米级核壳型硅丙乳液：
(1)将聚苯乙烯磺酸钠加入去离子水中，常温下搅拌均匀，水浴加热至45℃，加入重量比为18:12:1:4:2的丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151，聚苯乙烯磺酸钠的重量是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151总重量的2.5％，转入超声搅拌器中搅拌预乳化1小时，得到预乳化单体；
(2)将去离子水、1/3过硫酸铵加入带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管、温度计的四口瓶中，开启搅拌，升温至75℃，将步骤(1)得到的预乳化单体通过滴液漏斗中4小时内滴加入四口瓶中，用浓度为12％的盐酸调节反应体系pH值为4.5，滴加完毕后恒温反应1.5小时，加入剩余的引发剂继续恒温反应2.5小时，冷却至45℃，用浓度为15％的氨水调节反应体系pH值为7.6，过滤后过100目筛，得到无皂硅丙乳液；
(3)将步骤(2)得到的无皂硅丙乳液加入甲醇中，无皂硅丙乳液与甲醇的重量比为1:10，超声分散30分钟后移入烧瓶中，滴加乙二胺，加热至50℃，回流8小时，将反应产物用去离子水离心洗涤3次，得到混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物加入甲醇中，超声分散30分钟，进行以下反应：ⅰ，加热至45℃，加入混合物10.5倍重量的丙烯酸甲酯反应 48小时，离心洗涤；ⅱ将步骤ⅰ得到的产物加入甲醇中，超声分散30分钟，加热至50℃，加入步骤ⅰ得到的产物12倍重量的乙二胺反应48小时，离心洗涤；依次重复步骤ⅰ、ⅱ2次，得到无皂纳米级核壳型硅丙乳液。
实施例6
按照以下步骤制备无皂纳米级核壳型硅丙乳液：
(1)将聚苯乙烯磺酸钠加入去离子水中，常温下搅拌均匀，水浴加热至45℃，加入重量比为18:12:1:4:2的丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151，聚苯乙烯磺酸钠的重量是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151总重量的2.8％，转入超声搅拌器中搅拌预乳化1小时，得到预乳化单体；
(2)将去离子水、1/3过硫酸铵加入带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管、温度计的四口瓶中，开启搅拌，升温至75℃，将步骤(1)得到的预乳化单体通过滴液漏斗中4小时内滴加入四口瓶中，用浓度为12％的盐酸调节反应体系pH值为4.5，滴加完毕后恒温反应1.5小时，加入剩余的引发剂继续恒温反应2.5小时，冷却至45℃，用浓度为15％的氨水调节反应体系pH值为7.6，过滤后过100目筛，得到无皂硅丙乳液；
(3)将步骤(2)得到的无皂硅丙乳液加入甲醇中，无皂硅丙乳液与甲醇的重量比为1:10，超声分散30分钟后移入烧瓶中，滴加乙二胺，加热至50℃，回流8小时，将反应产物用去离子水离心洗涤3次，得到混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物加入甲醇中，超声分散30分钟，进行以下反应：ⅰ，加热至45℃，加入混合物11倍重量的丙烯酸甲酯反应48 小时，离心洗涤；ⅱ将步骤ⅰ得到的产物加入甲醇中，超声分散30分钟，加热至50℃，加入步骤ⅰ得到的产物11.5倍重量的乙二胺反应48小时，离心洗涤；依次重复步骤ⅰ、ⅱ2次，得到无皂纳米级核壳型硅丙乳液。
对实施例1-6制得的乳液以及对比例制得的乳液的耐水性进行测试，对比例为公开号为CN1431234A的中国专利，测试过程为：将各乳液制成乳液膜，称重后加入蒸馏水中，浸泡3天后取出，用滤纸吸干乳液膜表面的水分，称重后计算吸水率，吸水率＝(浸泡后重量-浸泡前重量)/浸泡前重量×100％，吸水率越低表明耐水性越好，结果如下表所示：
由上表可看出，本发明实施例1-6制得的乳液的吸水率均显著低于对比例制得的乳液，具有很好的耐水性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
(1)将聚苯乙烯磺酸钠加入去离子水中，常温下搅拌均匀，水浴加热至45℃，加入丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151，转入超声搅拌器中搅拌预乳化1小时，得到预乳化单体；其中，聚苯乙烯磺酸钠的重量是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151总重量的2.5-3％；丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硅烷偶联剂A-151的重量比为18:12:1:4:2；
(2)将去离子水、1/3引发剂加入带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管、温度计的四口瓶中，开启搅拌，升温至75℃，将步骤(1)得到的预乳化单体通过滴液漏斗中滴加入四口瓶中，调节反应体系pH值为4.5，滴加完毕后恒温反应1.5小时，加入剩余的引发剂继续恒温反应2.5小时，冷却至45℃，调节反应体系pH值为7.6，过滤后过100目筛，得到无皂硅丙乳液；
(3)将步骤(2)得到的无皂硅丙乳液加入甲醇中，超声分散30分钟后移入烧瓶中，滴加乙二胺，加热至50℃，回流8小时，将反应产物用去离子水离心洗涤3次，得到混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物加入甲醇中，超声分散30分钟，进行以下反应：ⅰ，加热至45℃，加入丙烯酸甲酯反应48小时，离心洗涤；ⅱ将步骤ⅰ得到的产物加入甲醇中，超声分散30分钟，加热至50℃，加入乙二胺反应48小时，离心洗涤；依次重复步骤ⅰ、ⅱ2次，得到无皂纳米级核壳型硅丙乳液；其中，混合物与丙烯酸甲酯的重量比为1:10-12；步骤ⅰ得到的产物与乙二胺的重量比为1:10-12。
2.根据权利要求1所述的无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，预乳化单体的滴加时间为4小时。
4.根据权利要求1所述的无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，调节反应体系pH值为4.5时采用的是浓度为12％的盐酸。
5.根据权利要求1所述的无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，调节反应体系pH值为7.6时采用的是浓度为15％的氨水。
6.根据权利要求1所述的无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，无皂硅丙乳液与甲醇的重量比为1:10。
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