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CN105542077A - 磷酸酯类钝化剂组合物及包含其的水性漆组合物 - Google Patents

磷酸酯类钝化剂组合物及包含其的水性漆组合物 Download PDF

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CN105542077A
CN105542077A CN201510988062.2A CN201510988062A CN105542077A CN 105542077 A CN105542077 A CN 105542077A CN 201510988062 A CN201510988062 A CN 201510988062A CN 105542077 A CN105542077 A CN 105542077A
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China
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meth
acrylate
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aluminum powder
weight
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CN201510988062.2A
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宋成程
张孟钧
郭旭
李秋琼
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SHANGHAI JINLITAI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Original Assignee
SHANGHAI JINLITAI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
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Abstract

本发明涉及磷酸酯类钝化剂组合物及包含其的水性漆组合物，提供了一种磷酸酯类钝化剂组合物，它包括：(a1)1-35重量份的磷酸酯修饰的(甲基)丙烯酸酯(丙烯酰胺)；(a2)5-50重量份的C1-25烷基修饰的(甲基)丙烯酸酯；以及(a3)0-20重量份的苯乙烯类单体。

Description

磷酸酯类钝化剂组合物及包含其的水性漆组合物
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种磷酸酯类钝化剂组合物。具体地说，本发明涉及一种适用于水性漆的磷酸酯类铝粉钝化剂。本发明还涉及包含该钝化剂组合物的水性漆组合物。
背景技术
效果颜料，如铝粉，可以为漆膜提供良好的金属感视觉效果，有很好的修饰作用。特别是在汽车漆行业，已经广泛应用。另一方面，从环保角度考虑，低挥发性有机化合物(VOC)排放量的水性乳胶漆得到大力发展。所以水性金属漆有很大的应用市场。
用于油性涂料的铝粉直接分散在水中不稳定，易于水反应生成氢气。若制备的水性金属漆放置于密闭的容器中，气体的产生使得桶内压力升高易发生胀桶事故，且氢气易爆，是一种安全隐患。同时，铝粉表面被水分子腐蚀，镜面感变差，削弱了其金属质感。漆放置时间越长，以上两个问题会愈发严重。
为解决铝粉在水中的稳定性问题，目前主要有以下两种策略：(1)无机物包裹铝粉(美国专利5,372,638)，如铬、无机硅等；无机物的包裹，减少了铝粉与水分子的碰撞几率，降低了反应速率，稳定了铝粉，但无机物的包覆降低了铝粉的闪烁效果，且此类铝粉价格昂贵；(2)有机钝化剂钝化铝粉，有机钝化剂主要是含磷酸/次磷酸/磷酸酯类聚合物(美国专利4,717,424、7,462,392和5,429,674，美国专利申请2014/0076201A1)。此方法相比无机物包覆铝粉，对铝粉闪烁效果影响小，且价格低廉。
现有技术中报道的磷酸类有机钝化剂，磷酸酯单元仅处于链末端或链中(美国专利5,034,556和5,429,674，美国专利申请2014/0076201A1和456716)，功能单元含量少，故可以合理猜测其与铝粉表面作用相对较弱，包覆钝化铝粉效果会受到影响。
因此，针对现有技术中存在的上述缺陷，本领域迫切需要更为合理地设计钝化剂配方，从而可以简单调控功能磷酸酯单元含量，有效靶向与铝粉表面结合，促进提高铝粉包覆率，并在兼顾钝化铝粉在水性涂料中相容性的同时维持优良的钝化铝粉效果。
发明内容
本发明提供了一种新颖的磷酸酯类钝化剂组合物及包含其的水性漆组合物，从而解决了现有技术中存在的问题。
一方面，本发明提供了一种磷酸酯类钝化剂组合物，它包括：
(a1)1-35重量份的磷酸酯修饰的(甲基)丙烯酸酯(丙烯酰胺)；
(a2)5-50重量份的C1-25烷基修饰的(甲基)丙烯酸酯；以及
(a3)0-20重量份的苯乙烯类单体。
在一个优选的实施方式中，所述组分(a1)包括以下结构：
式中，R1为氢或甲基；
R2为氢或C1-10烷基；
R3和R4可以相同或不同，分别为氢或C1-8烷基或芳基；
X、Y和Z可以相同或不同，分别为碳原子或杂原子，其中所述杂原子包括O、S和N；
n＝0-20。
在另一个优选的实施方式中，所述组分(a2)包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、2-(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、及其组合。
在另一个优选的实施方式中，所述组分(a2)还包含功能基团，所述功能基团包括羧酸、羟基、氨基和硅氧烷基团。
在另一个优选的实施方式中，所述组分(a3)包括：苯乙烯和苯乙烯衍生物，其中，所述苯乙烯衍生物包括邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和对氯苯乙烯。
在另一个优选的实施方式中，所述组合物的重均分子量Mw为5000-30,000，聚合物分散度PDI为2-5，由自由基溶液聚合得到。
在另一个优选的实施方式中，所述自由基溶液聚合的聚合温度为80-150℃，使用的有机溶剂包括丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、丁二醇甲醚、及其组合。
在另一个优选的实施方式中，所述组合物还包括0.5-5重量份的自由基引发剂。
另一方面，本发明涉及上述组合物用于钝化金属表面的用途，其中所述金属包括铝粉、青铜和氧化铁。
再一方面，本发明提供了一种水性漆组合物，它包括上述组合物，其中所述水性漆包括汽车漆、工业漆和油墨印刷漆。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入的研究，针对现有技术中存在的上述缺陷，通过更为合理设计钝化剂配方，从而简单调控功能磷酸酯单元含量，有效靶向与铝粉表面结合，促进了提高铝粉包覆率；另一方面，包覆在铝粉表面的钝化剂隔离铝粉和水分子的效果与钝化剂化学结构紧密相关，而本发明的钝化剂配方化学结构易于调整，可在兼顾钝化铝粉在水性涂料中相容性的同时维持优良的钝化铝粉效果。
在本发明的第一方面，提供了一种适用于水性漆的磷酸酯类铝粉钝化剂，该钝化剂聚合物链结构中含多个磷酸酯基团，可多位点靶向与铝粉表面作用；同时，磷酸酯近邻基团及聚合物主链可以隔离铝粉与水分子，减少铝粉与水分子生成氢气，有效钝化各种类型的铝粉。该钝化剂主要包括：
(a1)1-35重量份的磷酸酯修饰的(甲基)丙烯酸酯(丙烯酰胺)；
(a2)5-50重量份的C1-25烷基修饰的(甲基)丙烯酸酯；以及
(a3)0-20重量份的苯乙烯类单体。
在本发明中，所述钝化剂是重均分子量Mw处于5000-30,000，聚合物分散度PDI处于2-5的无规共聚物，外观为无色透明粘稠液体。可经普通自由基溶液聚合得到。
在本发明中，所述组分(a1)磷酸酯修饰的(甲基)丙烯酸酯(丙烯酰胺)可选用市售单体，例如共荣化学(上海)有限公司售卖的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等；或者自合成功能单体，用脂肪醇磷酸酯与环氧功能化的(甲基)丙烯酸反应制备等(美国专利4,280,960和6,403,820B1)。也可以采用后修饰含功能侧基的聚合物制备。
在本发明中，所述组分(a1)包括以下结构：
式中，R1为氢或甲基；
R2为氢或C1-10烷基，其中烷基可以为直链、支化型或环状结构；
R3和R4可以相同或不同，分别为氢或C1-8烷基或芳基，其中烷基可以为直链、支化型或环状结构；
X、Y和Z可以相同或不同，分别为碳原子或杂原子如O、S和N，其中X优选O，Y也可以是其他链接基团，如-COO等；
n＝0-20。
在本发明中，所述组分(a1)磷酸酯修饰的(甲基)丙烯酸酯(丙烯酰胺)的可聚合乙烯基可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺类；磷酸酯可以是磷酸、次磷酸、磷酸酯(取代基相同或不同)；可聚合基团与磷酸酯基团的链接基团可以是碳链(碳原子数)或含杂原子的烷基链。
在本发明中，所述组分(a2)C1-25烷基修饰的(甲基)丙烯酸酯中的烷基碳链可以是线型、支化型及环状等。可用于聚合的烷基碳链修饰的(甲基)丙烯酸酯可从以下单体中进行选择(可选择其一或进行组合)：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、2-(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。
在本发明中，所述组分(a2)C1-25烷基修饰的(甲基)丙烯酸酯也包括含功能基团的(甲基)丙烯酸酯，所述功能基团包括羧酸、羟基、氨基、硅氧烷基团等。这类单体可从以下单体中进行选择(或进行组合)：(甲基)丙烯酸、衣康酸、肉桂酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三甲基硅酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯等。可选择互容的功能单元组合制备合成聚合物，以达到更好的效果。
在本发明中，所述组分(a3)苯乙烯类单体包括：苯乙烯和苯乙烯衍生物，其中，所述苯乙烯衍生物包括邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯等。
在本发明中，助剂的合成配方中还含有少量(0.5-5重量份)的自由基引发剂。可使用的自由基引发剂的种类很多，如偶氮类、过氧类等，其中优选过氧类。可供选择使用的自由基引发剂例如过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷等，以上自由基引发剂均可直接从国内厂商购买。
在本发明中，包裹助剂的合成是通过普通溶液自由基聚合得到的，聚合温度约为80-150℃，适用的有机溶剂包括丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、丁二醇甲醚等，可使用其中一种溶剂或者使用混合溶剂。
本发明的钝化剂不仅可用于钝化铝粉，还可用于钝化其他金属表面，如青铜、氧化铁等，适用于各类水性漆，如汽车漆、工业漆、油墨印刷漆等。
在本发明的第二方面，提供了一种合成上述钝化剂的方法，该方法包括以下步骤：
将反应溶剂投入反应瓶中，加热至约80-150℃，优选约120℃；相继依次加入聚合单体，搅拌约10-30分钟，优选约10分钟；缓慢滴加过氧类自由基引发剂溶液，滴加完成后搅拌反应约2-5小时，优选约2小时，反应温度始终控制在约80-150℃，优选约120℃；在反应瓶中补充反应溶剂，冷却反应体系到约80-120℃，优选约80℃，1μm滤膜过滤取出。
本发明的主要优点在于：
本发明通过更为合理设计钝化剂配方，可以简单调控功能磷酸酯单元含量，有效靶向与铝粉表面结合，促进了提高铝粉包覆率；并且本发明的钝化剂配方化学结构易于调整，可在兼顾钝化铝粉在水性涂料中相容性的同时维持优良的钝化铝粉效果。
本发明的钝化剂聚合物链结构中含多个磷酸酯基团，可多位点靶向与铝粉表面作用；同时，磷酸酯近邻基团及聚合物主链可以隔离铝粉与水分子，减少铝粉与水分子生成氢气，有效钝化各种类型的铝粉。该钝化剂聚合物包含的功能单体可选择范围广，配比易于调整，合成简单、成本低。通过合理优化配方，针对不同主体树脂体系，可在保持良好相容性的同时，达到良好的钝化铝粉效果。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中所用的单体为聚合级，引发剂为工业产品。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例1：钝化剂P1、P2和P3的合成
下表1中列出了合成钝化剂P1、P2和P3的原料及配比。
表1
钝化剂P1的合成工艺：将组分A投入1L的圆底烧瓶中，并加热至80-100℃；将组分B中的含磷酸酯单体与溶剂丙二醇甲醚混匀并加入到圆底烧瓶中，之后相继加入组分B中的各物料，搅拌10-30分钟；缓慢滴加组分C，滴加完成后搅拌反应2-5小时，反应温度始终控制在80-100℃；在反应瓶中加入组分D，冷却反应体系至80℃，1μm滤膜过滤取出。
钝化剂P2和P3的合成工艺：将组分A投入1L的圆底烧瓶中，并加热至120-150℃；将组分B中的含磷酸酯单体与溶剂丙二醇甲醚混匀并加入到圆底烧瓶中，之后相继加入组分B中的各物料，搅拌10-30分钟；缓慢滴加组分C，滴加完成后搅拌反应2-5小时，反应温度始终控制在120-150℃；在反应瓶中加入组分D，冷却反应体系至120℃，1μm滤膜过滤取出。
实施例2：钝化剂P4和P5的合成(使用不同的磷酸酯单体量)
下表2中列出了合成钝化剂P4和P5的原料及配比。
表2
钝化剂P4和P5的合成工艺：将组分A投入1L的圆底烧瓶中，并加热至120-150℃；将组分B中的含磷酸酯单体与溶剂丙二醇甲醚混匀并加入到圆底烧瓶中，之后相继加入组分B中的各物料，搅拌10-30分钟；缓慢滴加组分C，滴加完成后搅拌反应2-5小时，反应温度始终控制在120-150℃；在反应瓶中加入组分D，冷却反应体系至120℃，1μm滤膜过滤取出。
实施例3：钝化剂P6、P7、P8、P9和P10的合成(使用不同的聚合单体(a2))
下表3中列出了合成钝化剂P6、P7、P8、P9和P10的原料及配比。
表3
钝化剂P6、P7、P8、P9和P10的合成工艺：将组分A投入1L的圆底烧瓶中，并加热至120-150℃；将组分B中的含磷酸酯单体与溶剂丙二醇甲醚混匀并加入到圆底烧瓶中，之后相继加入组分B中的各物料，搅拌10-30分钟；缓慢滴加组分C，滴加完成后搅拌反应2-5小时，反应温度始终控制在120-150℃；在反应瓶中加入组分D，冷却反应体系至120℃，1μm滤膜过滤取出。
实施例4：使用不同钝化剂P1-P10制备铝粉分散浆
下表4中列出了制备铝粉分散浆的原料及配比。
表4
铝粉分散浆的制备工艺：将浆铝粉ZX1066在溶剂乙二醇丁醚中搅拌分散30-60分钟，确保铝粉完全分散，无沉底结团；分别加入钝化剂P1-P10，搅拌30-60分钟；用透明聚酯片流板确认无颗粒。
实施例5：使用不同钝化剂添加量和浆铝粉类型制备铝粉分散浆
下表5中列出了制备铝粉分散浆的原料及配比。
表5
铝粉分散浆的制备工艺：将浆铝粉ZX1066、ZXS-116或ZXS-115在溶剂乙二醇丁醚中搅拌分散30-60分钟，确保铝粉完全分散，无沉底结团；加入钝化剂P8、市售产品1或市售产品2，搅拌30-60分钟；用透明聚酯片流板确认无颗粒。
实施例6：使用钝化铝粉制备水性漆
下表6中列出了制备水性漆的原料及配比。
表6
原料 配比(质量比)
Setaqua6803(nuplex) 60
Cymel 327(湛新) 4
去离子水 10
二甲基乙醇胺10％水溶液 2
铝粉分散浆 16
二甲基乙醇胺10％水溶液 3
Tego 3060(赢创) 0.5
去离子水 4.5
总计 100
工艺如下：将主体树脂Setaqua6803、交联树脂Cymel327在水中混合均匀，加入10％二甲基乙醇胺水溶液调节pH为8.6-9.0；搅拌30分钟后，缓慢加入铝粉分散浆并搅拌30分钟，加入10％二甲基乙醇胺水溶液调节pH为8.6-9.0；加入增稠剂Tego3060，搅拌30分钟，加入去离子水调节粘度即可。
取300g制备的漆放入三角瓶中，置于40℃水浴，30min后将三角瓶连接装满水的倒置滴定管，7天后计量氢气排放量(等于排水体积)。
将表4制备的铝粉分散浆按照上表6中所示的配方配制的简易水性漆，并考察氢气排出量。实验结果记录于下表7中：
表7：钝化剂P1-P10包裹铝粉制备水性漆的排气实验结果
将表5制备的铝粉分散浆按照上表6中所示的配方配制的简易水性漆，并考察氢气排出量，实验结果记录于下表8中：
表8
上述所列的实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依据本发明申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种磷酸酯类钝化剂组合物，它包括：
(a1)1-35重量份的磷酸酯修饰的(甲基)丙烯酸酯(丙烯酰胺)；
(a2)5-50重量份的C1-25烷基修饰的(甲基)丙烯酸酯；以及
(a3)0-20重量份的苯乙烯类单体。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分(a1)包括以下结构：
式中，R1为氢或甲基；
R2为氢或C1-10烷基；
R3和R4可以相同或不同，分别为氢或C1-8烷基或芳基；
X、Y和Z可以相同或不同，分别为碳原子或杂原子，其中所述杂原子包括O、S和N；
n＝0-20。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分(a2)包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、2-(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、及其组合。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分(a2)还包含功能基团，所述功能基团包括羧酸、羟基、氨基和硅氧烷基团。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分(a3)包括：苯乙烯和苯乙烯衍生物，其中，所述苯乙烯衍生物包括邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和对氯苯乙烯。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物的重均分子量Mw为5000-30,000，聚合物分散度PDI为2-5，由自由基溶液聚合得到。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述自由基溶液聚合的聚合温度为80-150℃，使用的有机溶剂包括丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、丁二醇甲醚、及其组合。
8.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括0.5-5重量份的自由基引发剂。
9.权利要求1-8中任一项所述的组合物用于钝化金属表面的用途，其中所述金属包括铝粉、青铜和氧化铁。
10.一种水性漆组合物，它包括权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述水性漆包括汽车漆、工业漆和油墨印刷漆。
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