CN109666111B - 一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于：由纳米SiO2溶胶、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体、丙烯酸酯单体及引发剂、乳化剂、水经乳液聚合制成；纳米SiO2溶胶7‑15份、D4/D4 Vi乳液23‑36份、可聚合有机硅单体8‑17份、丙烯酸酯单体72‑128份及引发剂0.7‑1.6份、乳化剂9‑15份、水360‑680份。本发明乳液不但具有丙烯酸酷优良的成膜性、耐光性和耐腐蚀性，而且还兼有聚硅氧烷优异的耐热性、耐水性和耐候性；纳米二氧化硅具有优异的紫外线吸收特性，通过共聚添加到硅丙乳液中不仅提高乳液的抗紫外老化性能，而且其作为增强粒子，能够增加乳液膜的硬度和机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯乳液，具体涉及一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液，属于功能性丙烯酸酯乳液领域。
背景技术
乳液聚合丙烯酸酯聚合物由于具有良好的粘附力、透明及耐候等性能，已广泛应用于胶粘剂、涂料等行业，但同时其耐高、低温性较差，这又限制了它的进一步的应用。利用有机硅组分Si-O键能大、表面能低、分子链柔性大等特点，改性聚丙烯酸酯，提高丙烯酸酯聚合物耐高、低温性己成为丙烯酸酯类聚合物改性的主要方向。
硅丙树脂的制备方法主要分为两类：物理共混法和化学改性法。化学改性法性能稳定，而且实施手段多种多样，是目前制备硅丙树脂的主要方法。
通过化学反应，可以将有机硅分子链引入丙烯酸酯分子中，借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起。化学改性法可以改善两相间的相容性，抑制有机硅分子的迁移，使有机硅和丙烯酸酯在微观上达到均匀分散。
目前，硅丙树脂多采用丙烯酸酯单体和不饱和有机硅偶联剂乳液共聚改性或制备复合乳液的方法，但由于有机硅单体极易水解、缩合，在聚合过程中生成早期交联结构而造成体系失稳凝聚，故以该方法制备的有机硅改性丙烯酸酯乳液中有机硅重量百分含量一般不超过2％，难以达到有效改性的目的。
纳米二氧化硅具有优异的紫外线吸收特性，复合到硅丙乳液中不仅可以提高乳胶涂料的抗紫外老化性能，而且其作为增强粒子，能够增加涂膜的硬度和机械强度。且膜的表面会形成疏水、疏油现象，可以提高膜的耐污染性能。
发明内容
为克服现有硅丙改性乳液的不足，本发明拟提供一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液，以-Si-CH3有机硅单体及纳米SiO2溶胶共聚改性丙烯酸酯乳液。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案。
一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液，由纳米SiO2溶胶、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体(如式1所示)、丙烯酸酯单体及引发剂、乳化剂、水经乳液聚合制成；按质量份计，各组分用量为纳米SiO2溶胶7-15份、D4/D4 Vi乳液23-36 份、可聚合有机硅单体8-17份、丙烯酸酯单体72-128份及引发剂0.7-1.6份、乳化剂9-15份、水360-680份；
所述的纳米SiO2溶胶，由乙烯基硅烷偶联剂经催化剂催化制成；先将4份乙烯基三甲氧基硅烷、1.2份十二烷基苯磺酸钠、1.7份AEO-9、0.6份PEG-400 加入到100份水中，搅拌、分散，再于搅拌下加入2.3份氨水，持续搅拌反应 4h，形成纳米SiO2溶胶；
所述的D4/D4 Vi乳液，由D4(八甲基环四硅氧烷)、D4 Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)经催化剂反应而成；先将80份D4、10份D4 Vi、4份十二烷基苯磺酸钠、 3份OP-10、4份十二烷基苯磺酸加入到反应器中，搅拌乳化1h，再水浴升温至83-85℃，保温持续反应5h，降温、过滤。
(H3C)3Si-O-CH2CH2NH-CH2CH＝CH2 式1
所述的丙烯酸酯单体，由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯组成，质量比为5:2:10:2:1。
所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
所述的乳化剂，由阴离子乳化剂、非离子乳化剂组成。
所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯(10)醚马来酸酯钠(OS-10)。
所述的非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-10。
所述的阴离子乳化剂、非离子乳化剂，质量比为2:1。
一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，按质量份计，各组分用量为纳米SiO2溶胶7-15份、D4/D4 Vi乳液23-36份、可聚合有机硅单体8-17份、丙烯酸酯单体72-128份及引发剂0.7-1.6份、乳化剂9-15份、水360-680份；具体包括以下步骤：
(1)向装有搅拌杆的乳化釜加入一定量的水和乳化剂，搅拌均匀；加入丙烯酸酯单体、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体，搅拌30min，充分乳化，形成预乳液；引发剂与适量水溶解成引发剂水溶液，备用；
(2)向反应器中加入适量水、乳化剂，搅拌溶解，再加入纳米SiO2溶胶，搅拌均匀，然后加入1/3体积的预乳液及1/3体积的引发剂水溶液，装上温度计和恒压漏斗，保持低速搅拌并开始加热；
(3)当加热至反应器中开始泛蓝光，放慢加热速度，保证烧瓶内温度不超过85℃，温度稳定在80℃左右时，在2h内匀速滴加剩余的预乳液及引发剂水溶液；
(4)滴加完毕后，将体系温度升至90℃，保温30min，随后降温至40℃以下，加入适量氨水调节pH值至中性，过滤出料，得纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液。
本发明纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液不但具有丙烯酸酷优良的成膜性、耐光性和耐腐蚀性，而且还兼有聚硅氧烷优异的耐热性、耐水性和耐候性；纳米二氧化硅具有优异的紫外线吸收特性，通过共聚添加到硅丙乳液中不仅可以提高乳液的抗紫外老化性能，而且其作为增强粒子，能够增加乳液膜的硬度和机械强度。
纳米二氧化硅用于聚合物材料中时，通常需对其表面进行改性，常规改性方法为采用偶联剂与纳米粒子表面的羟基反应，使纳米粒子稳定分散，并使纳米粒子带有一定的功能基团，以进一步与其他单体聚合。本发明将乙烯基硅烷偶联剂催化、缩合形成稳定分散的带双键的溶胶，无需再进行表面改性即可与丙烯酸酯等单体进行乳液聚合。
采用带C＝C双键的纳米SiO2溶胶，以原位聚合法在纳米二氧化钛表面接枝丙烯酸酯及有机硅，既实现了无机纳米粒子在聚合基体中的均匀分散，又保持了粒子的纳米特性；乳液成膜后，有机硅的低表面能与纳米二氧化硅构造的粗糙度可形成疏水、防污的特殊界面。
本发明采用了Si(CH3)3基团的有机硅改性单体，由于其空间位阻大、不水解，大大提高了乳液聚合的稳定性，增加了聚合物中硅的含量，并使有机硅在聚合物分子链中的分布更均衡，有效增强聚合物的拒水性能。
具体实施方式
本发明所涉物质的单位“份”是指“质量份”。
实施例1：
一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液，由纳米SiO2溶胶、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体、丙烯酸酯单体及引发剂、乳化剂、水经乳液聚合制成；按质量份计，各组分用量为纳米SiO2溶胶7份、D4/D4 Vi乳液23份、可聚合有机硅单体8份、丙烯酸酯单体72份及引发剂0.7份、乳化剂9份、水360份；
纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)向装有搅拌杆的乳化釜加入160份水和6份乳化剂，搅拌均匀；加入丙烯酸酯单体、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体，搅拌30min，充分乳化，形成预乳液；引发剂与30份水溶解成引发剂水溶液，备用；
(2)向反应器中加入170份水、3份乳化剂，搅拌溶解，再加入纳米SiO2溶胶，搅拌均匀，然后加入1/3体积的预乳液及1/3体积的引发剂水溶液，装上温度计和恒压漏斗，保持低速搅拌并开始加热；
(3)当加热至反应器中开始泛蓝光，放慢加热速度，保证烧瓶内温度不超过85℃，温度稳定在80℃左右时，在2h内匀速滴加剩余的预乳液及引发剂水溶液；
(4)滴加完毕后，将体系温度升至90℃，保温30min，随后降温至40℃以下，加入适量氨水调节pH值至中性，过滤出料，得纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液。
其中：丙烯酸酯单体由18份甲基丙烯酸甲酯、7.2份丙烯酸乙酯、36份丙烯酸丁酯、7.2份丙烯酸异辛酯、3.6份丙烯酸羟乙酯组成；引发剂为过硫酸钠；乳化剂为3份十二烷基硫酸钠、2份十二烷基苯磺酸钠、1份烷基酚聚氧乙烯(10) 醚马来酸酯钠(OS-10)、2份烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)、1份脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-10。
所述的纳米SiO2溶胶，由乙烯基硅烷偶联剂经催化剂催化制成；先将4份乙烯基三甲氧基硅烷、1.2份十二烷基苯磺酸钠、1.7份AEO-9、0.6份PEG-400 加入到100份水中，搅拌、分散，再于搅拌下加入2.3份氨水，持续搅拌反应 4h，形成纳米SiO2溶胶；
所述的D4/D4 Vi乳液，由D4(八甲基环四硅氧烷)、D4 Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)经催化反应而成，先将80份D4、10份D4 Vi、4份十二烷基苯磺酸钠、3 份OP-10、4份十二烷基苯磺酸加入到反应器中，搅拌乳化1h，再水浴升温至83-85℃，保温持续反应5h，降温、过滤，得D4/D4 Vi乳液；
所述的可聚合有机硅单体，由2-(三甲基硅氧基)乙醇胺与烯丙基氯反应制成，先在250mL三口瓶中，依次加入1mol 2-(三甲基硅氧基)乙醇胺、1.5mol 三乙胺和100mL二氯甲烷，再将三口瓶放置于冰水浴中，在此温度下缓慢滴加 1.2mol烯丙基氯，滴加完毕后将反应体系升温至室温，并在此温度下继续反应 1.5小时，停止反应，过滤除去三乙胺氯酸盐后，减压蒸馏除去二氯甲烷和过量的三乙胺，并收集的馏分，得可聚合有机硅单体，N-2(三甲基硅氧基)乙基烯胺。所涉反应过程如(1)所示。
其中，2-(三甲基硅氧基)乙醇胺的制备方法为：在带有机械搅拌、温度计的反应器中，投入乙醇胺，搅拌滴加六甲基二硅氮烷，于5～50℃反应0.5～2h，反应完毕，经减压抽滤得2-(三甲基硅氧基)乙醇胺。乙醇胺与六甲基二硅氮烷的摩尔比为2:1。
实施例2：
一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液，由纳米SiO2溶胶、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体、丙烯酸酯单体及引发剂、乳化剂、水经乳液聚合制成；按质量份计，各组分用量为纳米SiO2溶胶11份、D4/D4 Vi乳液30份、可聚合有机硅单体12份、丙烯酸酯单体96份及引发剂1.2份、乳化剂12份、水500份；
纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)向装有搅拌杆的乳化釜加入240份水和8份乳化剂，搅拌均匀；加入丙烯酸酯单体、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体，搅拌30min，充分乳化，形成预乳液；引发剂与40份水溶解成引发剂水溶液，备用；
(2)向反应器中加入260份水、4份乳化剂，搅拌溶解，再加入纳米SiO2溶胶，搅拌均匀，然后加入1/3体积的预乳液及1/3体积的引发剂水溶液，装上温度计和恒压漏斗，保持低速搅拌并开始加热；
(3)当加热至反应器中开始泛蓝光，放慢加热速度，保证烧瓶内温度不超过85℃，温度稳定在80℃左右时，在2h内匀速滴加剩余的预乳液及引发剂水溶液；
(4)滴加完毕后，将体系温度升至90℃，保温30min，随后降温至40℃以下，加入适量氨水调节pH值至中性，过滤出料，得纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液。
其中：丙烯酸酯单体由24份甲基丙烯酸甲酯、9.6份丙烯酸乙酯、48份丙烯酸丁酯、9.6份丙烯酸异辛酯、4.8份丙烯酸羟乙酯组成；引发剂为过硫酸钾；乳化剂为4份十二烷基硫酸钠、2份十二烷基苯磺酸钠、2份烷基酚聚氧乙烯(10) 醚马来酸酯钠(OS-10)、2份烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)、2份脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-10。
所涉及的纳米SiO2溶胶、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体，制备方法同实施例1。
实施例3：
一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液，由纳米SiO2溶胶、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体、丙烯酸酯单体及引发剂、乳化剂、水经乳液聚合制成；按质量份计，各组分用量为纳米SiO2溶胶15份、D4/D4 Vi乳液36份、可聚合有机硅单体17份、丙烯酸酯单体128份及引发剂1.6份、乳化剂15份、水680份；
纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法如下：
(1)向装有搅拌杆的乳化釜加入290份水和10份乳化剂，搅拌均匀；加入丙烯酸酯单体、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体，搅拌30min，充分乳化，形成预乳液；引发剂与50份水溶解成引发剂水溶液，备用；
(2)向反应器中加入340份水、5份乳化剂，搅拌溶解，再加入纳米SiO2溶胶，搅拌均匀，然后加入1/3体积的预乳液及1/3体积的引发剂水溶液，装上温度计和恒压漏斗，保持低速搅拌并开始加热；
(3)当加热至反应器中开始泛蓝光，放慢加热速度，保证烧瓶内温度不超过85℃，温度稳定在80℃左右时，在2h内匀速滴加剩余的预乳液及引发剂水溶液；
(4)滴加完毕后，将体系温度升至90℃，保温30min，随后降温至40℃以下，加入适量氨水调节pH值至中性，过滤出料，得纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液。
其中：丙烯酸酯单体由32份甲基丙烯酸甲酯、12.8份丙烯酸乙酯、64份丙烯酸丁酯、12.8份丙烯酸异辛酯、6.4份丙烯酸羟乙酯组成；引发剂为过硫酸铵；乳化剂为5份十二烷基硫酸钠、3份十二烷基苯磺酸钠、2份烷基酚聚氧乙烯(10)醚马来酸酯钠(OS-10)、3份烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)、2份脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-10。
所涉及的纳米SiO2溶胶、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体，制备方法同实施例1。
实施例1-3所述乳液，其相关性能测试如下：
1)聚合稳定性(凝胶率表示)：
聚合反应结束后,用200目铜网过滤乳液,并在120℃下烘干所滤出的固体物,称量后按下式计算凝胶率:
凝胶率＝干燥后的固体物重量/单体总量×100％
2)钙离子稳定性：
将10ml乳液放入250ml三角锥瓶中,加入30m12％的CaC12溶液。混合均匀后加入试管中放置48h。若无沉淀、分层或絮凝等现象,则为通过。
3)离心稳定性：
将乳液与水以1:4的体积比混合，在离心机上以2000r/min的转速离心 30min，观察乳液是否分层或产生沉淀。
4)储存稳定性：
在室温下将制备好的乳液静置3个月，观察乳液是否分层或产生沉淀。
5)胶膜吸水率：
取少量乳液置于聚四氟乙烯板上，在室温下成膜，然后再在120℃恒温烘箱中烘约30min。冷却后先称量胶膜干重，然后将胶膜放于水中浸泡24h，取出后用试纸将多余水分吸干，迅速称量吸水后的胶膜重量，按下式计算胶膜吸水率：
吸水率/％＝(M1-M0)/M0×100％
式中：M0：胶膜干燥时的重量，g；M1：胶膜吸水后的重量，g。
表1乳液相关性能
实施例乳液呈半透明乳白色带明显蓝光，乳液聚合时的凝胶率较低，说明乳液聚合过程中，体系较稳定；乳液的钙离子稳定性、离心稳定性、储存稳定性好；乳胶膜的吸水率相对较低，吸水率越低，涂膜耐水性越好。
Claims (8)
1.一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于：由纳米SiO2溶胶、D4/D4 Vi乳液、如式1所示的可聚合有机硅单体、丙烯酸酯单体及引发剂、乳化剂、水经乳液聚合制成；按质量份计，各组分用量为纳米SiO2溶胶7-15份、D4/D4 Vi乳液23-36份、可聚合有机硅单体8-17份、丙烯酸酯单体72-128份及引发剂0.7-1.6份、乳化剂9-15份、水360-680份；
(H3C)3Si-O-CH2CH2NH-CH2CH＝CH2 式1
所述的纳米SiO2溶胶，由乙烯基硅烷偶联剂经催化剂催化制成，先将4份乙烯基三甲氧基硅烷、1.2份十二烷基苯磺酸钠、1.7份AEO-9、0.6份PEG-400加入到100份水中，搅拌、分散，再于搅拌下加入2.3份氨水，持续搅拌反应4h，形成纳米SiO2溶胶；
所述的D4/D4 Vi乳液，由D4、D4 Vi经催化反应而成，先将80份D4、10份D4 Vi、4份十二烷基苯磺酸钠、3份OP-10、4份十二烷基苯磺酸加入到反应器中，搅拌乳化1h，再水浴升温至83-85℃，保温持续反应5h，降温、过滤。
2.根据权利要求1所述的一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述的丙烯酸酯单体，由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯组成，质量比为5:2:10:2:1。
3.根据权利要求1所述的一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述的乳化剂，由阴离子乳化剂、非离子乳化剂组成。
5.根据权利要求4所述的一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚马来酸酯钠OS-10。
6.根据权利要求4所述的一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述的非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-10。
7.根据权利要求4所述的一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于：所述的阴离子乳化剂、非离子乳化剂，质量比为2:1。
8.如权利要求1-7任一所述的一种纳米SiO2/有机硅改性丙烯酸酯乳液，制备方法包括以下步骤：
(1)向装有搅拌杆的乳化釜加入一定量的水和乳化剂，搅拌均匀；加入丙烯酸酯单体、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体，搅拌30min，充分乳化，形成预乳液；引发剂与适量水溶解成引发剂水溶液，备用；
(2)向反应器中加入适量水、乳化剂，搅拌溶解，再加入纳米SiO2溶胶，搅拌均匀，然后加入1/3体积的预乳液及1/3体积的引发剂水溶液，装上温度计和恒压漏斗，保持低速搅拌并开始加热；
(3)当加热至反应器中开始泛蓝光，放慢加热速度，保证烧瓶内温度不超过85℃，温度稳定在80℃时，在2h内匀速滴加剩余的预乳液及引发剂水溶液；
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