CN105018736A

CN105018736A - 一种碳素铬铁冶炼渣中镁、铝、铬、铁综合回收的方法

Info

Publication number: CN105018736A
Application number: CN201410174557.7A
Authority: CN
Inventors: 张盈; 冯强; 崔雯雯; 郑诗礼; 王晓辉; 张洋; 张懿
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2034-04-28
Also published as: CN105018736B

Abstract

本发明涉及一种碳素铬铁冶炼渣中镁、铝、铬、铁综合回收的方法，突破了传统的跳汰法单一回收铬铁合金的思路，大幅提高了有价金属镁、铝的回收率。该法运用硫酸铵活化焙烧技术，高效地将碳素铬铁冶炼渣中镁、铝、铬、铁等金属转化为其相应的易溶于水的硫酸金属铵盐，而后将焙烧产物进行浸出，并进一步结合硫酸金属铵盐的溶解度差异实现各主要金属组元的逐一分离，最终实现碳素铬铁冶炼渣中有价组分的高效综合回收。本发明工艺流程简单，镁、铝、铬、铁的回收率可分别达到88％以上、82％以上、90％以上、88％以上，其应用将为碳素铬铁冶炼渣的高值化利用提供一个有效的方法。

Description

一种碳素铬铁冶炼渣中镁、铝、铬、铁综合回收的方法

技术领域

本发明涉及一种碳素铬铁冶炼渣中镁、铝、铬、铁综合回收的方法，具体地说是涉及一种运用硫酸铵焙烧碳素铬铁冶炼渣后湿法浸出并分别分离提取镁、铝、铬、铁的方法。

背景技术

铬是金属材料领域重要的合金元素，主要应用于冶金、化工和耐火材料生产中。近年来，我国不锈钢产业迅速增长，对铬铁的需求量越来越大。碳素铬铁系铬铁合金，除含铬、铁、碳外含有少量的硅、磷、硫等元素，铬元素能够显著提高钢的机械性能，使钢达到特殊的物理化学指标，因此铬铁是冶炼合金钢的重要合金剂；铬元素还能显著改善铸铁的耐磨性能，提高铸铁的硬度，使铸铁有良好的耐热性，因此铬铁可以作为生产铸铁的添加剂；另外，碳素铬铁也是无渣法生产硅铬合金的含含铬原料。碳素铬铁应用范围广、需求量大，是国家冶金工业的重要原料，2013年我国消费量达到580万吨。

碳素铬铁的冶炼工艺为：在高温下，采用焦炭作还原剂，硅石或铝土矿作熔剂，用还原电炉冶炼铬铁矿即得，并同时产生大量的炉渣。一般来说，每生产一吨碳素铬铁大约要产生1.1～1.2吨碳素铬铁冶炼渣，其成分一般为MgO30～34％(wt)，Al₂O₃26～30％(wt)，SiO₂27～33％(wt)，Cr₂O₃＜9.0％(wt)。可见，碳素铬铁冶炼渣中的主要有价组分为镁和铝。同时，在碳素铬铁的冶炼过程中，由于炉渣熔点高、粘度大，难以实现渣铁的彻底分离，因而碳素铬铁冶炼渣中不可避免的会夹带一定量的碳素铬铁。

虽碳素铬铁冶炼渣价值较高，但因其中的镁和铝以尖晶石、橄榄石等物相存在，结构稳定，提取难度大，尚未大规模的高值化利用，目前我国已累计堆存超过2000万吨。目前，对于碳素铬铁冶炼渣的处理工艺，目前开展的研究及应用工作主要包括回收渣中夹带的铬铁合金及铬精矿、碳素铬铁冶炼渣直接用于生产耐火材料等。

碳素铬铁冶炼渣中铬铁合金及铬精矿的分选主要采用磁选、重选等方法。磁选工艺是根据碳素铬铁冶炼渣中未反应的铬铁矿具有弱磁性、铬铁合金具有强磁性的特点，控制磁选强度来回收渣中的铬铁合金和铬铁矿；此工艺只需将废渣破碎、筛分成不同粒度后进行磁选即可。我国吉林铁合金厂曾采用磁选工艺从碳素铬铁冶炼渣中回收磁性组分，当碳素铬铁冶炼渣经破碎并球磨至粒径小于0.9mm后，可回收碳素铬铁冶炼渣中90％以上的Cr₂O₃组分。针对碳素铬铁冶炼渣中的高值铬铁合金，经国内外多家铁合金厂的不断实践，证明可采用跳汰重力分选技术回收；本世纪初，南非研究机构Mintek成功开发出了从碳素铬铁冶炼渣中回收金属合金的AFS工艺，并在全球6家铬铁合金公司实现商业化生产，回收的合金仅含有不到2％的渣，可直接销售。

碳素铬铁冶炼渣的利用还包括用于生产耐火材料(不烧镁铬砖和不烧镁砖)、微晶玻璃、堵眼镁砂的替代品、以及作水泥掺合料和铺路等。李志坚、窦叔菊等人以相图为理论依据，往碳素铬铁冶炼渣中加入烧结镁砂研制出碱性耐火材料，用于砌筑锰铁包衬，使用寿命是原镁砖内衬的两倍。王志强、马春等人利用30％～40％的碳素铬铁冶炼渣、30％～40％的硅锰渣、20％～30％的钠钙碎玻璃于1420℃下熔制1h，并在适当温度制度下热处理，可获得主晶相为透辉石的微晶玻璃。

上述各种碳素铬铁冶炼渣利用工艺，虽有其明显的特点和优势，但碳素铬铁冶炼渣中主要的镁和铝有价组分未能得到高值化利用，造成了资源浪费。

发明内容

本发明的目的是为克服现有碳素铬铁冶炼渣处理方法中镁、铝等有价金属得不到有效利用，提供一种技术可行、经济合理的硫酸铵焙烧法综合回收碳素铬铁冶炼渣中镁、铝、铬、铁等有价金属的新方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种碳素铬铁冶炼渣中镁、铝、铬、铁综合回收的方法，是运用硫酸铵焙烧活化与焙烧产物浸出-多金属分离的方法实现镁、铝、铬、铁等有价金属高效提取与回收的方法，硫酸铵焙烧过程将碳素铬铁冶炼渣中的镁、铝、铬、铁等金属转化为相应的易溶于水的硫酸金属铵盐焙烧产物，焙烧产物经水溶液浸出后，根据硫酸金属铵盐的溶解度差异实现浸出液中主要金属组分的逐一分离。其特征在于该方法的操作过程包括：

(a)将碳素铬铁冶炼渣磨细至80％以上的颗粒小于74μm后，将硫酸铵与碳素铬铁冶炼渣按照一定的质量比混合均匀；

(b)步骤(a)结束后，将硫酸铵与碳素铬铁冶炼渣的混合料置于回转窑中于一定温度下焙烧一定时间，并将焙烧尾气用水进行吸收；

(c)步骤(b)结束后，将焙烧料用水溶液在一定体积质量比及一定温度下浸出一定时间，浸出结束后液固分离，固相为残余硅渣，液相为镁、铝、铬、铁的硫酸金属铵盐的浸出液；

(d)步骤(c)结束后，将硫酸金属铵盐的浸出液冷却至一定温度并搅拌一定时间，后经液固分离，获得十二水合硫酸铝铵产品，液相为除铝后液；

(e)步骤(d)结束后，用步骤(b)获得的尾气吸收液或者氨水在一定温度下中和除铝后液至近中性，控制pH值在6～8，后液固分离，固相为氢氧化铬和氢氧化铁的混合物，煅烧即成为铬黑，液相为富镁液；

(f)步骤(e)结束后，向富镁液中添加一定量的硫酸铵固体并搅拌一段时间，后液固分离，固相为六水合硫酸镁铵晶体，液相为硫酸铵溶液；

(g)步骤(f)结束后，将硫酸铵溶液进行蒸发结晶，结晶获得的固体返回至步骤(a)及步骤(f)，结晶母液返回至步骤(c)中的浸出过程；

(h)步骤(f)结束后，用一定浓度的氨水溶液在一定温度及液固比(体积质量比)下处理六水合硫酸镁铵晶体一定时间，后液固分离，液相为硫酸铵溶液并返回至步骤(g)，与步骤(f)获得的硫酸铵溶液合并进入蒸发结晶工序，固相为氢氧化镁产品。

本发明的方法，其特征在于：步骤(a)中硫酸铵与碳素铬铁冶炼渣混合的质量比为2:1～10:1。

本发明的方法，其特征在于：步骤(b)中焙烧温度为300～550℃，焙烧时间为2～8h。

本发明的方法，其特征在于：步骤(c)中焙烧料浸出时的体积质量比为2:1～10:1，浸出温度为25℃～130℃，浸出时间为0.5～5h。

本发明的方法，其特征在于：步骤(d)中浸出液冷却结晶的温度为20℃～40℃，冷却结晶时间为0.5～5h。

本发明的方法，其特征在于：步骤(e)中中和除铁的温度为25℃～90℃。

本发明的方法，其特征在于：步骤(f)中硫酸铵固体的添加量为控制富镁液中硫酸铵的质量浓度为10％～40％，搅拌结晶出六水合硫酸镁铵的时间为0.5～3h。

本发明的方法，其特征在于：步骤(h)中氨水溶液的浓度为5％～25％，处理六水合硫酸镁铵晶体的温度为25℃～100℃，液固比为2:1～10:1，处理时间为0.5～5h。

一种碳素铬铁冶炼渣中镁、铝、铬、铁综合回收的方法，突破了传统的跳汰法单一回收铬铁合金的思路，大幅提高了有价金属镁、铝的回收率。该法运用硫酸铵活化焙烧技术，高效地将碳素铬铁冶炼渣中镁、铝、铬、铁等金属转化为其相应的易溶于水的硫酸金属铵盐，而后将焙烧产物进行浸出，并进一步结合硫酸金属铵盐的溶解度差异实现各主要金属组元的逐一分离，最终实现碳素铬铁冶炼渣中有价组分的高效综合回收。本发明工艺流程简单，镁、铝、铬、铁回收率高，其应用将为碳素铬铁冶炼渣的高值化利用提供一个有效的方法。

附图说明

图1为本发明可适用的工艺流程图。

具体实施方案

下面通过结合附图和实施例进一步阐述本发明的实施过程与步骤。应该理解的是这些实施例仅仅用于进一步说明本发明的实验方案，而不是用于限定本发明。本发明实施例中所用的碳素铬铁冶炼渣的成分为：MgO38.42％、Al₂O₃24.74％、SiO₂24.90％、Cr4.88％、Fe3.28％，碳素铬铁冶炼渣的组成也可为其它具体含量，这不能用于限制本发明的保护范围。

实施例1

取一定质量的碳素铬铁冶炼渣，并将其磨细至80％以上的颗粒小于74μm，将硫酸铵与碳素铬铁冶炼渣按照质量比4:1混合均匀；将混合料置于回转窑中于350℃焙烧6h，同时用水吸收焙烧过程产生的尾气形成碱性吸收液备用；焙烧反应结束后，将焙烧料在120℃下用水浸出0.5h，浸出时的体积质量比为3:1，浸出结束后进行液固分离，固相为残余硅渣，液相为含镁、铝、铬、铁的硫酸金属铵盐溶液；将硫酸金属铵盐溶液冷却至25℃，并搅拌0.5h，后液固分离，获得十二水硫酸铝铵产品及除铝后液；用碱性吸收液于60℃下中和除铝后液至pH值为7.0，而后液固分离，固相为氢氧化铬和氢氧化铁的混合物，留作焙烧制备铬黑，液相为富镁液；往富镁液中添加硫酸铵晶体，使得富镁液中硫酸铵的质量浓度为20％，并搅拌0.5h，再液固分离，获得六水合硫酸镁铵晶体及硫酸铵溶液；将六水合硫酸镁铵晶体用25％的氨水溶液于液固比3:1、温度60℃下处理2h，液固分离后获得氢氧化镁产品与硫酸铵溶液；将六水合硫酸镁铵晶体和氢氧化镁产品制备过程中产生的硫酸铵溶液混合，并蒸发结晶获得硫酸铵晶体，循环回用于新一批碳素铬铁冶炼渣的焙烧过程及六水合硫酸镁铵晶体的制备过程，硫酸铵蒸发母液回用于焙烧料的浸出过程。碳素铬铁冶炼渣经该流程处理后，渣中的Mg、Al、Cr、Fe的回收率分别为88.15％、82.68％、90.75％、88.73％。

实施例2

取一定质量的碳素铬铁冶炼渣，并将其磨细至80％以上的颗粒小于74μm，将硫酸铵与碳素铬铁冶炼渣按照质量比5:1混合均匀；将混合料置于回转窑中于400℃焙烧4h，同时用水吸收焙烧过程产生的尾气形成碱性吸收液备用；焙烧反应结束后，将焙烧料在90℃下用水浸出2h，浸出时的体积质量比为4:1，浸出结束后进行液固分离，固相为残余硅渣，液相为含镁、铝、铬、铁的硫酸金属铵盐溶液；将硫酸金属铵盐溶液冷却至35℃，并搅拌2h，后液固分离，获得十二水硫酸铝铵产品及除铝后液；用碱性吸收液于80℃下中和除铝后液至pH值为6.5，而后液固分离，固相为氢氧化铬和氢氧化铁的混合物，留作焙烧制备铬黑，液相为富镁液；往富镁液中添加硫酸铵晶体，使得富镁液中硫酸铵的质量浓度为30％，并搅拌1h，再液固分离，获得六水合硫酸镁铵晶体及硫酸铵溶液；将六水合硫酸镁铵晶体用15％的氨水溶液于液固比5:1、温度80℃下处理1h，液固分离后获得氢氧化镁产品与硫酸铵溶液；将六水合硫酸镁铵晶体和氢氧化镁产品制备过程中产生的硫酸铵溶液混合，并蒸发结晶获得硫酸铵晶体，循环回用于新一批碳素铬铁冶炼渣的焙烧过程及六水合硫酸镁铵晶体的制备过程，硫酸铵蒸发母液回用于焙烧料的浸出过程。碳素铬铁冶炼渣经该流程处理后，渣中的Mg、Al、Cr、Fe的回收率分别为90.23％、86.77％、93.38％、94.81％。

实施例3

取一定质量的碳素铬铁冶炼渣，并将其磨细至80％以上的颗粒小于74μm，将硫酸铵与碳素铬铁冶炼渣按照质量比3:1混合均匀；将混合料置于回转窑中于450℃焙烧4h，同时用水吸收焙烧过程产生的尾气；焙烧反应结束后，将焙烧料在70℃下用水浸出1.5h，浸出时的体积质量比为4:1，浸出结束后进行液固分离，固相为残余硅渣，液相为含镁、铝、铬、铁的硫酸金属铵盐溶液；将硫酸金属铵盐溶液冷却至30℃，并搅拌1h，后液固分离，获得十二水硫酸铝铵产品及除铝后液；用氨水于60℃下中和除铝后液至pH值为8.0，而后液固分离，固相为氢氧化铬和氢氧化铁的混合物，留作焙烧制备铬黑，液相为富镁液；往富镁液中添加硫酸铵晶体，使得富镁液中硫酸铵的质量浓度为40％，并搅拌0.5h，再液固分离，获得六水合硫酸镁铵晶体及硫酸铵溶液；将六水合硫酸镁铵晶体用10％的氨水溶液于液固比8:1、温度50℃下处理3h，液固分离后获得氢氧化镁产品与硫酸铵溶液；将六水合硫酸镁铵晶体和氢氧化镁产品制备过程中产生的硫酸铵溶液混合，并蒸发结晶获得硫酸铵晶体，循环回用于新一批碳素铬铁冶炼渣的焙烧过程及六水合硫酸镁铵晶体的制备过程，硫酸铵蒸发母液回用于焙烧料的浸出过程。碳素铬铁冶炼渣经该流程处理后，渣中的Mg、Al、Cr、Fe的回收率分别为92.66％、84.57％、92.23％、91.36％。

实施例4

取一定质量的碳素铬铁冶炼渣，并将其磨细至80％以上的颗粒小于74μm，将硫酸铵与碳素铬铁冶炼渣按照质量比6:1混合均匀；将混合料置于回转窑中于400℃焙烧3h，同时用水吸收焙烧过程产生的尾气；焙烧反应结束后，将焙烧料在50℃下用水浸出3h，浸出时的体积质量比为6:1，浸出结束后进行液固分离，固相为残余硅渣，液相为含镁、铝、铬、铁的硫酸金属铵盐溶液；将硫酸金属铵盐溶液冷却至25℃，并搅拌2h，后液固分离，获得十二水硫酸铝铵产品及除铝后液；用氨水于40℃下中和除铝后液至pH值为7.0，而后液固分离，固相为氢氧化铬和氢氧化铁的混合物，留作焙烧制备铬黑，液相为富镁液；往富镁液中添加硫酸铵晶体，使得富镁液中硫酸铵的质量浓度为15％，并搅拌3h，再液固分离，获得六水合硫酸镁铵晶体及硫酸铵溶液；将六水合硫酸镁铵晶体用25％的氨水溶液于液固比4:1、温度70℃下处理1.5h，液固分离后获得氢氧化镁产品与硫酸铵溶液；将六水合硫酸镁铵晶体和氢氧化镁产品制备过程中产生的硫酸铵溶液混合，并蒸发结晶获得硫酸铵晶体，循环回用于新一批碳素铬铁冶炼渣的焙烧过程及六水合硫酸镁铵晶体的制备过程，硫酸铵蒸发母液回用于焙烧料的浸出过程。碳素铬铁冶炼渣经该流程处理后，渣中的Mg、Al、Cr、Fe的回收率分别为91.25％、86.97％、91.09％、92.92％。

上述方法是本发明的实施方案之一，在不脱离本发明工艺原理的前提下，还可以作出改进，这些也应该视为本发明的保护范围，且这些不会影响本发明的实施效果和专利实用性。

Claims

1.一种碳素铬铁冶炼渣中镁、铝、铬、铁综合回收的方法，其特征在于该方法的操作过程包括：

2.根据权利要求1所述的一种碳素铬铁冶炼渣中镁、铝、铬、铁综合回收的方法，其特征在于：步骤(a)中硫酸铵与碳素铬铁冶炼渣混合的质量比为2:1～10:1。

3.根据权利要求1所述的一种碳素铬铁冶炼渣中镁、铝、铬、铁综合回收的方法，其特征在于：步骤(b)中焙烧温度为300～550℃，焙烧时间为2～8h。

4.根据权利要求1所述的一种碳素铬铁冶炼渣中镁、铝、铬、铁综合回收的方法，其特征在于：步骤(c)中焙烧料浸出时的体积质量比为2:1～10:1，浸出温度为25℃～130℃，浸出时间为0.5～5h。

5.根据权利要求1所述的一种碳素铬铁冶炼渣中镁、铝、铬、铁综合回收的方法，其特征在于：步骤(d)中浸出液冷却结晶的温度为20℃～40℃，冷却结晶时间为0.5～5h。

6.根据权利要求1所述的一种碳素铬铁冶炼渣中镁、铝、铬、铁综合回收的方法，其特征在于：步骤(e)中中和除铝的温度为25℃～90℃。

7.根据权利要求1所述的一种碳素铬铁冶炼渣中镁、铝、铬、铁综合回收的方法，其特征在于：步骤(f)中硫酸铵固体的添加量为控制富镁液中硫酸铵的质量浓度为10％～40％，搅拌结晶出六水合硫酸镁铵的时间为0.5～3h。

8.根据权利要求1所述的一种碳素铬铁冶炼渣中镁、铝、铬、铁综合回收的方法，其特征在于：步骤(h)中氨水溶液的浓度为5％～25％，处理六水合硫酸镁铵晶体的温度为25℃～100℃，液固比为2:1～10:1，处理时间为0.5～5h。