CN105199776A - 包括轻馏分吸附脱硫和重馏分加氢脱硫的汽油脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括轻馏分吸附脱硫和重馏分加氢脱硫的汽油脱硫的方法。本发明涉及一种用于汽油脱硫的方法,其包括用于将所述汽油分馏成包括噻吩化合物如噻吩或者甲基噻吩的轻馏分和浓缩了最重质芳族含硫化合物的重馏分的工序。重馏分通过加氢脱硫进行处理,而轻馏分与固体吸附剂接触,这使至少部分地消除所述轻质噻吩化合物成为可能,其中所述吸附剂固体是通过工艺的内部流动再生的。
Description
本申请是申请日为2006年8月2日,申请号为200680037420.0(国际申请号为PCT/FR2006/001885),发明名称为“包括轻馏分吸附脱硫和重馏分加氢脱硫的汽油脱硫的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种从包括烯烃和噻吩(thiophenic)型含硫化合物的原料汽油(startinggasoline)生产具有低硫含量和高辛烷值的汽油的方法。
典型地,本发明覆盖的汽油是催化裂化汽油,但是其还可以是从转化过程(如焦化)获得的汽油,或者甚至是直馏汽油,或者更通常地,所述汽油的任何混合物。
这种方法因此特别可用于汽油的脱硫,所述汽油获自催化裂化过程,流化床中的催化裂化过程,焦化过程,减粘裂化过程或者热解过程。
这种方法应当看作申请FR2857973的改进。相对于专利申请FR2857973的本发明中所述的改进在于使用工艺的内部流动(aflowinternaltotheprocess),从而再生用于通过吸附使轻馏分脱硫的吸附剂固体。工艺的内部流动定义为由构成所述工艺的整体部分的单元之一所产生的流动,其是本发明的目标。
背景技术
与本发明有关的现有技术包括有关汽油脱硫的教导,其中将所述汽油分解为两种馏分,其各自是特定处理的目标,对所谓的轻馏分进行吸附脱硫和对所谓的重馏分进行加氢脱硫。
-专利申请FR2857973描述了这样的方法,其中待处理的汽油被分成轻馏分和重馏分,所述轻馏分被送往吸附脱硫单元,而所述重馏分被送往传统的加氢脱硫单元。
-申请WO02/36718提出了将FCC汽油分离为轻质部分和重质部分,所述轻质部分富集了烯烃并且包括仅仅硫醇型含硫化合物,所述重质部分浓缩了噻吩和其衍生物(根据术语噻吩(thiophenic)化合物而重新组合的)和最重质含硫化合物。
存在于轻馏分中的硫醇然后通过一种获得了提取的苏打溶液的方法而被消除。通过标准加氢脱硫方法而使重馏分脱硫。
然而,两种馏分的馏点(fractionpoint)较低(在上述申请中,小于75℃),这限制了所述方法的优点,其中轻馏分包括含于原料汽油(startinggasoline)中的减少(reduced)部分的烃。
-专利US6,482,316B1提出了汽油的吸附脱硫,所述汽油的沸点为10℃-150℃,并且借助炼厂流体而再生所使用的吸附剂固体,所述炼厂流体的沸点在相同的温度范围内。所述专利在从属权利要求中规定了进行所述再生的优选的物流(flow)是重整产物,因此是富集了芳族化合物的物流,其中蒸馏区间通常是10℃-150℃。
不同于专利US6,482,316,本发明目标的方法是任选地能够处理沸点为25℃-300℃的汽油。
另外,通过蒸馏成轻质汽油和重质汽油而分离所述汽油。轻馏分在吸附脱硫的单元中进行脱硫,而重馏分在加氢脱硫单元中进行脱硫。
用于使轻馏分脱硫的吸附剂的再生是使用一部分脱硫重馏分而完成的,所述脱硫重馏分的终馏点可以高达300℃。这一部分的脱硫重馏分包含芳族化合物,但是通过其蒸馏区间与重整产物分开。
在使用重整产物作为吸附剂固体的再生剂的情况下,如专利US6,428,316中所教导的,受硫污染的重整产物的再生通常通过加氢处理来完成,但是这生产了炼厂物流的不平衡,而这可能是成本高的并且还造成了例如在石化过程中可用的重整产物的数量的降低。
利用一部分脱硫重馏分来再生轻馏分吸附处理中所用的吸附剂固体因此是创新的并且相比于现有技术的方案来说是更加经济的方案,因为它没有打乱标准精炼方案并且可以在所有炼厂中进行应用,特别是在没有装备重整汽油工艺的那些炼厂中。
附图说明
图1是本发明的方法的简图,其中任选的单元E0由虚线表示。
发明内容
本发明涉及一种含硫和不饱和化合物的汽油(通常,催化裂化汽油)的脱硫的方法,其包括至少一个用于将所述汽油分离成轻馏分和重馏分的单元,用于所述轻馏分的吸附脱硫的单元,和用于所述重馏分的加氢脱硫的单元,其中所述方法的特征在于用于轻馏分的吸附脱硫的单元的吸附剂固体的再生是借助于一部分所述脱硫重馏分(即,在其在加氢脱硫单元中脱硫后)进行的。
更具体地说,本发明的方法是一种从包括烯烃和噻吩(thiophenic)化合物的原料汽油(startinggasoline)生产具有高辛烷值的脱硫汽油的方法,其中所述方法包括以下工序:
a)将原料汽油(startinggasoline)蒸馏成至少两种馏分的工序,所述馏分包括:
-轻馏分,其包含大部分具有5和6个碳原子的烯烃,以及噻吩,和优选地甲基噻吩,
-重馏分,其不再包含具有5个碳原子的烯烃并且浓缩了重质含硫化合物如苯并噻吩,
b)通过将含硫化合物吸附到吸附剂固体上使所述轻馏分脱硫的工序,其中所使用的吸附剂固体选自二氧化硅、氧化铝、沸石、活性炭、树脂、粘土、金属氧化物和被还原的金属(reducedmetal),
c)在标准加氢脱硫条件下,在催化剂上使所述重馏分加氢脱硫的工序,所述催化剂包含至少一种第VIII族的金属和第VIb族的金属,
其中,吸附剂固体的再生是借助于解吸溶剂进行的,所述解吸溶剂是重馏分的加氢脱硫工序的流出物的一部分,并且其中所述加氢脱硫工序的流出物的另外部分与轻馏分吸附的脱硫工序的流出物混合而构成具有高辛烷值的脱硫汽油。
这种方法使得获得相对于初始原料中存在的噻吩(thiophenic)化合物的较好的吸附选择性、降低的氢气消耗成为可能,并且还使得达到未来的汽油中的硫的标准成为可能。
应当注意的是,所述方法适用于具有完全不同的硫水平的汽油,所述硫水平可以从几十个ppm至几个百分点(%)。
本发明的方法使回收具有非常类似于脱硫率为至少50%并且优选地至少80%的待处理的汽油的特征的汽油成为可能。
如前述段落中已经提及的,本发明的方法没有打乱精炼方案并且甚至适用于没有汽油重整单元的炼厂。
相比之下,本发明使通过经烯烃加氢而降低辛烷值损失(octaneloss)来进行所述烃馏分的脱硫成为可能,因为这种辛烷值损失主要受待处理的汽油的重馏分的影响,其中轻馏分是吸附脱硫的目标,因此,维持了辛烷值。结果是所生产的汽油的辛烷值受到所述方法的影响极少,并且该值相比于待处理的汽油的辛烷值小10%,更通常的是该值相比于待处理的汽油的辛烷值小5%。
发明的详细说明
以下说明作为例证来提供并且根本没有限制本方法的应用范围。在这部分说明中,获自催化裂化过程的汽油,其是本方法可能适用的馏分的代表,随机被选择作为待处理的烃馏分。
待处理的汽油的分馏的工序(工序a):
根据本发明的第一实施方案(方法I),汽油被分馏为两种馏分:
-轻馏分,其包含大部分具有5和6个碳原子的烯烃,以及噻吩,和优选地甲基噻吩,
-重馏分,其不再包含具有5个碳原子的烯烃并且浓缩了重质含硫化合物如苯并噻吩。
轻馏分通常具有如下的终馏点(finalpoint):约90℃-约200℃,优选地,约90℃-约160℃,非常优选地,约90℃-110℃。
这种分离通常借助于蒸馏塔来进行。
根据本发明的第二种实施方案(方法II),汽油被蒸馏为三个馏分:
-轻馏分,其包括含于原料汽油(startinggasoline)中的化合物,其沸点小于噻吩的沸点,
-中间馏分,其包括至少噻吩,并且其中终馏点为约90℃-约200℃,优选地,约90℃-约160℃,非常优选地,约90℃-约110℃。
-重馏分,其浓缩了重质含硫化合物如苯并噻吩。
蒸馏,其使得将待处理的汽油分馏成两种或三种馏分成为可能,的馏点(fractionpoint)是基于如下要素进行选择的:待处理的原料汽油(startinggasoline)的组成和/或在分馏后存在于轻馏分(方法I)或者中间馏分(方法II)中的芳烃的浓度。
出人意料地,本申请人实际上发现,在工序b)期间,对于如下所述的吸附来说,如果在所述轻馏分中,芳族化合物的重量百分比小于25%,优选地,小于10%,并且甚至更优选地小于5%,脱硫的效果是较好的。
根据本发明的优选的实施方案,将基于待处理的汽油的组成选择轻馏分的馏点(fractionpoint),使得在所述轻馏分中存在的芳族化合物的重量百分率小于25%,优选地小于10%,和更优选地小于5%。
轻馏分的吸附/解吸工序(工序b):
该工序包括消除获自工序a)的轻馏分(方法I)或者中间馏分(方法II)中存在的含硫化合物。
根据本发明的优选的实施方案,例如通过如下所述的选择加氢工序,所述馏分先前已经除去了硫醇型化合物。
这种吸附工序是通过使待处理的原料与吸附剂固体接触而进行的,所述吸附剂固体与含硫化合物,优选地噻吩(thiophenic)化合物具有高亲合性。
用作吸附剂的固体可以选自以下的吸附剂家族;二氧化硅、氧化铝、沸石(优选地八面沸石,优选地与铯部分交换的八面沸石)、活性炭、树脂、粘土、金属氧化物和被还原的金属。
还可以使用具有通过合适的物理表面处理,例如温度处理,或化学表面处理,例如在表面上接枝特定的分子而对含硫化合物提高的吸附容量的吸附剂固体。
还优选使用其剩余酸度(residualacidity)被控制的固体,使得防止了可能造成所使用的固体的快速老化的烯烃的任何焦化反应。为避免这类现象,例如,可能用钾碱或者纯碱来进行处理。
吸附剂固体的再生将通过本领域技术人员已知的吸附/再生循环来实现。将选择吸附和再生的实验条件,使得最大化固体的动态容量,即在吸附期间所收集的硫的量和在再生后保留在固体中的硫的量之间的差。
当在液相中进行吸附时,其可能在适度的温度与压力条件下进行,这使得其保留在液相中成为可能,并且典型地为0℃-200℃,压力为0.1MPa-30MPa(1MPa=10bar)并且优选地10℃-100℃,压力为0.2MPa-10MPa。
吸附剂固体的再生是通过使用具有足够高解吸能力的流体或者再生溶剂进行的。通常,选择再生溶剂来替换保留在吸附剂固体的孔隙中的汽油,然后引起在固体上保留的其它化合物,特别地含硫化合物,的解吸。
优选地,在本发明的范围内,再生溶剂将包含至少一部分的芳族型化合物。所述部分的芳族化合物将是至少10wt%并且优选地至少25wt%。
相比之下,再生溶剂的特征为硫含量小于吸附脱硫的汽油的硫含量。通常,再生溶剂的硫含量小于100ppm,优选地小于50ppm,非常优选地小于20ppm。
根据本发明,重馏分的一部分,其是根据工序a)将待处理的汽油分离成两种馏分获得的,其中所述重馏分已经在加氢脱硫单元(HDS)中被脱硫,这是本发明的方法的工序c)的目标,将优选地用作吸附剂固体的再生用溶剂。
根据本发明的再生溶剂因此是一部分的脱硫重馏分,其中所述部分适合使吸附剂固体的最佳再生成为可能。
此外优选地,在大于50℃,优选地大于80℃,更优选地大于100℃,同时保留在液相中,进行再生,来促进含硫分子的解吸,并因此使用最小部分的所述脱硫重馏分来再生吸附剂固体。
再生流出物,其含有最初保留在吸附剂固体上的含硫分子,在重馏分的加氢脱硫单元的入口处再循环。
重馏分的加氢脱硫工序(工序c):
获自待处理的汽油的蒸馏的工序a)的重馏分进行加氢脱硫处理。这种工序可通过使汽油在氢气存在下在催化剂上通过而进行,所述催化剂包括至少一种选自铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯或铂的第VIII族的元素和至少一种选自铬、钼和钨的第VIB族的元素,这些元素中的每一个至少部分以硫化物的形式发现。
反应温度通常是220℃-340℃,压力为约1MPa-5MPa(1MPa=10bar)。
时体积流量(hourlyvolumetricflowrate)是约1h-1至20h-1。
氢气流速与原料流速的比值是100升/升-600升/升,表示为氢气的标准升/1升的汽油。
用于进行重馏分的加氢脱硫的催化剂包括0.5wt%-15wt%的第VIII族金属,该百分数以氧化物的形式表示。
第VIb族金属的重量含量通常是1.5wt%-60wt%,优选地,2wt%-50wt%。
第VIII族的元素优选是钴,第VIB族的元素优选是钼或钨。
催化剂的基材通常是多孔固体,例如氧化镁、二氧化硅、氧化钛或氧化铝,单独地或者以混合物的形式。
加氢脱硫工序c)的流出物与工序b)的吸附流出物混合,形成具有高辛烷值的脱硫汽油。
所述方法获得的所述汽油的硫含量降低了至少50%,优选地至少80%,相对于原料汽油(startinggasoline)来说。
加氢脱硫工序c)还可以包括最后的加氢脱硫工序,其是在催化剂上进行的,所述催化剂包括至少一种第VIII族的元素,优选地选自镍、钴或铁。
最后的工序的催化剂的金属含量通常为约1wt%-约60wt%,按氧化物形式。这种最后的工序使消除残余的含硫化合物和主要地饱和的含硫化合物(其将在第一个加氢脱硫工序期间形成)成为可能。
最后的工序的温度通常是240℃-360℃,并且优选地高于加氢脱硫工序的初始温度至少10℃。
压力为约1MPa-5MPa。时体积流量(hourlyvolumetricflowrate)是约1h-1至20h-1。氢气流速与原料流速的比值是100升/升-600升/升,表示为氢气的标准升/1升的汽油。
任选的工序——待处理的汽油的选择加氢:
这种任选的工序,在工序a)、b)和c)的上游使用,用来消除,至少部分地,汽油中存在的二烯烃,并且通过重量增加而转化轻质含硫化合物。二烯烃实际上是在加氢脱硫或吸附的反应器中聚合的胶(gums)的前体,特别是当吸附剂固体具有酸性时,因此限制了其使用寿命。在这个工序期间,二烯烃因此在烯烃中被加氢。
这个工序还使通过与原料中存在的烯烃的反应,将轻质含硫化合物如硫醇、硫化物和CS2(其沸点通常低于噻吩)转化为较重的含硫化合物(其沸点大于噻吩)成为可能。
根据本发明,大部分所述如此形成的重质化合物将在分馏(工序a)后在重馏分中排出。
选择加氢工序通常在催化剂存在下进行,所述催化剂包括至少一种第VIII族的金属,优选地选自铂、钯和镍,其沉积在基材上。
例如,将使用这样的催化剂,其包含沉积在惰性基材如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或铝酸镍(nickelaluminate)上的1wt%-20wt%的镍。基材优选地将包含至少50%的氧化铝。
另一第VIb族金属,如钼或钨,任选地可以与第VIII族金属结合而形成双金属催化剂。这种第VIb族金属将以1wt%-20wt%的比率沉积在基材上。
选择加氢工序的操作条件的选择是特别重要的。该操作将最通常在压力下在略微超过二烯烃加氢所需的化学当量值的氢气数量存在下进行。氢气和待处理的原料将以向上或向下流动的方式喷射到优选地固定式的催化剂床反应器中。
温度通常是50℃-300℃,优选地80℃-250℃,更优选地120℃-210℃。
选择压力,以便在反应器中将大于80wt%,优选地大于95wt%,的待处理的汽油保持在液相中。其最通常为0.4MPa-5MPa,优选地1MPa-4MPa。
体积流量通常为1h-1-12h-1,优选地2h-1-10h-1。
催化裂化汽油馏分的轻馏分可以包含最多几个(several)wt%的二烯烃。加氢后,二烯烃含量被减小到小于3000ppm,优选地小于2500ppm,非常优选地小于1500ppm。
伴随着二烯烃的选择加氢反应,外烯烃(outsideolefins)的双键的异构化发生,导致内烯烃的形成。这种异构化因此略微地增加了辛烷值,因为内烯烃的辛烷值通常高于末端烯烃的辛烷值。
根据本发明的实施方案,选择加氢工序在加氢催化反应器中进行,所述加氢催化反应器包括催化反应区,全部原料和进行所期望的反应所需要的量的氢气通过该催化反应区。
本发明从研读以下说明,参考图1而将得到更好的理解,其相当于本发明的方法的实施方案(方法I)。在一些案例中,获自催化裂化装置(未示于图1中)的待处理的汽油经由管线1送入选择加氢的反应器E0中,并且与包括氢气的气体物流混合(未示于图1中)。让我们回忆一下,选择加氢单元E0是任选的。
获自反应器E0的流出物经由管线2送到蒸馏塔E1,在塔顶得到轻馏分,其经由管线(4)排出,在塔底得到重馏分,其经由管线(3)排出。
获自蒸馏塔E1的重馏分(3)与解吸段中的吸附(Ad)脱硫单元的解吸溶剂(8)混合而形成原料(3a)。
获自管线(3)和(8)混合的原料(3a)被引入加氢脱硫反应器E4。
加氢脱硫反应器E4的流出物(5a)被分离为一部分(7)和一另外的部分(5),所述部分(7)用于吸附(Ad)脱硫单元的再生,所述一另外的部分(5)与在吸附段中的吸附(Ad)脱硫单元的流出物(6)混合,形成脱硫汽油(9),其被导向汽油池中。
经由管线(4)回收的轻馏分被送到脱硫单元(Ad)。
吸附(Ad)脱硫单元包括至少两个体积,其在吸附(图1中的体积(E2))和解吸(图1中的体积(E3))中交替地工作。
在一定时间后,体积(E2)被切换到再生段,而体积(E3)被切换到吸附段。
由于另外的管线以及打开和关闭阀系统(未示于图1中),实现了吸附段与再生段的交替。
体积E3经由管线(7)提供有解吸溶剂,其包括一部分的获自加氢脱硫单元E4的脱硫流出物。
实施例
下述的非限制性实施例使更好理解本发明的优点成为可能。
汽油I,其是催化裂化汽油的代表,是通过引入一定比例的通常存在于裂化汽油中的链烷烃(正庚烷、异辛烷)、烯烃(1-己烯、1-十二烯)、芳族化合物(甲苯、间二甲苯)和含硫化合物(噻吩、苯并噻吩)而合成的。
表1提供了汽油I的特征值。
表1
已经合成了汽油II,其复制了汽油I在90℃分馏后获得的轻馏分的链烷烃(正庚烷)、烯烃(1-己烯)、芳族化合物(甲苯)和含硫化合物(噻吩)的比率。
表2提供了这种汽油II的特征值。
表2
已经合成了汽油III,其复制了汽油I在90℃分馏后获得的重馏分的链烷烃(异辛烷)、烯烃(1-十二烯)、芳族化合物(间二甲苯)和含硫化合物(苯并噻吩)的比率。
表3提供了这种汽油III的特征值。
表3
已经合成了汽油IV,其复制了汽油III加氢脱硫获得的链烷烃(异辛烷)、烯烃(1-十二烯)、芳族化合物(间二甲苯)的比率。
表4提供了这种汽油IV的特征值。
| 化合物 | 质量(g) | wt% |
| 异辛烷 | 191.9 | 47.0 |
| 1-十二烯 | 52.9 | 13.0 |
| 间二甲苯 | 162.6 | 39.9 |
表4
合成汽油II,其表示了待吸附脱硫的轻馏分,使用液体泵送往吸附塔,所述吸附塔填装了NaCsX型吸附剂。
这种NaCsX固体是通过离子交换获得的,所述离子交换是在NaX沸石上在动态条件下进行,其中在90℃温度下CsCl水溶液被浓缩到1.8摩尔/升。
吸附塔包含20ml的吸附剂固体,其已经可以脱硫至少100ml的汽油II,其中硫含量小于5ppm的S。
吸附剂固体的再生是通过在60℃的温度下将合成汽油IV通入吸附塔而进行的。
出口处的硫的浓度在第一步骤中大大地增加,然后,在通过100ml的这种原料后,其返回到接近于0ppm的S的值,这表明解吸工序的结束。
本实施例证明了在由合成汽油II表示的轻馏分的吸附脱硫工序后,获自待脱硫的汽油(由合成汽油I表示)的脱硫重馏分(由合成汽油IV表示)具有解吸吸附剂固体中所含的硫的能力。
Claims (12)
1.一种从包括烯烃和噻吩化合物的原料汽油生产具有高辛烷值的脱硫汽油的方法,其中所述方法包括:
a)将原料汽油蒸馏成至少两种馏分,所述馏分包括:
-轻馏分,其包含大部分具有5和6个碳原子的烯烃,以及噻吩,终馏点为90℃-160℃,
-重馏分,其不再包含具有5个碳原子的烯烃并且浓缩了重质含硫化合物,终馏点高达300℃,
b)通过将含硫化合物吸附到吸附剂固体上使所述轻馏分脱硫,其中所使用的吸附剂固体是二氧化硅、氧化铝、沸石、活性炭、树脂、粘土、金属氧化物或被还原的金属,
c)在标准加氢脱硫条件下,在催化剂上使所述重馏分加氢脱硫,所述催化剂包含至少一种第VIII族的金属和第VIb族的金属,
使吸附剂固体在大于50℃的温度下再生,同时与解吸溶剂保留在液相中,所述解吸溶剂是重馏分的加氢脱硫工序的流出物的一部分,所述溶剂包含至少一部分的芳族型化合物,将再生流出物再循环到加氢脱硫工序c),所述再生流出物含有最初保留在吸附剂固体上的含硫分子,并且将所述加氢脱硫工序的流出物的另外部分与脱硫工序(b)的流出物混合而构成具有高辛烷值的脱硫汽油。
2.根据权利要求1的生产脱硫汽油的方法,其中轻馏分的芳族化合物的含量小于25wt%。
3.根据权利要求1-2中任一项的生产脱硫汽油的方法,其中分离待处理的汽油的工序,除轻馏分和重馏分外,还生产了中间馏分,其包括至少噻吩并且其终馏点为90℃-160℃。
4.根据权利要求3的生产脱硫汽油的方法,其中吸附脱硫工序被用于从把汽油蒸馏成三种馏分中获得的中间馏分。
5.根据权利要求1-4中任一项的生产脱硫汽油的方法,用于吸附脱硫工序中的吸附剂固体选自沸石,优选地八面沸石型沸石,并且还优选地选自与铯部分交换的八面沸石。
6.根据权利要求1-5中任一项的生产脱硫汽油的方法,其中在液相中在0℃-200℃的温度下,在0.1MPa-20MPa的压力下,进行吸附工序。
7.根据权利要求1-6中任一项的生产脱硫汽油的方法,其中在大于50℃的温度下进行解吸工序。
8.根据权利要求1-7中任一项的生产脱硫汽油的方法,其中重馏分的加氢脱硫工序在催化剂上进行,所述催化剂包括0.5wt%-15wt%的第VIII族金属并且包括1.5wt%-60wt%的第VIb族的金属。
9.根据权利要求8的生产汽油的方法,其中第VIII族金属优选的是钴,和第VIb族金属选自钼和钨。
10.根据权利要求1-9中任一项的生产脱硫汽油的方法,其中分离待处理的汽油馏分的工序在选择加氢工序后进行,所述选择加氢在催化剂上进行,所述催化剂包括至少一种第VIII族的金属,优选地选自铂、钯和镍。
11.根据权利要求1-10中任一项的生产汽油的方法,其中重馏分的加氢脱硫工序之后是最后的工序,其在催化剂上进行,所述催化剂包括至少一种第VIII族的元素,其优选地选自镍、钴或铁。
12.根据权利要求11的生产脱硫汽油的方法,其中进行最后的工序时的温度是240℃-360℃,并且高于加氢脱硫工序的初始温度至少10℃。
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